JPH10263400A - 炭化水素改質ガス用アモルファス合金触媒とその用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素改質ガスに含まれている水素を大
気圧下で高速に一酸化炭素および二酸化炭素と反応させ
てメタンに変えると共にその際に生じる水を除いてガス
体積当りの高エネルギー化を著しく上昇し、かつ有害な
一酸化炭素を無害化する炭化水素改質ガス用アモルファ
ス合金触媒とその用法を提供する。 【解決手段】 ２０原子％以上８０原子％以下のＺｒ
を含みＣｏおよびＮｉの少なくとも１種を実質的残部と
するアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処
理を施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素改質ガス
の中に含まれる一酸化炭素および二酸化炭素と水素とを
反応させてメタンに変換し高エネルギー化すると共に有
害な一酸化炭素を無害化する高活性アモルファス合金触
媒とその触媒の用法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素改質ガスは、例えば都市ガスな
どに用いられているガスで、ナフサやＬＰＧなどの石油
系原料や石炭ガス（ＣＯＧ）などの石炭系原料等の原料
炭化水素ガスを、触媒を用いた水蒸気改質等の改質によ
って製造されている。その炭化水素改質ガスは、一般的
に、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタンなどの複数
のガスを含んだ混合ガスである。

【０００３】有害な一酸化炭素を含む炭化水素改質ガス
は、その使用に当り取分け注意を必要とするため、従来
は、鉄−クロム系の高温変成用触媒や銅−亜鉛系の低温
変成用触媒等の触媒を用いて有害な一酸化炭素を二酸化
炭素へ転化変成する一酸化炭素変成法によって無害化し
ていた。

【０００４】また、炭化水素改質ガスの中には、既に酸
素と結合している一酸化炭素と二酸化炭素が存在し、そ
の存在は、ガス体積当りのエネルギーを低くする原因と
なっている。ガス体積当りの高エネルギー化が図れるメ
タン化、つまり、一酸化炭素と水素を反応させてメタン
を生成する一酸化炭素のメタン化、或は二酸化炭素と水
素を反応させてメタンを生成する二酸化炭素のメタン化
については各種研究が進められており、その一酸化炭素
のメタン化用触媒や、二酸化炭素のメタン化用触媒もか
なり広く研究されている。

【０００５】例えば、一酸化炭素のメタン化触媒として
は、アルミナにルテニウムを担持した触媒などが知られ
ており、二酸化炭素のメタン化触媒としては、本願出願
人の一人が関与する特願平８−２０４５４３号の発明や
特願平９−５１５９８号の発明がある。本願出願人の一
人が関与する発明は、アモルファス合金に酸化還元処理
を施したものの中に、二酸化炭素と水素の反応で大気圧
でも高速にメタンを生成する触媒を見出して出願したも
のである。

【０００６】特願平８−２０４５４３号の発明は、以下
の二つの発明からなる。

【０００７】（１）８原子％以下のＺｒと希土類元素で
あるＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙの
少なくとも１種５原子％以下との合計で８０原子％以下
含みＣｏ及びＮｉの少なくとも１種を実質的残部とする
アモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を
施すことを特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルフ
ァス合金触媒。

【０００８】（２）Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種
と８原子％以上のＺｒと希土類元素であるＹ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙの少なくとも１種５
原子％以下との合計で８０原子％以下含みＣｏおよびＮ
ｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合
金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴
とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。

【０００９】特願平９−５１５９８号の発明は、以下の
六つの発明からなる。

【００１０】（１）２０原子％以上のＺｒと５原子％を
越え１５原子％以下の希土類元素であるＹ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙの群から選ばれる少
なくとも１種との合計で８０原子％以下含みＣｏおよび
Ｎｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス
合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特
徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触
媒。

【００１１】（２）Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種
と１０原子％以上のＺｒとの合計で２０原子％以上と希
土類元素であるＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙの群から選ばれる少なくとも１種５原子％を越
え１５原子％以下との合計で８０原子％以下含みＣｏお
よびＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルフ
ァス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すこと
を特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金
触媒。

【００１２】（３）２０原子％以上のＺｒと１５原子％
以下のＭｇとの合計で８０原子％以下含みＣｏおよびＮ
ｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合
金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴
とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。

【００１３】（４）Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種
と１０原子％以上のＺｒとの合計で２０原子％以上と１
５原子％以下のＭｇとの合計で８０原子％以下を含みＣ
ｏおよびＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモ
ルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施す
ことを特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス
合金触媒。

【００１４】（５）希土類元素であるＹ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙの群から選ばれる少なく
とも１種とＭｇとの合計で１５原子％以下と２０原子％
以上のＺｒとの合計で８０原子％以下含みＣｏおよびＮ
ｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合
金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴
とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。

【００１５】（６）Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種
と１０原子％以上のＺｒとの合計で２０原子％以上と希
土類元素であるＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙの群から選ばれる少なくとも１種とＭｇとの合
計で１５原子％以下との合計で８０原子％以下含みＣｏ
およびＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモル
ファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すこ
とを特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合
金触媒。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】上述のように炭化水素
改質ガスは、メタンのほか一酸化炭素、二酸化炭素、水
素などを含み、既に酸素と結合している一酸化炭素およ
び二酸化炭素が存在することが、ガス体積当りのエネル
ギーを低くしているだけでなく、有害な一酸化炭素の存
在がその取り扱いに特に注意を必要とする。したがっ
て、炭化水素改質ガスに含まれるすべての水素を一酸化
炭素および二酸化炭素と反応させて、メタンに変えると
共にその際に生じる水を除くことができれば、ガス体積
当りのエネルギーは著しく上昇すると共に、有害な一酸
化炭素は無害化され、かつ有用なメタンリッチガスを有
する炭化水素改質ガスへ変換することができる。

【００１７】しかし上述した一酸化炭素変成法、一酸化
炭素のメタン化、二酸化炭素のメタン化の従来技術は、
個々のガスに対してそれ相応の成果を得られてはいるも
のの、例えば既存の触媒上での一酸化炭素と水素との反
応は極めて遅いことが知られているように解決策の決定
技術となっておらず、一酸化炭素、二酸化炭素、水素な
どが共存する混合ガスの炭化水素改質ガスに適用して有
害な一酸化炭素を無害化し、かつ有用なメタンリッチガ
スへ変換できる技術は確立されていなかった。よって、
炭化水素改質ガスに含まれている大量の一酸化炭素およ
び二酸化炭素を迅速にメタンに変換することのできる高
活性な触媒とその用法の出現が待たれていた。

【００１８】本発明は、上述の課題に鑑みてなされたも
ので、炭化水素改質ガスに含まれている水素を大気圧下
で高速に一酸化炭素および二酸化炭素と反応させてメタ
ンに変えると共にその際に生じる水を除いてガス体積当
りの高エネルギー化を著しく上昇し、かつ有害な一酸化
炭素を無害化する炭化水素改質ガス用アモルファス合金
触媒とその用法を提供するものである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、２０原子
％以上８０原子％以下のＺｒを含みＣｏおよびＮｉの少
なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合金を前
駆体とし、これに酸化還元処理を施してなる炭化水素改
質ガス用アモルファス合金触媒である。

【００２０】第２の発明に係る炭化水素改質ガス用アモ
ルファス合金触媒は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１
種と１０原子％以上のＺｒと合計で２０原子％以上８０
原子％以下含みＣｏおよびＮｉの少なくとも１種を実質
的残部とするアモルファス合金を前駆体とし、これに酸
化還元処理を施してなるものである。

【００２１】第３の発明に係る炭化水素改質ガス用アモ
ルファス合金触媒は、２０原子％以上のＺｒと希土類元
素であるＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙにＭｇを加えた群から選ばれる少なくとも１種１５原
子％以下との合計で８０原子％以下含みＣｏおよびＮｉ
の少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合金
を前駆体とし、これに酸化還元処理を施してなるもので
ある。

【００２２】第４の発明に係る炭化水素改質ガス用アモ
ルファス合金触媒は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１
種と１０原子％以上のＺｒと合計で２０原子％以上と希
土類元素であるＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、ＤｙにＭｇを加えた群から選ばれる少なくとも１種
１５原子％以下との合計で８０原子％以下含みＣｏおよ
びＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファ
ス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施してなる
ものである。

【００２３】第５の発明は、上記触媒を充填して形成し
た複数段の反応管とその複数段の反応管間を直列に接続
する経路を設け、その経路において反応管内で生成され
た水分を冷却除去する炭化水素改質ガス用アモルファス
合金触媒の用法である。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下詳述す
る。

【００２５】本発明者らは長年にわたりアモルファス合
金の性質の研究を行い、従来本発明者らが用いてきた鉄
族金属−バルブメタルアモルファス合金および鉄族金属
とＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａなどのバルブメタルからなる
アモルファス合金に酸素との親和力が高い希土類元素あ
るいはＭｇを加えたアモルファス合金を作製し、これに
酸化還元処理を施して形成した触媒は、一酸化炭素と水
素の雰囲気で一酸化炭素が触媒に吸着し続けることによ
る触媒活性の低下を共存する二酸化炭素によって防止す
ることができ、一酸化炭素を先行して全てメタンに変え
ると共に残余の水素は二酸化炭素と反応してメタンを生
成するきわめて高い活性を備えた触媒であることを見い
だし触媒に係る本発明を達成した。

【００２６】その触媒に係る本発明は、特許請求の範囲
第１項ないし第４項から成るものであり、ＣｏおよびＮ
ｉの少なくとも１種とＺｒあるいはＺｒの一部をＴａ、
Ｎｂ、Ｔｉで置換したアモルファス合金、さらに担体と
して触媒活性に特に有効な正方晶二酸化ジルコニウム
（化１）を安定化する希土類元素あるいはＭｇを添加し
たアモルファス合金に酸化還元処理を施して得られるア
モルファス合金の酸化還元処理物質からなる炭化水素改
質ガス用アモルファス合金触媒である。

【化１】

【００２７】そして、その触媒は、上述のように一酸化
炭素、二酸化炭素、水素などが共存する炭化水素改質ガ
スに作用し、一酸化炭素が触媒に吸着し続けることによ
る触媒活性の低下を共存する二酸化炭素によって防止す
ることができるように形成したものである。

【００２８】次の表１に、これら第１ないし第４の発明
に係る触媒の構成元素および含有率を示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】一般的に、特定の化学反応に対する高い選
択的触媒活性を備えた触媒を得るためには、アルミナ、
チタニア、シリカなどセラミックスに白金族元素などを
担持するよりは、有効元素を必要量含む合金を前駆体と
して用い酸化還元処理によって担持触媒に変える方が便
利である。しかし、通常の方法で作られる結晶質金属の
場合、多種多量の合金元素を添加すると、しばしば、科
学的性質の異なる多相構造となることが多く、酸化還元
処理を施しても所定の特性を備えることができない。

【００３１】これに対し、上記組成の本発明のアモルフ
ァス合金触媒は、構成元素が局在することを許さず所定
の元素を均一に固溶している。これらのアモルファス合
金を液体急冷法、スパッター法、メカニカルアロイイン
グ法などを用いて作製し、酸化還元処理を施すと、従来
では実現しなかった本発明のアモルファス合金固有の優
れた触媒活性を備え、迅速に一酸化炭素をメタンに変
え、残余の全ての水素が二酸化炭素をメタンに変換する
高性能触媒が生じる。

【００３２】すなわち、大気圧で高速に一酸化炭素およ
び二酸化炭素をメタンに変換するアモルファス合金触媒
は、上記組成の合金に酸化還元処理を施して得られる本
発明の触媒によって実現される。

【００３３】次に、本発明における各成分組成を限定す
る理由を述べる。ＮｉおよびＣｏは本発明合金触媒の基
礎となる元素であって、バルブメタルであるＺｒあるい
はＺｒの一部を他のバルブメタルであるＴａ、Ｔｉ、Ｎ
ｂの１種以上と置換したものと共存してアモルファス構
造を形成する元素である。また、ＮｉおよびＣｏは活性
元素として触媒反応に寄与する元素であり、Ｚｒは二酸
化ジルコニウム（化１）を生じてＮｉおよびＣｏに対す
る担体として働く必須元素である。したがって、本発明
触媒のすべての請求項においてＮｉおよびＣｏの少なく
とも１種は２０原子％以上必要であるため他の元素の合
計を８０原子％以下とする。

【化１】

【００３４】Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａはＺｒを置換してＮｉお
よびＣｏとアモルファス構造を形成する有効元素である
が、酸化物となって担体として働くとき、触媒活性に対
する二酸化ジルコニウム（化１）の作用を凌ぐことはな
いため第２の発明および第４の発明において１０原子％
以上のＺｒと共存することならびにアモルファス構造形
成のために２０原子％以上とする必要がある。

【化１】

【００３５】希土類元素およびＭｇは、特に触媒活性の
高い担体として作用する正方晶二酸化ジルコニウム（化
１）を安定化する元素であるが、一定量以上の添加は不
要であり、また多量の添加はアモルファス合金作製を困
難にするため、第３の発明および第４の発明においては
１５原子％以下とする。

【化１】

【００３６】また、ＮｉおよびＣｏの一部を少量のＦｅ
で置換することは本発明の目的に何ら支障がない。

【００３７】次に、特許請求の範囲第５項に記載した本
発明に係る触媒の用法について説明する。

【００３８】一酸化炭素および二酸化炭素と水素が反応
してメタンと水を生成するメタン化反応は、よく知られ
ているように発熱を伴うため、継続して反応させている
と温度が上昇して反応に適したガス温度以上となって反
応の効率が低下し、また、継続した反応は、反応が平衡
状態となって反応の進行が低下し、更にメタン化反応に
よって生成された水の存在は、体積当たりのガスエネル
ギーを低下させている。

【００３９】これらの点に鑑みてなされた第５の発明
は、触媒を充填した複数段の反応管を直列接続する経路
において、メタン化反応によって生成した水を冷却除去
する触媒の用法であり、発熱反応によって昇温したガス
を元のメタン化反応に適した温度に戻し、生成された水
の除去によって反応平衡を生成物側へ片寄らせて反応を
促進し、かつ水の除去によってガスの体積当たりの高エ
ネルギー化を達成するものである。

【００４０】図１に基づいて、本発明の触媒の用法の一
例を詳述する。図中１は触媒、２はその触媒１を充填し
て形成した反応管、３は反応管２、２間を直列に接続す
る経路であり、その経路３には冷媒４によって冷却する
冷却器５を設けている。

【００４１】炭化水素改質ガスの導入ガス６は、まず上
部から１段目の反応管２へ入り、その反応管２の中で、
導入ガス６中の一酸化炭素および二酸化炭素と水素が触
媒１によってメタンと水を生じる発熱メタン化反応を行
う。その後、経路３において冷却器５で冷却され、メタ
ン化反応に適した元の温度に戻されるとともに、生成し
ている水７を分離除去する。そして２段目の反応管２の
上部へ入り、触媒１によって再び上述のメタン化反応を
行い、下部から出る。

【００４２】このようなプロセスの用法で炭化水素改質
ガス用触媒を用いることによって、発熱反応で昇温した
炭化水素改質ガスは元のメタン化反応に適した温度に戻
されて、安定した反応をその後も継続することができる
とともに、水の除去によって反応平衡を生成物側へ片寄
らせて反応の促進を図ることができ、かつ水の除去によ
るガス体積当たりの高エネルギー化を図ることができ
る。

【００４３】なお、図１の事例は、反応管１を２段設
け、その間に一つの冷却器５を設けているが、ガス量や
昇温状況などとの関係によって、反応管１の設置段数や
冷却器５の設置個数は調整して設ける。また、冷却器５
を最後の反応管１の後に設け、水の除去によるガス体積
当たりの高エネルギー化をより図るようにしてもよい。

【００４４】次に本発明の実施例を示す。

【００４５】

【実施例１】Ｎｉ−４０原子％Ｚｒの組成となるように
原料金属を混合し、アルゴンアーク溶融により原料合金
を作製した。この合金をアルゴン雰囲気中で再溶融し、
図２に示した単ロール法を用いて超急冷凝固させること
により、厚さ０．０１−０．０５ｍｍ、幅１−３ｍｍ、
長さ３−２０ｍのアモルファス合金薄板を得た。アモル
ファス構造形成の確認はＸ線回折によって行った。この
前駆体の合金試料を酸素雰囲気中５００度Ｃで３時間酸
化した後、水素雰囲気中３００度Ｃで１時間還元して高
活性触媒を得た。

【００４６】なお、図２に示した単ロール法装置による
合金薄板の製作を詳述すると、所定組成に作成した原料
合金１４を石英管１２の原料結晶合金挿入口１１から挿
入し、点線で囲んだ真空チャンバー内をアルゴン雰囲気
に置換した後、石英管１２の周囲に設置した加熱炉１５
で原料合金１４を再溶融し、モーター１６によって高速
回転している高速回転ロール１７の外周面上に溶融した
原料合金１４を噴出させ、超急冷凝固させることによっ
て、上述した寸法を有するアモルファス合金薄板を製作
するものである。

【００４７】こうして得られた触媒０．５ｇを内径８ｍ
ｍのガラス管中約２．５ｃｍの長さにつめた反応管２本
を電気炉内に設置した。導入ガスは１段目の反応管を通
過後反応生成物である水を冷却して除き、さらに２段目
の反応管を通過するようにした。反応管に導入したガス
は、炭化水素改質ガスの一例成分を有するガスで、その
組成を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】３００度Ｃにおいて、反応管に種々の速度
で上記導入ガスを流し、１段目および２段目の反応管出
口における一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタン、ブ
タン、窒素の量をガスクロマトグラフで測定した。流速
を変えて測定した結果を表３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】反応生成物のメタン選択率は９９．９％以
上であり、残りは微量のエタンであった。以上のよう
に、本発明のＮｉ−４０原子％Ｚｒ合金に酸化還元処理
を施して得られる触媒は、まず一酸化炭素を先行して全
てメタンに転換し混合ガスを無害化すると共に、残りの
ほとんど全ての水素が二酸化炭素をメタンに転換するた
め、生成する水を冷却して除くことによって、本実施例
においては体積当りのエネルギーをほぼ２．２４倍に挙
げることのできる高性能触媒であることが判明した。

【００５２】

【実施例２】表４の所定組成となるように原料金属を混
合し、アルゴンアーク溶融により原料合金を作製した。
この合金をアルゴン雰囲気中で再溶融し、図２に示した
単ロール法を用いて超急冷凝固させることにより、厚さ
０．０１−０．０５ｍｍ、幅１−３ｍｍ、長さ３−２０
ｍのアモルファス合金薄板を得た。アモルファス構造形
成の確認はＸ線回折によって行った。これら前駆体の合
金試料を酸素雰囲気中５００度Ｃで３時間酸化した後、
水素雰囲気中３００度Ｃで１時間還元して高活性触媒を
得た。

【００５３】こうして得られた触媒０．５ｇを内径８ｍ
ｍのガラス管中約２．５ｃｍの長さにつめた反応管２本
は、直列に接続するガラス管の経路で接続し、その２本
の反応管は電気炉内に設置した。用いた導入ガスの組成
は、表２に示す組成のものである。導入ガスは１段目の
反応管を通過後反応生成物である水を経路において冷却
して除き、さらに２段目の反応管を通過するようにし
た。１段目および２段目の反応管出口における一酸化炭
素、二酸化炭素、水素、メタン、ブタン、窒素の量をガ
スクロマトグラフで測定した。３００度Ｃにおいて導入
ガスを流速９０ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定した一酸化炭
素のメタンへの変換率および水素のメタンへの変換率の
結果を表４に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】表３の結果と同様な結果を得た。すなわ
ち、一般的に反応が遅いといわれている一酸化炭素と水
素のメタン化反応が先行して炭化水素改質ガスの混合ガ
スを無害化するとともに、残りの水素が二酸化炭素をメ
タンに転換するため、生成する水を冷却して除くことに
よって、体積当たりのエネルギーを大幅に挙げることの
できる高性能触媒であることが判明した。

【００５６】また、表３および表４の結果から明らかな
ように、１段目の反応管を出た炭化水素改質ガスの混合
ガスには有害な一酸化炭素がほとんど存在しなくなって
いるため、１段式反応管による一酸化炭素変成器の実現
が可能であることも判明した。

【００５７】

【発明の効果】以上のように本発明のアモルファス合金
に酸化還元処理を施して得られる触媒は、通常のアモル
ファス合金作成法によって容易に製造することができ、
反応選択率がほとんど１００％メタンであって微量の副
産物はエタンであるうえに、反応平衡は常圧でも極端に
生成物側に片寄っているため、メタンと共に生成する水
を除く以外に、不純物を除いて反応を高圧で何度も繰り
返すような特別かつ複雑な施設を必要とせずに、途中で
水を除く単純な常圧の施設で迅速に、まず、全ての一酸
化炭素をメタンに変換して混合ガスの炭化水素改質ガス
を無害化すると共に、残りのほぼ全ての水素は二酸化炭
素をメタンに転換し、体積当りのエネルギーを著しく向
上させることができる高性能触媒である。

【００５８】また、上記高性能触媒を充填して形成した
複数段の反応管を直列に接続する経路においてガス中水
分を冷却脱水する用法の発明は、水の除去によって反応
平衡を生成物側に移行させて反応を促進させることがで
き、発熱反応によって昇温したガスをメタン化反応に適
した温度に戻して安定した反応を継続させることがで
き、かつ水の除去によってガス体積当たりの高エネルギ
ー化が図れる。

【００５９】更に無害化され、かつ高エネルギー化され
た炭化水素改質ガスを用いた都市ガスは、ガス利用者の
安全に大きく貢献することとなり、かつやさしい地球環
境作りに大きく寄与することとなる。

【００６０】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の触媒の用法一例を示す概略プロセス
フロー説明図である。

【図２】 本発明の合金触媒を製造するための装置の一
例を示す概要断面説明図である。

【符号の説明】 １ 触媒 ２ 反応管 ３ 経路 ４ 冷媒 ５ 冷却器 ６ 導入ガス ７ 水 １１ 原料結晶合金挿入口 １２ 石英管 １３ 垂直ノズル １４ 原料合
金 １５ 加熱炉 １６ モータ
ー １７ 高速回転ロール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 1/12 Ｃ０７Ｃ 9/04 9/04 Ｃ１０Ｋ 3/04 Ｃ１０Ｋ 3/04 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/84 ３０１Ｍ (72)発明者 張 波萍 宮城県仙台市青葉区上杉１丁目13−10 (72)発明者 吉田 健 宮城県仙台市太白区三神峯２丁目14−18カ ーサＭＶＩ 102 (72)発明者 山崎 倫昭 宮城県仙台市青葉区子平町11丁目１−411 (72)発明者 石井 宏治 東京都中央区銀座４丁目２番11号 株式会 社石井鐵工所内 (72)発明者 河野 駿平 東京都大田区東糀谷６丁目５番１号 株式 会社石井鐵工所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２０原子％以上８０原子％以下のＺｒを
   含みＣｏおよびＮｉの少なくとも１種を実質的残部とす
   るアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理
   を施すことを特徴とする炭化水素改質ガス用アモルファ
   ス合金触媒。
2. 【請求項２】 Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種と１
   ０原子％以上のＺｒと合計で２０原子％以上８０原子％
   以下含みＣｏおよびＮｉの少なくとも１種を実質的残部
   とするアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元
   処理を施すことを特徴とする炭化水素改質ガス用アモル
   ファス合金触媒。
3. 【請求項３】 ２０原子％以上のＺｒと希土類元素であ
   るＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙにＭ
   ｇを加えた群から選ばれる少なくとも１種１５原子％以
   下との合計で８０原子％以下含みＣｏおよびＮｉの少な
   くとも１種を実質的残部とするアモルファス合金を前駆
   体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴とする炭
   化水素改質ガス用アモルファス合金触媒。
4. 【請求項４】 Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種と１
   ０原子％以上のＺｒと合計で２０原子％以上と希土類元
   素であるＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
   ｙにＭｇを加えた群から選ばれる少なくとも１種１５原
   子％以下との合計で８０原子％以下含みＣｏおよびＮｉ
   の少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合金
   を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴と
   する炭化水素改質ガス用アモルファス合金触媒。
5. 【請求項５】 上記触媒を充填して形成した複数段の反
   応管と該複数段の反応管間を直列に接続する経路を設
   け、上記反応管内で生成された水分を上記経路において
   冷却除去することを特徴とする炭化水素改質ガス用アモ
   ルファス合金触媒の用法。