JPH10259166A - ジアルキルカーボネートの製造方法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートの製造方法Info
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- JPH10259166A JPH10259166A JP9063147A JP6314797A JPH10259166A JP H10259166 A JPH10259166 A JP H10259166A JP 9063147 A JP9063147 A JP 9063147A JP 6314797 A JP6314797 A JP 6314797A JP H10259166 A JPH10259166 A JP H10259166A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 尿素または尿素誘導体とアルコールを触媒の
存在下に、効率よくジアルキルカーボネートを製造する
方法を提供する。 【解決手段】 尿素または尿素誘導体とアルコールと
を、沸点１８０℃以上の高沸点溶媒及び触媒の存在下
に、反応を行なうジアルキルカーボネートの製造方法。
存在下に、効率よくジアルキルカーボネートを製造する
方法を提供する。 【解決手段】 尿素または尿素誘導体とアルコールと
を、沸点１８０℃以上の高沸点溶媒及び触媒の存在下
に、反応を行なうジアルキルカーボネートの製造方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はジアルキルカーボネ
ートの製造方法に関する。更に詳細には、尿素または尿
素誘導体とアルコールとを反応させてジアルキルカーボ
ネートを製造する方法において、高沸点溶媒の存在下で
反応を行なう方法に関する。ジアルキルカーボネートは
ジアリールカーボネート、特にジフェニルカーボネート
の原料として有用な化合物である。
ートの製造方法に関する。更に詳細には、尿素または尿
素誘導体とアルコールとを反応させてジアルキルカーボ
ネートを製造する方法において、高沸点溶媒の存在下で
反応を行なう方法に関する。ジアルキルカーボネートは
ジアリールカーボネート、特にジフェニルカーボネート
の原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】尿素または尿素誘導体とアルコールを反
応させてジアルキルカーボネートを製造する方法は、特
開昭５５−１０２５４２号に記述がある。また、この反
応の触媒に関しては、特開昭５７−１７５１４７および
ＷＯ９５１７３６９に記述がある。
応させてジアルキルカーボネートを製造する方法は、特
開昭５５−１０２５４２号に記述がある。また、この反
応の触媒に関しては、特開昭５７−１７５１４７および
ＷＯ９５１７３６９に記述がある。
【０００３】従来知られている、尿素とアルコールとを
反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法で
は、１８０℃以上の高い反応温度を必要とし、かつ８時
間以上の反応時間を必要とした。また、この方法で常圧
で製造可能なジアルキルカーボネートは２−エチルヘキ
サノールなどの高沸点アルコールに限られていた。即
ち、沸点が１８０℃以下のアルコールと尿素からジアル
キルカーボネートを製造する場合は、極めて長い時間反
応させるか、充分な反応温度を得るために加圧する必要
があった。
反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法で
は、１８０℃以上の高い反応温度を必要とし、かつ８時
間以上の反応時間を必要とした。また、この方法で常圧
で製造可能なジアルキルカーボネートは２−エチルヘキ
サノールなどの高沸点アルコールに限られていた。即
ち、沸点が１８０℃以下のアルコールと尿素からジアル
キルカーボネートを製造する場合は、極めて長い時間反
応させるか、充分な反応温度を得るために加圧する必要
があった。
【０００４】特開昭５７−２６６４５号には、ブチルカ
ーバメートとブタノールを原料とするジブチルカーボネ
ートを製造した例が記されている。この方法によれば、
９〜１０バールの加圧条件で反応させているが、７時間
後のカーバメートの転化率は４０％にとどまっている。
更に、イソブタノールを用いた場合は反応を完結させる
のに４０時間を要しており、実用的な反応速度は得られ
ていない。そして、反応を加圧下で行なう場合は、圧力
を維持しつつ、生成するアンモニアを除去しなければな
らないため、装置が複雑かつ高価になる。
ーバメートとブタノールを原料とするジブチルカーボネ
ートを製造した例が記されている。この方法によれば、
９〜１０バールの加圧条件で反応させているが、７時間
後のカーバメートの転化率は４０％にとどまっている。
更に、イソブタノールを用いた場合は反応を完結させる
のに４０時間を要しており、実用的な反応速度は得られ
ていない。そして、反応を加圧下で行なう場合は、圧力
を維持しつつ、生成するアンモニアを除去しなければな
らないため、装置が複雑かつ高価になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題点
に鑑み、低沸点のアルコールを用いた場合にも、高い反
応速度を得るとともに簡単な装置でジアルキルカーボネ
ートを得ることができる製造方法を提供することを目的
とする。
に鑑み、低沸点のアルコールを用いた場合にも、高い反
応速度を得るとともに簡単な装置でジアルキルカーボネ
ートを得ることができる製造方法を提供することを目的
とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応を高
沸点の溶媒中で行なうことにより、低い圧力のまま反応
温度を上げることが可能となり、高い反応速度で反応が
進行することを見い出した。更に、驚くべきことには、
本発明の溶媒には反応を促進する効果があり、温度の上
昇の効果以上に反応速度が向上することも見い出した。
沸点の溶媒中で行なうことにより、低い圧力のまま反応
温度を上げることが可能となり、高い反応速度で反応が
進行することを見い出した。更に、驚くべきことには、
本発明の溶媒には反応を促進する効果があり、温度の上
昇の効果以上に反応速度が向上することも見い出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】即ち、本発明は、尿素または尿素
誘導体とアルコールとを、沸点１８０℃以上の高沸点溶
媒及び触媒の存在下に、反応を行なうジアルキルカーボ
ネートの製造方法である。
誘導体とアルコールとを、沸点１８０℃以上の高沸点溶
媒及び触媒の存在下に、反応を行なうジアルキルカーボ
ネートの製造方法である。
【０００８】本発明において、尿素誘導体とは、下記一
般式（１）で表される化合物である。
般式（１）で表される化合物である。
【化１】 Ｒ1 Ｒ2 Ｎ−ＣＯ−ＮＲ3 Ｒ4 （１） （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基である。特にＲ1,Ｒ2,Ｒ
3,Ｒ4 が全て水素である場合を尿素という。）
たは炭素数１〜４のアルキル基である。特にＲ1,Ｒ2,Ｒ
3,Ｒ4 が全て水素である場合を尿素という。）
【０００９】このような尿素または尿素誘導体の例とし
ては、尿素、メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、
ブチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル
尿素、Ｎ，Ｎ−ジプロピル尿素、Ｎ，Ｎ−ジブチル尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチル尿
素、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラプロ
ピル尿素、テトラブチル尿素などが挙げられる（それぞ
れの例には各異性体も含まれる）。
ては、尿素、メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、
ブチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル
尿素、Ｎ，Ｎ−ジプロピル尿素、Ｎ，Ｎ−ジブチル尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチル尿
素、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラプロ
ピル尿素、テトラブチル尿素などが挙げられる（それぞ
れの例には各異性体も含まれる）。
【００１０】本発明において、アルコールとは、脂肪族
アルコールであれば特に制限はないが、通常、炭素数１
〜１０の脂肪族アルコールが使用される。これらのアル
コールの例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール（アミルアルコー
ル）、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノ
ナノール、デカノールなどが挙げられる（それぞれの例
には各異性体も含まれる）。炭素数１〜８のアルコール
を用いた場合には反応速度向上の効果が著しいため好ま
しく、更に、炭素数３〜６のアルコールが特に好まし
い。
アルコールであれば特に制限はないが、通常、炭素数１
〜１０の脂肪族アルコールが使用される。これらのアル
コールの例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール（アミルアルコー
ル）、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノ
ナノール、デカノールなどが挙げられる（それぞれの例
には各異性体も含まれる）。炭素数１〜８のアルコール
を用いた場合には反応速度向上の効果が著しいため好ま
しく、更に、炭素数３〜６のアルコールが特に好まし
い。
【００１１】本発明に用いる溶媒は、沸点が１８０℃以
上の溶媒が好ましい。沸点を上昇させる効果が高いこと
から、沸点が１９５℃以上の溶媒がより好ましく、更に
好ましくは沸点が２２０℃以上である。
上の溶媒が好ましい。沸点を上昇させる効果が高いこと
から、沸点が１９５℃以上の溶媒がより好ましく、更に
好ましくは沸点が２２０℃以上である。
【００１２】溶媒の種類は特に制限はないが、アンモニ
アと反応する溶媒（ケトン類、エステル類など）は好ま
しくない。また、アンモニアに対して安定であると考え
られるアミド系溶媒も使用可能であるが、極性が高いも
のはアンモニアの系外への排出を妨げるので、好ましく
ない。
アと反応する溶媒（ケトン類、エステル類など）は好ま
しくない。また、アンモニアに対して安定であると考え
られるアミド系溶媒も使用可能であるが、極性が高いも
のはアンモニアの系外への排出を妨げるので、好ましく
ない。
【００１３】好ましい溶媒種としては、炭化水素および
エーテルを挙げることができる。炭化水素は芳香族以外
の不飽和炭化水素でも構わないが、より安定度の高い飽
和炭化水素か、芳香族炭化水素が好ましい。エーテル
は、芳香族エーテル、脂肪族エーテル、芳香族脂肪族エ
ーテルのいずれも使用可能である。
エーテルを挙げることができる。炭化水素は芳香族以外
の不飽和炭化水素でも構わないが、より安定度の高い飽
和炭化水素か、芳香族炭化水素が好ましい。エーテル
は、芳香族エーテル、脂肪族エーテル、芳香族脂肪族エ
ーテルのいずれも使用可能である。
【００１４】好ましい炭化水素溶媒の例としては、以下
のものが挙げられる。ウンデカン、ドデカン、トリデカ
ン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプ
タデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、テ
トラメチルペンタデカン、ジシクロヘキシル；ヘキシル
ベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼ
ン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼ
ン、ウンデシルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ト
リイソプロピルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、メチ
ルナフタレン、ジフェニルメタン、エチルビフェニル、
ビベンジル（それぞれの例には各異性体も含まれる）。
のものが挙げられる。ウンデカン、ドデカン、トリデカ
ン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプ
タデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、テ
トラメチルペンタデカン、ジシクロヘキシル；ヘキシル
ベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼ
ン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼ
ン、ウンデシルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ト
リイソプロピルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、メチ
ルナフタレン、ジフェニルメタン、エチルビフェニル、
ビベンジル（それぞれの例には各異性体も含まれる）。
【００１５】好ましいエーテル溶媒の例としては、以下
のものが挙げられる。ジヘキシルエーテル、ジオクチル
エーテル、シクロドデシルメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル；ブ
チルフェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ジ
ベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジトリルエー
テル（それぞれの例には各異性体も含まれる）。
のものが挙げられる。ジヘキシルエーテル、ジオクチル
エーテル、シクロドデシルメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル；ブ
チルフェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ジ
ベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジトリルエー
テル（それぞれの例には各異性体も含まれる）。
【００１６】触媒は公知のものが使用可能である。この
反応の触媒としては、特開昭５５−１０２５４２、特開
昭５７−２６６４５、特開昭５７−１７５１４７等に既
に多くの触媒が記されているが、いずれの触媒も本発明
において使用することができる。その中でも特に、亜
鉛、マグネシウム、鉛、銅、すず、チタン、から選ばれ
た１種以上の金属の、酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物、無機塩、有機酸塩、アルコキシド、アルキルオキシ
ド、アルキルアルコキシド、が好適に使用される。具体
的には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酢酸鉛、酢酸
銅、ジブチルすずオキシド、ジオクチルすずオキシド、
ジブチルジブトキシすず、テトラブトキシチタン等を挙
げることができる。
反応の触媒としては、特開昭５５−１０２５４２、特開
昭５７−２６６４５、特開昭５７−１７５１４７等に既
に多くの触媒が記されているが、いずれの触媒も本発明
において使用することができる。その中でも特に、亜
鉛、マグネシウム、鉛、銅、すず、チタン、から選ばれ
た１種以上の金属の、酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物、無機塩、有機酸塩、アルコキシド、アルキルオキシ
ド、アルキルアルコキシド、が好適に使用される。具体
的には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酢酸鉛、酢酸
銅、ジブチルすずオキシド、ジオクチルすずオキシド、
ジブチルジブトキシすず、テトラブトキシチタン等を挙
げることができる。
【００１７】反応は、尿素（または尿素誘導体）とアル
コールを、溶媒及び触媒の存在下、還流冷却器を付けた
反応器中で加熱することにより行なう。アルコールの量
は、尿素（または尿素誘導体）１モルに対して２〜１０
モル程度が適当である。溶媒の量はアルコール１モルに
対して０．１〜２０モルが適当である。低沸点のアルコ
ールを用いる場合は、溶媒のモル分率が高い方が反応液
の沸点が高くなる（即ち反応温度が高くなる）ので好ま
しいが、溶媒を増やせば反応器のサイズが大きくなって
くるため、最適な量はアルコールの種類により異なる。
触媒の量は尿素（または尿素誘導体）１モルに対して
０．００１〜０．５モルが適当である。
コールを、溶媒及び触媒の存在下、還流冷却器を付けた
反応器中で加熱することにより行なう。アルコールの量
は、尿素（または尿素誘導体）１モルに対して２〜１０
モル程度が適当である。溶媒の量はアルコール１モルに
対して０．１〜２０モルが適当である。低沸点のアルコ
ールを用いる場合は、溶媒のモル分率が高い方が反応液
の沸点が高くなる（即ち反応温度が高くなる）ので好ま
しいが、溶媒を増やせば反応器のサイズが大きくなって
くるため、最適な量はアルコールの種類により異なる。
触媒の量は尿素（または尿素誘導体）１モルに対して
０．００１〜０．５モルが適当である。
【００１８】反応は大気圧下で行なうのが好ましいが、
絶対圧で０．００１〜０．５ＭＰａ程度の減圧もしくは
微加圧の状態で行なっても良い。大気圧以外の圧力で行
なう場合には還流冷却器の先に圧力調整装置が必要であ
る。反応中、アンモニア（尿素誘導体を用いた場合はア
ミン）が発生するのでこれを系外に出す必要がある。反
応時間は２〜１０時間程度が適当である。尚、反応は連
続で行なうことも可能である。
絶対圧で０．００１〜０．５ＭＰａ程度の減圧もしくは
微加圧の状態で行なっても良い。大気圧以外の圧力で行
なう場合には還流冷却器の先に圧力調整装置が必要であ
る。反応中、アンモニア（尿素誘導体を用いた場合はア
ミン）が発生するのでこれを系外に出す必要がある。反
応時間は２〜１０時間程度が適当である。尚、反応は連
続で行なうことも可能である。
【００１９】反応温度は反応液が還流する温度とするの
が好ましい。還流の起こらない温度で反応を行なうこと
も可能であるが、その場合でも反応液の沸点に近い温度
で操作することが好ましい。アルコールの濃度は反応の
進行とともに低下していくので、低沸点アルコールを用
いた場合には反応が進行するにつれて反応液の沸点は上
昇して行く。従って、加熱のための外部熱源温度も徐々
に上げていくのが好ましい。具体的な反応温度は１００
〜２５０℃程度である。
が好ましい。還流の起こらない温度で反応を行なうこと
も可能であるが、その場合でも反応液の沸点に近い温度
で操作することが好ましい。アルコールの濃度は反応の
進行とともに低下していくので、低沸点アルコールを用
いた場合には反応が進行するにつれて反応液の沸点は上
昇して行く。従って、加熱のための外部熱源温度も徐々
に上げていくのが好ましい。具体的な反応温度は１００
〜２５０℃程度である。
【００２０】以上の操作によって得られたジアルキルカ
ーボネートは、反応液から蒸留等の公知の分離操作によ
って、容易に得ることができる。
ーボネートは、反応液から蒸留等の公知の分離操作によ
って、容易に得ることができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
れらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】実施例１ リービッヒ冷却器を取り付けた２００ｍｌの四つ口フラ
スコに、尿素２．５０ｇ（４１．７ミリモル）、１−ブ
タノール７．７１ｇ（１０４ミリモル）、ｎ−テトラデ
カン８２．７ｇ（４１７ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルす
ずオキシド０．３８ｇ（１．５３ミリモル）、および内
部標準としてビベンジル２．０ｇを入れ、冷却器に６０
℃の温水を流しながら還流を行なった。反応温度は液が
還流する温度とし、加熱に用いたオイルバスの温度は、
常時液温より約２０℃高い温度となるように調整した。
反応液は１時間ごとにサンプリングし、ガスクロマトグ
ラフで生成物の変化を追跡した。以下に反応の経時変化
を示すが、カーボネートの収率は尿素基準の値である
（以下の実施例も同様）。
スコに、尿素２．５０ｇ（４１．７ミリモル）、１−ブ
タノール７．７１ｇ（１０４ミリモル）、ｎ−テトラデ
カン８２．７ｇ（４１７ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルす
ずオキシド０．３８ｇ（１．５３ミリモル）、および内
部標準としてビベンジル２．０ｇを入れ、冷却器に６０
℃の温水を流しながら還流を行なった。反応温度は液が
還流する温度とし、加熱に用いたオイルバスの温度は、
常時液温より約２０℃高い温度となるように調整した。
反応液は１時間ごとにサンプリングし、ガスクロマトグ
ラフで生成物の変化を追跡した。以下に反応の経時変化
を示すが、カーボネートの収率は尿素基準の値である
（以下の実施例も同様）。
【００２３】 反応時間 液温 ジブチルカーボネート収率 １ｈ １７５℃ ６．４％ ２ １８１ ２１．６ ３ １８６ ３６．５ ４ １９３ ５２．４ ５ １９９ ６４．９ ６ ２０５ ７５．５ ７ ２０６ ７６．７
【００２４】実施例２ 攪拌機のついた容積３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレー
ブに、内径３４ｍｍ、長さ５００ｍｍの還流冷却器を付
け、反応器とした。還流冷却器の先には圧力調節弁を設
け、反応器内の圧力を一定に維持できる装置とした。こ
の反応器に尿素４５．２ｇ（０．７５３モル）、１−ブ
タノール１３９．５ｇ（１．８８モル）、ｎ−テトラデ
カン７４７ｇ（３．７７モル）、ジ−ｎ−ブチルすずオ
キシド６．９３ｇ（０．０２８モル）、及び内部標準と
してビベンジル２４．０ｇを加えた。反応器内を窒素で
０．２ＭＰａに加圧した後に加熱を開始し、反応液が還
流するように温度を調節した。尚、反応中、アンモニア
の発生により反応器内の圧力は上昇するが、圧力調節弁
を介してアンモニアを系外に出すことにより反応器内の
圧力をゲージ圧で約０．２ＭＰａに維持した。結果を以
下に示す。
ブに、内径３４ｍｍ、長さ５００ｍｍの還流冷却器を付
け、反応器とした。還流冷却器の先には圧力調節弁を設
け、反応器内の圧力を一定に維持できる装置とした。こ
の反応器に尿素４５．２ｇ（０．７５３モル）、１−ブ
タノール１３９．５ｇ（１．８８モル）、ｎ−テトラデ
カン７４７ｇ（３．７７モル）、ジ−ｎ−ブチルすずオ
キシド６．９３ｇ（０．０２８モル）、及び内部標準と
してビベンジル２４．０ｇを加えた。反応器内を窒素で
０．２ＭＰａに加圧した後に加熱を開始し、反応液が還
流するように温度を調節した。尚、反応中、アンモニア
の発生により反応器内の圧力は上昇するが、圧力調節弁
を介してアンモニアを系外に出すことにより反応器内の
圧力をゲージ圧で約０．２ＭＰａに維持した。結果を以
下に示す。
【００２５】 反応時間 液温 ジブチルカーボネート収率 １ｈ １９１℃ ０．４％ ２ ２０７ １７．６ ３ ２１８ ３７．６ ４ ２２３ ５１．６ ５ ２２７ ６７．９ ６ ２３０ ７２．３ ７ ２３０ ７３．９
【００２６】比較例１ 実施例２で用いた反応器と同一の反応器に、尿素９４．
９ｇ（１．５８モル）、１−ブタノール１１７０ｇ（１
５．８モル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド１３．１ｇ
（０．０５３モル）、内部標準としてビベンジル５０ｇ
を加え、反応器を窒素で０．９ＭＰａに加圧した後に、
加熱を開始し、反応液が還流するように温度を調節し
た。尚、反応中、アンモニアの発生により反応器内の圧
力は上昇するが、圧力調節弁を介してアンモニアを系外
に出すことにより反応器内の圧力をゲージ圧で約０．９
ＭＰａに維持した。結果を以下に示すが、溶媒がない場
合は反応速度が低下することがわかる。
９ｇ（１．５８モル）、１−ブタノール１１７０ｇ（１
５．８モル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド１３．１ｇ
（０．０５３モル）、内部標準としてビベンジル５０ｇ
を加え、反応器を窒素で０．９ＭＰａに加圧した後に、
加熱を開始し、反応液が還流するように温度を調節し
た。尚、反応中、アンモニアの発生により反応器内の圧
力は上昇するが、圧力調節弁を介してアンモニアを系外
に出すことにより反応器内の圧力をゲージ圧で約０．９
ＭＰａに維持した。結果を以下に示すが、溶媒がない場
合は反応速度が低下することがわかる。
【００２７】 反応時間 液温 ジブチルカーボネート収率 １ｈ １８８℃ ０．３％ ２ ２０１ ５．６ ４ １９９ １７．３ ６ ２００ ２９．１ ８ ２００ ３９．２ １０ ２００ ４９．４ １２ ２００ ５７．８ １４ １９９ ６３．２ １６ ２００ ６７．６ １８ ２００ ７１．２ ２０ ２００ ７２．７
【００２８】実施例３ 溶媒としてテトラデカンの代わりに、２，６，１０，１
４−テトラメチルペンタデカン８２．７ｇ（３０８ミリ
モル）を用い、内部標準をビベンジルからｏ−ターフェ
ニル２．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の実験を
行なった。結果を以下に示す。
４−テトラメチルペンタデカン８２．７ｇ（３０８ミリ
モル）を用い、内部標準をビベンジルからｏ−ターフェ
ニル２．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の実験を
行なった。結果を以下に示す。
【００２９】 反応時間 液温 ジブチルカーボネート収率 １ｈ １７３℃ ３．９％ ２ １８４ １７．７ ３ １９１ ３７．２ ４ ２０２ ５４．９ ５ ２１３ ６７．０ ６ ２２０ ８１．２ ７ ２２４ ８３．６
【００３０】実施例４ 溶媒としてテトラデカンの代わりに、ビベンジル７６．
０ｇ（４１７ミリモル）を用い、内部標準をビベンジル
からｏ−ターフェニル２．０ｇに変更した以外は実施例
１と同様の実験を行なった。結果を以下に示す。
０ｇ（４１７ミリモル）を用い、内部標準をビベンジル
からｏ−ターフェニル２．０ｇに変更した以外は実施例
１と同様の実験を行なった。結果を以下に示す。
【００３１】 反応時間 液温 ジブチルカーボネート収率 １ｈ １８２℃ ６．６％ ２ １８８ ２１．８ ３ １９５ ３８．３ ４ ２０１ ５３．０ ５ ２０７ ６６．３ ６ ２１０ ７３．２ ７ ２１９ ８１．４ ８ ２２４ ８４．６
【００３２】実施例５ 溶媒としてテトラデカンの代わりに、ジフェニルエーテ
ル７１．０ｇ（４１７ミリモル）を用い、内部標準をビ
ベンジルからｏ−ターフェニル２．０ｇに変更した以外
は実施例１と同様の実験を行なった。結果を以下に示
す。
ル７１．０ｇ（４１７ミリモル）を用い、内部標準をビ
ベンジルからｏ−ターフェニル２．０ｇに変更した以外
は実施例１と同様の実験を行なった。結果を以下に示
す。
【００３３】 反応時間 液温 ジブチルカーボネート収率 １ｈ １８４℃ １０．５％ ２ １９２ ３０．０ ３ ２０１ ５１．３ ４ ２１３ ６８．２ ５ ２２６ ８０．６ ６ ２３１ ７９．８
【００３４】実施例６ 溶媒としてテトラデカンの代わりに、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル９２．７ｇ（４１７ミリモ
ル）を用い、内部標準をビベンジルからｏ−ターフェニ
ル２．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の実験を行
なった。結果を以下に示す。
リコールジメチルエーテル９２．７ｇ（４１７ミリモ
ル）を用い、内部標準をビベンジルからｏ−ターフェニ
ル２．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の実験を行
なった。結果を以下に示す。
【００３５】 反応時間 液温 ジブチルカーボネート収率 １ｈ １９８℃ ２．１％ ２ ２０３ ８．６ ３ ２０９ １９．９ ４ ２１３ ３０．６ ５ ２１７ ３９．９ ６ ２１９ ４９．５ ７ ２２０ ５３．５ ８ ２２０ ５５．０
【００３６】実施例７ リービッヒ冷却器を取り付けた２００ｍｌの四つ口フラ
スコに、尿素２．０７ｇ（３４．５ミリモル）、イソア
ミルアルコール７．３０ｇ（８２．８ミリモル）、２，
６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン７８．１ｇ
（２９１ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド０．
３１ｇ（１．２５ミリモル）および内部標準としてｏ−
ターフェニル２．０ｇを入れ、冷却器に６０℃の温水を
流しながら還流を行なった。反応温度は液が還流する温
度とし、加熱に用いたオイルバスの温度は、常時液温よ
り約２０℃高い温度となるように調整した。反応液は１
時間ごとにサンプリングし、ガスクロマトグラフで生成
物の変化を追跡した。結果を以下に示す。
スコに、尿素２．０７ｇ（３４．５ミリモル）、イソア
ミルアルコール７．３０ｇ（８２．８ミリモル）、２，
６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン７８．１ｇ
（２９１ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド０．
３１ｇ（１．２５ミリモル）および内部標準としてｏ−
ターフェニル２．０ｇを入れ、冷却器に６０℃の温水を
流しながら還流を行なった。反応温度は液が還流する温
度とし、加熱に用いたオイルバスの温度は、常時液温よ
り約２０℃高い温度となるように調整した。反応液は１
時間ごとにサンプリングし、ガスクロマトグラフで生成
物の変化を追跡した。結果を以下に示す。
【００３７】 反応時間 液温 ジアミルカーボネート収率 １ｈ ２０３℃ １９．８％ ２ ２１８ ５８．３ ３ ２２０ ６８．２ ４ ２２０ ６９．６
【００３８】実施例８ リービッヒ冷却器を取り付けた２００ｍｌの四つ口フラ
スコに、尿素２．５１ｇ（４１．８ミリモル）、１−１
−ブタノール７．７１ｇ（１０４ミリモル）、ジフェニ
ルエーテル７１．１ｇ（４１８ミリモル）、酸化亜鉛
０．３８ｇ（４．７ミリモル）および内部標準としてｏ
−ターフェニル２．０ｇを入れ、冷却器に６０℃の温水
を流しながら還流を行なった。反応温度は液が還流する
温度とし、加熱に用いたオイルバスの温度は、常時液温
より約２０℃高い温度となるように調整した。反応液は
１時間ごとにサンプリングし、ガスクロマトグラフで生
成物の変化を追跡した。結果を以下に示す。
スコに、尿素２．５１ｇ（４１．８ミリモル）、１−１
−ブタノール７．７１ｇ（１０４ミリモル）、ジフェニ
ルエーテル７１．１ｇ（４１８ミリモル）、酸化亜鉛
０．３８ｇ（４．７ミリモル）および内部標準としてｏ
−ターフェニル２．０ｇを入れ、冷却器に６０℃の温水
を流しながら還流を行なった。反応温度は液が還流する
温度とし、加熱に用いたオイルバスの温度は、常時液温
より約２０℃高い温度となるように調整した。反応液は
１時間ごとにサンプリングし、ガスクロマトグラフで生
成物の変化を追跡した。結果を以下に示す。
【００３９】 反応時間 液温 ジブチルカーボネート収率 １ｈ １７９℃ １３．１％ ２ １８１ １８．３ ３ １８４ ２３．８ ４ １８６ ２７．３ ５ １８８ ３３．６ ６ １９１ ３７．４ ７ １９２ ４４．９ ８ １９４ ４９．６ ９ １９５ ５５．１ １０ １９７ ６０．３ １１ １９９ ６５．３ １２ ２００ ６６．３
【００４０】実施例９ リービッヒ冷却器を取り付けた２００ｍｌの四つ口フラ
スコに、尿素２．５０ｇ（４１．７ミリモル）、オクタ
ノール１３．６ｇ（１０４ミリモル）、ウンデカン６
５．２ｇ（４１７ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキ
シド０．３８ｇ（１．５３ミリモル）、および内部標準
としてビベンジル２．０ｇを入れ、冷却器に６０℃の温
水を流しながら還流を行なった。反応温度は液が還流す
る温度とし、加熱に用いたオイルバスの温度は、常時液
温より約２０℃高い温度となるように調整した。反応液
は１時間ごとにサンプリングし、ガスクロマトグラフで
生成物の変化を追跡した。結果を以下に示す。
スコに、尿素２．５０ｇ（４１．７ミリモル）、オクタ
ノール１３．６ｇ（１０４ミリモル）、ウンデカン６
５．２ｇ（４１７ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキ
シド０．３８ｇ（１．５３ミリモル）、および内部標準
としてビベンジル２．０ｇを入れ、冷却器に６０℃の温
水を流しながら還流を行なった。反応温度は液が還流す
る温度とし、加熱に用いたオイルバスの温度は、常時液
温より約２０℃高い温度となるように調整した。反応液
は１時間ごとにサンプリングし、ガスクロマトグラフで
生成物の変化を追跡した。結果を以下に示す。
【００４１】 反応時間 液温 ジブチルカーボネート収率 １ｈ １７６℃ ３．０％ ２ １９５ ２９．３ ３ １９５ ４８．８ ４ １９５ ６１．２ ５ １９５ ６９．０ ６ １９６ ７０．２
【００４２】比較例２ 実施例９と同様の反応器に尿素２．５０ｇ（４１．７ミ
リモル）、オクタノール６７．８ｇ（５２１ミリモ
ル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド０．３８ｇ（１．５
３ミリモル）、および内部標準としてビベンジル２．０
ｇを入れて、実施例１１と同様の実験を行なった。即
ち、実施例１１で用いたウンデカンを全てオクタノール
に置き換えて反応を行なった。結果を以下に示す。尚、
オクタノール及びウンデカンの沸点はいずれも１９６℃
である。実施例１１に比べ、オクタノールの量が増えた
にもかかわらず、明らかに反応速度は低下しており、溶
媒効果があることが明らかである。
リモル）、オクタノール６７．８ｇ（５２１ミリモ
ル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド０．３８ｇ（１．５
３ミリモル）、および内部標準としてビベンジル２．０
ｇを入れて、実施例１１と同様の実験を行なった。即
ち、実施例１１で用いたウンデカンを全てオクタノール
に置き換えて反応を行なった。結果を以下に示す。尚、
オクタノール及びウンデカンの沸点はいずれも１９６℃
である。実施例１１に比べ、オクタノールの量が増えた
にもかかわらず、明らかに反応速度は低下しており、溶
媒効果があることが明らかである。
【００４３】 反応時間 液温 ジブチルカーボネート収率 １ｈ １７５℃ １．５％ ２ １９６ ６．１ ３ １９７ １２．０ ４ １９７ １７．９ ５ １９７ ２３．４ ６ １９７ ２８．６ ７ １９７ ３３．８ ８ １９７ ４０．１
【００４４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、低沸点のアルコ
ールを用いた場合にも、常圧あるいは低圧で反応を行な
うことができ、更に、溶媒がアンモニアの系外への排出
を助けることにより反応速度が向上するため、簡単な装
置で容易にジアルキルカーボネートを得ることができ、
その工業的効果は大きい。
ールを用いた場合にも、常圧あるいは低圧で反応を行な
うことができ、更に、溶媒がアンモニアの系外への排出
を助けることにより反応速度が向上するため、簡単な装
置で容易にジアルキルカーボネートを得ることができ、
その工業的効果は大きい。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年３月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】実施例８ リービッヒ冷却器を取り付けた２００ｍｌの四つ口フラ
スコに、尿素２．５１ｇ（４１．８ミリモル）、１−ブ
タノール７．７１ｇ（１０４ミリモル）、ジフェニルエ
ーテル７１．１ｇ（４１８ミリモル）、酸化亜鉛０．３
８ｇ（４．７ミリモル）および内部標準としてｏ−ター
フェニル２．０ｇを入れ、冷却器に６０℃の温水を流し
ながら還流を行なった。反応温度は液が還流する温度と
し、加熱に用いたオイルバスの温度は、常時液温より約
２０℃高い温度となるように調整した。反応液は１時間
ごとにサンプリングし、ガスクロマトグラフで生成物の
変化を追跡した。結果を以下に示す。
スコに、尿素２．５１ｇ（４１．８ミリモル）、１−ブ
タノール７．７１ｇ（１０４ミリモル）、ジフェニルエ
ーテル７１．１ｇ（４１８ミリモル）、酸化亜鉛０．３
８ｇ（４．７ミリモル）および内部標準としてｏ−ター
フェニル２．０ｇを入れ、冷却器に６０℃の温水を流し
ながら還流を行なった。反応温度は液が還流する温度と
し、加熱に用いたオイルバスの温度は、常時液温より約
２０℃高い温度となるように調整した。反応液は１時間
ごとにサンプリングし、ガスクロマトグラフで生成物の
変化を追跡した。結果を以下に示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】実施例９ リービッヒ冷却器を取り付けた２００ｍｌの四つ口フラ
スコに、尿素２．５０ｇ（４１．７ミリモル）、１−オ
クタノール１３．６ｇ（１０４ミリモル）、ウンデカン
６５．２ｇ（４１７ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルすずオ
キシド０．３８ｇ（１．５３ミリモル）、および内部標
準としてビベンジル２．０ｇを入れ、冷却器に６０℃の
温水を流しながら還流を行なった。反応温度は液が還流
する温度とし、加熱に用いたオイルバスの温度は、常時
液温より約２０℃高い温度となるように調整した。反応
液は１時間ごとにサンプリングし、ガスクロマトグラフ
で生成物の変化を追跡した。結果を以下に示す。
スコに、尿素２．５０ｇ（４１．７ミリモル）、１−オ
クタノール１３．６ｇ（１０４ミリモル）、ウンデカン
６５．２ｇ（４１７ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルすずオ
キシド０．３８ｇ（１．５３ミリモル）、および内部標
準としてビベンジル２．０ｇを入れ、冷却器に６０℃の
温水を流しながら還流を行なった。反応温度は液が還流
する温度とし、加熱に用いたオイルバスの温度は、常時
液温より約２０℃高い温度となるように調整した。反応
液は１時間ごとにサンプリングし、ガスクロマトグラフ
で生成物の変化を追跡した。結果を以下に示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】 反応時間 液温 ジオクチルカーボネート収率 １ｈ １７６℃ ３．０％ ２ １９５ ２９．３ ３ １９５ ４８．８ ４ １９５ ６１．２ ５ １９５ ６９．０ ６ １９６ ７０．２
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】比較例２ 実施例９と同様の反応器に尿素２．５０ｇ（４１．７ミ
リモル）、１−オクタノール６７．８ｇ（５２１ミリモ
ル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド０．３８ｇ（１．５
３ミリモル）、および内部標準としてビベンジル２．０
ｇを入れて、実施例９と同様の実験を行なった。即ち、
実施例９で用いたウンデカンを全て１−オクタノールに
置き換えて反応を行なった。結果を以下に示す。尚、１
−オクタノール及びウンデカンの沸点はいずれも１９６
℃である。実施例９に比べ、１−オクタノールの量が増
えたにもかかわらず、明らかに反応速度は低下してお
り、溶媒効果があることが明らかである。
リモル）、１−オクタノール６７．８ｇ（５２１ミリモ
ル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド０．３８ｇ（１．５
３ミリモル）、および内部標準としてビベンジル２．０
ｇを入れて、実施例９と同様の実験を行なった。即ち、
実施例９で用いたウンデカンを全て１−オクタノールに
置き換えて反応を行なった。結果を以下に示す。尚、１
−オクタノール及びウンデカンの沸点はいずれも１９６
℃である。実施例９に比べ、１−オクタノールの量が増
えたにもかかわらず、明らかに反応速度は低下してお
り、溶媒効果があることが明らかである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】 反応時間 液温 ジオクチルカーボネート収率 １ｈ １７５℃ １．５％ ２ １９６ ６．１ ３ １９７ １２．０ ４ １９７ １７．９ ５ １９７ ２３．４ ６ １９７ ２８．６ ７ １９７ ３３．８ ８ １９７ ４０．１
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大信田 卓朗 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 (72)発明者 大木 宏明 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 尿素または尿素誘導体とアルコールと
を、沸点１８０℃以上の高沸点溶媒及び触媒の存在下
に、反応を行なうことを特徴とするジアルキルカーボネ
ートの製造方法。 - 【請求項２】 高沸点溶媒が、沸点１８０℃以上の炭化
水素、あるいはエーテルである請求項１記載のジアルキ
ルカーボネートの製造方法。 - 【請求項３】 アルコールが、炭素数３〜６のアルコー
ルである請求項１記載のジアルキルカーボネートの製造
方法。 - 【請求項４】 高沸点溶媒が、テトラデカン、ウンデカ
ン、テトラメチルペンタデカン、ビベンジル、ジフェニ
ルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエ
ーテルから選ばれた少なくとも１種である請求項２記載
のジアルキルカーボネートの製造方法。 - 【請求項５】 高沸点溶媒が、テトラメチルペンタデカ
ン、テトラデカンおよびジフェニルエーテルから選ばれ
た少なくとも１種である請求項２記載のジアルキルカー
ボネートの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06314797A JP3876939B2 (ja) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
| US09/038,623 US6031122A (en) | 1997-03-17 | 1998-03-12 | Process for producing dialkyl carbonate |
| DE69801609T DE69801609T2 (de) | 1997-03-17 | 1998-03-16 | Verfahren zur Herstellung von Dialkylkohlensäurenestern |
| EP98104697A EP0866051B1 (en) | 1997-03-17 | 1998-03-16 | Process for producing dialkyl carbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06314797A JP3876939B2 (ja) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10259166A true JPH10259166A (ja) | 1998-09-29 |
| JP3876939B2 JP3876939B2 (ja) | 2007-02-07 |
Family
ID=13220855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06314797A Expired - Lifetime JP3876939B2 (ja) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3876939B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002523477A (ja) * | 1998-08-26 | 2002-07-30 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | ジアルキルカーボネートを製造するための方法と触媒 |
| JP2007534674A (ja) * | 2004-04-08 | 2007-11-29 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | 炭酸ジアルキルの製造方法 |
-
1997
- 1997-03-17 JP JP06314797A patent/JP3876939B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002523477A (ja) * | 1998-08-26 | 2002-07-30 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | ジアルキルカーボネートを製造するための方法と触媒 |
| JP4768124B2 (ja) * | 1998-08-26 | 2011-09-07 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | ジアルキルカーボネートを製造するための方法と触媒 |
| JP2007534674A (ja) * | 2004-04-08 | 2007-11-29 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | 炭酸ジアルキルの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3876939B2 (ja) | 2007-02-07 |
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