JPH10265448A

JPH10265448A - ２−シアノアクリレートの精製方法

Info

Publication number: JPH10265448A
Application number: JP7121297A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Ota; 隆之太田; Hiroshi Noguchi; 浩野口
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 1998-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】高分子量のシアノアクリレートを効率よく精
製する方法の提供。【解決手段】不純物として合成過程で用いた反応物及
びその過程で生成した副生物を含有する下記一般式
（Ｉ）で示される２−シアノアクリレートを精製するに
当り、粗２−シアノアクリレートを２−シアノアクリレ
ートを溶解するが、不純物を実質的に溶解しない有機溶
媒に溶解して不純物を分離した後、溶媒を留去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２−シアノアクリ
レートの精製方法に関するものである。詳しくは、粗２
−シアノアクリレートを特定の有機溶媒により処理する
ことにより簡便に精製する方法に関するものである。２
−シアノアクリレートは、医療用接着剤又は塞栓剤とし
て用いられている。

【０００２】

【従来の技術】シアノアクリレートの製造方法について
は従来からいろいろと提案がなされている。この中、高
級アルキルシアノアクリレートについては、例えば米国
特許第３，９０３，０５５号明細書には、低級アルキル
シアノアクリレートを出発原料として高級アルキルシア
ノアクリレートを製造する方法が提案されている。得ら
れたシアノアクリレートの精製については、上記方法を
含めて、通常、減圧蒸留により行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高級ア
ルキルシアノアクリレートの場合、アルキル基の炭素数
が１１個以上になると、モノマーはそれぞれの熱分解温
度よりも低い温度で蒸留できなくなる（Ｈ．Ｌｅｅ編、
（１９８１）、ＣｙａｎｏａｃｒｙｌｉｃＲｅｓｉｎ
ｓ−ＴｈｅＩｎｓｔａｎｔＡｄｈｅｓｉｖｅｓ，Ｐ
ａｓａｄｅｎａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＰｒｅｓｓ，Ｐ
ａｓａｄｅｎ）。また仮に蒸留できたとしてもシアノア
クリレートは非常に重合し易いモノマーであるため、ア
ルキル基の炭素原子数が多くなると共に蒸留中に蒸留釜
内で重合が進行し、製品シアノアクリレートの回収量は
著しく低下するという問題がある。本発明は上記課題を
解決し、従来法では精製が困難であった高分子量のシア
ノアクリレートを効率よく精製する方法を提供すること
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、高分子量のシアノアク
リレートを効率よく精製する方法を見い出し、本発明を
完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明の要旨は、不純物として合成
過程で用いた反応物及びその過程で生成した副生物を含
有する下記一般式（Ｉ）で示される２−シアノアクリレ
ートを精製するに当り、粗２−シアノアクリレートを２
−シアノアクリレートを溶解するが、不純物を実質的に
溶解しない有機溶媒に溶解して不純物を分離した後、溶
媒を留去することを特徴とする２−シアノアクリレート
の精製方法、

【０００６】

【化２】ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ（Ｉ）

【０００７】（Ｒは、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐の
飽和炭化水素基で表わす）、にある。以下、本発明を詳
細に説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】

（粗２−シアノアクリレート）本発明の対象となる式
（Ｉ）で示される２−シアノアクリレートは、例えば、
米国特許３，９０３，０５５号明細書に記載の方法に準
じて、製造することができる。具体的には、イソブチル
シアノアクリレートとアントラセンを反応させ、ディー
ルスアルダー付加物を得、これを塩基性条件下で加水分
解した後、反応液を酸性にすることにより２−シアノア
クリル酸を得る。これをチオニルクロライド等で酸クロ
ライドとし、エステル部分に対応する飽和アルキルのア
ルコールと反応させた後、無水マイレン酸のような強酸
性ジエノフィルと反応させることにより、目的とする２
−シアノアクリレートを得ることができる。

【０００９】この場合、高級飽和アルコールとしては、
炭素数８〜２０の直鎖又は分岐の飽和アルコールが用い
られ、この中、炭素数１２〜２０の分岐アルコールが好
ましく、具体例としては、２−ヘプチル−１−ウンデカ
ノール、酸化プロセスによるｉ−Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルコー
ル、ｓｅｃＣ₁₂〜Ｃ₁₆アルコール、オキソプロセスに
よるｉ−Ｃ₁₃及びＣ₁₆アルコール、オキソ／アルドール
プロセスによるｉ−Ｃ₁₃及びＣ₁₅アルコール等が挙げら
れる。また、主たる不純物としては、例えば無水マレイ
ン酸、アントラセン／無水マレイン酸付加物等が挙げら
れ、通常、５０〜７０重量％程度含まれる。

【００１０】（有機溶媒）本発明においては、粗２−シ
アノアクリレートを２−シアノアクリレートを溶解する
が、不純物を実質的に溶解しない有機溶媒により処理す
ることが重要である。このような溶媒としては、例えば
溶解度パラメータが６．５〜８．５の飽和炭化水素が挙
げられ、その中、常温で液状の炭素数５〜９の飽和炭化
水素が好ましく、具体例としては、例えばペンタン、ヘ
キサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、シ
クロヘキサン、ヘプタン、３−メチルヘキサン、３−エ
チルペンタン、オクタン、４−メチルヘプタン、２，２
−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、ノナ
ン、２−メチルオクタン等が挙げられる。

【００１１】溶媒による処理は、通常、常温にて、粗ア
クリレートに対して通常１〜２０重量倍、好ましくは２
〜５重量倍、の溶媒を加えて十分に攪拌することにより
行われ、この際、必要に応じて１０〜２００分間程度氷
冷放置して相分離を十分に行うことが好ましい。

【００１２】非溶解物の分離はデカンテーション、濾
過、遠心分離等の通常の方法で実施できる。また、溶媒
の留去は通常の蒸留で行うことが出来るが、低温で減圧
蒸留するのが好ましい。これらの操作を繰り返すことに
より、より高純度のシアノアクリレートを得ることがで
きる。本発明においては、各工程を窒素ガス等の不活性
ガス中、又は亜硫酸ガス等の脱水剤存在下で、実質的に
水分の存在しない条件で実施することが好ましい。ま
た、溶媒の留去の際には有機カルボン酸、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒド
ロキシアニソール等の重合禁止剤を添加して実施しても
よい。

【００１３】本発明で得られる精製された２−シアノア
クリレートは、柔軟性、耐水性が要求される分野であれ
ば、工業用としても、医療用としても有用である。この
中、特に微妙な重合時間の制御という点では、医療用途
に用いるのが好ましく、切開後接着すべき部分にそのま
ま塗布し接合したり、動・静脈奇形の血管瘤部分の注入
剤として用いたり、部分的に血流を止めるための塞栓剤
として用いることが出来る。

【００１４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００１５】参考例１（２−ヘプチル−１−ウンデカニ
ル−α−シアノアクリレートの製造）還流脱水したベンゼン８２０ｍｌにＳＯ₂を吹き込んだ
後、アントラセン１１９．６ｇを加えた。イソブチル−
２−シアノアクリレート９４．１ｇを加え、１７時間反
応した。この反応液を２３０ｇになるまで濃縮し、ｎ−
ヘキサン７００ｍｌを加え、攪拌洗浄した後、室温で減
圧乾燥して１８２．５ｇの生成物を得た（生成物Ａ）。
生成物Ａ１７３ｇをエタノール６９０ｇ、８６％苛性カ
リ５４ｇ及び蒸留水２８０ｍｌに加え還流して溶解後冷
却した。次に蒸留水３００ｍｌを加え、６０〜６５℃に
加温し、一晩放置した。反応液に濃塩酸７２ｍｌを添加
し、ｐＨを２〜３にして反応物を析出、濾過・水洗して
温風乾燥して１３０ｇを得た（生成物Ｂ）。生成物Ｂ５
５．５ｇをベンゼン２００ｍｌに溶解後、チオニルクロ
ライド２９ｍｌを添加し、更にピリジン６滴を加え、２
時間還流した。冷却後濃縮して析出してきた反応物を濾
過し、７１．１ｇの生成物を得た（生成物Ｃ）。２−ヘ
プチル−１−ウンデカノール６２ｇをジクロロメタン２
００ｍｌに溶解し、５〜７℃に冷却し生成物Ｃ７１．１
ｇを加えた。更にトリエチルアミン１８ｍｌを加え、室
温で３時間反応した。濾過・濃縮して１２５．１ｇの反
応物を得た。これをシリカゲル３．６ｋｇが入ったカラ
ム及びジクロロメタンとｎ−ヘキサンの混合物を用いて
カラム分離した後、濃縮して８５．４ｇの生成物を得た
（生成物Ｄ）。生成物Ｄ１０ｇを取り、ＳＯ₂ガスを吹
き込み１００から１１０℃に加熱し、更にハイドロキノ
ン０．０６ｇ、五酸化リン０．１ｇ、ｐ−キシレン１０
ｍｌ及び無水マレイン酸４．５１ｇを加え、６時間還流
した。冷却後、溶液を分離し、３０〜３５℃で減圧下に
濃縮した。粗収量は４．０８ｇであった。

【００１６】比較例１参考例１で得られた粗生成物４．００ｇに少量のＮ−フ
ェニル−２−ナフチルアミンを加え、０．１１〜０．１
５ｍｍＨｇ／ボトム温度２１５〜２２０℃で蒸留し、本
留１．１２ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる純
度は９５％であった。

【００１７】実施例１参考例１で得られた生成物Ｄ１０ｇを取り、参考例１と
同様にして粗生成物を得た。これにｎ−ヘキサン１０ｍ
ｌを加え、約３０分水冷する。液をパスツール／綿で手
早く濾過して減圧下／３０〜３２℃で濃縮した。収量は
５．２１ｇで純度は９９．５％であった。実施例２参考例１で得られた生成物Ｄ１０ｇを取り、参考例１と
同様にして粗生成物を得た。これにオクタン１０ｍｌを
加え約２０分氷冷した。液をパスツール／綿で手早く濾
過して減圧下／３０〜３２℃で濃縮した。収量は５．１
５ｇで純度は９９．２％であった。実施例３実施例１においてｎ−ヘキサンの量を２０ｍｌに変更し
た以外は実施例１と全く同様にして精製した。収量は
５．１０ｇで純度は９９．６％であった。実施例４実施例１においてｎ−ヘキサンの代わりにシクロヘキサ
ンを用いた以外は実施例１と全く同様にして精製した。
収量は５．２５ｇで純度は９９．０％であった。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、従来法では精製が困難
であった高分子量のシアノアクリレートを効率よく精製
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不純物として合成過程で用いた反応物及
びその過程で生成した副生物を含有する下記一般式
（Ｉ）で示される２−シアノアクリレートを精製するに
当り、粗２−シアノアクリレートを２−シアノアクリレ
ートを溶解するが、不純物を実質的に溶解しない有機溶
媒に溶解して不純物を分離した後、溶媒を留去すること
を特徴とする２−シアノアクリレートの精製方法。【化１】ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ（Ｉ）（Ｒは、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐の飽和炭化水素
基で表わす）
【請求項２】該２−シアノアクリレートが、低級アルキル−２−シアノアクリレートとアントラ
センとを反応させてディールス−アルダー付加物を形成
させ、この付加物を塩基性条件下で加水分解した後、反応
物を酸性にして該付加物のシアノカルボン酸を生成さ
せ、これを塩素化剤により酸クロライドに変換し、この酸クロライドを高級飽和アルコールと反応させ
て該付加物のシアノカルボン酸エステルを生成させ、このエステルを強酸性ジェノフィルと反応させる、
ことにより得られたものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】主たる不純物が無水マレイン酸又はアン
トラセン／無水マレイン酸付加物であることを特徴とす
る請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】式（Ｉ）において、Ｒが炭素数１２〜２
０の分岐飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項
１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】有機溶媒がその溶解度パラメーターが
６．５〜８．５の飽和炭化水素であることを特徴とする
請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】有機溶媒が炭素数５〜９の飽和炭化水素
であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに
記載の方法。