JPH06191996A

JPH06191996A - ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法および光素子

Info

Publication number: JPH06191996A
Application number: JP30461691A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Furukawa; 保典古川; Masazumi Sato; 正純佐藤; Fumio Nitanda; 文雄二反田; Kohei Ito; 康平伊藤
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1991-11-20
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 1994-07-12

Abstract

(57)【要約】【目的】ＳＨＧ素子または光変調素子等に適した、クラ
ックその他の有害な欠陥を有しない単一分域のニオブ酸
リチウム単結晶を、組成変動なく工業的に高歩留りで提
供すること。【構成】組成がＬｉ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎｂ₂Ｏ₅）のモ
ル分率が０．５７〜０．６２の範囲の融液組成から結晶
育成することにより、アズグロウンの状態で単一分域の
ニオブ酸リチウム単結晶を得ることを特徴とする。融液
を収容する坩堝を二重坩堝とし、内側の坩堝内融液組成
を前記の融液組成とし、外側の坩堝には融液組成から固
化する組成と同じ組成の原料組成を用いて、坩堝の外周
に設けられた加熱手段により加熱し、前記内側坩堝内の
融液に種結晶を接触させ引き上げて単結晶を得る育成方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザ光を使用する情
報処理分野あるいは光応用計測制御および通信分野に利
用するニオブ酸リチウム単結晶の育成方法に関し、特に
アズグロウンで単一分域化されたニオブ酸リチウム単結
晶およびその製造方法と、この単結晶を応用した光素子
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニオブ酸リチウム単結晶は、従来からテ
レビの中間周波フィルタを初めとする表面弾性波素子用
の基板として用いられているが、近年では該結晶が本来
的に具備する電気光学効果、非線形光学効果等を利用し
て光変調器や波長変換素子等の光素子の基板としてその
応用用途が拡大している。上記単結晶を製造する手段と
しては、例えば原料材料を貴金属からなる坩堝内に装入
して加熱溶融し、この溶融液界面に種結晶を接触させて
所望の形状の単結晶を引き上げる手段が最も一般的なも
のである。ニオブ酸リチウム単結晶は融点約１２５０
℃、キュリー温度約１１５０℃の強誘電体結晶で、通常
大気中もしくは酸素を含む雰囲気中で白金坩堝を用い、
融液からチョクラルスキー法により育成されている。ま
た、上記結晶育成に用いる坩堝は一重のものであり、融
液組成を一致溶融組成（コングルエント組成）とするこ
とによりに、結晶全体が均一な組成を得ている。

【０００３】なお、上記育成後の結晶（アズグロウン結
晶）はいわゆる多分域状態であるため、前記の各種の素
子に使用する場合には、所定の方向に単一分域化する必
要がある。上記単結晶を単一分域化する方法としては、
引き上げ育成した多分域結晶に直接若しくは導電性粉末
を介して１対の電極を設け、電気炉内に挿入して加熱を
行い、結晶のキュリー温度を若干越えた範囲に結晶を保
ち、前記電極間に電圧をした状態で徐冷することにより
単一分域化する方法が知られている。上記単一分域化方
法においては、表面弾性波素子用および光学素子用のい
ずれのニオブ酸リチウム単結晶も単一分域化処理はキュ
リー温度以上で、印加電圧２．０Ｖ／ｃｍ程度の条件で
行われるのが通常である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の単一分域化
処理においては、処理の際の結晶温度を結晶のキュリー
温度より高めに保持し、結晶を常誘電層の多分域状態に
した後、電圧印加徐冷法により、強誘電層の単一分域状
態にするものである。しかしながら、結晶温度が結晶の
ごく融点近傍にあるので、結晶温度を上げすぎると処理
中に結晶表面の荒れが著しくなり、クラックが発生した
り場合によっては結晶の一部が溶ける問題点が発生する
ことがある。この様な結晶表面のクラックは内部へ伝搬
することがあり、この様なクラックが存在するとウエハ
の製造歩留りは低下してしまう。特に結晶の融点とキュ
リー温度が近いような結晶では単一分域化の温度の設定
は非常に難しくなる。さらに、このような結晶育成後の
単一分域化の処理にはキュリー温度近傍までの温度の昇
降と保持が必要で、すくなくともその製造工程に１０時
間以上を要するので、安価に結晶を製造し、かつ高歩留
りで育成するためにアズグロウンで単一分域化されるこ
とは重要である。また、アズグロウン状態での分域境界
付近では応力による歪が存在しているので、単分域化処
理によって多分域状態から単分域状態にされたとして
も、歪を十分に除去するためには熱処理などによる十分
な緩和処理が必要である。従って、特に光学用途などに
ニオブ酸リチウム単結晶を使用する場合にはアズグロウ
ン状態で単一分域化されていることは望ましいことであ
る。

【０００５】また、上記従来のニオブ酸リチウム単結晶
の育成においては、一重坩堝の中にコングルエント組成
の原料を入れ結晶を育成しており、融液組成がコングル
エント組成からずれた場合には、結晶成長にともない融
液組成と結晶組成は刻々と変化するため結晶全体に渡り
均一な結晶は得られない。ＬＮ単結晶の屈折率などの諸
特性は組成依存性が大きいため、結晶上下での屈折率差
は大きく、光学素子などへの応用には使えない。

【０００６】本発明は、上記従来技術に存在する問題点
を解決すべくなされたものであって、クラックその他の
有害な欠陥を発生することなく単一分域のニオブ酸リチ
ウム単結晶を組成変動なく工業的に高歩留りで提供し、
さらにレーザー光源からの出射光を基本波として非線形
光学結晶への通過により第二高調波を発生するＳＨＧ素
子、または、レーザー光源からの出射光を電気光学結晶
へ入射し電気光学効果により光の強度・位相を制御する
光変調素子にこの単結晶を基板として用い、光素子を安
定に作動、動作させんとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的の達成のため
に、本発明者等は、アズグロウンの状態で単一分域のニ
オブ酸リチウム単結晶を得るためには、組成がＬｉ₂Ｏ
／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎｂ₂Ｏ₅）のモル分率が０．５７〜０．
６２の範囲の融液組成から結晶育成することが必要であ
ることを見いだし本発明を成したものである。この組成
範囲で育成される結晶がアズグロウン状態で単一分域で
あることの理由は解明されてはいないが、その理由とし
て、育成された組成を持つ結晶のキュリー温度が約１１
８０〜１２１０℃付近と通常のコングルエント組成ニオ
ブ酸リチウム単結晶のキュリー温度である約１１５０℃
から数十℃上昇するのに対し、その組成の結晶育成温度
が１２２０〜１２００℃とコングルエント組成の融点１
２６０℃より低下するために、育成温度とキュリー温度
が近接するかまたは、育成温度がキュリー温度より下が
るために、育成結晶はアズグロウンで単一分域になるも
のと考えられる。本発明において、融液を収容する二重
坩堝と、前記二重坩堝の外周に設けられた加熱手段と、
前記二重坩堝内の融液に種結晶を接触させ前記種結晶を
引き上げて単結晶を得る手段からなるニオブ酸リチウム
単結晶の製造方法により、均質で大型の単結晶を育成す
ることが容易となる。また、素子用途によっては単結晶
基板の屈折率を変えたものが必要とされることもある。
屈折率は組成依存性が大きいので、結晶を育成する融液
組成は、Ｌｉ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎｂ₂Ｏ₅）のモル分率が
０．５７〜０．６２の範囲の融液組成において、使用す
る原料のＬｉ₂ＣＯ₃とＮｂ₂Ｏ₅の配合比を変えることに
より所望の単結晶基板が得られる。

【０００８】請求項１に記載の発明を実施するに当たっ
て、単結晶育成の手段には限定はなく、通常はチョクラ
ルスキー法によるのが一般的で、場合によってはブリッ
ジマン法、フローティングゾーン法やファイバーペディ
スタル法により育成することも可能である。しかし、請
求項２の発明を実施するに当たっては、単結晶の育成方
法はチョクラルスキー法により行うことが好ましい。

【０００９】また、本発明者は、得られたニオブ酸リチ
ウム単結晶をウエハまたはブロック状に加工し、各種光
素子の基板として光素子を作成した。この基板は屈折率
が通常のコングルエント組成の結晶より小さいので、導
波路型光素子の基板としては好ましいものである。さら
に得られた結晶を用い波長１．０６４μｍのＮｄ：ＹＡ
Ｇレーザーの第二高調波発生させれば、結晶温度が約２
２０〜２４２℃付近で温度位相整合条件を満たし、光損
傷の発生なしに高効率の第二高調波が可能である。

【００１０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明する。（実施例１）まず、チョクラルスキ法により、各種組成
のニオブ酸リチウム単結晶を育成した。直径１００ｍｍ
深さ１００ｍｍの白金坩堝に原料粉をいれ高周波加熱に
よりこれを溶かし、融液を作り、その後シード付けを行
い、所定の方位に約４日間で、１インチの単結晶を育成
した。この時の育成速度は０．５〜１ｍｍ／ｈ、回転速
度は１５〜３０ｒｐｍである。育成に用いた原料は純度
９９．９９％のＬｉ₂Ｏ，Ｎｂ₂Ｏ₅である。融液組成と
してＬｉ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎｂ₂Ｏ₅）のモル分率が０．
４５５〜０．６２の範囲の原料融液から結晶育成した。
次に、上記引き上げ法により育成した結晶体の単一分域
状態をレーザーマイクロプロ−ブ法およびエッチング法
により調べた。レーザーマイクロプロ−ブ法では結晶内
に多分域状態があるとレーザーが散乱されるのでその様
子から分域状態を観察することができる。育成する融液
組成がＬｉ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎｂ₂Ｏ₅）のモル分率で
０．５７〜０．６２の範囲でのみアズグロウンで単一分
域結晶が得られた。上記モル分率が０．５５〜０．５７
ではほぼ単一分域であるが部分的に多分域状態の部分を
含んでいる結晶であった。上記融液組成モル分率が０．
５５から育成した結晶の組成は上記モル分率で表記する
０．４９５であり、通常のコングルエント組成の値０．
４８６に比べてストイキオメトリ組成に非常に近いもの
であるが、アズグロウン状態では多分域であった。そこ
で、結晶のＺ軸方向に対向するように例えばＰｔ電極板
を設け、電気炉内に挿入して単一分域化処理を行った。
上記単一分域化処理後、結晶体のＺ面を切り出して鏡
面加工を行い、９０〜１２０℃の溶液（ＨＦ：ＨＮＯ₃
＝１：１）中において６０分間腐食処理を行った。この
腐食処理により、結晶の＋Ｚ面と−Ｚ面とでは腐食速度
が異なるので、例えば単一分域化されていない場合には
Ｚ面に面荒れが発生するので容易に判別できる。上記結
晶に対して、単一分域化は可能であったが、保持温度が
キュリー温度以上より高温になると結晶表面の面荒れが
発生し始め、これは高温になるほど顕著化し、この結晶
のキュリー温度は約１１８０℃と高温であるため印加電
圧が８Ｖ／ｃｍで結晶にクラックの発生が認められた。
より高温では結晶表面のクラックが激しくなる結果が得
られた。このように、Ｌｉ濃度が過剰になった結晶の単
一分域化は通常のコングルエント組成に比べて困難であ
る。以上の結果から、単一分域化処理の必要のない結晶
育成組成は非常に有用であると言える。

【００１１】（実施例２）つぎに、実施例１で求めたア
ズグロウンで単一分域が得られる融液組成Ｌｉ₂Ｏ／
（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎｂ₂Ｏ₅）のモル分率で０．５７〜０．６
２の範囲から、二重坩堝法により単結晶育成を行った。
育成方法において二重坩堝を用い種結晶をつけて結晶を
育成する融液を内側の坩堝内にいれた。この内坩堝の融
液の組成は上記モル分率で０．５７〜０．６２とした。
この範囲内において、得ようとする結晶の屈折率を有す
る結晶組成に応じて、融液組成を変えた。図１にニオブ
酸リチウム単結晶の相図を示す。この場合、融液組成と
種結晶に成長する結晶組成は異なるため、予め内坩堝の
外側に設けた外坩堝内に成長する結晶組成の融液を入れ
て置き、育成中に融液の組成変化がないように結晶成長
量に対応した量の同じ組成の原料を外坩堝に補充した。
二重坩堝法の模式図を図２に示す。用いた坩堝の外側と
内側坩堝の間には原料移動用の穴を設けた。結晶育成に
用いた坩堝材質は白金で、坩堝直径は外坩堝が８０ｍ
ｍ，内坩堝が５０ｍｍである。育成時の炉内温度分布は
融液直上での温度勾配が５０℃／ｃｍ、融液上方で２０
℃／ｃｍであった。育成速度は１．０〜２．０ｍｍ／
ｈ、結晶回転数は３０ｒｐｍとした。育成した結晶の方
位はＹ，Ｚ方位で、結晶直径は２０ｍｍ，長さ３０〜５
０ｍｍとした。育成した結晶の上下の組成は化学分析お
よび組成依存性の大きい屈折率、キュリー温度、ＳＨＧ
位相整合温度等の特性を評価し、結晶組成の均質性は良
好であった。

【００１２】（実施例３）育成したニオブ酸リチウム単
結晶についてさらに以下の特性を評価した。測定用の試
料として結晶から１０×１０×１０ｍｍ³の直方体に切
り出して全面を鏡面研磨したものを準備した。光学干渉
像による結晶内歪の観察写真には等厚干渉縞の乱れがみ
られず、また、クロスニコルにより評価した結晶屈折率
の均質性も良いことが確認された。

【００１３】（実施例４）さらに育成を検討したニオブ
酸リチウム単結晶の特性について以下のように評価した
結果が得られた。育成した非コングルエント組成結晶
は、少し淡黄色を帯びており中央部にマイクロクラック
や気泡等の巨視的欠陥が取り込まれ易く良質結晶育成は
難しいが、固液界面形状をほぼフラットにした結晶部位
では上記欠陥や小傾角粒界の少ないものが得られた。コ
ングルエント組成よりLi₂Oの少ない組成から育成した結
晶でのみ冷却中に結晶にクラックが入り易い傾向が見ら
れた。また、化学分析により求めた結晶組成と融液組成
の対応は図３の結果が得られた。得られた結果はカルザ
ース（Carruthers）の報告とほぼ一致し58mol%融液組成
から育成された結晶組成は49.8mol%であった。同融液組
成から二重坩堝法により育成された結晶組成は49.5mol%
であった。ストイキオメトリ組成からずれた原因として
育成初期に内坩堝と外坩堝の融液が混合し、初期融液組
成がLi₂Oの少ない側へ移動したことが考えられる。育成
した結晶の均質性はＸ線トポグラフ法で評価した。現状
の育成結晶には小傾角粒界が含まれ均質性は悪いが、条
件によってはほぼ無粒界の結晶部位も得られる結晶完全
性はＸ線二結晶法によるロッキングカーブ測定で評価し
た。最近、ＬＮ結晶研究会によりＸＲＣの半値幅と光導
波路型素子の特性に相関があることが報告されている。
図４に示したコングルエント組成ＬＮ結晶の半値幅は6.
5secと良好なものである。ストイキオメトリ組成結晶の
半値幅は今回育成した結晶では無粒界部分でも約１２ｓ
ｅｃと悪いが、これは結晶育成条件の詳細な検討により
更に向上することができる。ただしアズグロウンで単一
分域状態であった結晶は実施例３の如く、光学的な歪と
いう意味では良好なものであった。また、二重坩堝法に
よる組成制御性は良好であることが組成依存性の大きい
ＳＨＧ位相整合温度の測定結果から確認されたが、結晶
組成をより厳密な意味で組成管理する場合には、外側坩
堝に結晶成長量に応じた量の原料追加する連続チャ−ジ
法により良好な結果が得られた。また、図５に示したよ
うに、ストイキオメトリ組成ＬＮ結晶のＹＡＧレーザ
(1.064μm)に対するＳＨＧ位相整合温度は約２４２℃、
温度許容幅は1.1℃が得られた。このＳＨＧ実験におい
ては位相整合温度が高温であるためフォトリフラクティ
ブ効果による光損傷は観測されなかった。ただし、室温
でのアルゴンレーザ照射においては、還元雰囲気で育成
育成した結晶では酸素欠損を含み光損傷が発生する場合
がある。

【００１４】（実施例５）本発明者らは、本発明により
得られた結晶を、レーザー光源からの出射光を基本波と
して非線形光学結晶への通過により第二高調波を発生す
るＳＨＧ素子の基板に用い、光導波路型ＳＨＧ素子を試
作したところ光導波路の形状、損失は良好で約２ｍＷの
ＳＨＧ出力が得られ、しかも光損傷は発生せずにその動
作は安定であることが確認された。今後、素子構造を最
適化することによりより高出力のＳＨＧ光が得られると
思われる。

【００１５】（実施例６）本発明の結晶を基板に用い基
板上に光導波路を形成し、レーザー光源からの出射光を
電気光学結晶へ入射し光の位相を変化させる光変調器を
試作したところ、導波路内での光の閉じこめ波良好で、
しかも光損傷は発生せずにその動作は安定であることが
確認された。

【００１６】

【発明の効果】本発明は、上記のような構成及び作用で
あるから、クラック、面荒れその他有害な欠陥を発生す
ること無く、アズグロウン状態で単一分域化状態の単結
晶が育成できるという効果がある。したがって育成後の
単一分域化処理の工程が不要になり、単一分域化処理中
に発生するクラックなどを防ぐことが可能であると共
に、残留分域部分での光学歪などのない、組成の均質な
高品質な結晶を供給することができる。本発明の応用範
囲はレーザープリンタ用光源、光ピックアップ光源、光
情報処理器、波長変換素子、光変調器、光スイッチ、Ｑ
スイッチ等広い分野で考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ニオブ酸リチウム単結晶の相図を示す図であ
る。

【図２】二重坩堝法の模式図を示す図である。

【図３】育成した結晶組成と融液組成の対応を示した図
である。

【図４】二結晶法によるＸ線ロッキングカーブ測定結果
を示す図である。

【図５】ＳＨＧ位相整合温度測定結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤康平埼玉県熊谷市三ケ尻5200番地日立金属株式会社磁性材料研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニオブ酸リチウム単結晶を製造するに際
し、組成がＬｉ₂Ｏ／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎｂ₂Ｏ₅）のモル分率
が０．５７〜０．６２の範囲の融液組成から結晶育成す
ることにより、アズグロウンの状態で単一分域のニオブ
酸リチウム単結晶を得ることを特徴とするニオブ酸リチ
ウム単結晶の製造方法。
【請求項２】融液を収容する坩堝と、該坩堝の外周に
設けられた加熱手段と、前記坩堝内の融液に種結晶を接
触させ引き上げて単結晶を得る手段からなるニオブ酸リ
チウム単結晶の育成方法において、前記坩堝を二重坩堝
とし、内側の坩堝内融液組成を請求項１に記載の融液組
成とし、外側の坩堝には融液組成から固化する組成と同
じ組成の原料組成を用いることを特徴とするニオブ酸リ
チウム単結晶の製造方法。
【請求項３】レーザー光源からの出射光を基本波とし
て非線形光学結晶への通過により第二高調波を発生する
ＳＨＧ素子において、前記非線形光学結晶として請求項
１に記載のニオブ酸リチウム単結晶を用いたことを特徴
とするＳＨＧ素子。
【請求項４】レーザー光源からの出射光を電気光学結
晶へ入射し電気光学効果により光の強度、位相を制御す
る光変調素子において、前記非線形光学結晶として請求
項１に記載のニオブ酸リチウム単結晶を用いたことを特
徴とする光変調器。