JPH10261364A

JPH10261364A - 蛍光体の再生方法および蛍光体再生装置

Info

Publication number: JPH10261364A
Application number: JP6368497A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Inoue; 清井上; Tsutomu Ishii; 努石井; Mitsuhiro Oikawa; 充広及川
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-03-18
Filing date: 1997-03-18
Publication date: 1998-09-29

Abstract

(57)【要約】【課題】回収した蛍光体スラリーから、不純物を簡便
かつ効果的に除去して、優れた輝度と蛍光膜品位を有す
る蛍光体を再生する方法および装置を提供する。【解決手段】回収した蛍光体スラリーを、次亜塩素酸
塩および過ヨウ素酸塩を用いる薬品洗浄工程、アンモニ
アによりカーボンを上澄み液中に浮遊させて除去するカ
ーボン除去工程、酸洗浄工程および熱処理工程をその順
に含むことを特徴とする蛍光体の再生方法；ならびにこ
れらの工程のための装置を含む蛍光体再生装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カラー受像管の蛍
光面塗布工程で生ずる余剰の蛍光体を回収し、再利用の
ために精製する方法および装置に関し、さらに詳しく
は、カラー受像管の製造現場で、上記の精製を簡便に行
う方法および装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー受像管は、光の三原色である赤
色、緑色および青色の蛍光体を、それぞれスラリー状に
して、蛍光面上のドット状またはストライプ状の所定位
置に塗布して蛍光膜を形成する工程を経て製造される。
この際に、余剰の蛍光体スラリーが多量に生じ、これを
そのまま廃棄することは、資源および製造コストの無駄
になるばかりか、環境保全上にも悪影響を及ぼす。特に
代表的には赤色蛍光体として用いられる希土類系蛍光体
は高価であって、これを回収して再利用することは、カ
ラー受像管の製造コストを引き下げるために重要であ
る。

【０００３】しかし、これらの蛍光体スラリーは、蛍光
体のほかに、添加物質としてカーボン、顔料、ポリビニ
ルアルコール、クロム化合物などを含有する。また回収
の際に他の色の蛍光体が混入して、再利用する蛍光体の
発色特性を低下させることがある。蛍光体の回収および
再生においては、これらの添加物質や他の色の蛍光体を
除去するために、非常に煩雑な工程を必要としており、
蛍光体を満足できる純度に精製する簡便で効率的な再生
方法は、いまだに見出されていない。

【０００４】たとえば、特開昭５１−１３１４８６号公
報には、重クロム酸塩をポリビニルアルコールに分散さ
せた感光性結合剤を含む回収蛍光体を、酸化剤を用いて
処理する、蛍光体の再生方法が開示され、酸化剤として
は、過酸化水素、過酸化アルカリ、過ヨウ素酸およびそ
の塩、過塩素酸およびその塩、次亜塩素酸およびその
塩、ペルオキソ硫酸およびその塩、重クロム酸塩などが
例示されている。

【０００５】特開昭５１−１４９１８６号公報には、黒
鉛およびクロム化合物を含有する回収蛍光体に、タンニ
ン酸を添加して４００〜６００℃の温度で熱処理するこ
とにより、黒鉛を酸化して大部分を二酸化炭素として揮
散させ、残存する酸化物を水洗によって除去する、蛍光
体の再生方法が開示されている。

【０００６】特開昭５３−５１１９０号公報には、回収
された希土類系蛍光体から、混入した硫化物系蛍光体を
除去するために、硫化物系蛍光体を特定量の銀イオンと
反応させる方法が開示されている。

【０００７】特開昭５３−５２０５２号公報には、回収
されたＹ₂ Ｏ₂ Ｓ系蛍光体を、酸洗浄と水洗を行った
後、スラリーを乾燥することなく、ポリビニルアルコー
ルと重クロム酸アンモニウムを含む溶液、あるいはさら
にアクリルエマルジョンを添加した溶液で処理すること
を特徴とする、蛍光体の再生方法が開示されている。ま
た、特開昭５３−５３５８８号公報には、その改良とし
て、他の蛍光体の混入を防止するために、さらにアニオ
ン系界面活性剤を添加した溶液で処理する方法が開示さ
れている。

【０００８】特表平２−５０４１６０号公報には、回収
された蛍光体に付着しているポリビニルアルコールのよ
うな有機重合体を除去するのに過ヨウ素酸塩を用いる方
法、ならびに該蛍光体中に存在するクロム化合物を、次
亜塩素酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、
過酸化水素のような酸化性物質の水溶液により、水中に
溶解させて除去する方法が開示されている。また、特表
平２−５０４１６２号公報には、回収された蛍光体スラ
リーから、上記の方法を用いることにより、焼成工程を
経ないで有機汚染物を回収する方法が開示されている。

【０００９】しかしながら、これらの方法は、蛍光面塗
布工程で生ずる余剰の蛍光体スラリーを回収し、該スラ
リーに含まれる各種物質を除去して蛍光体を再生するに
は、それぞれ単独では不十分であり、また、これらを単
に組み合わせたのでは、工程が煩雑になるばかりであ
る。特に、ポリビニルアルコールのような有機物やカー
ボンを完全には除去できず、そのため、再利用しうる特
性を有する蛍光体を効率よく得られない。そのため、再
生された蛍光体を用いて製造される蛍光面の輝度および
塗膜品位に、悪影響を与えている。

【００１０】さらに、回収した蛍光体スラリーを集中し
て再生処理する代わりに、スラリーを長距離輸送する労
力とコストをかけることなく、受像管製造工場内で再生
する必要が生じ、そのための、蛍光体の簡便な再生方法
が求められているが、前述のような従来法の組合せで
は、その目的を達成することができなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、回収
した蛍光体スラリーから、ポリビニルアルコール、クロ
ム化合物、カーボン、他の色の蛍光体、ならびにその他
の有機および無機化合物を、従来の技術に比べて簡便か
つ効果的に除去して、満足な特性を有し、特に優れた輝
度と蛍光膜品位を有する蛍光体に再生する方法を提供す
ることである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために検討を重ねた結果、回収した蛍光体
スラリーを、次亜塩素酸塩および過ヨウ素酸塩による薬
品処理工程の後に、アンモニア水によるカーボン除去工
程を挿入し、ついで酸洗浄および熱処理を行うことによ
り、その目的を達成しうることを見出して、本発明を完
成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明の蛍光体の再生方法は、
カラー受像管の蛍光面塗布工程で生ずる余剰の蛍光体を
回収し、再生する蛍光体の再生方法において、（ａ）回収した蛍光体スラリー中の不純物を、次亜塩素
酸塩および過ヨウ素酸塩を用いて分解し、除去する薬品
洗浄工程；（ｂ）蛍光体スラリーにアンモニア水を投入して撹拌し
た後、静置して、上澄み液中にカーボンを浮遊させて、
該上澄み液中に含まれるカーボンを除去するカーボン除
去工程；（ｃ）蛍光体スラリーを、塩酸または硝酸で洗浄する酸
洗浄工程；ならびに（ｄ）蛍光体スラリーを、必要に応じてろ過、乾燥した
後、３５０〜６００℃で熱処理する熱処理工程をその順
序に含むことを特徴とする。

【００１４】さらに、本発明の蛍光体の再生方法におい
ては、上記の工程（ａ）〜（ｄ）の後に、さらに、
（ｅ）蛍光体の粒子表面に、接着剤を用いて顔料を付着
させる顔料付着工程、（ｆ）蛍光体を分散させる分散工
程および（ｇ）蛍光体粒子表面を改質剤で処理する表面
処理工程の１種または２種以上を付加的に行ってもよ
い。

【００１５】上記の工程（ａ）〜（ｄ）を含む蛍光体の
再生方法は、赤色蛍光体の再生に適用して特に効果的で
ある。この再生方法を、緑色および青色蛍光体の再生方
法と組み合わせて、カラー受像管の蛍光面に用いられる
１セットの蛍光体の再生に用いることができる。すなわ
ち、本発明のもう一つの蛍光体の再生方法は、カラー受
像管の蛍光面塗布工程で生ずる余剰の蛍光体を回収し、
再生する蛍光体の再生方法において、（ａ）回収した赤色蛍光体スラリー中の不純物を、次亜
塩素酸塩および過ヨウ素酸塩を用いて分解し、除去する
薬品洗浄工程；（ｂ）赤色蛍光体スラリーにアンモニア水を投入して撹
拌した後、静置して、上澄み液中にカーボンを浮遊させ
て、該上澄み液中に含まれるカーボンを除去するカーボ
ン除去工程；（ｃ）赤色蛍光体スラリーを、塩酸または硝酸で洗浄す
る酸洗浄工程；ならびに（ｄ）赤色蛍光体スラリーを、必要に応じてろ過、乾燥
した後、３５０〜６００℃で熱処理する熱処理工程をそ
の順序に含むとともに、（ｈ）緑色蛍光体スラリーおよび青色蛍光体スラリー
を、それぞれ５０〜９０℃の温水で洗浄する温水洗浄工
程；（ｉ）緑色蛍光体スラリーおよび青色蛍光体スラリー
を、それぞれ必要に応じてろ過、乾燥した後、３５０〜
６００℃で熱処理する熱処理工程；ならびに（ｊ）熱処理された緑色蛍光体および青色蛍光体を、そ
れぞれ酸により洗浄する酸洗浄工程をその順序に含むこ
とを特徴とする。

【００１６】また、本発明の蛍光体の再生装置は、カラ
ー受像管の蛍光面塗布工程で生ずる余剰の蛍光体を回収
し、再生する蛍光体の再生装置において、少なくとも、（Ａ）蛍光体スラリー中の不純物を、次亜塩素酸塩およ
び過ヨウ素酸塩を用いて分解し、除去する薬品洗浄槽；（Ｂ）蛍光体スラリーにアンモニア水を投入して撹拌し
た後、静置して、上澄み液中にカーボンを浮遊させて、
該上澄み液中に含まれるカーボンを除去するカーボン除
去槽；（Ｃ）蛍光体スラリーを、塩酸または硝酸で洗浄する酸
洗浄槽；ならびに（Ｄ）必要に応じてろ過、乾燥した蛍光体を、３５０〜
６００℃で熱処理する熱処理装置を含んで構成されるこ
とを特徴とする。

【００１７】本発明の蛍光体再生装置は、図１に概念図
を示すように、少なくとも、前述の工程（ａ）〜（ｄ）
に対応する（Ａ）〜（Ｄ）で示される機能を有する槽や
装置を含んで構成される。なお、図１において、処理に
用いられる化合物と熱処理温度は、代表例を示す。
（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれの機能を有すれば、その具
体的な構造、構成は任意である。たとえば、（Ｂ）カー
ボン除去槽は、蛍光体スラリーにアンモニア水を投入し
て撹拌した後、静置して、上澄み液中にカーボンを浮遊
させて、該上澄み液中に含まれるカーボンを除去する機
能を有するものであれば、単一槽であってもよく、撹拌
槽と静置・除去槽を別個に設けて、この２個の槽で
（Ｂ）の機能を果たすように構成してもよい。

【００１８】

【発明の実施の形態】まず、本発明の中心であり、Ｙ₂
Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕに代表される赤色蛍光体の再生に主として
適用される再生方法について詳述する。なお、ここに述
べる各工程は、本発明において他の蛍光体の再生に適用
されることがあるが、その場合の相違点については、該
当する箇所に記載する。

【００１９】カラー受像管の蛍光面塗布工程で生ずる余
剰の蛍光体スラリーを、必要に応じて脱イオン水に分散
させ、また必要に応じてろ過により、固形分や異物を除
去した後、（ａ）薬品洗浄工程にかける。該薬品洗浄工
程は、通常、２段階に分けて実施する。

【００２０】第１段階においては、該スラリーに次亜塩
素酸塩を添加して撹拌することにより、該スラリー中に
存在する、重クロム酸アンモニウムのようなクロム化合
物を分解して水溶性物質とし、ついで水洗によって除去
する。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、
次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウムなどが例示
され、蛍光体がナトリウムを含有しても、その特性への
影響が少ないことから、次亜塩素酸ナトリウムが好まし
い。次亜塩素酸塩の添加量は、スラリー中に存在するク
ロム化合物の量によっても異なるが、通常、スラリー中
の固形分に対して３０〜７０重量％の範囲である。３０
重量％未満ではクロム化合物の分解が十分でなく、７０
重量％を越えて用いても、過剰になるだけで、用いた量
に見合う効果が期待できない。

【００２１】次に、第２段階として、該スラリーに過ヨ
ウ素酸塩を添加して撹拌することにより、該スラリー中
に存在する、ポリビニルアルコールのような有機化合物
を分解する。過ヨウ素酸塩としては、過ヨウ素酸アンモ
ニウム、過ヨウ素酸リチウム、過ヨウ素酸ナトリウム、
過ヨウ素酸カリウムなどが例示され、分解効果が高いこ
とから、過ヨウ素酸カリウムが好ましい。過ヨウ素酸塩
の添加量は、スラリー中に存在する有機化合物の量によ
っても異なるが、通常、スラリー中の固形分に対して
０．５〜２．０重量％の範囲である。０．５重量％未満
では有機化合物の分解が十分でなく、２．０重量％を越
えて用いてもそれなりの効果が期待できない。過ヨウ素
酸カリウムのような常温で水に難溶性のものは、たとえ
ば７０〜９０℃の熱水に溶解して用いられる。

【００２２】次に、（ｂ）カーボン除去工程において、
スラリー中に分散しているカーボンを除去する。すなわ
ち、（ａ）薬品洗浄工程を経たスラリーに、アンモニア
水を加えて撹拌し、静置する。アンモニア水は、スラリ
ー中の固形分に対するＮＨ₃分として、通常０．５〜
２．０重量％、たとえば１．０重量％添加する。

【００２３】撹拌終了後、静置する。静置は常温でよ
く、５〜２４時間の静置の後、蛍光体は沈降し、上澄み
液中にカーボンが浮遊する。カーボンを含む上澄み液を
系外に除去し、必要に応じて水洗を行う。

【００２４】次に、（ｃ）酸洗浄工程において、Ｙ₂ Ｏ
₂ Ｓ系またはＹ₂ Ｏ₃ 系蛍光体中に混入しているＺｎＳ
系のような他の蛍光体、たとえば赤色蛍光体中に混入し
ている緑色および青色蛍光体を除去する。酸としては、
塩酸または硝酸が用いられ、第１段階で塩酸、第２段階
で硝酸を用いる２段法によることが好ましい。

【００２５】すなわち、第１段階においては、たとえば
スラリー中の固形分に対して、７０〜９０℃の熱塩酸水
をＨＣｌ分として２０〜４０重量％加え、６０〜１２０
分撹拌する。静置後、上澄み液を捨て、水洗する。

【００２６】第２段階においては、たとえばスラリー中
の固形分に対して、硝酸水溶液をＨＮＯ₃ 分として３〜
１０重量％加え、４０〜９０分撹拌する。静置後、上澄
み液を捨て、水洗する。水洗は、通常、脱イオン水を用
い、スラリーのpHが５．５以上になるまで繰返し行う。

【００２７】洗浄したスラリーを、ついで、ろ過して固
形分を取り出し、乾燥する。乾燥は、たとえば約１４０
℃で２０時間行い、水分を完全に除去する。

【００２８】次に、（ｄ）熱処理工程によって、残存す
る有機物を熱分解して除去する。熱処理は３００〜６０
０℃、好ましくは４５０〜５００℃、たとえば４５０℃
の温度で、好ましくは８時間以上行う。ついで、必要に
応じて水または酸の水溶液を用いて洗浄を行い、なおも
残存する有機物や、熱処理の際に混入した不純物を除去
してもよい。

【００２９】以上の工程（ａ）〜（ｄ）をその順に組み
合わせることにより、回収された蛍光体、特にＹ₂ Ｏ₂
Ｓ系のような希土類系蛍光体、代表的には赤色蛍光体を
再生して、再利用が可能な再生蛍光体を得ることができ
る。また、必要に応じて、さらに他の工程の１種または
２種以上を付加的に実施することにより、特性のより優
れた再生蛍光体を得ることができる。以下、このように
して任意に付加することができる工程（ｅ）〜（ｇ）に
ついて述べる。

【００３０】（ｄ）工程を経た蛍光体を、さらに（ｅ）
顔料付着工程にかけることができる。蛍光体によって
は、たとえば赤色蛍光体の表面にベンガラ、青色蛍光体
の表面にコバルトブルーのような顔料を付着させていた
のを、回収後の（ａ）〜（ｄ）工程において該顔料が剥
離して、そのままでは十分な特性が得られないことがあ
る。そこで、蛍光体の種類に応じて選択されるベンガ
ラ、コバルトブルーのような顔料を、アクリル樹脂エマ
ルジョンのような接着剤中に分散させた塗料を蛍光体の
表面に塗布し、熟成または加熱により樹脂を硬化させ
て、顔料を蛍光体の表面に固定させる。

【００３１】（ｄ）および／または（ｅ）工程を経た蛍
光体に、さらに（ｆ）分散工程によって、凝集していた
蛍光体粒子を完全に分散させることができる。たとえ
ば、蛍光体に、その０．５〜２倍（重量）の脱イオン水
と、１．５〜３倍（重量）のガラスビーズを加えて、ミ
リング装置によって回転力を加え、蛍光体を分散させ
る。必要に応じて、さらに界面活性剤のような分散剤を
添加してもよい。分散処理後、ろ過によって、分散させ
た蛍光体を取り出すことができる。

【００３２】（ｄ）、（ｅ）および／または（ｆ）工程
を経た蛍光体の表面に、さらに（ｇ）表面処理工程によ
って改質剤を施してもよい。改質剤としては、シリカ、
ケイ酸亜鉛などの無機物；およびポリアクリル酸、ヒド
ロキシプロピルセルロースのような有機ポリマーが例示
され、１種を用いても、２種以上を併用してもよく、表
面処理の目的および要求品位に応じて選択される。シリ
カとしては、コロイダルシリカなどの微粒子状シリカが
例示される。改質剤の量は、その種類と目的によっても
異なるが、コロイダルシリカで処理を行う場合、固形分
が蛍光体の０．０１〜０．１重量％となるように、水中
分散液として添加することが好ましい。

【００３３】以上の工程（ａ）〜（ｄ）、あるいはさら
に加えて工程（ｅ）〜（ｇ）のうちの任意の１種または
２種以上を行った蛍光体は、ろ過、乾燥および／または
ふるい分けのような通常の方法によって最終的な精製を
行い、再生蛍光体として用いることができる。

【００３４】以上の再生方法は、どのような蛍光体にも
適用できるが、Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ系蛍光体、特にＹ₂ Ｏ₂ Ｓ：
ＥｕやＹ₂ Ｏ₃ ：Ｅｕのような赤色蛍光体、またはＹ₂
Ｏ₂Ｓ：ＴｂやＧｄ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂのような緑色蛍光体
に適用して特に効果的である。本発明は、この方法を特
に希土類系の赤色蛍光体の再生に適用し、さらに他の系
統に属する緑色蛍光体および青色蛍光体について、下記
の方法を適用することを組み合わせて、カラー受像管用
蛍光体に用いられる三原色蛍光体のすべてを再生するこ
とを包含する。

【００３５】ＺｎＳ：Ｃｕ，ＡｌやＺｎＳ：Ｃｕ，Ａ
ｕ，Ａｌに代表される緑色蛍光体、およびＺｎＳ：Ａｇ
やＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌに代表される青色蛍光体の再生方
法としては、いずれも（ｈ）温水洗浄工程、（ｉ）熱処
理工程および（ｊ）酸洗浄工程をその順序に含むことを
特徴とする方法が好ましい。

【００３６】（ｈ）温水洗浄工程は、３０〜８０℃、た
とえば７０℃の温水の存在下で、蛍光体を含むスラリー
を撹拌することにより、回収したスラリー中に含有され
るポリビニルアルコール、クロム化合物のような水溶性
物質を除去する工程である。温水洗浄は、数回、たとえ
ば４回繰り返すことが好ましい。

【００３７】（ｉ）熱処理工程は、前述と同様に３５０
〜６００℃、好ましくは４５０〜５００℃で、たとえば
１０時間焼成することにより、スラリー中の有機物およ
びカーボンを分解して除去する工程である。

【００３８】（ｊ）酸洗浄工程は、蛍光体を脱イオン水
のような水に分散させた後、希硫酸のような酸を加えて
弱酸性、たとえばpHを４．０〜４．５に調節した後、撹
拌して、蛍光体表面に存在する酸化物を除去する工程で
ある。このような酸洗浄の後、静置して上澄み液を除去
し、ついで水洗を繰り返す。

【００３９】緑色蛍光体の場合、（ｊ）工程を経た後
に、さらに（ｆ）分散工程および（ｇ）表面処理工程の
いずれか、または上記の順序で両方を追加してもよい。
（ｆ）分散工程は前述のとおりであり、（ｇ）表面処理
工程は、帯電特性を向上させるためにコロイダルシリカ
による処理が好ましい。

【００４０】青色蛍光体の場合、（ｊ）工程を経た後
に、さらに（ｄ）顔料付着工程、（ｆ）分散工程および
（ｇ）表面処理工程の１種またはこの順序で２種以上を
追加してもよい。（ｅ）顔料付着工程は、顔料としてコ
バルトブルーのような青色顔料を用いることを除いて前
述のとおりである。（ｆ）分散工程は前述と同様であ
り、（ｇ）表面処理工程では、改質剤として、凝集を防
止するためにヒドロキシプロピルセルロースを用いるこ
とが好ましい。

【００４１】これらの緑色および青色蛍光体の場合も、
以上の工程（ｈ）、（ｉ）および（ｊ）；あるいはさら
に加えて工程（ｅ）〜（ｇ）のうちの任意の１種または
２種以上を行った蛍光体は、ろ過、乾燥および／または
ふるい分けのような通常の方法によって最終的な精製を
行い、再生蛍光体として用いることができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に
よって限定されるものではない。また、これらの例にお
いて、部はいずれも重量部を示し、特にことわらない限
り、組成や配合比などの％は重量％を示す。

【００４３】実施例１赤色蛍光体Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕの
再生カラー受像管蛍光面の塗布工程より回収した、赤色蛍光
体Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕを他の添加物質や不純物とともに含
む蛍光体スラリーを、固形分として６０部計量して、撹
拌槽に仕込んだ。これに脱イオン水２００部を加え、６
０分撹拌して、スラリーを水中に完全に分散させた。こ
れを１００メッシュのナイロン布に通して、スラリー中
の異物を除去し、ついでスラリーを沈降させて、水相を
系外に除去した。

【００４４】（ａ）薬品洗浄工程上記スラリーを撹拌槽に移し、脱イオン水５００部と、
塩素分５％を含有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液１
８．８部とを加えて、３時間撹拌することにより、スラ
リー中に存在するクロム化合物を酸化分解した。ついで
脱イオン水を用いて水洗を３回行った。

【００４５】次に、８０℃の脱イオン水４００部と過ヨ
ウ素酸カリウム０．２８部とを加えて１時間撹拌し、ス
ラリー中に存在するポリビニルアルコールを分解した。
静置してスラリーを沈降させた後、水相を系外に除去し
た。

【００４６】（ｂ）カーボン除去工程撹拌槽に残ったスラリーに、脱イオン水４００部と２８
％アンモニア水溶液０．３１部とを加え、常温で３０分
間撹拌した。ついで、１０時間静置して、スラリーを沈
降させ、上澄み液中に浮遊したカーボンとともに、上澄
み液を系外に除去した。

【００４７】（ｃ）酸洗浄工程撹拌槽に残ったスラリーに、７０℃の温水４００部と３
５％塩酸水溶液１８．７部とを加え、２時間撹拌した。
ついで、静置してスラリーを沈降させた後、水相を系外
に除去し、脱イオン水４００部ずつを用いて水洗を２回
行った。

【００４８】撹拌槽に残ったスラリーに、脱イオン水４
００部と濃硝酸４部とを加え、３０分間撹拌した。つい
で、静置してスラリーを沈降させた後、水相を系外に除
去した。ついで、脱イオン水８００部ずつを用いて水洗
を繰り返し、スラリーのpHが５．５以上になるまで、９
回の水洗を行った。

【００４９】洗浄後のスラリーをろ過し、固形分を取り
出した後、１４０℃で２０時間乾燥して、蛍光体粉末を
得た。

【００５０】（ｄ）熱処理工程乾燥した蛍光体粉末を石英トレーに入れ、４５０℃で８
時間の熱処理を行い、蛍光体中に残存した有機物成分を
完全に熱分解して、除去した。

【００５１】さらに、残存した不純物や、熱処理の過程
で混入した不純物を除去するために、脱イオン水を用い
て水洗を５回行った。

【００５２】（ｅ）顔料付着工程得られた蛍光体粉末の表面に付着しているベンガラの濃
度を分析したところ、これまでの再生工程において剥離
したために、所定のベンガラの濃度より不足しているこ
とを確認した。そこで、不足分のベンガラ０．０５部を
濃度４５％のアクリルエマルジョン０．１１部に分散さ
せたものを蛍光体粉末の表面に塗布し、ベンガラを蛍光
体表面に固定した。

【００５３】（ｆ）分散工程ベンガラを付着させた蛍光体４０部を、脱イオン水４０
部およびガラスビーズ８０部とともにミリング装置に仕
込み、混合して、回転力を２時間加えることにより、凝
集した蛍光体粒子を分散させた。ついで、ろ過によって
水相を除き、さらにガラスビーズを除いて、分散させた
蛍光体粒子を得た。

【００５４】（ｇ）表面処理工程分散工程を経た蛍光体粒子を撹拌槽に仕込み、脱イオン
水とコロイダルシリカ（カタロイド、触媒化成（株）商
品名）０．０２部とを加え、撹拌して、蛍光体の表面に
シリカ微粉末を付着させた。

【００５５】表面処理を行った蛍光体粒子含むスラリー
を、ろ過、乾燥、ふるい分けして、再生赤色蛍光体を得
た。

【００５６】比較例１実施例１で用いたのと同じ、赤色蛍光体Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅ
ｕを含む回収蛍光体スラリーを用い、特表平２−５０４
１６２号公報に記載された再生方法に準じて、蛍光体の
再生を行った。

【００５７】すなわち、回収されたスラリーを、過ヨウ
素酸カリウムの水溶液に懸濁させ、８０℃の温度で１０
時間撹拌し、静置して蛍光体を沈降させた後、水を系外
に除去した。ついで、脱イオン水により、８０℃の温度
で５回水洗した。ついで、脱イオン水を加えて撹拌する
ことにより、蛍光体の２５％分散液を調製し、これにシ
リカ０．５％を添加して、撹拌を続けながら、水酸化ナ
トリウムによりpHを６〜８に調節した。静置して蛍光体
を沈降させ、水相を系外に除去した。ついで、沈降した
蛍光体を１５０℃で５時間加熱することによって乾燥
し、５００メッシュのふるいでふるい分けて、蛍光体を
得た。

【００５８】このようにして得られた蛍光体のＣｒおよ
びＺｎの存在を分析し、これらの金属が残存していたの
で、蛍光体２５％、次亜塩素酸ナトリウム３％、水酸化
ナトリウム１％および残余の脱イオン水を撹拌槽に仕込
み、撹拌して混合した後、静置して蛍光体を沈降させ
た。さらに、蛍光体に対して３倍量の冷脱イオン水によ
って、スラリーのpHが１０以下になるまで水洗を繰り返
した。これに塩酸水溶液を加えてpHを２〜５に調節し、
さらにpHが５以上になるまで水洗を繰り返した。この操
作を、ＣｒおよびＺｎが検出されなくなるまで反覆し
た。さらに、（ｅ）顔料付着工程以降は実施例１と同様
にして、再生赤色蛍光体を得た。

【００５９】比較例２実施例１で用いたのと同じ回収赤色蛍光体スラリーを用
い、特開昭５３−５２０５２号公報に記載された再生方
法に準じて、蛍光体の再生を行った。すなわち、回収さ
れたスラリーを遠心分離して、固形分を石英トレーに入
れ、４５０℃で５時間熱処理を行い、ついでタンブリン
グ装置によって固形分をほぐし、さらに４５０℃で５時
間熱処理して、有機物を分解した。残った蛍光体を２％
塩酸水溶液に浸漬して、３時間撹拌した後、静置して、
上澄み液を系外に除去することにより、混入していた緑
色および青色蛍光体を取り除いた。脱イオン水で水洗し
た後、ポリビニルアルコール２％、重クロム酸アンモニ
ウム０．５％およびアクリルエマルジョン０．５％を含
有する水溶液に入れて１時間撹拌し、静置して上澄み液
を除いた。以下、実施例１の（ｅ）および（ｆ）工程を
行って、再生赤色蛍光体を得た。

【００６０】評価例１実施例１、比較例１および比較例２で得られた再生赤色
蛍光体、ならびに新たに製造されたＹ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ赤
色蛍光体について、輝度および反射率を求め、実施例１
で得られた再生赤色蛍光体の値を１００とする相対輝度
および相対反射率を得た。また、これらの蛍光体をブラ
ウン管用ガラスパネルに塗布して、蛍光膜のピンホール
数を求めた。それらの結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】実施例２緑色蛍光体ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
の再生カラー受像管蛍光面の塗布工程より回収した、緑色蛍光
体ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌを他の添加物質や不純物とともに
含む蛍光体スラリーを、固形分として６０部計量して、
撹拌槽に仕込んだ。これに脱イオン水２００部を加え、
６０分撹拌して、スラリーを水中に完全に分散させた。
これを１００メッシュのナイロン布に通して、スラリー
中の固形分や異物を除去し、ついでスラリーを沈降させ
て、水相を系外に除去した。

【００６３】（ｈ）温水洗浄工程スラリーを撹拌槽に仕込み、７０℃の温水４００部を加
えて６０分間撹拌し、静置して固形分を沈降させ、上澄
み液を系外に除去した。これを４回繰り返して、温水中
に溶出したポリビニルアルコール、クロム化合物などを
除去した。

【００６４】（ｉ）熱処理工程温水洗浄を終えたスラリーをろ過、乾燥して、固形分を
石英トレーに入れ、４５０℃で１０時間熱処理して、蛍
光体中に含まれるカーボンと有機物を分解し、除去し
た。

【００６５】（ｊ）酸洗浄工程熱処理工程を経た蛍光体を撹拌槽に移し、４００部の脱
イオン水を加えて撹拌して液中に分散させた後、硫酸を
加えて、スラリーのpHを４．５に調節し、６０分間撹拌
して静置した。上澄み液を系外に除去し、このことによ
って、蛍光体表面の酸化物を除去した。ついで、脱イオ
ン水による洗浄を３回繰り返した。

【００６６】（ｇ）表面処理工程酸洗浄工程を経た蛍光体に、脱イオン水４００部を加
え、撹拌して十分に分散させた。撹拌を続けながら、コ
ロイダルシリカ（カタロイド、触媒化成（株）商品名）
０．０１８部を添加して、撹拌を６０分行った。

【００６７】スラリーをろ過し、乾燥、ふるい分けし
て、再生緑色蛍光体を得た。

【００６８】比較例３実施例２で用いたのと同じ、緑色蛍光体ＺｎＳ：Ｃｕ，
Ａｌを含む回収蛍光体スラリーを用い、特開昭５１−１
４９１８６号公報に記載された再生方法に準じて、蛍光
体の再生を行った。すなわち、回収されたスラリーに、
タンニン酸水溶液１％を添加して撹拌した後、静置して
上澄み液を系外に除去した。残存した固形分に、５００
℃で熱処理を施してカーボンと有機物を除いた。以下、
実施例２の（ｇ）表面処理工程および最終精製を行っ
て、再生された緑色蛍光体を得た。

【００６９】評価例２実施例２および比較例３で得られた再生緑色蛍光体、な
らびに新たに製造されたＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色蛍光体
について、輝度を求め、実施例２で得られた再生緑色蛍
光体の値を１００とする相対輝度を得た。また、これら
の蛍光体をブラウン管用ガラスパネルに塗布して、蛍光
膜のピンホール数を求めた。それらの結果を表２に示
す。

【００７０】

【表２】

【００７１】実施例３青色蛍光体ＺｎＳ：Ａｇの再生カラー受像管蛍光面の塗布工程より回収した、青色蛍光
体ＺｎＳ：Ａｇを他の添加物質や不純物とともに含む蛍
光体スラリーを、固形分として６０部計量した。これ
を、実施例２と同様にして、湿式ふるい分けを行った。
ついで、（ｉ）工程の熱処理条件を５００℃、９時間と
し、（ｊ）工程のスラリーのpHを４．０としたほかは実
施例２と同様にして、（ｈ）温水洗浄工程、（ｉ）熱処
理工程および（ｊ）酸洗浄工程を行った。

【００７２】このようにして得られた蛍光体について、
さらに、（ｅ）工程で用いる顔料をコバルトブルー、
（ｆ）工程の回転時間を４０分、（ｇ）工程の改質剤を
ヒドロキシプロピルセルロースとしたほかは実施例１と
同様にして、（ｅ）顔料付着工程、（ｆ）分散工程、
（ｇ）表面処理工程および最終精製を行い、再生青色蛍
光体を得た。

【００７３】参考例実施例１、２および３でそれぞれ得られた赤色、緑色お
よび青色の再生蛍光体をそれぞれ蛍光面塗布工程に用い
て、新しく製造された蛍光体を用いたのと同等のカラー
受像管が得られた。

【００７４】

【発明の効果】カラー受像管の蛍光面塗布工程で回収し
た蛍光体スラリーから、本発明によって、不純物を効率
的に除去して、スラリーの発泡性がなく、満足な特性を
有し、特に受像管の蛍光面に優れた輝度と蛍光膜品位を
与える蛍光体に再生することが可能になった。

【００７５】しかも、本発明の方法は、簡単な装置によ
って簡便に実施できるので、カラー受像管製造工場に設
置して運転することができ、再生のための輸送コストを
削減できるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の蛍光体再生装置の概念図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カラー受像管の蛍光面塗布工程で生ずる
余剰の蛍光体を回収し、再生する蛍光体の再生方法にお
いて、（ａ）回収した蛍光体スラリー中の不純物を、次亜塩素
酸塩および過ヨウ素酸塩を用いて分解し、除去する薬品
洗浄工程；（ｂ）蛍光体スラリーにアンモニア水を投入して撹拌し
た後、静置して、上澄み液中にカーボンを浮遊させて、
該上澄み液中に含まれるカーボンを除去するカーボン除
去工程；（ｃ）蛍光体スラリーを、塩酸または硝酸で洗浄する酸
洗浄工程；ならびに（ｄ）蛍光体スラリーを、必要に応じてろ過、乾燥した
後、３５０〜６００℃で熱処理する熱処理工程をその順
序に含むことを特徴とする、蛍光体の再生方法。
【請求項２】（ａ）〜（ｄ）の後に、（ｅ）蛍光体の
粒子表面に、接着剤を用いて顔料を付着させる顔料付着
工程をさらに含む、請求項１記載の蛍光体の再生方法。
【請求項３】（ａ）〜（ｅ）の後に、（ｆ）蛍光体を
分散させる分散工程をさらに含む、請求項１記載の蛍光
体の再生方法。
【請求項４】（ａ）〜（ｅ）の後に、（ｇ）蛍光体粒
子表面を改質剤で処理する表面処理工程をさらに含む、
請求項１項記載の蛍光体の再生方法。
【請求項５】蛍光体が赤色蛍光体である、請求項１記
載の蛍光体の再生方法。
【請求項６】カラー受像管の蛍光面塗布工程で生ずる
余剰の蛍光体を回収し、再生する蛍光体の再生方法にお
いて、（ａ）回収した赤色蛍光体スラリー中の不純物を、次亜
塩素酸塩および過ヨウ素酸塩を用いて分解し、除去する
薬品洗浄工程；（ｂ）赤色蛍光体スラリーにアンモニア水を投入して撹
拌した後、静置して、上澄み液中にカーボンを浮遊させ
て、該上澄み液中に含まれるカーボンを除去するカーボ
ン除去工程；（ｃ）赤色蛍光体スラリーを、塩酸または硝酸で洗浄す
る酸洗浄工程；ならびに（ｄ）赤色蛍光体スラリーを、必要に応じてろ過、乾燥
した後、３５０〜６００℃で熱処理する熱処理工程をそ
の順序に含むとともに、（ｈ）緑色蛍光体スラリーおよび青色蛍光体スラリー
を、それぞれ５０〜９０℃の温水で洗浄する温水洗浄工
程；（ｉ）緑色蛍光体スラリーおよび青色蛍光体スラリー
を、それぞれ必要に応じてろ過、乾燥した後、３５０〜
６００℃で熱処理する熱処理工程；ならびに（ｊ）熱処理された緑色蛍光体および青色蛍光体を、そ
れぞれ酸により洗浄する酸洗浄工程をその順序に含むことを特徴とする、蛍光体の再生方
法。
【請求項７】カラー受像管の蛍光面塗布工程で生ずる
余剰の蛍光体を回収し、再生する蛍光体の再生装置にお
いて、少なくとも、（Ａ）蛍光体スラリー中の不純物を、次亜塩素酸塩およ
び過ヨウ素酸塩を用いて分解し、除去する薬品洗浄槽；（Ｂ）蛍光体スラリーにアンモニア水を投入して撹拌し
た後、静置して、上澄み液中にカーボンを浮遊させて、
該上澄み液中に含まれるカーボンを除去するカーボン除
去槽；（Ｃ）蛍光体スラリーを、塩酸または硝酸で洗浄する酸
洗浄槽；ならびに（Ｄ）必要に応じてろ過、乾燥した蛍光体を、３５０〜
６００℃で熱処理する熱処理装置を含んで構成されるこ
とを特徴とする、蛍光体の再生装置。