JPH11140140A - 塩化ビニル系グラフト樹脂の製造方法及び塩化ビニル系グラフト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性及び外観に優れ、また、成形時の長
期ランニング性にも優れた塩化ビニル系グラフト樹脂の
製造方法及びそれにより得られる塩化ビニル系グラフト
樹脂を含む塩化ビニル系グラフト樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 （メタ）アクリレート（ａ）と、ラジカ
ル重合性モノマー（ｂ）との混合物１００重量部、及
び、多官能性モノマー（ｃ）０．１〜１重量部からなる
モノマー混合物（ｉ）を共重合させることによりコア共
重合体を形成した後、（メタ）アクリレート（ａ）と、
ラジカル重合性モノマー（ｂ）混合物１００重量部、及
び、多官能性モノマー（ｃ）１．５〜３０重量部からな
るモノマー混合物（ｉｉ）をグラフト共重合させること
によりシェル共重合体を形成して、アクリル系共重合体
ラテックス（Ａ）を得、これに塩化ビニル系モノマーグ
ラフト共重合させる塩化ビニル系グラフト樹脂の製造方
法。。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性に優れ、
長期ランニング性に優れた塩化ビニル系グラフト樹脂の
製造方法及びそれにより得られる塩化ビニル系グラフト
樹脂を含む塩化ビニル系グラフト樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は、機械的強度、耐候
性、耐薬品性等に優れた特性を有する材料として、配管
材料、建築材料等の多くの分野で広く利用されている。
しかし、塩化ビニル系樹脂からなる成形品は、硬質用に
用いた場合に耐衝撃性に劣るという欠点を有しているた
め、従来から種々の改良方法が提案されている。

【０００３】特開昭６０−２５５８１３号公報には、耐
衝撃性や耐候性を必要とする用途に好適なものとして、
アクリル系共重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させ
た塩化ビニル系樹脂が開示されている。しかしながら、
このものは、ゴム成分添加量の増加に伴って得られる成
形品の耐衝撃性は向上するが、その反面、引張強度や曲
げ弾性等の機械的強度が低下していく傾向があった。

【０００４】特開平８−２２５６２２号公報には、コア
−シェル構造を持ったアクリル系共重合体ラテックスに
塩化ビニルをグラフト共重合させることにより、上述の
ような問題を解決しようとした塩化ビニル系樹脂が開示
されている。しかしながら、このものは、押出成形等を
行った場合に、長期間成形していると成形品の表面にカ
スレやスジ等が発生し、表面状態の良好な成形品を長期
間安定して得ることができず、長期ランニング性に劣る
ものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、耐衝撃性及び外観に優れた成形品を得ることがで
き、また、成形時の長期ランニング性にも優れた塩化ビ
ニル系グラフト樹脂の製造方法及びそれにより得られる
塩化ビニル系グラフト樹脂を含む塩化ビニル系グラフト
樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明１は、単独重合体
のガラス転移温度が−１４０〜３０℃である（メタ）ア
クリレート（ａ）５１〜１００重量％と、上記（メタ）
アクリレート（ａ）と共重合可能なラジカル重合性モノ
マー（ｂ）０〜４９重量％との混合物１００重量部、及
び、多官能性モノマー（ｃ）０．１〜１重量部からなる
モノマー混合物（ｉ）を共重合させることによりコア共
重合体を形成した後、上記コア共重合体の外側部に、単
独重合体のガラス転移温度が−１４０〜３０℃である
（メタ）アクリレート（ａ）５１〜１００重量％と、上
記（メタ）アクリレート（ａ）と共重合可能なラジカル
重合性モノマー（ｂ）０〜４９重量％との混合物１００
重量部、及び、多官能性モノマー（ｃ）１．５〜３０重
量部からなるモノマー混合物（ｉｉ）を、上記コア共重
合体３０〜８０重量％に対して、２０〜７０重量％グラ
フト共重合させることによりシェル共重合体を形成し
て、平均粒子径０．０８〜０．３０μｍであるコア−シ
ェル構造のアクリル系共重合体ラテックス（Ａ）を得る
工程（Ｉａ）、並びに、上記アクリル系共重合体ラテッ
クス（Ａ）１〜３０重量％に対して、塩化ビニル系モノ
マー７０〜９９重量％をグラフト共重合させる工程（Ｉ
Ｉａ）からなる塩化ビニル系グラフト樹脂の製造方法で
ある。以下に本発明を詳述する。

【０００７】本発明１の塩化ビニル系グラフト樹脂の製
造方法においては、まず、工程（Ｉａ）として、モノマ
ー混合物（ｉ）を共重合させることによりコア共重合体
を形成した後、モノマー混合物（ｉｉ）を上記コア共重
合体に対して共重合させることによりシェル共重合体を
形成して、コア−シェル構造のアクリル系共重合体ラテ
ックス（Ａ）を得る。

【０００８】上記モノマー混合物（ｉ）は、（メタ）ア
クリレート（ａ）、ラジカル重合性モノマー（ｂ）、及
び、多官能性モノマー（ｃ）からなる。本明細書におい
て「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及び
アクリレートの両者を含むものである 上記（メタ）アクリレート（ａ）は、単独重合体のガラ
ス転移温度が−１４０〜３０℃のものである。ガラス転
移温度が−１４０℃より低温度の（メタ）アクリレート
は工業的に一般的ではなく、３０℃を超えると、室温で
の柔軟性が低下するので、上記範囲に限定される。好ま
しくは、−１００〜−４０℃である。

【０００９】上記単独重合体のガラス転移温度が−１４
０〜３０℃の（メタ）アクリレート（ａ）としては特に
限定されず、例えば、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブ
チルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、クミルア
クリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−
ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）
アクリレート、２−メチルヘプチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノ
ニル（メタ）アクリレート、２−メチルオクチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘプチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート等のアルキル（メ
タ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が
挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上
を併用してもよい。なお、これらの（メタ）アクリレー
トの単独重合体のガラス転移温度は、「高分子データ・
ハンドブック（基礎編）」（培風館発行、高分子学会
編）によった。

【００１０】上記ラジカル重合性モノマー（ｂ）は、上
記（メタ）アクリレート（ａ）と共重合可能なものであ
る。ラジカル重合性モノマー（ｂ）は、得られる塩化ビ
ニル系グラフト樹脂の成形時の低粘度化、成形品の耐候
性、耐薬品性等の向上等を目的として添加される。

【００１１】上記ラジカル重合性モノマー（ｂ）として
は特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イ
ソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、クミルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリル
アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−アクリロイルオ
キシエチルフタル酸等の極性基含有ビニルモノマー；ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が
挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００１２】上記モノマー混合物（ｉ）において、上記
（メタ）アクリレート（ａ）と上記ラジカル重合性モノ
マー（ｂ）との配合割合は、上記（メタ）アクリレート
（ａ）５１〜１００重量％に対して、上記ラジカル重合
性モノマー（ｂ）０〜４９重量％である。上記ラジカル
重合性モノマー（ｂ）の配合割合が４９重量％を超える
と、ラテックスの柔軟性が損なわれ、成形品の耐衝撃性
が低下するので、上記範囲に限定される。好ましくは、
上記（メタ）アクリレート（ａ）７０〜１００重量％に
対して、上記ラジカル重合性モノマー（ｂ）０〜３０重
量％である。

【００１３】上記多官能性モノマー（ｃ）は、得られる
コア共重合体を架橋し、成形加工時のアクリル系共重合
体ラテックス粒子の破壊を防いで、成形品の耐衝撃性を
向上させ、更には、製造時及び製造後のアクリル系共重
合体ラテックス粒子の合着を起こしにくくする目的で添
加される。

【００１４】上記多官能性モノマー（ｃ）としては特に
限定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチルロールプロパンジ（メタ）アクリレート
等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これら以
外のその他の多官能性モノマーとしては、例えば、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリ
ルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレー
ト、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレー
ト等のジアリル化合物又はトリアリル化合物；ジビニル
ベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等が挙げられ
る。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００１５】上記モノマー混合物（ｉ）において、上記
多官能性モノマー（ｃ）の配合量は、上記（メタ）アク
リレート（ａ）と上記ラジカル重合性モノマー（ｂ）と
の混合物１００重量部に対して、０．１〜１重量部であ
る。０．１重量部未満であると、コア共重合体とシェル
共重合体との相混合が起こって、成形品の耐衝撃性が低
下し、１重量部を超えると、架橋密度過多により耐衝撃
性が得られにくくなるので、上記範囲に限定される。好
ましくは、０．２〜０．５重量部である。

【００１６】上記モノマー混合物（ｉｉ）は、上記モノ
マー混合物（ｉ）と同様に、上記（メタ）アクリレート
（ａ）、上記ラジカル重合性モノマー（ｂ）及び上記多
官能性モノマー（ｃ）からなる。上記モノマー混合物
（ｉｉ）は、上記モノマー混合物（ｉ）と完全に同一の
構成からなるものであってもよく、また、異なる構成か
らなるものであってもよい。

【００１７】上記モノマー混合物（ｉｉ）において、上
記（メタ）アクリレート（ａ）と上記ラジカル重合性モ
ノマー（ｂ）との配合割合は、上記モノマー混合物
（ｉ）における場合と同様である。

【００１８】上記モノマー混合物（ｉｉ）において、上
記多官能性モノマー（ｃ）の配合量は、上記（メタ）ア
クリレート（ａ）と上記ラジカル重合性モノマーとの混
合物１００重量部に対して、１．５〜３０重量部であ
る。１．５重量部未満であると、得られる塩化ビニル系
グラフト樹脂の成形時にシェル相が破壊されることによ
りラテックスの粘着性が上昇し、その結果成形品の外
観、特に長期成形における表面性が著しく損なわれ、３
０重量部を超えると、架橋密度の過多により耐衝撃性が
得られにくいので、上記範囲に限定される。好ましく
は、３〜１２重量部である。

【００１９】上記モノマー混合物（ｉ）を共重合させる
ことによりコア共重合体を形成する方法、及び、上記モ
ノマー混合物（ｉｉ）を共重合させることによりシェル
共重合体を形成する方法としては特に限定されず、例え
ば、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。これらの
うち、耐衝撃性の発現性の面、及び、ラテックスの粒子
径の制御が比較的容易である点から、乳化重合法が好ま
しい。上記乳化重合法においては、乳化分散剤及び重合
開始剤が用いられる。また、必要に応じて、ｐＨ調整
剤、酸化防止剤等を用いてもよい。

【００２０】上記乳化分散剤は、上記モノマー混合物
（ｉ）及び上記モノマー混合物（ｉｉ）の乳化液中での
分散安定性を向上させ、重合を効率的に行う目的で添加
されるものである。上記乳化分散剤としては特に限定さ
れず、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルサルフェート等のアニオン系界面活性剤、ノニオン
系界面活性剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース
系分散剤、ゼラチン等が挙げられる。これらのうち、ア
ニオン系界面活性剤が好適に用いられる。

【００２１】上記重合開始剤としては特に限定されず、
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素水等の水溶性重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等の有機系過酸化物；ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げら
れる。

【００２２】上記乳化重合法は、モノマー添加法の違い
から、一括重合法、モノマー滴下法、エマルジョン滴下
法の３つに大別されるが、特に限定されるものではな
い。

【００２３】上記一括重合法とは、例えば、ジャケット
付重合反応器内に、純水、乳化分散剤、モノマー混合物
を一括して添加し、窒素気流下による酸素除去及び加圧
の条件下において、攪拌により充分に乳化し、器内をジ
ャケットにより所定の温度にした後、重合開始剤を添加
して重合する方法である。

【００２４】上記モノマー滴下法とは、例えば、ジャケ
ット付重合反応器内に、純水、乳化分散剤、重合開始剤
を入れ、窒素気流下による酸素除去及び加圧の条件下に
おいて、まず器内をジャケットにより所定の温度にした
後、モノマー混合物を一定量ずつ滴下することにより徐
々に重合する方法である。

【００２５】上記エマルジョン滴下法とは、例えば、モ
ノマー混合物、乳化分散剤、純水を攪拌により充分に乳
化することにより予め乳化モノマーを調製し、次いでジ
ャケット付重合反応器内に、純水、重合開始剤を入れ、
窒素気流下による酸素除去及び加圧の条件下において、
まず器内をジャケットにより所定の温度にした後、上記
乳化モノマーを一定量ずつ滴下することにより重合する
方法である。上記エマルジョン滴下法においては、重合
初期に上記乳化モノマーの一部を一括添加（以下「シー
ドモノマー」という）し、その後、残りの乳化モノマー
を滴下することにより、上記シードモノマーの量を変化
させることで容易に生成ラテックスの粒径を制御するこ
とができる。

【００２６】上記モノマー混合物（ｉ）からなるコア共
重合体の外側部に、上記モノマー混合物（ｉｉ）をグラ
フト共重合させることによりシェル共重合体を形成し
て、コア−シェル構造のアクリル系共重合体ラテックス
（Ａ）を得る方法としては特に限定されず、例えば、重
合反応器内に、上記モノマー混合物（ｉ）又はその乳化
モノマーを一括添加又は滴下し、重合反応を行ってコア
共重合体を形成した後、続いて、新たに、上記モノマー
混合物（ｉｉ）又はその乳化モノマーを一括添加又は滴
下し、重合反応を行って、上記コア共重合体粒子の表面
上にシェル共重合体を形成させる方法等が挙げられる。

【００２７】この場合においては、上記モノマー混合物
（ｉｉ）は、上記コア共重合体３０〜８０重量％に対し
て、２０〜７０重量％添加される。２０重量％未満であ
ると、表面状態の良好な成形品を安定して得ることがで
きる塩化ビニル系グラフト樹脂を得ることができず、７
０重量％を超えると、成形品の耐衝撃性の低下がみられ
るので、上記範囲に限定される。好ましくは、上記コア
共重合体６０〜８０重量％に対して、上記モノマー混合
物（ｉｉ）２０〜４０重量％である。

【００２８】上記シェル共重合体を重合・形成させる場
合においては、上記コア共重合体の重合反応と同一の重
合過程で行ってもよく、また、上記コア共重合体を重合
・回収した後、改めて、上記モノマー混合物（ｉｉ）又
はその乳化モノマーを添加して上記シェル共重合体の重
合・形成を行ってもよい。但し、後者の場合において
は、上記シェル共重合体の重合反応時に新たに重合開始
剤等を再添加する必要がある。

【００２９】上記のラテックス重合反応終了後に得られ
る上記アクリル系共重合体ラテックス（Ａ）は、ラテッ
クスの生産性、重合反応の安定性を考慮して、樹脂固形
分が１０〜６０重量％のものであることが好ましい。

【００３０】上記アクリル系共重合体ラテックス（Ａ）
の平均粒子径は、０．０８〜０．３０μｍである。０．
０８μｍ未満であると、成形品の耐衝撃性がやや低下す
るうえ、シェル層の厚みが低下し、その結果ラテックス
の粘着性が増すため、得られる塩化ビニル系グラフト樹
脂の成形時の長期ランニング性が低下し、０．３０μｍ
を超えると、成形品の耐衝撃性と引張強度とが共に低下
するので、上記範囲に限定される。好ましくは、０．１
０〜０．１８μｍである。

【００３１】上記アクリル系共重合体ラテックス（Ａ）
には、ラテックスエマルジョンの機械的安定性を向上さ
せる目的で、ラテックス重合反応終了後に、必要に応じ
て、保護コロイド剤を添加してもよい。

【００３２】本発明の塩化ビニル系グラフト樹脂の製造
方法においては、次に、工程（ＩＩａ）として、上記工
程（Ｉａ）で得られた上記アクリル系共重合体ラテック
ス（Ａ）に対して、塩化ビニル系モノマーをグラフト共
重合させる。

【００３３】上記塩化ビニル系モノマーとしては、塩化
ビニルモノマー単独であってもよく、また、５０重量％
以上の塩化ビニルモノマーと塩化ビニルモノマーと共重
合可能なビニル系モノマーとの混合物であってもよい。

【００３４】上記塩化ビニルモノマーと共重合可能なビ
ニル系モノマーとしては特に限定されず、例えば、酢酸
ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニ
ルエーテル、エチレン、フッ化ビニル、マレイミド等が
挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００３５】上記アクリル系共重合体ラテックス（Ａ）
と上記塩化ビニル系モノマーとの配合割合は、上記アク
リル系共重合体ラテックス（Ａ）１〜３０重量％に対し
て、上記塩化ビニル系モノマー７０〜９９重量％であ
る。上記アクリル系共重合体ラテックス（Ａ）の配合割
合が１重量％未満であると、成形品の耐衝撃性が不充分
になり、上記アクリル系共重合体ラテックス（Ａ）の配
合割合が３０重量％を超えると、成形品の曲げ強度や引
張強度等の機械的強度が低下するので、上記範囲に限定
される。好ましくは、上記アクリル系共重合体ラテック
ス（Ａ）４〜２０重量％に対して、上記塩化ビニル系モ
ノマー８０〜９６重量％である。

【００３６】上記アクリル系共重合体ラテックス（Ａ）
に対して上記塩化ビニル系モノマーをグラフト共重合さ
せる方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合
法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられ
る。これらのうち、本発明を有利に実施するためには、
懸濁重合法が好ましい。

【００３７】上記アクリル系共重合体ラテックス（Ａ）
に対して上記塩化ビニル系モノマーをグラフト共重合さ
せる際には、重合中に重合反応器内に付着するスケール
を減少させる目的で、上記アクリル系共重合体ラテック
ス（Ａ）に凝集剤を添加してもよい。

【００３８】上記懸濁重合法においては、分散剤、油溶
性重合開始剤等が用いられる。また、必要に応じて、ｐ
Ｈ調整剤、酸化防止剤等を用いてもよい。上記分散剤
は、上記アクリル系共重合体ラテックス（Ａ）の分散安
定性を向上させ、上記塩化ビニル系モノマーのグラフト
共重合を効率的に行わせる目的で添加される。上記分散
剤としては特に限定されず、例えば、ポリ（メタ）アク
リル酸塩、（メタ）アクリル酸塩−アルキルアクリレー
ト共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリ
コール、ポリ酢酸ビニル及びその部分ケン化物、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸
−スチレン共重合体等が挙げられる。これらは単独で使
用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３９】上記油溶性重合開始剤としては、ラジカル
重合開始剤がグラフト共重合に有利であるので好適に用
いられる。上記ラジカル重合開始剤としては特に限定さ
れず、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパー
オキシネオデカノエート等の有機パーオキサイド類；
２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等
が挙げられる。

【００４０】上記懸濁重合法は、具体的には、例えば、
攪拌機及びジャケットを備えた重合反応器に、純水、上
記アクリル系共重合体ラテックス（Ａ）、上記分散剤、
上記油溶性重合開始剤、及び、必要に応じて水溶性増粘
剤、重合度調節剤等を投入し、その後、真空ポンプで重
合反応器内の空気を排出し、更に攪拌条件下で上記塩化
ビニル系モノマーを投入した後、重合反応器内をジャケ
ットにより加熱することにより、実施することができ
る。上記アクリル系共重合体ラテックス（Ａ）に対する
上記塩化ビニル系モノマーのグラフト共重合は、発熱反
応であるので、ジャケット温度を変えることにより重合
反応器内の温度、つまり重合温度を制御することが可能
である。

【００４１】上記アクリル系共重合体ラテックス（Ａ）
に対する上記塩化ビニル系モノマーのグラフト共重合反
応の終了後は、未反応の上記塩化ビニル系モノマーを除
去してスラリー状にし、更に脱水乾燥させることによ
り、塩化ビニル系グラフト樹脂を得ることができる。

【００４２】本発明の塩化ビニル系グラフト樹脂の製造
方法により得られる塩化ビニル系グラフト樹脂中のポリ
塩化ビニルの重合度は、優れた成形性を発現するため
に、３００〜２０００が好ましい。より好ましくは、４
００〜１６００である。

【００４３】本発明の塩化ビニル系グラフト樹脂の製造
方法は、常温での柔軟性に優れた共重合体からなるコア
部と、コア部に比して架橋密度が高い共重合体からなる
シェル部とからなる二層構造のアクリル系共重合体ラテ
ックスを得た後、このアクリル系共重合体ラテックスに
塩化ビニル系モノマーをグラフト共重合させて塩化ビニ
ル系グラフト樹脂を得るものである。従って、得られる
塩化ビニル系グラフト樹脂は、充分な耐衝撃性を有する
ものである。また、溶融押出成形等の高温加工時におい
てもラテックスの粒子構造が破壊されにくいため、ラテ
ックス粒子構造が破壊されることに起因する樹脂の粘着
性発現が抑制されており、かつ、ラテックスの粒子径も
適切に制御されているため、加工時の樹脂の流動特性が
優れており、その結果、長期ランニング性に優れてい
る。

【００４４】本発明２は、単独重合体のガラス転移温度
が−１４０〜３０℃である（メタ）アクリレート（ａ）
１００重量部、及び、多官能性モノマー（ｃ）０．１〜
１０重量部を共重合させることによりコア共重合体を形
成した後、上記コア共重合体の外側部に、上記コア共重
合体４０〜９４．５重量％に対して、多官能性モノマー
（ｄ）を０．５〜１０重量％グラフト共重合させること
により中間層を形成し、更に、上記中間層の外側部に、
単独重合体のガラス転移温度が３０〜１８０℃であるラ
ジカル重合性モノマー（ｅ）を５〜５９．５重量％共重
合させることによりシェル共重合体を形成して、コア−
中間層−シェル構造のアクリル系共重合体ラテックス
（Ｂ）を得る工程（Ｉｂ）、並びに、上記アクリル系共
重合体ラテックス（Ｂ）１〜３０重量％に対して、塩化
ビニル系モノマー７０〜９９重量％をグラフト共重合さ
せる工程（ＩＩｂ）からなる塩化ビニル系グラフト樹脂
の製造方法である。

【００４５】本発明２の塩化ビニル系グラフト樹脂の製
造方法においては、まず、工程（Ｉｂ）として、（メ
タ）アクリレート（ａ）及び多官能性モノマー（ｃ）を
共重合させることによりコア共重合体を形成した後、上
記コア共重合体の外側部に多官能性モノマー（ｄ）をグ
ラフト共重合させることにより中間層を形成し、更に、
上記中間層の外側部にラジカル重合性モノマー（ｅ）を
共重合させることによりシェル共重合体を形成して、コ
ア−中間−シェル構造のアクリル系共重合体ラテックス
（Ｂ）を得る。

【００４６】上記（メタ）アクリレート（ａ）及び多官
能性モノマー（ｃ）は、本発明１において詳述したもの
である。上記多官能性モノマー（ｃ）の配合量は、上記
（メタ）アクリレート（ａ）１００重量部に対して、
０．１〜１０重量部である。０．１重量部未満である
と、コア共重合体とシェル共重合体との相混合が起こっ
て、成形品の耐衝撃性が低下し、１０重量部を超える
と、架橋密度の過多により耐衝撃性が得られにくくなる
ので、上記範囲に限定される。好ましくは、０．２〜３
重量部である。

【００４７】上記多官能性モノマー（ｄ）は、コア層−
シェル層間のポリマーを架橋して両層のグラフト効率を
高め、シェル層をコア層に強固に固定するだけでなく、
コア層の外表面に架橋層を形成して、成形加工時の応力
に対して上記コア共重合体が破壊されることを防止する
働きを発揮する。上記多官能性モノマー（ｄ）として
は、上記多官能性モノマー（ｃ）として例示したものの
うちから、１種又は２種以上が用いられる。

【００４８】上記ラジカル重合性モノマー（ｅ）は、単
独重合体のガラス転移温度が３０〜１８０℃のものであ
る。３０℃未満であると、得られる塩化ビニル系グラフ
ト樹脂の成形時の高温における粘着性が不足し、１８０
℃を超えるものは、工業的に一般的ではないので、上記
範囲に限定される。好ましくは、６０〜１５０℃であ
る。

【００４９】上記単独重合体のガラス転移温度が３０〜
１８０℃のラジカル重合性モノマー（ｅ）としては特に
限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−
ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、クミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレー
ト等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチル
フタル酸等の極性基含有ビニルモノマー；スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロス
チレン等の芳香族ビニルモノマー；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられ
る。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。また、必要に応じて、上記多官能性モノマー
（ｃ）を併用することもできる。なお、これらのラジカ
ル重合性モノマーの単独重合体のガラス転移温度は、
「高分子データ・ハンドブック（基礎編）」（培風館発
行、高分子学会編）によった。

【００５０】上記（メタ）アクリレート（ａ）及び多官
能性モノマー（ｃ）を共重合させることによりコア共重
合体を形成した後、上記コア共重合体の外側部に多官能
性モノマー（ｄ）をグラフト共重合させることにより中
間層を形成し、更に、上記中間層の外側部にラジカル重
合性モノマー（ｅ）を共重合させることによりシェル共
重合体を形成して、コア−中間層−シェル構造のアクリ
ル系共重合体ラテックス（Ｂ）を得る方法としては特に
限定されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げ
られる。これらのうち、耐衝撃性の発現性の面、及び、
ラテックスの粒子径の制御が比較的容易である点から、
乳化重合法が好ましい。

【００５１】上記アクリル系共重合体ラテックス（Ｂ）
は、本発明１において詳述した乳化重合法により好適に
製造することができるが、特に、多層構造の粒子の作製
に適しており、グラフト効率を高めることができるた
め、モノマー滴下法又はエマルジョン滴下法により好適
に製造することができる。

【００５２】具体的には、例えば、以下のようにして実
施される。まず、重合反応器内に、上記（メタ）アクリ
レート（ａ）及び上記多官能性モノマー（ｃ）からなる
混合モノマー又はその乳化モノマーを滴下し、重合反応
を行ってコア共重合体を形成する。続いて、上記多官能
性モノマー（ｄ）又はその乳化モノマーを滴下し、上記
コア共重合体へのグラフト架橋反応を行って、上記コア
共重合体の表面上に未反応の架橋点を含有した架橋重合
体の中間層を形成させる。更に、新たに、上記ラジカル
重合性モノマー（ｅ）又はその乳化モノマーを滴下し、
架橋重合体への共重合を行って、上記中間層の表面上に
シェル共重合体を形成することにより上記アクリル系共
重合体ラテックス（Ｂ）を得る。

【００５３】この場合においては、コア層−シェル層間
のグラフト効率を向上させるために、中間層用の上記多
官能性モノマー（ｄ）の滴下時期を、上記（メタ）アク
リレート（ａ）及び上記多官能性モノマー（ｃ）からな
る混合モノマーの添加末期、及び、上記ラジカル重合性
モノマー（ｅ）の添加初期とオーバーラップさせること
が好ましい。

【００５４】上記アクリル系共重合体ラテックス（Ｂ）
を製造する場合における各成分の配合割合は、上記コア
共重合体４０〜９４．５重量％、上記多官能性モノマー
（ｄ）０．５〜１０重量％、上記ラジカル重合性モノマ
ー（ｅ）５〜５９．５重量％である。上記多官能性モノ
マー（ｄ）の配合割合が０．５重量％未満であると、グ
ラフト効率が低く、上記コア共重合体の形状保存性も低
下するため、表面状態の良好な成形品を安定して得るこ
とができず、１０重量％を超えると、架橋密度の過多に
より耐衝撃性の低下を招く。また、上記ラジカル重合性
モノマー（ｅ）の配合割合が５重量％未満であると、ラ
テックスの粘着性を防止する効果が充分に得られないた
め、表面状態の良好な成形品を安定して得ることができ
ず、５９．５重量％を超えると、ラテックスの柔軟性が
失われて、成形品の耐衝撃性の低下を招くため、上記範
囲に限定される。好ましくは、上記コア共重合体６８〜
８９．５重量％、上記多官能性モノマー（ｄ）０．５〜
２重量％、上記ラジカル重合性モノマー（ｅ）１０〜３
０重量％である。

【００５５】このようなラテックス重合反応終了後に得
られる上記アクリル系共重合体ラテックス（Ｂ）は、ラ
テックスの生産性、重合反応の安定性を考慮して、樹脂
固形分が１０〜６０重量％のものであることが好まし
い。

【００５６】上記アクリル系共重合体ラテックス（Ｂ）
の平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍが好ましい。
０．０１μｍ未満であると、成形品の耐衝撃性がやや低
下し、１．０μｍを超えると、成形品の耐衝撃性と抗張
力が共に低下する。

【００５７】上記アクリル系共重合体ラテックス（Ｂ）
には、ラテックスエマルジョンの機械的安定性を向上さ
せる目的で、ラテックス重合反応終了後に、必要に応じ
て、保護コロイド剤を添加してもよい。

【００５８】本発明２の塩化ビニル系グラフト樹脂の製
造方法においては、次に、工程（ＩＩｂ）として、上記
工程（Ｉｂ）で得られた上記アクリル系共重合体ラテッ
クス（Ｂ）に対して、塩化ビニル系モノマーをグラフト
共重合させる。上記工程（ＩＩｂ）は、本発明１におい
て詳述した上記工程（ＩＩａ）と同様にして実施でき
る。

【００５９】本発明２の塩化ビニル系グラフト樹脂の製
造方法は、ガラス転移温度が低く、常温での柔軟性に優
れた共重合体からなるコア部と、ガラス転移温度が高
く、高温加工時におけるラテックスの粘着性を抑える働
きを有する共重合体からなるシェル部と、コア−シェル
層間の重合体を架橋して両層のグラフト効率を高め、シ
ェル部をコア部表面に強固に固定する働きを有し、更に
は、コア部の外表面に架橋層を形成することにより成形
加工時の応力によるコア部の破壊を防ぐ作用を有する中
間層とからなるアクリル系共重合体ラテックスを得た
後、塩化ビニル系モノマーをグラフト共重合させて塩化
ビニル系グラフト樹脂を得るものである。従って、得ら
れる塩化ビニル系グラフト樹脂は、充分な耐衝撃性を有
するものであり、また、溶融押出成形等の高温加工時に
おいても、成形品の外観不良の原因となる金型付着物の
発生が防止されており、長期ランニング性に優れたもの
である。

【００６０】本発明３は、単独重合体のガラス転移温度
が−１４０〜３０℃である（メタ）アクリレート（ａ）
５１〜１００重量％と、前記（メタ）アクリレート
（ａ）と共重合可能なラジカル重合性モノマー（ｂ）０
〜４９重量％との混合物１００重量部、及び、多官能性
モノマー（ｃ）０．１〜３０重量部からなるモノマー混
合物（ｉｉｉ）を重合温度５０〜７５℃で共重合させる
ことによりコア共重合体を形成した後、前記コア共重合
体の外側部に、単独重合体のガラス転移温度が−１４０
〜３０℃である（メタ）アクリレート（ａ）５１〜１０
０重量％と、前記（メタ）アクリレート（ａ）と共重合
可能なラジカル重合性モノマー（ｂ）０〜４９重量％と
の混合物１００重量部、及び、多官能性モノマー（ｃ）
１．５〜３０重量部からなるモノマー混合物（ｖｉ）を
重合温度５〜５０℃で共重合させてなる共重合体を、前
記コア共重合体３０〜８０重量％に対して、２０〜７０
重量％グラフト重合させることによりシェル共重合体を
形成して、コア−シェル構造のアクリル系共重合体ラテ
ックス（Ｃ）を得る工程（Ｉｃ）、並びに、前記アクリ
ル系共重合体ラテックス（Ｃ）１〜３０重量％に対し
て、塩化ビニル系モノマー７０〜９９重量％をグラフト
共重合させる工程（ＩＩｃ）塩化ビニル系グラフト樹脂
の製造方法である。

【００６１】本発明３の塩化ビニル系グラフト樹脂の製
造方法においては、本発明１と同様に、まず工程（Ｉ
ｃ）として、モノマー混合物（ｉｉｉ）を共重合させる
ことによりコア共重合体を形成した後、モノマー混合物
（ｖｉ）を上記コア共重合体に対して共重合させること
によりシェル共重合体を形成して、コア−シェル構造の
アクリル系共重合体ラテックス（Ｃ）を得る。

【００６２】上記モノマー混合物（ｉｉｉ）及び上記モ
ノマー混合物（ｖｉ）は、（メタ）アクリレート
（ａ）、ラジカル重合性モノマー（ｂ）、及び多官能性
モノマー（ｃ）からなり、本発明１で詳述したものであ
る。上記モノマー混合物（ｖｉ）は、上記モノマー混合
物（ｉｉｉ）と完全に同一の構成からなるものであって
もよく、また、異なる構成からなるものであってもよ
い。

【００６３】上記モノマー混合物（ｉｉｉ）及び上記モ
ノマー混合物（ｖｉ）において、上記（メタ）アクリレ
ート（ａ）と上記ラジカル重合性モノマー（ｂ）との配
合割合は、本発明１と同様な理由により、上記（メタ）
アクリレート（ａ）５１〜１００重量％に対して、上記
ラジカル重合性モノマー（ｂ）０〜４９重量％である。

【００６４】上記モノマー混合物（ｉｉｉ）において、
上記多官能性モノマー（ｃ）の配合量は、上記（メタ）
アクリレート（ａ）と上記ラジカル重合性モノマー
（ｂ）との混合物１００重量部に対して、０．１〜３０
重量部である。０．１重量部未満であると、コア共重合
体とシェル共重合体との相混合が起こって、成形品の耐
衝撃性が低下し、３０重量部を超えると、架橋密度過多
により耐衝撃性が得られにくくなるので、上記範囲に限
定される。好ましくは０．１〜１重量部である。

【００６５】上記モノマー混合物（ｖｉ）において、上
記多官能性モノマー（ｃ）の添加は不可欠であり、その
配合量は、上記（メタ）アクリレート（ａ）と上記ラジ
カル重合性モノマー（ｂ）との混合物１００重量部に対
して、１．５〜３０重量部である。１．５重量部未満で
あると、得られる塩化ビニル系グラフト樹脂の成形時に
シェル相が破壊されることにより、ラテックスの粘着性
が上昇し、その結果成形品の外観、特に長期成形におけ
る表面性が著しく損なわれ、３０重量部を超えると、架
橋密度過多により耐衝撃性が得られにくくなるので、上
記範囲に限定される。好ましくは、３〜１２重量部であ
る。

【００６６】上記モノマー混合物（ｉｉｉ）を共重合さ
せることによりコア共重合体を形成する方法、及び上記
モノマー混合物（ｖｉ）を共重合させることによりシェ
ル共重合体を形成する方法としては特に限定されず、例
えば、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。これら
のうち、耐衝撃性発現性の面、及びラテックスの粒子径
の制御が比較的容易である点から、乳化重合法が好まし
い。上記乳化重合法においては、乳化分散剤及び重合開
始剤が用いられる。また、必要に応じて、ｐＨ調製剤、
酸化防止剤等を用いてもよい。

【００６７】本発明３においては、上記アクリル系ポリ
マーを含む共重合体ラテックスを合成する際、まずコア
共重合体を重合温度５０〜７５℃で合成し、その外側部
にシェル共重合体を重合温度５〜５０℃で形成させるの
が特徴であり、得られたアクリル系共重合体ラテックス
は低重合度のコア部、高重合度のシェル部の二層構造を
持ち、耐衝撃性と成形時の長期ランニング性を併せ持つ
塩化ビニル系グラフト樹脂が得られる。シェル部の重合
において、５℃未満では、重合触媒の活性が著しく低下
するため、重合速度が遅く、重合に長時間を要し、実質
上重合が困難となる場合がある。従って、上述の様に、
重合温度は５〜５０℃がが好ましく、２０〜５０℃がよ
り好ましい。

【００６８】上記乳化分散剤は、本発明１と同様な目的
で用いられ、上記乳化分散剤としては、特に限定され
ず、本発明１と同様なものが好適に用いられる。

【００６９】上記重合開始剤としては、コア共重合体重
合時とシェル共重合体重合時とで、重合開始剤を２度添
加する必要がある。まず、コア共重合体重合時には、特
に限定されず、本発明１と同様なものが挙げられる。シ
ェル共重合体重合時には、低温で重合するため、レドッ
クス系の重合開始剤が好ましく、例えば、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム、ホル
ムアルデヒドナトリウムスルホキシラート２水塩、ピロ
亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ；ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパー
オキサイドなどの有機過酸化物と亜硫酸水素ナトリウ
ム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート２水
塩、ピロ亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ；ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ジイソプロピルパーオキシカ
ーボネートなどの有機過酸化物と硫酸第１鉄との組み合
わせなどが挙げられる。これらのうち、特に過硫酸塩と
還元剤との組み合わせが、安定的に重合を推進できる点
で好適である。

【００７０】上記乳化重合法は、モノマー添加法の違い
から、本発明１で説明している通り、一括重合法、モノ
マー滴下法、エマルジョン滴下法の３つに大別される
が、特に限定されるものではない。

【００７１】上記モノマー混合物（ｉｉｉ）からなるコ
ア共重合体の外側に、上記モノマー混合物（ｖｉ）をグ
ラフト共重合させることによりシェル共重合体を形勢し
て、コア−シェル構造のアクリル系共重合体ラテックス
（Ｃ）を得る方法としては特に限定されず、例えば、本
発明１と同様な方法が挙げられる。

【００７２】上記モノマー混合物（ｖｉ）は、上記コア
共重合体３０〜８０重量％に対して、２０〜７０重量％
添加される。２０重量％未満であると、表面状態の良好
な成形品を安定して得ることができる塩化ビニル系グラ
フト樹脂を得ることができず、７０重量％を超えると、
成形品の耐衝撃性の低下がみられるので、上記範囲に限
定され、好ましくは上記コア共重合体４０〜７０重量％
に対して、３０〜６０重量％である。

【００７３】このようなラテックス重合反応終了後に得
られる上記アクリル系共重合体ラテックス（Ｃ）は、ラ
テックスの生産性、重合反応の安定性を考慮して、樹脂
固形分が１０〜６０重量％のものであることが好まし
い。

【００７４】上記アクリル系共重合体ラテックス（Ｃ）
の平均粒子径は、０．０１〜０．３μｍが好ましい。
０．０１μｍ未満であると、成形品の耐衝撃性がやや低
下するうえ、シェル層の厚みが低下し、その結果ラテッ
クスの粘着性が増すため、得られる塩化ビニル系グラフ
ト樹脂の成形時の長期ランニング性が低下し、０．３μ
ｍを超えると成形品の耐衝撃性と引張強度が共に低下す
るので、上記範囲が好ましい。より好ましくは０．０８
〜０．３μｍである。

【００７５】上記アクリル系共重合体ラテックス（Ｃ）
には、ラテックスエマルジョンの機械的安定性を向上さ
せる目的で、ラテックス重合反応終了後に、必要に応じ
て、保護コロイド剤を添加してもよい。

【００７６】本発明３の塩化ビニル系グラフト樹脂の製
造方法においては、次に、工程（ＩＩｃ）として、上記
工程（Ｉｃ）で得られた上記アクリル系共重合体ラテッ
クス（Ｃ）に対して、塩化ビニル系モノマーをグラフト
共重合させる。上記工程（ＩＩｃ）は、本発明１におい
て詳述した上記工程（ＩＩａ）と同様にして実施でき
る。

【００７７】本発明３の塩化ビニル系グラフト樹脂の製
造方法は、常温で柔軟性に優れた低重合度の共重合体か
らなるコア部と、コア部に比較して架橋密度が高く高重
合度の共重合体からなるシェル部とからなる二層構造の
アクリル系共重合体ラテックスを得た後、塩化ビニル系
モノマーをグラフト共重合させて塩化ビニル系グラフト
樹脂を得るものである。従って、得られる塩化ビニル系
グラフト樹脂は、充分な耐衝撃性を有するものであり、
また、溶融押出成形等の高温加工時においてもラテック
スの粒子構造が破壊されにくいため、ラテックス粒子構
造が破壊されることに起因する粘着性発現が抑制されて
おり、かつ、ラテックスの粒子径も適切に制御されてい
るため、加工時の樹脂の流動特性が優れており、その結
果、長期ランニング性に優れている。

【００７８】本発明４は、本発明１〜本発明３の塩化ビ
ニル系グラフト樹脂の製造方法により得られる塩化ビニ
ル系グラフト樹脂を含有する塩化ビニル系グラフト樹脂
組成物である。

【００７９】本発明４の塩化ビニル系グラフト樹脂組成
物は、本発明１〜本発明３の塩化ビニル系グラフト樹脂
の製造方法により得られる塩化ビニル系グラフト樹脂、
及び、塩化ビニル系樹脂の成形加工において従来一般に
使用されている各種添加剤からなるものである。

【００８０】上記添加剤としては特に限定されず、例え
ば、熱安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助剤、酸化防止
剤、光安定剤、充填剤、顔料等が挙げられる。上記熱安
定剤としては特に限定されず、例えば、ジメチル錫メル
カプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプ
ト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマ
ー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリ
マー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポ
リマー等の有機錫安定剤；カルシウム−亜鉛系安定剤、
バリウム−亜鉛系安定剤、バリウムカドミウム系安定剤
等が挙げられる。

【００８１】上記安定化助剤としては特に限定されず、
例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油、エ
ポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタ
ジエン、リン酸エステル等が挙げられる。

【００８２】上記滑剤としては特に限定されず、例え
ば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエ
チレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコー
ル、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。

【００８３】上記加工助剤としては特に限定されず、例
えば、重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアク
リレート／アルキルメタクリレート共重合体であるアク
リル系加工助剤等が挙げられ、具体例としては、例え
ば、ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共
重合体、２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタ
クリレート／ブチルメタクリレート共重合体等が挙げら
れる。

【００８４】上記酸化防止剤としては特に限定されず、
例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。上記光
安定剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エ
ステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、
シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤；ヒンダートア
ミン系の光安定剤等が挙げられる。

【００８５】上記充填剤としては特に限定されず、例え
ば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。上記顔料
としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシア
ニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料；酸化物
系、クロム酸モリブテン系、硫化物・セレン化物系、フ
ェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。

【００８６】本発明４の塩化ビニル系グラフト樹脂組成
物には、成形時の加工性を向上させる目的で可塑剤が添
加されてもよい。上記可塑剤としては特に限定されず、
例えば、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシル
フタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等が挙
げられる。

【００８７】上記添加剤を上記塩化ビニル系グラフト樹
脂に混合する方法としては特に限定されず、例えば、ホ
ットブレンドによる方法、コールドブレンドによる方法
等が挙げられる。本発明４の塩化ビニル系グラフト樹脂
組成物の成形方法としては特に限定されず、例えば、押
出形成法、射出成形法、カレンダー成形法、プレス成形
法等が挙げられる。

【００８８】本発明４の塩化ビニル系グラフト樹脂組成
物は、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができ、ま
た、加工成形時における流動特性が優れているため、長
期ランニング性に優れている。従って、高い耐衝撃性が
要求されるパイプ、継手類、外壁、異形断面を有する防
音壁等の用途に好適に用いられる。また、良好な成形性
が要求される窓枠、サッシ等にも好適に用いることがで
きる。

【００８９】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

【００９０】（実施例１） 〔アクリル系共重合体ラテックスの作製〕まず、表１に
示した組成表に従い、所定量の純水、乳化分散剤（ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテルアンモニウムサ
ルフェート）、２−エチルヘキシルアクリレート（以下
「２−ＥＨＡ」という）、及び、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート（以下「ＴＭＰＴＡ」という）を混
合、攪拌し、コア共重合体形成用乳化モノマーを調製し
た。また、所定量の純水、乳化分散剤（ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテルアンモニウムサルフェー
ト）、ｎ−ブチルアクリレート（以下「ｎ−ＢＡ」とい
う）、ＴＭＰＴＡを混合、攪拌し、シェル共重合体形成
用乳化モノマーを調製した。

【００９１】重合反応器に純水を入れ、反応器内の酸素
を窒素により置換した後、攪拌条件下で重合反応器を７
０℃に昇温した。昇温が完了した重合反応器に、過硫酸
アンモニウム（以下「ＡＰＳ」という）、及び、コア共
重合体形成用乳化モノマーの２０重量％をシードモノマ
ーとして一括して投入し、重合を開始した。続いて、コ
ア共重合体形成用乳化モノマーの残りを滴下した。コア
共重合体系形成用乳化モノマーの滴下が終了次第、シェ
ル共重合体形成用乳化モノマーの滴下を開始した。全て
の乳化モノマーの滴下を３時間で終了し、その後１時間
の熟成期間をおいた後、重合を終了して、固形分濃度約
３０重量％のアクリル系共重合体ラテックス（以下「ラ
テックス」という）を得た。

【００９２】〔塩化ビニル系グラフト樹脂の作製〕次い
で、攪拌機及びジャケットを備えた重合反応器に、純
水、上記ラテックス、部分ケン化酢酸ビニルの３％水溶
液、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミ
ルパーオキシネオデカノエートを一括投入し、その後、
真空ポンプで重合反応器内の空気を排出し、更に攪拌条
件下で塩化ビニルを投入した後、ジャケット温度の制御
により重合温度５３．６℃にて重合を開始した。重合反
応器内の圧力が５．３ｋｇ／ｃｍ² まで低下することで
重合反応終了を確認し、停止した。その後、未反応の塩
化ビニルモノマーを除去し、更に脱水乾燥することによ
り、塩化ビニルの重合度が約１２００の塩化ビニル系グ
ラフト樹脂を得た。得られた塩化ビニル系グラフト樹脂
のラテックス粒子径、耐衝撃性、引張強度及び長期ラン
ニング性について、下記方法により評価した。結果を表
１に示した。

【００９３】（ラテックス粒子径）レーザー回折式粒度
分布計（堀場製作所社製）にて測定したメジアン径を示
した。

【００９４】（耐衝撃性）ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠
し、シャルピー衝撃試験を行った。試料は、塩化ビニル
系グラフト樹脂１００重量部に対し、有機錫系安定剤
０．５重量部、モンタン酸系滑剤１．０重量部を混合し
た樹脂組成物を、２００℃で３分間ロール混練した後、
２００℃で３分間プレス成形して得られた厚さ３ｍｍの
プレス板を用いた。測定温度は２３℃であった。

【００９５】（引張強度）ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠
し、引張強度試験を行った。試料は、上記シャルピー衝
撃試験に用いたプレス板と同じものを用いた。測定温度
は２３℃であった。

【００９６】（長期ランニング性の評価）塩化ビニル系
グラフト樹脂１００重量部に、有機錫系安定剤０．８重
量部、ポリエチレン系滑剤０．５重量部、ステアリン酸
０．２重量部、ステアリン酸カルシウム０．５重量部、
及び、アクリル系加工助剤３．０重量部を加え、スーパ
ーミキサー（１００Ｌ、カワタ社製）にて攪拌混合して
塩化ビニル系グラフト樹脂組成物を得た。得られた塩化
ビニル系グラフト樹脂組成物を直径５０ｍｍの２軸異方
向押出機（ＢＴ−５０、プラスチック工学研究所社製）
に供給し、直径２０ｍｍの塩化ビニル系樹脂管を２４時
間連続して成形した。得られた塩化ビニル系樹脂管の内
外面を目視により観察し、２４時間を通して管の表面状
態が良好なものを○、カスレ・スジ・ムラ等の外観不良
が発生したものを×とした（×の場合には、カスレ等が
発生し始めた時間も記述した）。

【００９７】（実施例２〜６、比較例１〜６）表１に示
した組成表に従ったこと以外は、実施例１と同様にして
塩化ビニル系グラフト樹脂を作製し、評価した。結果を
表１に示した。

【００９８】

【表１】

【００９９】（実施例７） 〔アクリル系共重合体ラテックスの作製〕まず、表２に
示した組成表に従い、所定量の純水、乳化分散剤（ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテルアンモニウムサ
ルフェート）、ｎ−ＢＡ、２−ＥＨＡ、及び、ＴＭＰＴ
Ａを混合、攪拌し、コア共重合体形成用乳化モノマーを
調製した。また、所定量の純水、乳化分散剤（ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルアンモニウムサルフ
ェート）、及び、ＴＭＰＴＡを混合、攪拌し、中間層形
成用乳化モノマーを調製した。また、所定量の純水、乳
化分散剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
アンモニウムサルフェート）、メチルメタクリレート
（以下「ＭＭＡ」という）、及び、ＴＭＰＴＡを混合、
攪拌し、シェル共重合体形成用乳化モノマーを調製し
た。

【０１００】重合反応器に純水を入れ、反応器内の酸素
を窒素により置換した後、攪拌条件下で重合槽を７０℃
に昇温した。昇温が完了した重合反応器に、ＡＰＳ、及
び、コア共重合体形成用乳化モノマーの２５重量％をシ
ードモノマーとして一括して投入し、重合を開始した。
続いて、コア共重合体形成用乳化モノマーの７０重量％
を滴下した。次に、コア共重合体形成用乳化モノマーの
残り５重量％と、中間層形成用乳化モノマーの２５重量
％とを同時に滴下した。次に、中間層形成用乳化モノマ
ーの５０重量％を滴下した。滴下が終了次第、今度は、
シェル共重合体形成用乳化モノマーの５重量％と、中間
層形成用乳化モノマーの残り２５重量％とを同時に滴下
した。更に続いて、シェル共重合体形成用乳化モノマー
の残り９５重量％を滴下した。全ての乳化モノマーの滴
下を３時間で終了し、その後１時間の熟成期間をおいた
後、重合を終了して、固形分濃度約３０重量％のラテッ
クス」を得た。

【０１０１】〔塩化ビニル系グラフト樹脂の作製〕次い
で、攪拌機及びジャケットを備えた重合反応器に、純
水、上記ラテックス、部分ケン化酢酸ビニルの３％水溶
液、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミ
ルパーオキシネオデカノエートを一括投入し、その後、
真空ポンプで重合反応器内の空気を排出し、更に攪拌条
件下で塩化ビニルを投入した後、ジャケット温度の制御
により重合温度５０℃にて重合を開始した。重合反応器
内の圧力が４．８ｋｇ／ｃｍ² まで低下することで重合
反応終了を確認し、停止した。その後、未反応の塩化ビ
ニルモノマーを除去し、更に脱水乾燥することにより、
塩化ビニルの重合度が約１４００の塩化ビニル系グラフ
ト樹脂を得た。

【０１０２】得られた塩化ビニル系グラフト樹脂の耐衝
撃性、引張強度及び長期ランニング性について、実施例
１と同様にして評価した。なお、長期ランニング性の評
価においては、直径２０ｍｍの塩化ビニル系樹脂管を２
４時間連続して成形した。得られた塩化ビニル系樹脂管
の内外面を目視により観察し、２４時間を通して管の表
面状態が良好なものを○、カスレ・スジ・ムラ等の外観
不良が発生したものを×とした（×の場合には、カスレ
等が発生し始めた時間も記述した）。

【０１０３】（実施例８〜１１、比較例７〜１５）表２
に示した組成表に従ったこと以外は、実施例７と同様に
して塩化ビニル系グラフト樹脂を作製し、評価した。結
果を表２に示した。なお、表２中、「ＰＥＴＡ」は、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレートを示す。また、
乳化分散剤及び開始剤の配合量は、モノマー１００重量
部に対する値として示した。なお、比較例９において
は、中間層を形成しなかった。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】（実施例１２） 〔アクリル系共重合体ラテックスの作製〕まず、表３に
示した組成表に従い、所定量の純水、乳化分散剤（ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテルアンモニウムサ
ルフェート）、２−ＥＨＡ、及び、ＴＭＰＴＡを混合、
攪拌し、コア共重合体形成用乳化モノマーを調製した。
また、所定量の純水、乳化分散剤（ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテルアンモニウムサルフェート）、
ｎ−ＢＡ、ＴＭＰＴＡを混合、攪拌し、シェル共重合体
形成用乳化モノマーを調製した。

【０１０６】重合反応器に純水を入れ、反応器内の酸素
を窒素により置換した後、攪拌条件下で重合反応器を６
５℃に昇温した。昇温が完了した重合反応器に、ＡＰ
Ｓ、及び、コア共重合体形成用乳化モノマーの２０重量
％をシードモノマーとして一括して投入し、重合を開始
した。続いて、コア共重合体形成用乳化モノマーの残り
を滴下した。コア共重合体系形成用乳化モノマーの滴下
が終了次第、直ちに重合反応器の温度を４０℃に下げた
後、シェル共重合体形成用乳化モノマーの滴下を開始し
た。全ての乳化モノマーの滴下を３時間で終了し、その
後１時間の熟成期間をおいた後、重合を終了して、固形
分濃度約３０重量％のラテックスを得た。

【０１０７】〔塩化ビニル系グラフト樹脂の作製〕次い
で、攪拌機及びジャケットを備えた重合反応器に、純
水、上記ラテックス、部分ケン化酢酸ビニルの３％水溶
液、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミ
ルパーオキシネオデカノエートを一括投入し、その後、
真空ポンプで重合反応器内の空気を排出し、更に攪拌条
件下で塩化ビニルを投入した後、ジャケット温度の制御
により重合温度５３．６℃にて重合を開始した。重合反
応器内の圧力が５．３ｋｇ／ｃｍ² まで低下することで
重合反応終了を確認し、停止した。その後、未反応の塩
化ビニルモノマーを除去し、更に脱水乾燥することによ
り、塩化ビニルの重合度が約１２００の塩化ビニル系グ
ラフト樹脂を得た。

【０１０８】得られた塩化ビニル系グラフト樹脂の耐衝
撃性、及び引張強度について、実施例１と同様にして評
価した。なお、長期ランニング性の評価においては、下
記の通りプレート状に押出成形して、成形開始からカス
レ・スジ・ムラ等の外観不良が発生するまでの時間を調
べた。

【０１０９】（長期ランニング性の評価）塩化ビニル系
グラフト樹脂１００重量部に、有機錫系安定剤０．８重
量部、ポリエチレン系滑剤０．５重量部、ステアリン酸
０．２重量部、ステアリン酸カルシウム０．５重量部、
及び、アクリル系加工助剤３．０重量部を加え、スーパ
ーミキサー（１００Ｌ、カワタ社製）にて攪拌混合して
塩化ビニル系グラフト樹脂組成物を得た。得られた塩化
ビニル系グラフト樹脂組成物を東洋精機社製プラスト押
出機（２軸非噛み合いパラレルスクリュー）、及び東洋
精機社製スリット金型を用いて、プレート状に押出成形
して、サンプル表面を光学顕微鏡を用いて観察した。サ
ンプル表面に外観不良（カスレ・スジ・ムラ等）が発生
するまでの時間をランニング可能時間とした。

【０１１０】（実施例１３〜１８、比較例１６〜１９）
表３に示した組成表に従ったこと以外は、実施例１２と
同様にして塩化ビニル系グラフト樹脂を作製し、評価し
た。結果を表３に示した。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系グラフト樹脂の製
造方法は、上述の構成からなるので、耐衝撃性が非常に
優れた成形品が得られる塩化ビニル系グラフト樹脂を得
ることができる。また、得られる塩化ビニル系グラフト
樹脂に対して、従来一般に、塩化ビニル系樹脂の成形加
工に使用されている滑剤、安定剤、顔料等を配合してな
る塩化ビニル系グラフト樹脂組成物は、流動性に優れ、
長期間の連続成形においても表面状態の良好な成形品を
安定して得ることができる。このため、高い耐衝撃性が
要求されるパイプ、継手類、外壁、異形断面を有する防
音壁等として好適に用いることができ、また、良好な成
形性が要求される窓枠、サッシ等としても好適に使用す
ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単独重合体のガラス転移温度が−１４０
   〜３０℃である（メタ）アクリレート（ａ）５１〜１０
   ０重量％と、前記（メタ）アクリレート（ａ）と共重合
   可能なラジカル重合性モノマー（ｂ）０〜４９重量％と
   の混合物１００重量部、及び、多官能性モノマー（ｃ）
   ０．１〜１重量部からなるモノマー混合物（ｉ）を共重
   合させることによりコア共重合体を形成した後、前記コ
   ア共重合体の外側部に、単独重合体のガラス転移温度が
   −１４０〜３０℃である（メタ）アクリレート（ａ）５
   １〜１００重量％と、前記（メタ）アクリレート（ａ）
   と共重合可能なラジカル重合性モノマー（ｂ）０〜４９
   重量％との混合物１００重量部、及び、多官能性モノマ
   ー（ｃ）１．５〜３０重量部からなるモノマー混合物
   （ｉｉ）を、前記コア共重合体３０〜８０重量％に対し
   て、２０〜７０重量％グラフト共重合させることにより
   シェル共重合体を形成して、平均粒子径０．０８〜０．
   ３０μｍであるコア−シェル構造のアクリル系共重合体
   ラテックス（Ａ）を得る工程（Ｉａ）、並びに、前記ア
   クリル系共重合体ラテックス（Ａ）１〜３０重量％に対
   して、塩化ビニル系モノマー７０〜９９重量％をグラフ
   ト共重合させる工程（ＩＩａ）からなることを特徴とす
   る塩化ビニル系グラフト樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 単独重合体のガラス転移温度が−１４０
   〜３０℃である（メタ）アクリレート（ａ）１００重量
   部、及び、多官能性モノマー（ｃ）０．１〜１０重量部
   を共重合させることによりコア共重合体を形成した後、
   前記コア共重合体の外側部に、前記コア共重合体４０〜
   ９４．５重量％に対して、多官能性モノマー（ｄ）を
   ０．５〜１０重量％グラフト共重合させることにより中
   間層を形成し、更に、前記中間層の外側部に、単独重合
   体のガラス転移温度が３０〜１８０℃であるラジカル重
   合性モノマー（ｅ）を５〜５９．５重量％共重合させる
   ことによりシェル共重合体を形成して、コア−中間層−
   シェル構造のアクリル系共重合体ラテックス（Ｂ）を得
   る工程（Ｉｂ）、並びに、前記アクリル系共重合体ラテ
   ックス（Ｂ）１〜３０重量％に対して、塩化ビニル系モ
   ノマー７０〜９９重量％をグラフト共重合させる工程
   （ＩＩｂ）からなることを特徴とする塩化ビニル系グラ
   フト樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 単独重合体のガラス転移温度が−１４０
   〜３０℃である（メタ）アクリレート（ａ）５１〜１０
   ０重量％と、前記（メタ）アクリレート（ａ）と共重合
   可能なラジカル重合性モノマー（ｂ）０〜４９重量％と
   の混合物１００重量部、及び、多官能性モノマー（ｃ）
   ０．１〜３０重量部からなるモノマー混合物（ｉｉｉ）
   を重合温度５０〜７５℃で共重合させることによりコア
   共重合体を形成した後、前記コア共重合体の外側部に、
   単独重合体のガラス転移温度が−１４０〜３０℃である
   （メタ）アクリレート（ａ）５１〜１００重量％と、前
   記（メタ）アクリレート（ａ）と共重合可能なラジカル
   重合性モノマー（ｂ）０〜４９重量％との混合物１００
   重量部、及び、多官能性モノマー（ｃ）１．５〜３０重
   量部からなるモノマー混合物（ｖｉ）を重合温度５〜５
   ０℃で共重合させてなる共重合体を、前記コア共重合体
   ３０〜８０重量％に対して、２０〜７０重量％グラフト
   共重合させることによりシェル共重合体を形成して、コ
   ア−シェル構造のアクリル系共重合体ラテックス（Ｃ）
   を得る工程（Ｉｃ）、並びに、前記アクリル系共重合体
   ラテックス（Ｃ）１〜３０重量％に対して、塩化ビニル
   系モノマー７０〜９９重量％をグラフト共重合させる工
   程（ＩＩｃ）からなることを特徴とする塩化ビニル系グ
   ラフト樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載の製造方法により得ら
   れる塩化ビニル系グラフト樹脂を含有することを特徴と
   する塩化ビニル系グラフト樹脂組成物。