JPH10263397A

JPH10263397A - 水素または酸素製造用触媒

Info

Publication number: JPH10263397A
Application number: JP9069471A
Authority: JP
Inventors: Manabu Sasaki; 學佐々木; Noriyuki Yoshida; 範行吉田
Original assignee: ION KANZAI KK
Current assignee: ION KANZAI KK
Priority date: 1997-03-24
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 1998-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】簡単な施設でしかも高温にすることなく連続
的に水から水素（酸素）を製造する。【解決手段】炉内における主たる反応は以下の如くと
推定される。触媒の還元反応：ＳiＯ₂＝ＳiＯ＋Ｏ・・・・・・・・・・（１）純水の酸化反応：Ｈ₂Ｏ＋Ｏ＝Ｈ₂＋Ｏ₂・・・・・・・・・（２）触媒の酸化反応：ＳiＯ＋Ｈ₂Ｏ＝ＳiＯ₂＋Ｈ₂・・・・・・（３）触媒の酸化反応：ＳiＯ＋1/2Ｏ₂＝ＳiＯ₂・・・・・・・・（４）減圧・加熱下において、触媒を構成しているＳiＯ₂の一
部は、反応式（１）で示すように脱酸してＳiＯ＋Ｏと
なる。そして、ＳiＯ₂から分離したＯが反応式（２）に
示すようにＨ₂Ｏと反応して、水素（Ｈ₂）と酸素
（Ｏ₂）を生成する。脱酸されたＳiＯは反応式（３）に
示すようにＨ₂Ｏと反応して、ＳiＯ₂と水素（Ｈ₂）を生
成し、そして、生成された酸素（Ｏ₂）の一部が反応式
（４）に示すようにＳiＯと反応してＳiＯ₂となると考
えられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水から水素または
酸素を連続的に製造する触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素は、化学工業、半導体素子製造、金
属冶金、食品工業等に利用されるだけでなく、クリーン
なエネルギー源として今後ますます需要が見込まれてい
る。酸素についても同様である。

【０００３】水素または酸素をエネルギー源として或い
は工業的に利用するには、連続的に製造できることが必
須となる。水素または酸素を連続的に製造する従来の方
法として、水の電気分解によって得る方法、メタン
ガスと７００℃〜８００℃に加熱された水蒸気とを反応
させて得る水蒸気改質法、１０００℃以上の高温下で
酸化鉄等の触媒存在下で水を水素と酸素に分解する方法
が従来から知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述した製造法のう
ち、電気分解法は我が国のように電気料金が高い国にお
いて、工業化することはコスト的に無理である。また、
電気エネルギーよりも効率の良い重油等の熱源を選べる
水蒸気改質法は、反応温度が前述のように高いことと、
地球温暖化の原因となる二酸化炭素の放出を伴い、更に
設備も大規模化するという欠点がある。また、１０００
℃以上の高温下で酸化鉄等の触媒に接触させる方法も、
水蒸気改質法と同様の問題がある。

【０００５】尚、水にＳiＯを投入すると水素が発生す
ることは従来から知られていることであり、また特開平
４−５９６０１号公報には平均粒径２μｍ以下の珪素
（Ｓi）粉末を水と接触させることで水素を発生させる
内容が開示されている。

【０００６】しかしながら、水（Ｈ₂Ｏ）とＳiＯまたは
Ｓiを接触させれば、Ｈ₂ＯのＯがＳiＯまたはＳiと結合
し、Ｈ₂が発生するのは当たり前のことであり、従来か
らの問題は、その反応を連続的に、つまりＳiＯまたは
Ｓiを補給することなく行なえないという点である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題、即ち、簡単な
施設でしかも高温にすることなく連続的に水から水素
（酸素）を製造するための触媒として、本願の第１発明
に係る触媒は、二酸化珪素と亜酸化珪素及び一部金属珪
素との混合物を主体とし、その電極電位（標準酸化還元
電位）が０ｍＶ〜−７００ｍＶであるものとした。ま
た、本願の第２発明に係る触媒は、二酸化チタンと亜酸
化チタン及び一部金属チタンとの混合物を主体とし、そ
の電極電位（標準酸化還元電位）が＋５０ｍＶ〜−５０
ｍＶであるものとした。更に、本願の第３発明に係る触
媒は、酸化鉄及び一部鉄との混合物を主体とし、その電
極電位（標準酸化還元電位）が０ｍＶ〜−２００ｍＶで
あるものとした。

【０００８】尚、前記した各触媒については、水素（酸
素）の発生速度を高めるため、粉体にすべきであり、好
ましい平均粒径としては１００μｍ以下とする。

【０００９】前記した電極電位の測定は以下の方法によ
って行なう。大気開放下の常温２５℃に保ったままで、
当該触媒粉体を、底部ガラスフィルターが設けられた細
いガラス管内に封入し、またその当該ガラス管を純水の
入った容器内に浸漬し、その当該粉体内に差し込まれた
白金電極が、飽和カロメル電極（Ｈg・Ｈg₂Ｃl₂／ＫＣl
飽和）を参照電極（即ち、当該白金電極が飽和塩化カリ
ウムを寒天に溶解して作られた塩橋を介して、当該参照
電極と液絡されている）とした２４時間後の電位差を、
両者の電極間に接続した高い内部抵抗を有する電位差計
（エレクトロメータ）の読み値とした電極電位としてい
る。具体的な計測方法は、例えば、技報堂出版発行の藤
嶋昭ら著「電気化学測定法（上）」に記述されている。

【００１０】酸化珪素を主体とした触媒の製造法の一例
を以下に述べる。原料として、天然ゼオライト、珪石等
の二酸化珪素を主成分とする粉砕された鉱物を選定す
る。これを選定した理由は安価な原料であるためであ
る。市販の高純度二酸化珪素を原料に用いてもよい。
尚、この時点での電極電位は数１００ｍＶである。そし
て、上記原料を減圧下で水（好ましくは純水）とともに
加熱する。加熱手段としては、例えば、温度制御可能な
熱源を有する回転若しくは振動或いは攪拌可能な炉を用
いる。減圧条件は、例えば、０．５気圧以下まで真空引
きを行ない、この状態（０．５気圧以下）で水を投入
し、また、水が分解或いは蒸発して圧力が上昇したなら
ば、再度０．５気圧以下まで真空引きを行なう。加熱条
件は、例えば、炉容器内の出発温度を１００℃〜２００
℃、最終目標温度を３５０℃〜７００℃とし、反応中は
この３５０℃を下回らないようにし、昇温速度は１０分
間に１００℃以下の割合とする。

【００１１】また、酸化チタンを主体とする触媒の原料
としては、例えば最も安価なものとしてルチル鉱石等が
挙げられ、市販の高純度二酸化チタンを用いてもよい。

【００１２】酸化珪素を主体とした触媒については、原
料の段階では、二酸化珪素の割合が主であったが、減圧
下で水とともに加熱することで、脱酸（酸素が取れる）
され、一酸化珪素の割合が増加する。ここで、酸化珪素
は他の化合物と異なり、ＳiＯ₂、ＳiＯのみでなく、Ｓi
_1.5Ｏ_2.0やＳi_1.0Ｏ_1.2等のようにＳiとＯが種々の割合
で結合する。ただし、混合物全体として酸素が減少（還
元）すると、電極電位は低下する。尚、酸化珪素を主体
とした触媒に限らず、酸化チタン、酸化鉄を主体とした
触媒についても、混合物全体から酸素が減少すると、電
極電位は低下する。

【００１３】また、上記の酸化珪素を主体とした触媒を
用いて水素（酸素）を製造する方法の一例を以下に述べ
る。製造方法の概略は、前記触媒を製造した炉内に触媒
をあらかじめ投入し、加熱下且つ減圧下で水と接触させ
る。具体的な減圧条件及び加熱条件も前記触媒製造時の
条件と同じである。即ち、前記触媒の製造と異なる点
は、炉内に投入されているものが、二酸化珪素を主体と
した電極電位（標準酸化還元電位）が正の領域の原料で
あるのか、一酸化珪素の割合が増加して電極電位（標準
酸化還元電位）が負の領域になっている触媒であるのか
が異なっている。

【００１４】上記の炉内における主たる反応は以下の如
くと推定される。触媒の還元反応：ＳiＯ₂＝ＳiＯ＋Ｏ・・・・・・・・・・（１）純水の酸化反応：Ｈ₂Ｏ＋Ｏ＝Ｈ₂＋Ｏ₂・・・・・・・・・（２）触媒の酸化反応：ＳiＯ＋Ｈ₂Ｏ＝ＳiＯ₂＋Ｈ₂・・・・・・（３）（純水の還元反応）触媒の酸化反応：ＳiＯ＋1/2Ｏ₂＝ＳiＯ₂・・・・・・・・（４）前記したように酸化珪素としては、ＳiＯ₂とＳiＯに限
らず、種々のものが存在するのであるが、代表的なもの
としてＳiＯ₂とＳiＯを選定した。実際には、更に複雑
な反応が関与していることが予想される。即ち、減圧・
加熱下において、触媒を構成しているＳiＯ₂の一部は、
反応式（１）で示すように脱酸してＳiＯ＋Ｏとなる。
そして、ＳiＯ₂から分離したＯが反応式（２）に示すよ
うにＨ₂Ｏと反応して、水素（Ｈ₂）と酸素（Ｏ₂）を生
成する。脱酸されたＳiＯは反応式（３）に示すように
Ｈ₂Ｏと反応して、ＳiＯ₂と水素（Ｈ₂）を生成し、そし
て、生成された酸素（Ｏ₂）の一部が反応式（４）に示
すようにＳiＯと反応してＳiＯ₂となると考えられる。
一方、炉内の水素（Ｈ₂）、酸素（Ｏ₂）及び水蒸気が増
加すると、反応は平衡に達し、水素（Ｈ₂）及び酸素
（Ｏ₂）のそれ以上の生成は停止する。そこで、炉内か
ら水素（Ｈ₂）、酸素（Ｏ₂）及び水蒸気を吸引し炉内を
減圧すると、反応式（２）は右方向に進み、反応は継続
する。

【００１５】水素（Ｈ₂）、酸素（Ｏ₂）及び水蒸気の混
合ガスを吸引する炉内の減圧速度が低ければ、触媒中の
ＳiＯ₂，ＳiＯ，Ｓiの割合は殆ど変化しないが、炉内の
減圧速度が高い（単位時間当りの減圧回数が多い）とＳ
iＯ及びＳi成分の割合が高くなるものと考えられる。し
かし、この方法で、Ｓiの成分比を重量％で１０％以上
にすることは実際には極めて困難であった。

【００１６】酸化チタンを主体とした触媒については以
下の（５）から（８）に示した反応が推測される。触媒の還元反応：ＴiＯ₂＝ＴiＯ＋Ｏ・・・・・・・・・・（５）純水の酸化反応：Ｈ₂Ｏ＋Ｏ＝Ｈ₂＋Ｏ₂・・・・・・・・・（６）触媒の酸化反応：ＴiＯ＋Ｈ₂Ｏ＝ＴiＯ₂＋Ｈ₂・・・・・・（７）（純水の還元反応）触媒の酸化反応：ＴiＯ＋1/2Ｏ₂＝ＴiＯ₂・・・・・・・・（８）

【００１７】酸化鉄を主体とした触媒については以下の
（９）から（１２）に示した反応が推測される。触媒の還元反応：Ｆe₃Ｏ₄＝３ＦeＯ＋Ｏ・・・・・・・・（９）純水の酸化反応：Ｈ₂Ｏ＋Ｏ＝Ｈ₂＋Ｏ₂・・・・・・・・・（10）触媒の酸化反応：３ＦeＯ＋Ｈ₂Ｏ＝Ｆe₃Ｏ₄＋Ｈ₂ ・・・・（11）（純水の還元反応）触媒の酸化反応：３ＦeＯ＋1/2Ｏ₂＝Ｆe₃Ｏ₄ ・・・・・・（12）

【００１８】上記の如くして、水から水素と酸素及び水
蒸気の混合ガスが簡単に得られるのであるが、実際に水
素或いは酸素を利用するには、混合ガスからガス単体を
分離する必要がある、その方法は、例えば、水素だけを
選択的に吸蔵する水素貯蔵合金による分離回収法、ゼオ
ライトや活性炭等に吸着効率の差を利用して酸素等の不
純物を除去する吸着法（ＰＳＡ）等を適用すればよい。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て、添付図面を参照しながら説明する。ここで、図１は
本発明に係る触媒を製造する装置と、製造した触媒を用
いて水素（酸素）を製造する装置を兼ねる装置の系統図
であり、図中１は炉容器、２は電気ヒータ、３は混合ガ
ス貯留容器、４は純水貯留容器、５は真空ポンプ、６は
熱電対温度制御装置、７は酸素濃度計、８は循環ポン
プ、９は入口弁、１０は出口弁、１１は隔離弁である。

【００２０】（実施例１）原料として天然ゼオライトを
用い、炉容器を回転若しくは振動或いは攪拌しながら、
炉容器内を０．５気圧以下まで真空引きし、その真空引
き前後に、原料と同等程度以上の重量の純水を注入する
と共に、炉容器内の出発温度を１００℃〜２００℃及び
炉容器内の最終目標温度を３５０℃〜７００℃に設定し
て、炉容器内温度を前記出発温度から１０分間に１００
℃以下の温度差で温度上昇させ、最終目標温度に到達
後、炉容器内温度が３５０℃以下にならないよう加熱保
持しながら、炉容器内に存在する純水量が原料と同等程
度以上の重量であるように追加注入することによって、
酸化物からの脱酸及び脱酸による水からの水素と酸素へ
の分解による酸素濃度上昇を継続的に起こし、炉容器内
の酸素濃度の平衡状態への到達時或いはその前後に、炉
容器内を０．５気圧以下まで真空引きすることで、水素
や酸素及び水蒸気を排出し、更にこれを繰り返すことに
よって、原料の標準酸化還元電位を下げて触媒を製造し
た。

【００２１】以上の方法によって電極電位（標準酸化還
元電位）が１００ｍＶ〜−７００ｍＶまでの酸化珪素を
主体とし触媒を製造し、各触媒について図１に示した装
置を用いて、水素の製造試験を行なった。試験条件は以
下の通りである。ステンレス製炉容器体積：１３リットル貯溜タンク容積：２８リットル抽出配管容積：３リットル触媒の種類：天然ゼオライト（酸化珪素）触媒重量：５００ｇ反応開始前の触媒の電極電位（実測値）：＋２００ｍＶ反応終了後の触媒の電極電位（実測値）：−７００ｍ
Ｖ，−５００ｍＶ，−１００ｍＶ，０ｍＶ

【００２２】試験はステンレス製炉容器内をあらかじ
め、０．１気圧未満の絶対圧まで真空引きした後、水を
約２リットル注入して、入口弁と出口弁を閉止して（但し出
口弁は１．５気圧以上で開となる圧力調節弁が設けられ
ている）、その後炉容器を加熱しながら、発生する酸素
については酸素濃度のオンライン計測を実施し、水素濃
度についてはガステックの水素ガス検知管によるバッチ
計測を実施した。

【００２３】炉容器の加熱時、当初はその炉容器内に
は、大部分が水であって、わずかの空気が存在するのみ
であるが、炉容器内温度の上昇につれ、概ね３５０℃以
上から酸素濃度等が急上昇することが分かる。表におけ
る酸素濃度（体積％）の約０．５倍〜２倍の数値が水素
濃度（体積％）で、更に、水蒸気濃度は１００％からそ
の酸素濃度と水素濃度の和（体積％）を差し引いた数値
にほぼ等しい。試験結果を以下の（表１）〜（表５）に
示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

【００２９】（表１）〜（表４）から、酸化珪素を主体
とした触媒の場合には、０ｍＶ〜−７００ｍＶの範囲で
有効であると言え、電極電位（標準酸化還元電位）が低
い程、短時間で多量の酸素と水素が発生することが分
る。また（表５）からは、電極電位（標準酸化還元電
位）が＋２００ｍＶと高い場合、即ち、ＳiＯ₂の割合が
多い場合には、８０２分経過した時点で酸素濃度の上昇
率が高くなっている。これは、徐々にＳiＯ₂がＳiＯに
変化して、約８００分経過した時点でＳiＯ₂がＳiＯや
Ｓiへの変化量が最大になったのではないかと推察され
る。

【００３０】（実施例２）原料としてルチル鉱石を用い
て、他の条件は（実施例１）と同様にして、電極電位
（標準酸化還元電位）が＋５０ｍＶ〜−５０ｍＶまでの
酸化チタンを主体とする触媒を製造し、各触媒について
図１に示した装置を用いて、水素の製造試験を行なっ
た。試験条件は以下の通りである。ステンレス製炉容器体積：１３リットル貯溜タンク容積：２６リットル抽出配管容積：３リットル触媒の種類：ルチル鉱石（酸化チタン）触媒重量：５００ｇ反応開始前の触媒の電極電位（実測値）：＋４００ｍＶ反応終了後の触媒の電極電位（実測値）：＋５０ｍＶ，
−５０ｍＶ試験結果を以下の（表６）〜（表８）に示す。

【００３１】

【表６】

【００３２】

【表７】

【００３３】

【表８】

【００３４】（表６）及び（表７）から、酸化チタンを
主体とした触媒の場合には、＋５０ｍＶ〜−５０ｍＶの
範囲で有効であり、また（表８）からは、電極電位（標
準酸化還元電位）が＋４００ｍＶと高い場合、即ち、Ｔ
iＯ₂の割合が多い場合には、１００２分経過した時点で
酸素濃度の上昇率が高くなっている。この現象も実施例
１と同様に、約１０００分経過した時点で電極電位が最
大限に低下してきたのではないかと推察される。

【００３５】（実施例３）原料として酸化鉄を用いて、
他の条件は（実施例１）と同様にして、電極電位（標準
酸化還元電位）が＋２００ｍＶ〜−２００ｍＶまでの酸
化鉄を主体とする触媒を製造し、各触媒について図１に
示した装置を用いて、水素の製造試験を行なった。試験
条件は以下の通りである。ステンレス製炉容器体積：１３リットル貯溜タンク容積：２６リットル抽出配管容積：３リットル触媒の種類：酸化鉄触媒重量：５００ｇ反応開始前の触媒の電極電位（実測値）：＋２００ｍＶ反応終了後の触媒の電極電位（実測値）：０ｍＶ，−２
００ｍＶ，試験結果を以下の（表９）〜（表１１）に示す。

【００３６】

【表９】

【００３７】

【表１０】

【００３８】

【表１１】

【００３９】（表９）及び（表１０）から、酸化鉄を主
体とした触媒の場合には、０ｍＶ〜−２００ｍＶの範囲
で有効であり、また（表１１）からは、電極電位（標準
酸化還元電位）が＋２００ｍＶと高い場合、即ち、Ｆe₃
Ｏ₄の割合が多い場合には、９０２分経過した時点で酸
素濃度の上昇率が高くなっている。この現象も実施例１
と同様に、約９００分経過した時点で電極電位が低下し
てきたのではないかと推察される。

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
前述の通り、従来良く知られている水蒸気改質法等に比
べて、反応温度が低く、設備も小型化が可能である。ま
た、水蒸気改質法と違って原料は水（純水）だけである
点、昨今、地球温暖化による炭酸ガスの排出規制が世界
的に行われようとしている中、炭酸ガスの排出量が極め
て少なくなるのも重要な利点と考えられる。

【００４１】その他、何よりも水が水素と酸素に分解さ
れる反応温度が概ね３５０℃程度と低いため、火力発電
所や原子力発電所のタービンの廃熱利用や市町村のゴミ
焼却上の焼却炉の廃熱利用による水素製造も可能であ
る。このため、大幅な水素の製造コスト低減がはかられ
る。

【００４２】これらにより、これまで水素ガスは大規模
な事業所でなければ製造不可能であったが、小規模事業
所での製造可能性が生まれ、将来的に、本発明等が切に
望む、ガソリンや軽油を燃料とする自動車に比べて環境
負荷が小さい水素自動車の普及にも資することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る触媒を製造する装置と、製造した
触媒を用いて水素（酸素）を製造する装置を兼ねる装置
の系統図

【符号の説明】

１…炉容器、２…電気ヒータ、３…混合ガス貯留容器、
４…純水貯留容器、５…真空ポンプ、６…熱電対温度制
御装置、７…酸素濃度計、８…循環ポンプ、９…入口
弁、１０…出口弁、１１…隔離弁。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水と接触することで連続的に水素または
酸素を製造する触媒であって、この触媒は酸化珪素を主
体とし、その電極電位（標準酸化還元電位）は０ｍＶ〜
−７００ｍＶであることを特徴とする水素または酸素製
造用触媒。
【請求項２】水と接触することで連続的に水素または
酸素を製造する触媒であって、この触媒は酸化チタンを
主体とし、その電極電位（標準酸化還元電位）は＋５０
ｍＶ〜−５０ｍＶであることを特徴とする水素または酸
素製造用触媒。
【請求項３】水と接触することで連続的に水素または
酸素を製造する触媒であって、この触媒は酸化鉄を主体
とし、その電極電位（標準酸化還元電位）は０ｍＶ〜−
２００ｍＶであることを特徴とする水素または酸素製造
用触媒。
【請求項４】請求項１乃至請求項３に記載の水素また
は酸素製造用触媒において、前記触媒は平均粒径が１０
０μｍ以下の粉体であることを特徴とする水素または酸
素製造用触媒。