JPH10265293A

JPH10265293A - 単結晶の育成方法および装置

Info

Publication number: JPH10265293A
Application number: JP7532897A
Authority: JP
Inventors: Minoru Imaeda; 美能留今枝; Katsuhiro Imai; 克宏今井; Akihiko Honda; 昭彦本多
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 1998-10-06
Anticipated expiration: 2017-03-27
Also published as: JP3825127B2

Abstract

(57)【要約】【課題】マイクロ引下げ法によって単結晶を連続的に育
成するのに際して、単分域化した単結晶を育成しうるよ
うにすることであり、これによって育成後の単結晶を単
分域化する必要をなくすることである。【解決手段】単結晶材料の溶融物をルツボ７から引下げ
つつ、冷却して単結晶１４を生成させる。単結晶１４の
冷却過程で、キュリー点付近において、単結晶１４に温
度勾配を設けることによって、単結晶を引き下げるのと
共に連続的に単分域化させることを特徴とする。キュリ
ー点付近において単結晶１４に温度勾配を設けるための
温度制御機構１２Ａ、１２Ｂを備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マイクロ引下げ法
による単結晶の育成方法およびその装置に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】最近、酸化物単結晶を育成する方法とし
て、いわゆるマイクロ引下げ法によって単結晶ファイバ
ーを形成する方法が注目を集めている。「電総研ニュー
ス」１９９３年７月号（５２２号）の４〜８頁、特開平
４−２８０８９１号公報、特開平６−３４５５８８号公
報には、この方法によってニオブ酸・カリウム・リチウ
ム（Ｋ₃Ｌｉ_2-2xＮｂ_5+xＯ_15+x、以下、ＫＬＮと記載
する。）等の単結晶ファイバーを育成した経緯が、開示
されている。

【０００３】「電総研ニュース」の前記記事によれば、
白金製のセルないしルツボに電力を供給し、抵抗加熱す
る。このセルの底部に、溶融液の引出し口を形成し、こ
の引出し口の中に、融液フィーダーと呼ばれる棒状体を
挿通し、これによって溶融液の引出し口への供給量と、
固相液相界面の状態とを共に制御する。溶融液引出し口
の口径、フィーダーの太さ、引出し口からのフィーダー
の突出長さ等を調整することによって、細径のＫＬＮ単
結晶ファイバーを連続的に形成している。このμ引下げ
法によれば、直径１ｍｍ以下の単結晶ファイバーを形成
でき、熱歪みの低減、溶融液内の対流の制御、単結晶フ
ァイバーの直径の制御を容易に行うことができ、特に青
色第二高調波発生用に適した小型の高品質単結晶を生産
できるという特徴を有している。また、同様にして、青
色第二高調波発生用デバイス、光通信用導波路デバイ
ス、表面弾性波フィルターデバイス用等に用いられる。
ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃等についても、育成が可能
であることが知られている。

【０００４】また、マイクロ引下げ法における単結晶育
成において、従来は、育成した結晶を冷却する過程につ
いて、育成直後の歪みによる冷却クラック等の発生を抑
えるために、育成点とその近傍の温度制御（温度勾配や
アニール等）をすることについては検討されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、例えばＬｉＮ
ｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃、ＫＬＮの様な強誘電体化合物か
らなる単結晶ファイバーを育成した場合には、得られた
単結晶ファイバーが多分域構造となったり、あるいは偶
然に単分域構造となったりして、再現性の良い結果が得
られないことが判明した。こうした単結晶ファイバーを
使用して第二高調波（ＳＨＧ）発生素子を製造し、その
ＳＨＧ発生効率等を評価してみると、全体的に大きな効
率が得られなかった。このため、いったん育成した単結
晶を、別途に単分域処理することが必要不可欠であっ
た。

【０００６】しかし、強誘電体単結晶に対して単分域処
理を施すには、例えばＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃、Ｋ
ＬＮの粉末を媒介させ、白金板電極により電圧を印加す
ることが必要である。この単分域化処理の間に単結晶の
結晶性に劣化が生じる。また、電圧を印加するときの条
件によっては、単結晶にクラック等が発生するなどのダ
メージがある。更に、複雑な単分域化処理のためのプロ
セスを実施する必要があり、全体の製造装置も複雑にな
る。

【０００７】本発明の課題は、マイクロ引下げ法によっ
て単結晶を連続的に育成するのに際して、単分域化した
単結晶を育成しうるようにすることであり、これによっ
て育成後の単結晶を単分域化する必要をなくすることで
ある。また、これによって、極めて結晶性の良好な単分
域化された単結晶が得られるようにすることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、単結晶材料の
溶融物をルツボから引下げつつ、冷却して単結晶を生成
させる、単結晶の育成方法であって、前記単結晶の冷却
過程で、キュリー点付近において前記単結晶に温度勾配
を設けることによって、前記単結晶を引き下げるのと共
に連続的に単分域化させることを特徴とする、単結晶の
育成方法に係るものである。

【０００９】また、本発明は、単結晶材料の溶融物を収
容し、かつ溶融物を引き下げるための引出し口を備えて
いるルツボと、ルツボ内の前記単結晶材料を溶融させる
ための加熱機構と、このルツボから単結晶を引き下げる
ための駆動機構とを備えている単結晶の育成装置であっ
て、キュリー点付近において単結晶に温度勾配を設ける
ための加熱機構を備えていることを特徴とする、単結晶
の育成装置に係るものである。

【００１０】本発明者は、マイクロ引下げ法によってＬ
ｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ ₃、ＫＬＮ等の単結晶ファイバ
ーを育成する実験、更には特開平８−２５９３７５号公
報において開示したように、マイクロ引下げ法によって
ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃、ＫＬＮ等の単結晶プレー
トを連続的に育成するための実験を行ってきた。この研
究の過程において、製造条件を一定にして実験を行って
も、単結晶ファイバーやプレートの内部が多分域化した
り、あるいはほとんど単分域化したりして、その分域構
造が一定しないことを発見した。

【００１１】本発明者はこの原因を突き止めるべく研究
を重ねていたが、ルツボの引出し口から引き下げられた
溶融物が冷却されて固化し、更に下方へと引き下げられ
る過程で、キュリー温度を通過するが、特にこの温度領
域で単結晶の周囲の温度が一定しないことが原因である
との着想を得た。つまり、このときに単結晶内にある程
度の温度勾配が発生していると、この温度勾配に従って
単分域化が進行し、単結晶内部における温度勾配が少な
いか、あるいは存在しないときには、ランダムに分域構
造が発生して多分域構造が生成するものと推定した。

【００１２】この推定に基づき、実際に少なくともキュ
リー温度の近辺で、単結晶内に温度勾配が生ずるような
条件で加熱機構を制御してみると、単結晶が常に一定し
て単分域化することを発見し、本発明に到達した。

【００１３】具体的には、単結晶それ自体の内部の温度
勾配を制御するために、引き下げられている状態の単結
晶の両面の温度差が１０℃以上となるようにすることに
よって、安定して単分域構造の単結晶を育成できること
を見出した。つまり、育成された単結晶プレート等の両
面に、１０℃以上の温度差をつけるようにキュリー点付
近の温度勾配を制御することにより、低温側がマイナス
面で高温側がプラス面である単分域構造の単結晶が得ら
れることを見いだした。この観点からは、更にこの温度
差を５０℃以上とすることが好ましい。

【００１４】一方、この温度差を３００℃以下とするこ
とによって、単結晶の内部の応力による結晶性の劣化や
クラックの発生を防止することができる。この観点から
一層単結晶の結晶性を向上させるためには、この温度差
を２００℃以下とすることが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の方法および装置は、ファ
イバー状の単結晶とプレート状の単結晶との双方に対し
て適用できる。ただし、ファイバー状の単結晶よりも、
板状ないしプレート状の単結晶の方が、単分域化が一層
確実に進行していた。具体的には、所定条件の下では、
育成された単結晶プレートの両面が一層高い確実性、信
頼性をもって、マイナスの分極となることがわかった。

【００１６】本発明は、固溶体単結晶を製造する場合
に、特に適している。固溶体単結晶としては、例えば、
ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃、Ｌｉ（Ｎｂ、Ｔａ）
Ｏ₃、ＫＬＮ（Ｋ₃Ｌｉ_2-2xＮｂ_5+xＯ_15+x）、ＫＬＴ
Ｎ〔Ｋ₃Ｌｉ_2-2x（Ｔａ _yＮｂ_1-y）_5+xＯ_15+x〕、Ｂ
ａ_1-XＳｒ_XＮｂ₂Ｏ₆を中心としたタングステンブロ
ンズの構造を例示することができる。

【００１７】ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃、ＫＬＮ単結
晶は、最近、光材料として注目を集めており、特に半導
体レーザー用の青色光第二高調波発生（ＳＨＧ）素子用
の単結晶として注目されている。これは、３９０ｎｍの
紫外光領域まで発生することが可能であるので、こうし
た短波長の光を利用することで、光ディスクメモリー
用、医学用、光化学用、各種光計測用等の幅広い応用が
可能である。

【００１８】また、本発明は、組成偏析する酸化物単結
晶の育成に対して適用できる。例えば、ＬｉＮｂＯ₃に
対してネオジムを固溶させる場合、その偏析係数が１で
ないことによって、溶融物の組成におけるネオジムの量
よりも少ない量のネオジムしか単結晶中に入らない。例
えば、溶融物内では１．０モル程度のネオジムが含有さ
れていても、単結晶中には０．３モル程度しか入らな
い。しかし、溶融物をノズル部内で急速に冷却すること
によって、偏析を招くことなく、溶融物の組成と同様の
組成を有する単結晶を製造することができる。これは、
他のレーザー単結晶、例えば、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂによっ
て置換されたＹＡＧ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂによって置換さ
れたＹＶＯ₄に対しても、適用することができる。

【００１９】本発明において、単結晶、特には酸化物単
結晶の育成方法は、マイクロ引下げ法であれば特に限定
はされない。ただし、育成装置が、キュリー点付近にお
いて、単結晶に温度勾配を設けるための温度制御機構を
備えていることが必要である。こうした単結晶のキュリ
ー点付近における温度制御は、具体的にはキュリー点±
１５０℃の範囲内で実施する必要がある。こうした温度
制御機構も特に限定はされないが、量産性の観点からは
次のものを好適に例示できる。

【００２０】（１）育成炉の下部の冷却ゾーンにおい
て、単結晶プレートの左右にそれぞれヒーターを設け
る。各ヒーターにおいては、それぞれヒーターの上下方
向における各部分の温度勾配を、自由に設定できる構造
とする。

【００２１】（２）育成炉の下部の冷却ゾーンにおい
て、単結晶プレートの左右にそれぞれヒーターを設け
る。そして、単結晶の一方の面側では、このヒーターの
外側に補助ヒーターを設け、補助ヒーターを発熱させる
ことによって、単結晶の一方の面側の温度を、これと反
対側の他方の面側の温度よりも１０℃以上高くする。

【００２２】（３）育成炉の下部の冷却ゾーンにおい
て、単結晶プレートの左右にそれぞれヒーターを設け
る。ヒーターと単結晶の一方の面側との間隔を相対的に
小さくし、ヒーターと単結晶とを近づける。これと共
に、ヒーターと単結晶の他方の面側との間隔を相対的に
大きくし、ヒーターと単結晶とを遠ざける。これによっ
て、単結晶の一方の面側の温度を、これと反対側の他方
の面側の温度よりも１０℃以上高くする。

【００２３】なお、単結晶ファイバーの場合にも（１）
〜（３）の方法を採用できる。

【００２４】

【実施例】以下、図面を参照しつつ、更に詳細に本発明
の実施例を説明する。図１は、単結晶育成用の製造装置
を示す概略断面図である。

【００２５】炉体の内部には、ルツボ７が設置されてい
る。ルツボ７およびその上側空間５を包囲するように、
上側炉１が設置されており、上側炉１内にはヒーター２
が埋設されている。ルツボ７の下端部から下方向へと向
かってノズル部１３が延びており、ノズル部１３の下端
部に引出し口１３ａが形成されている。ノズル部１３お
よびその周囲の空間６を包囲するように下側炉３が設置
されており、下側炉３の中にヒーター４が埋設されてい
る。ルツボ７およびノズル部１３は、いずれも耐食性の
導電性材料によって形成されている。むろんこの加熱炉
の形態自体は、種々変更することができ、例えば図１に
おいては加熱炉を２ゾーンに分割しているが、加熱炉を
３ゾーン以上に分割することもできる。

【００２６】ルツボ７の位置Ａに対して、電源１０の一
方の電極が電線９によって接続されており、ルツボ７の
下端Ｂに対して、電源１０の他方の電極が接続されてい
る。ノズル部１３の位置Ｃに対して、電源１０の一方の
電極が電線９によって接続されており、ノズル部１３の
下端Ｄに対して他方の電極が接続されている。これらの
各通電機構は、共に分離されており、独立してその電圧
を制御できるように構成されている。

【００２７】ルツボ７内で、取り入れ管１１が上方向へ
と向かって延びており、この取り入れ管１１の上端に取
り入れ口２２が設けられている。この取り入れ口２２
は、溶融物８の底部から若干突き出している。この溶融
物の取り入れ口は、ルツボの底部から突き出さないよう
に、ルツボの底に形成することもできる。この場合に
は、取り入れ管１１は設けない。ノズル部１３を包囲す
るように、間隔を置いて、空間６内にアフターヒーター
を設けることができる。

【００２８】上側炉１、下側炉３およびアフターヒータ
ーを発熱させて空間５、６の温度分布を適切に定め、溶
融物の原料をルツボ７内に供給し、ルツボ７およびノズ
ル部１３に電力を供給して発熱させる。この状態では、
ノズル部１３の下端部にある単結晶育成部１８では、開
口１３ａから溶融物が僅かに突出し、その表面張力によ
って保持されて、比較的に平坦な表面が形成されてい
る。

【００２９】この結果、種結晶１５の上側に単結晶プレ
ート１４が連続的に形成され、下方向へと向かって引き
出されてくる。本実施例では、この種結晶１５および単
結晶プレート１４を、ローラー１６によって送ってい
る。

【００３０】単結晶プレート１４は、ノズル部１３から
下へと向かうのにつれて冷却されていくが、本実施例で
は、更に単結晶プレート１４の両側にヒーター１２Ａ、
１２Ｂが設置されている。この領域を通過する間の単結
晶プレート１４の温度は、通常キュリー温度±２００℃
以内、好ましくは１５０℃以内となるように設定されて
いる。各ヒーター１２Ａ、１２Ｂの各温度を制御するこ
とによって、単結晶１４の一方の面１４ａと１４ｂとの
温度差を前記のように調整する。

【００３１】図２（ａ）はこの単結晶１４の側面図であ
り、図２（ｂ）は平面図である。このプレート１４は、
例えば、矢印Ｅ方向へと単分域化した状態で育成され
る。

【００３２】なお、図１において単結晶ファイバー２０
を育成させた場合にも、図２（ｃ）に示すようにファイ
バー２０内で矢印Ｅ方向へと単分域化する。

【００３３】図３は、他の実施例に係る製造装置を概略
的に示す概略断面図である。図１の装置と同じ部分には
同じ符号を付け、その説明は省略する。また、図１に示
した上側炉、下側炉といった周辺部分は、図３において
は図示を省略した。図３の装置においては、ルツボ７の
上端Ｆと略中央部Ｇとに対して、電源１０Ａの電極が接
続されており、ルツボ７の略中央部Ｇと下端部Ｈとに対
して、電源１０Ｂの電極が接続されており、ルツボ７の
下端部Ｈとノズル部の上端部Ｉとに対して、交流電源１
０Ｃの電極が接続されている。ノズル部１３に対して
は、交流電源１０Ｄが接続されている。これらの各通電
機構は、共に分離されており、独立してその電圧を制御
できるように構成されている。

【００３４】単結晶プレート１４は、ノズル部１３から
下へと向かうのにつれて冷却されていくが、本実施例で
は、更に単結晶プレート１４の両側にヒーター１２Ａ、
１２Ｂが設置されている。この領域を通過する間の単結
晶プレート１４の温度は、通常キュリー温度±２００℃
以内、好ましくは１５０℃以内となるように設定されて
いる。更にヒーター１２Ａの外側に補助ヒーター１９を
設けてある。各ヒーター１２Ａ、１２Ｂ、１９の各温度
を制御することによって、単結晶１４の一方の面１４ａ
と１４ｂとの温度差を前記のように調整する。

【００３５】また、図４は、本発明の他の実施例に係る
装置を示す模式的断面図であり、図３に示した部材と同
じ部材には同じ符号を付ける。単結晶プレート１４の両
側にヒーター２５Ａ、２５Ｂが設置されている。この領
域を通過する間の単結晶プレート１４の温度は、通常キ
ュリー温度±２００℃以内、好ましくは１５０℃以下と
なるように設定されている。単結晶プレート１４の一方
の面１４ａ側では、プレート１４とヒーター２５Ａとの
距離ｍを相対的に小さくし、プレート１４の他方の面１
４ｂ側では、プレート１４とヒーター２５Ｂとの距離ｌ
を相対的に大きくする。これによって、面１４ａと面１
４ｂとの温度差を一定範囲に調節することができる。

【００３６】次に、単結晶プレートを製造するために特
に好適なノズル部の形態について説明する。本発明者
は、μ引下げ法において、ノズル部の先端に、単結晶プ
レートの横断面に対応する平面形状の平坦面を形成し、
このノズル部に複数列の溶融物流通孔を形成し、各溶融
物流通孔から同時に溶融物を引き下げ、各流通孔から引
き下げられた溶融物を平坦面に沿って一体化することに
よって単結晶プレートを形成できることを確認した。

【００３７】この態様においては、ノズル部の全体を平
板形状とすることができる。また、管状のノズル部の先
端に拡張部を設け、この拡張部の先端面を前記のような
平坦面とすることができる。または、ノズル部を複数の
管状部材によって構成し、各管状部材を互いに接合して
一体化し、各管状部材の先端面によって一体の平坦面を
形成することができる。

【００３８】

【実施例】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。図１に示すような単結晶製造装置を使用し、本発明
に従って、ＬｉＮｂＯ₃単結晶プレート１４を製造し
た。上側炉１と下側炉３とによって炉内全体の温度を制
御した。ノズル部１３に対する電力供給とアフターヒー
ターの発熱とによって、単結晶育成部１８近辺の温度勾
配を制御できるように構成した。単結晶プレート１４の
引下げ機構としては、垂直方向に２〜１００ｍｍ／時間
の範囲内で、引下げ速度を均一に制御しながら、単結晶
プレート１４を引き下げる機構を搭載した。

【００３９】炭酸リチウムおよび酸化ニオブを、５０：
５０の組成比率で調合して原料粉末を製造した。この原
料粉末約５０ｇを、白金製のルツボ７内に供給し、この
ルツボ７を所定位置に設置した。上側炉１内の空間５の
温度を１２５０〜１３５０℃の範囲に調整し、ルツボ７
内の原料を融解させた。下側炉３内の空間６の温度は、
７００℃〜１０００℃に制御した。ルツボ７、ノズル部
１３およびアフターヒーターに対して所定の電力を供給
し、単結晶成長を実施した。この際、単結晶育成部の温
度を１２００℃〜１３００℃とすることができ、単結晶
育成部における温度勾配を１０〜１５０℃／ｍｍに制御
することができた。

【００４０】ノズル部１３の外側の横断面の形状は長方
形とし、その寸法は１．０ｍｍ×３０ｍｍとした。ノズ
ル部１３の長さは２０ｍｍとした。ノズル部１３内に溶
融物流通孔を３０個設けた。各溶融物流通孔の直径は
０．２ｍｍとした。ルツボ７の平面形状は円形とし、そ
の直径は３０ｍｍとし、その高さは３０ｍｍとした。

【００４１】単結晶プレート１４の面１４ａと１４ｂと
の温度差を５０℃に設定した。幅５０ｍｍ、厚さ１．０
ｍｍの単結晶プレートを、２０ｍｍ／時間の速度でａ軸
方向に引き下げた。１１５０℃付近から１０００℃付近
まで冷却する８０ｍｍの冷却ゾーンを設け、育成速度２
０ｍｍ／時間で約４時間かけてこのゾーンを通過させ
た。

【００４２】また、この単結晶プレートを、フッ化水素
酸と硝酸との３：１混合液で、１８０℃で１時間、加熱
分解した。この結果、プラス側が全くエッチングされて
いないのに対し、マイナス側が約１０μｍエッチングさ
れており、結晶性の悪い部分ではエッチピットが認めら
れた。この結果、完全な単分域の結晶が得られているこ
とを確認した。

【００４３】また、このＬｉＮｂＯ₃単結晶のＳＨＧ発
生効率を測定したところ、従来の単分域化処理を施した
単結晶と比較して、約３０％向上していた。この原因と
しては、基板の歪みの減少、例えばＸ線ロッキングカー
ブが半値幅で約２０％小さくなって結晶性が向上したこ
とが関連している。

【００４４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、マ
イクロ引下げ法によって単結晶を連続的に育成するのに
際して、単分域化した単結晶を育成でき、育成後の単結
晶の単分域化処理を不要にできる。これによって、極め
て結晶性の良好な単分域化された単結晶が得られるよう
になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る、単結晶育成用の製造装
置を示す概略断面図である。

【図２】（ａ）は、単結晶プレート１４の側面図であ
り、（ｂ）は単結晶プレート１４の平面図であり、
（ｃ）は、単結晶ファイバー２０の断面図である。

【図３】本発明の他の実施例に係る単結晶育成用の製造
装置の要部を示す概略断面図である。

【図４】本発明の更に他の実施例に係る単結晶育成用の
製造装置の要部を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１上側炉，２上側炉１のヒーター，３下側炉，４
下側炉３のヒーター，７ルツボ，１０、１０Ａ、１
０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ電源，１２Ａ、１２Ｂ２ゾー
ンヒーター，１３ノズル部，１３ａ引出し口，１４
単結晶プレート，１５種結晶，１８単結晶育成部，
２０単結晶ファイバー，１９補助ヒーター，２５、
２５Ａヒーター

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単結晶材料の溶融物をルツボから引下げつ
つ、冷却して単結晶を生成させる、単結晶の育成方法で
あって、前記単結晶の冷却過程で、キュリー点付近にお
いて前記単結晶に温度勾配を設けることによって、前記
単結晶を引き下げるのと共に連続的に単分域化させるこ
とを特徴とする、単結晶の育成方法。
【請求項２】前記単結晶を引き下げる際の前記単結晶の
同じ引下げ位置における温度差が、１０℃〜３００℃で
あることを特徴とする、請求項１記載の単結晶の育成方
法。
【請求項３】前記単結晶が強誘電体であることを特徴と
する、請求項１記載の単結晶の育成方法。
【請求項４】単結晶材料の溶融物を収容し、かつ前記溶
融物を引き下げるための引出し口を備えているルツボ
と、前記ルツボ内の前記単結晶材料を溶融させるための
溶融加熱機構と、このルツボから前記単結晶を引き下げ
るための駆動機構とを備えている単結晶の育成装置であ
って、キュリー点付近において前記単結晶に温度勾配を
設けるための温度制御機構を備えていることを特徴とす
る、単結晶の育成装置。