JPH10265537A - ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ベール成形性に優れ、かつ、樹脂に対する耐
衝撃性の改善効果にも充分に優れる芳香族ビニル−共役
ジエンブロック共重合体、該ブロック共重合体を有効成
分とする樹脂改質剤、それを含む樹脂組成物、 【解決手段】 芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合
単位とからなるブロック共重合体において、ブロック共
重合体中の芳香族ビニル結合単位の含有割合が５〜６０
重量％、共役ジエン結合単位のビニル結合割合が２０％
以下、かつ、ブロック共重合体の分子量分布曲線におけ
るピークトップ分子量（Ｍｐ）が１０，０００〜１，０
００，０００の範囲内である芳香族ビニル−共役ジエン
ブロック共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ベール成形性に優
れ、かつ、耐衝撃性樹脂の弾性高分子成分として使用し
た場合に、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を与えることが
できる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び
その製造方法に関する。また、本発明は、該芳香族ビニ
ル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とする樹脂
用改質剤、それを含む樹脂組成物、及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）やＡ
ＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂）などの耐衝撃性ポリ芳香族ビニル系樹脂は、一般
に、ポリ芳香族ビニル系樹脂に、共役ジエン共重合体な
どの弾性高分子をブレンドまたはグラフトして、耐衝撃
性を改善した高分子アロイである。この高分子アロイ
は、それ自体では硬質で脆いポリ芳香族ビニル系樹脂の
マトリックス中に、弾性高分子が微細に分散した構造を
有しており、硬質でかつ耐衝撃性に優れている。

【０００３】従来より、弾性高分子として、芳香族ビニ
ル−共役ジエンブロック共重合体を用いた耐衝撃性ポリ
芳香族ビニル系樹脂が知られている。この耐衝撃性ポリ
芳香族ビニル系樹脂は、一般に、芳香族ビニル−共役ジ
エンブロック共重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体
または芳香族ビニル単量体とそれと共重合可能な他の単
量体との混合物をラジカル重合することにより製造され
ている。重合方法としては、塊状重合、溶液重合、塊状
懸濁重合などが採用されている。近年、耐衝撃性ポリ芳
香族ビニル系樹脂は、テレビジョンやエアコンディショ
ナーなどの電気製品のハウジング材料としての用途が広
がっている。これらのハウジング材料においては、大型
化、軽量化の進展に伴って、薄肉成形性の要求が高ま
り、耐衝撃性ポリ芳香族ビニル系樹脂に対する耐衝撃性
の一層の改善が望まれている。

【０００４】従来、耐衝撃性ポリ芳香族ビニル系樹脂の
耐衝撃性を改善するために、幾つかの提案がなされてい
る。例えば、特開平２−１８５５０９号公報には、共役
ジエン結合単位のビニル結合割合の低い芳香族ビニル−
共役ジエンブロック共重合体を弾性高分子成分として用
いる方法が開示されている。しかしながら、この方法で
は、耐衝撃性の改善は未だ充分でない。また、この芳香
族ビニル−共役ジエンブロック共重合体は、生産時のベ
ール成形性に劣るという問題点を有している。ベールと
は、本来、生ゴムをシート状にして乾燥し、これを重ね
てプレスして約５０ｃｍ角の立方体にして、外側はお互
いにくっつき合わないように粉付けがされているものを
いい、天然ゴムでは古くから使用されている製品形態で
ある。合成ゴムにおいても、重合工程の後、得られた合
成ゴムを圧縮成形して加圧成形体とすることが多い。こ
の加圧成形体は、堅固に成形されており、取り扱い時に
容易に形状が崩れないことが必要である。ベール成形性
に劣る合成ゴムの場合は、圧縮成形により加圧成形体を
得ることができないか、あるいは加圧成形体の表面を手
で触るとゴムがバラバラになってしまったり、手でほぐ
すと容易に形状が崩れてしまう。したがって、生産性、
製品形態、取り扱い性などの観点から、合成ゴムには、
ベール成形性に優れていることが要求されている。ま
た、耐衝撃性を改善するために、芳香族ビニル−共役ジ
エンブロック共重合体の分子量を高める方法が知られて
いる。しかし、この方法で得られた芳香族ビニル−共役
ジエンブロック共重合体は、生産時のベール成形性に劣
るという問題点を有している。

【０００５】特開昭６４−７４２０９号公報には、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によっ
て測定したブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布
曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３
以下の分子量に相当する部分の含有割合を２５〜５０モ
ル％と高くした芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重
合体を、弾性高分子成分として使用する方法が開示され
ている。同公報には、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の
ピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量
に相当する部分の含有割合を高めるために、テトラヒド
ロンフランなどの極性化合物の存在下に、ｎ−ＢｕＬｉ
を開始剤として、スチレン／ブタジエン＝８５／３０５
（ｇ／ｇ）のモノマー混合物を重合した例が示されてい
る。しかしながら、この方法で得られるスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体は、極性化合物の存在下で重合
しているため、ブタジエン結合単位のビニル結合割合が
高くなり、耐衝撃性の改良効果が充分でないという問題
点を有している。一方、同公報の製造方法においては、
テトラヒドロフランなどの極性化合物を添加しないと、
ブロックスチレン部のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）
の１／３以下の分子量に相当する部分の割合が減少し、
得られるブロック共重合体のベール成形性が劣悪とな
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ベー
ル成形性に優れ、かつ、樹脂に対する耐衝撃性の改善効
果にも充分に優れる芳香族ビニル−共役ジエンブロック
共重合体を提供することにある。また、本発明の目的
は、共役ジエン結合単位のビニル結合割合を高めること
なく、ＧＰＣで測定したブロック芳香族ビニル部（Ａ）
の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍ
ｐ）の１／３以下の分子量に相当する部分の含有割合を
高めた、ベール成形性に優れ、かつ、樹脂に対する耐衝
撃性の改善効果にも充分に優れる芳香族ビニル−共役ジ
エンブロック共重合体の製造方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、ベール成形性に優れ、かつ、
樹脂に対する耐衝撃性の改善効果にも充分に優れる芳香
族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とす
る樹脂改質剤、それを含む樹脂組成物、及びその製造方
法を提供することにある。

【０００７】本発明者らは、前記従来技術の問題点を解
決するために鋭意研究した結果、特定量の芳香族ビニ
ル結合単位の含有量を有し、ＧＰＣにより測定したブ
ロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線における
ピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）は特定の範囲にあり、
かつ、ピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下
の分子量に相当する部分の割合が３０〜９０モル％で、
共役ジエン結合単位のビニル結合割合が２０％以下、
そして、ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍ
ｐ）が特定の範囲にある芳香族ビニル−共役ジエンブロ
ック共重合体により、前記目的を達成できることを見い
だした。本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共
重合体は、ベール成形性に優れると共に、ポリビニル芳
香族系樹脂等の熱可塑性樹脂に対する耐衝撃性付与効果
にも充分に優れるものである。

【０００８】本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合体は、炭化水素系溶媒中、有機活性金属化合物
を開始剤として用いて、芳香族ビニル単量体と共役ジエ
ン単量体とを共重合する芳香族ビニル−共役ジエンブロ
ック共重合体の製造方法において、芳香族ビニル単量体
と共役ジエン単量体とのモノマー混合物を逐次添加重合
する工程を設けることにより、製造することができる。
また、ゴム成分の存在下で、芳香族ビニル単量体または
芳香族ビニル単量体とそれと共重合可能な他の単量体と
の混合物をラジカル重合する樹脂組成物の製造方法にお
いて、ゴム成分として、本発明の芳香族ビニル−共役ジ
エンブロック共重合体を含有するゴム成分を使用するこ
とにより、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を好適に製造す
ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完
成に至ったものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、以下の各発明が提供される。 １． 芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とか
らなり、少なくともブロック芳香族ビニル部を有する芳
香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体において、
（１）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位の含
有割合が５〜６０重量％であり、（２）ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した
ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけ
るピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が３，０００〜３０
０，０００の範囲内であり、（３）該ブロック芳香族ビ
ニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分
子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に相当する部分
の含有割合が、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）全量の３
０〜９０モル％の範囲内であり、（４）共役ジエン結合
単位のビニル結合割合が２０％以下であり、かつ、
（５）ＧＰＣによって測定したブロック共重合体の分子
量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）が１
０，０００〜１，０００，０００の範囲内であることを
特徴とする芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
体。

【００１０】２． 炭化水素系溶媒中、有機活性金属化
合物を開始剤として用いて、芳香族ビニル単量体と共役
ジエン単量体とを共重合する芳香族ビニル−共役ジエン
ブロック共重合体の製造方法において、芳香族ビニル単
量体と共役ジエン単量体とのモノマー混合物を逐次添加
重合する工程を含むことを特徴とする芳香族ビニル−共
役ジエンブロック共重合体の製造方法。 ３． 前記の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
体を有効成分とする樹脂用改質剤。 ４． 樹脂成分とゴム成分とを含有する樹脂組成物にお
いて、ゴム成分が、前記の芳香族ビニル−共役ジエンブ
ロック共重合体を含有するゴム成分であることを特徴と
する樹脂組成物。 ５． ゴム成分の存在下で、芳香族ビニル単量体または
芳香族ビニル単量体とそれと共重合可能な他の単量体と
の混合物をラジカル重合する樹脂組成物の製造方法にお
いて、ゴム成分として、前記の芳香族ビニル−共役ジエ
ンブロック共重合体を含有するゴム成分を使用すること
を特徴とする樹脂組成物の製造方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体 本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体
は、芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とから
なり、少なくともブロック芳香族ビニル部を有するもの
である。芳香族ビニル単量体としては、特に限定され
ず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチ
ルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレ
ン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル
−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロ
スチレン、モノフルオロスチレン等を挙げることができ
る。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳
香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００１２】共役ジエン単量体としては、特に限定され
ず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３
−ブタジエン（すなわちイソプレン）、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジ
エン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの
中でも１，３−ブタジエンと２−メチル−１，３−ブタ
ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好まし
い。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１３】本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合体中の芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合
単位との割合は、芳香族ビニル結合単位が５〜６０重量
％、好ましくは１５〜５５重量％、より好ましくは３０
〜５０重量％の範囲であり、共役ジエン結合単位が４０
〜９５重量％、好ましくは４５〜８５重量％、より好ま
しくは５０〜７０重量％の範囲である。芳香族ビニル−
共役ジエンブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位
及び共役ジエン結合単位の割合がこの範囲にあるとき
に、耐衝撃性の改善効果やベール成形性が高度にバラン
スされ、さらに、樹脂に対して透明性や光沢性を殆ど低
下させないので、これらの特性が特に要求される用途に
おいても好適である。

【００１４】本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合体は、ブロック芳香族ビニル部（すなわち、芳
香族ビニル重合体ブロック）（Ａ）を有する。芳香族ビ
ニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族
ビニル部（Ａ）の割合は、使用目的に応じて適宜選択さ
れるが、全芳香族ビニル結合単位量の通常３０重量％以
上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４０〜
９０重量％、最も好ましくは５０〜８５重量％の範囲で
ある。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の
ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の割合がこの範囲内であ
るときに、ベール成形性に優れ、かつ、光沢性や透明性
を要求される分野での応用にも好適である。

【００１５】本発明において、芳香族ビニル−共役ジエ
ンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル部（Ａ）
量は、常法に従って測定することができる。具体的に
は、Ｌ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ ａｌ．， Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４８）に記載
されているオスミウム酸分解法に従って、芳香族ビニル
−共役ジエンブロック共重合体を、触媒量のオスミウム
酸を用い、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドで
酸化分解した後、平均孔径５．０μｍのガラスフィルタ
ーで濾別されるものとして測定される。

【００１６】本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合体のブロック芳香族ビニル部（Ａ）部分の分子
量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）
は、上記で濾別されるブロック芳香族ビニル部（Ａ）
を、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
で測定されるポリスチレン換算の値として、３，０００
〜３００，０００、好ましくは４，０００〜１５０，０
００、より好ましくは５，０００以上、８０，０００未
満の範囲である。ブロック芳香族ビニル部（Ａ）のピー
クトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）がこの範囲であるときに、
ベール成形性や耐衝撃性の改善効果が高度にバランスさ
れ、また、光沢性や透明性を要求される分野での応用に
も好適である。

【００１７】本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合体中のブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量
分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１
／３以下の分子量に相当する部分の含有割合は、ブロッ
ク芳香族ビニル部（Ａ）全量の３０〜９０モル％、好ま
しくは４５〜８０モル％、より好ましくは５５〜７０モ
ル％の範囲である。ブロック芳香族ビニル部（Ａ）のピ
ークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に
相当する部分の含有割合が、過度に少ないとベール成形
性に劣り、逆に、過度に多いものは製造が困難である。

【００１８】本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合体中の共役ジエン結合単位のビニル結合（１，
２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合）割合は、共役
ジエン結合単位全量の２０％以下、好ましくは１５％以
下、より好ましくは１３％以下の範囲である。芳香族ビ
ニル−共役ジエンブロック共重合体中の共役ジエン結合
単位のビニル結合割合が過度に大きいと、耐衝撃性の改
善効果に劣り好ましくない。共役ジエン結合単位のビニ
ル結合以外の残部は、１，４−結合であり、その中のシ
ス−１，４−結合及びトランス−１，４−結合の割合
は、使用目的に応じて適宜選択される。

【００１９】本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合体のＧＰＣ分子量分布曲線におけるピークトッ
プ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣにより測定されるポリスチ
レン換算の値で１０，０００〜１，０００，０００、好
ましくは５０，０００〜８００，０００、より好ましく
は１００，０００〜６００，０００の範囲である。芳香
族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のピークトップ
分子量（Ｍｐ）が過度に小さいと耐衝撃性の改善効果に
劣り、逆に、過度に大きいとブロック共重合体の溶液粘
度が上昇し、ブロック共重合体の製造プロセス上問題と
なる。

【００２０】本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合体の分子量分布は、格別な制限はないが、ＧＰ
Ｃでポリスチレン換算値として測定される重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）で、通常２．０以下、好ましくは１．５以下、より
好ましくは１．２以下であるときに、耐衝撃性の改善効
果が一層高く好適である。

【００２１】芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
体の製造方法 本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の
製造方法は、格別限定されるものではないが、例えば、
炭化水素系溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として
用いて、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを共
重合する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の
製造方法において、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単
量体とのモノマー混合物を逐次添加重合する工程を設け
る方法が好ましい。炭化水素系溶媒としては、格別な制
限はなく、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂
肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の
脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；などが用いられる。これらの炭化水
素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。

【００２２】有機活性金属化合物としては、例えば、有
機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、
有機ランタノイド系列希土類金属化合物などのアニオン
重合可能な有機活性金属化合物が挙げられる。これらの
中でも、重合反応性、経済性などの観点から、有機アル
カリ金属化合物が特に好ましい。有機アルカリ金属化合
物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウ
ム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ
有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチ
オブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサ
ン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有
機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナ
フタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチ
ウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物が特に
好ましい。

【００２３】有機アルカリ土類金属化合物としては、例
えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシル
マグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキ
シバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプ
トバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウ
ム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、
エチルバリウムなどが挙げられる。

【００２４】有機ランタノイド系列希土類金属化合物と
しては、例えば、特公昭６３−６４４４４号公報に記載
されているようなバーサチック酸ネオジウム／トリエチ
ルアルミニウムハイドライド／エチルアルミニウムセス
キクロライドからなる複合触媒などが挙げられる。これ
らの有機活性金属化合物は、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて用いることができる。有機活性
金属化合物の使用量は、要求される生成重合体の分子量
によって適宜選択され、全単量体１００ｇ当たり、通常
０．０１〜２０ミリモル、好ましくは０．０５〜１５ミ
リモル、より好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で
ある。

【００２５】芳香族ビニル単量体や共役ジエン単量体
は、特に制限はなく、通常の重合反応で用いられるもの
が使用されるが、開始剤である有機活性金属化合物に対
する阻害活性の少ないものを用いると、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）の狭い芳香族ビニル−共役ジエンブロック共
重合体が得られるので好適である。単量体（芳香族ビニ
ル及び共役ジエン）の有機活性金属化合物に対する阻害
活性は、通常５×１０^-3モル／ｋｇ以下、好ましくは１
×１０^-3モル／ｋｇ以下、より好ましくは５×１０^-4モ
ル／ｋｇ以下である。

【００２６】使用する単量体中の芳香族ビニル単量体と
共役ジエン単量体の割合は、前記芳香族ビニル−共役ジ
エンブロック共重合体中の各結合単位の割合になるよう
に適宜選択される。より具体的には、［芳香族ビニ
ル］：［共役ジエン］（重量比）で、通常５：９５〜６
０：４０、好ましくは１５：８５〜５５：４５、より好
ましくは３０：７０〜５０：５０の範囲である。芳香族
ビニル単量体と共役ジエン単量体の割合がこの範囲内に
あるときに、ベール成形性や耐衝撃性付与効果に優れた
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が得やすい
ので好適である。

【００２７】本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合体の製造方法としては、例えば、芳香族ビニル
単量体と共役ジエン単量体とのモノマー混合物を重合す
る工程を含ませる重合方法がある。この場合、モノマー
混合物中の芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との
割合は、芳香族ビニル単量体が４０〜９０重量％、好ま
しくは５０〜８５重量％、より好ましくは６０〜８０重
量％の範囲であり、共役ジエン単量体が１０〜６０重量
％、好ましくは１５〜５０重量％、より好ましくは２０
〜４０重量％の範囲である。

【００２８】しかしながら、芳香族ビニル−共役ジエン
ブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル部（Ａ）の
分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍ
ｐ）の１／３以下の分子量に相当する部分の含有割合を
確実に高めるには、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単
量体とのモノマー混合物を逐次添加重合する工程を含ま
せる重合方法が好ましい。モノマー混合物の逐次添加重
合工程を採用する場合には、モノマー混合物中の芳香族
ビニル単量体と共役ジエン単量体との割合は、芳香族ビ
ニル単量体が２５〜９０重量％、好ましくは３０〜８５
重量％、より好ましくは３５〜８０重量％の範囲であ
り、共役ジエン単量体が１０〜７５重量％、好ましくは
２５〜７０重量％、より好ましくは２０〜６５重量％の
範囲である。モノマー混合物中の芳香族ビニル単量体と
共役ジエン単量体との割合が、この範囲内にあるとき
に、得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
体中のブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線
におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下
の分子量に相当する部分の割合を充分に高くすることが
できるので好ましい。

【００２９】モノマー混合物を重合、好ましくは逐次添
加重合する工程の前後には、共役ジエン単量体または芳
香族ビニル単量体の重合工程など、他の重合工程を設け
ることができる。モノマー混合物の重合工程で使用する
モノマー混合物の割合は、全単量体を基準にして、通常
１０〜１００重量％、好ましくは２０〜９５重量％、よ
り好ましくは３０〜９０重量％の範囲である。全単量体
中のモノマー混合物の割合がこの範囲であるときに、得
られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の
ブロック芳香族ビニル部（Ａ）量が前記の好適な割合と
なるため好ましい。

【００３０】モノマー混合物の逐次添加速度は、重合条
件等により適宜選択されるが、逐次添加終了時のモノマ
ー混合物の転化率が、通常２０重量％以上、好ましくは
３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上となる
ように調節される。多くの場合、逐次添加終了時のモノ
マー混合物の転化率を６０重量％以上とすることができ
る。モノマー混合物の逐次添加速度がこの範囲であると
きに、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線
におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下
の分子量に相当する部分の含有割合を容易に高めること
ができる。

【００３１】本発明の製造方法において、上記のモノマ
ー混合物を重合する工程以外の工程は、特に制限はされ
ず、常法に従って行えばよく、例えば、芳香族ビニル単
量体を重合する工程や共役ジエン単量体を重合する工程
などの種々の工程を含むことができる。特に、芳香族ビ
ニル単量体を重合する工程や共役ジエン単量体を重合す
る工程と組み合わせることにより、すなわち、芳香族ビ
ニル単量体を重合する工程と共役ジエン単量体を重合す
る工程とモノマー混合物を重合する工程とを含む製造方
法が、前記特定割合のモノマー混合物を使いこなすこと
が容易となり、好適である。また、共役ジエン単量体を
重合する工程の後にモノマー混合物を重合する工程を設
けると、得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共
重合体中のブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布
曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３
以下の分子量に相当する部分の含有割合がさらに増加す
るので好適である。これらの芳香族ビニル単量体を重合
する工程及び／または共役ジエン単量体を重合する工程
は、上記モノマー混合物の使用割合の残部量の中で適宜
選択される。

【００３２】本発明の製造方法の具体例としては、芳香
族ビニル単量体の重合工程を（ａ）とし、共役ジエン単
量体の重合工程を（ｂ）とし、モノマー混合物の重合工
程を（ａ／ｂ）と略記した場合、例えば、（ａ／ｂ）、
（ａ／ｂ）₁ →（ａ／ｂ）₂、（ａ／ｂ）₁ →（ａ／
ｂ）₂ →（ａ／ｂ）₃、（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ／
ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→
（ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／
ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）₁ →（ａ／ｂ）₂ →
（ａ）などが挙げられる。これらの中でも、（ｂ）→
（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→
（ａ／ｂ）₁ →（ａ／ｂ）₂ →（ａ）が好ましく、
（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）が特に好ましい。

【００３３】なお、上記の各工程において、（ａ／ｂ）
₁、（ａ／ｂ）₂及び（ａ／ｂ）₃は、それぞれ芳香族ビ
ニル単量体と共役ジエン単量体の混合割合が異なるか、
モノマー混合物の使用割合が異なるものであってもよ
い。また、各工程では、使用したモノマーまたはモノマ
ー混合物の転化率が１００％に近くなるまで重合を行う
ことが好ましい。したがって、モノマー混合物の逐次添
加速度は、逐次添加終了時の該モノマー混合物の転化率
が２０重量％以上となるように選択することが好ましい
が、その場合でも、当該工程では、逐次添加終了後に重
合を継続して、モノマー混合物の転化率を１００％に近
づけてから、次工程に移ることが好ましい。

【００３４】本発明の製造方法においては、前記芳香族
ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の共役ジエン結
合単位のビニル結合割合を超えない範囲で、ルイス塩基
等の極性化合物を添加することができる。ルイス塩基と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレ
ンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピ
リジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム
−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド
などのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホス
フィンなどのホスフィン類；等の化合物を挙げることが
できる。

【００３５】重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれ
でもよく、通常は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２
０℃の重合温度範囲で行われる。重合反応終了後は、常
法により、例えば、停止剤としてメタノール、イソプロ
パノールなどのアルコール類を添加して重合反応を停止
し、酸化防止剤（安定剤）やクラム化剤を加えた後、直
接乾燥や、スチームストリッピングなどの方法で溶媒を
除去し乾燥して生成重合体を得ることができる。乾燥し
た生成重合体は、通常、圧縮成形してベールとして扱わ
れる。

【００３６】樹脂用改質剤 本発明の樹脂用改質剤は、上記芳香族ビニル−共役ジエ
ンブロック共重合体を有効成分とし、特に、耐衝撃性の
改質剤（強靭化剤）として有用である。本発明の樹脂用
改質剤は、ゴム成分として、上記芳香族ビニル−共役ジ
エンブロック共重合体以外に、樹脂の強靭化剤として通
常使用されるその他のゴムを添加することができる。添
加できるその他のゴムとしては、例えば、本発明の芳香
族ビニル−共役ジエンブロック共重合体以外の芳香族ビ
ニル−共役ジエンブロック共重合体、低シス−ポリブタ
ジエンゴム、高シス−ポリブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエンランダム共重合体ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、天然ゴムなどが挙げられる。これらのその他のゴム
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００３７】ゴム成分中の本発明の芳香族ビニル−共役
ジエンブロック共重合体の割合は、使用目的に応じて適
宜選択することができるが、通常３０重量％以上、好ま
しくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以
上、最も好ましくは９０重量％以上である。もちろん、
ゴム成分として、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブ
ロック共重合体を単独で使用することができる。本発明
の樹脂用改質剤は、本発明の芳香族ビニル−共役ジエン
ブロック共重合体以外に、必要に応じて、樹脂工業で通
常使用される配合剤を添加することができる。使用でき
る配合剤の具体例としては、例えば、ミネラルオイル、
流動パラフィン、有機ポリシロキサン、有機または無機
の充填剤、安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、染
料、顔料、充填剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤などが
挙げられる。これらの配合剤は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使
用量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択され
る。

【００３８】有機または無機の充填剤としては、繊維状
または粉粒状の充填剤があり、例えば、シリカ、ケイ藻
土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石
粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アス
ベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、
ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、
グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロ
ン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロ
ピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを
挙げることができる。

【００３９】安定剤としては、例えば、オクタデシル−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステ
ル、２，２′−オキザミドビス［エチル−３（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］などのフェノール系酸化防止剤；トリスノニルフ
ェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト等のリン系安定剤などを挙
げることができる。

【００４０】難燃剤としては、特に制約はなく、通常ハ
ロゲン系難燃剤が用いられる。ハロゲン系難燃剤として
は、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能である
が、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹
脂の物性への影響等の面から臭素系難燃剤が好ましい。
臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモベンゼ
ン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェ
ニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニル
オキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカ
ブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキ
サン、テトラブロモビスフェノールＡ及びその誘導体
［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒド
ロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノール
Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テト
ラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテ
ル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエ
ーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ及びその
誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス
（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェ
ノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）
等］、テトラブロモ無水フタル酸及びその誘導体［例え
ば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブ
ロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６−ジブロ
モノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリ
ス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレ
ート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・
アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジル
エーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレン
ビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタ
ブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキ
シベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレ
ンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボ
ネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オク
タブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビ
ス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘ
キサブロモジフェニルアミン等が挙げられる。難燃剤の
添加量は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体
１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好まし
くは１０〜１４０重量部、より好ましくは１５〜１２０
重量部である。

【００４１】難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させ
るための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化ア
ンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができ
る。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対し
て、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の
割合で使用する。これらのその他のゴムや配合剤の混合
は、前記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の
単離後に、１軸または２軸などの押出機、バンバリーミ
キサー、ロール、ニーダーなどの各種混練装置を用いて
行ってもよいし、また、前記芳香族ビニル−共役ジエン
ブロック共重合体の重合後の重合体含有溶液中に添加し
て混合してもよい。

【００４２】樹脂組成物 本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と、本発明の芳香族ビ
ニル−共役ジエンブロック共重合体を含有するゴム成分
（樹脂用改質剤）とを含有するものである。本発明の樹
脂用改質剤は、幅広い樹脂に対して適用が可能である。
改質される樹脂成分の具体例としては、例えば、エポキ
シ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、メラ
ミン樹脂、ユリア樹脂などの熱硬化性樹脂；アクリロニ
トリル−アクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリ
ル−エチレン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチ
レン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹
脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂などの芳香族
ビニル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレ
フィン系樹脂；ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、
ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル等の
エンジニアリングプラスチック等を挙げることができ
る。これらの中でも、芳香族ビニル系樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ポリフェニレンエーテルなどが好まし
く、芳香族ビニル系樹脂が特に好ましい。これらの樹脂
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００４３】樹脂成分に対する上記ゴム成分の配合割合
は、使用目的や芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重
合体の種類とゴム成分中の含有量などに応じて適宜選択
されるが、樹脂成分１００重量部に対して、通常０．１
〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好まし
くは３〜１５重量部の範囲である。ゴム成分の配合割合
がこの範囲であるときに、耐衝撃性の改善効果が高く、
しかも光沢や透明等の外観特性や引張強度・剛性などの
樹脂本来の物性の低下も少なく好適である。

【００４４】本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に制
限はなく、例えば、樹脂成分と前記ゴム成分とを機械的
に混合することによって行うことができるが、樹脂成分
が芳香族ビニル系樹脂の場合には、本発明の芳香族ビニ
ル−共役ジエンブロック共重合体を含むゴム成分の存在
下で、芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体と
それと共重合可能な他の単量体との混合物を重合するこ
とによって容易に行うことができる。

【００４５】芳香族ビニル単量体としては、例えば、ス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロ
ルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１−４−ジクロ
ルスチレン、２−４−ジブロモスチレン、ビニルナフタ
レンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好
ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００４６】芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単
量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどの不飽和ニ
トリル単量体；メタクリル酸メチルエステル、アクリル
酸メチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル単
量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸など
の不飽和脂肪酸単量体；フェニルマレイミド等が挙げら
れる。これらの中でも、不飽和ニトリル単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体、不飽和脂肪酸単量体が
好ましく、不飽和ニトリル単量体が特に好ましい。これ
らの芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体は、
それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。芳香族ビニル単量体とそれと共重合可
能な他の単量体との使用割合は、用途に応じて適宜選択
されるが、［芳香族ビニル］：［他の単量体］の重量比
で、通常２０：８０〜１００：０、好ましくは４０：６
０〜１００：０、より好ましくは６０：４０〜１００：
０の範囲である。

【００４７】ゴム成分の使用量は、上記単量体１００重
量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１
〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部となるよ
うに調節される。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共
重合体を含有するゴム成分の配合割合がこの範囲である
ときに、耐衝撃性の改善効果が高く、しかも光沢や透明
等の外観特性や引張強度・剛性などの樹脂本来の物性の
低下も少なく好適である。これらの改質効果は、ゴム成
分として、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック
共重合体を単独で使用するか、あるいは本発明の芳香族
ビニル−共役ジエンブロック共重合体を好ましくは７０
重量％以上、より好ましくは９０重量％以上の割合で含
有するゴム成分を使用したときに、特に顕著である。重
合方法は、格別に制限はないが、通常ラジカル重合で行
うことができる。重合様式は、格別の限定はなく、例え
ば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁
二段重合法などの多段重合法などが挙げられ、これらの
中でも、塊状重合法及び塊状−懸濁二段重合法が好まし
い。特に、塊状重合法は、塊状連続重合法が好ましい。

【００４８】塊状連続重合法により本発明の樹脂組成物
を製造する場合には、例えば、本発明の芳香族ビニル−
共役ジエンブロック共重合体を含有するゴム成分を、芳
香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体とそれと共
重合可能な他の単量体との混合物に溶解させ、必要に応
じて、希釈溶剤、流動パラフィン、ミネラルオイルなど
の内部潤滑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤などを加えた
後、無重合触媒重合の場合には、通常８０〜２００℃に
おいて加熱重合し、触媒重合の場合は、重合触媒の存在
下に、通常２０〜２００℃において重合し、単量体（芳
香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体とそれと共
重合可能な他の単量体との混合物）の重合転化率が６０
％以上、好ましくは６０〜９０％になるまで重合する。
この場合、重合触媒を用いることがより好ましい。

【００４９】重合触媒としては、重合方法に応じて適宜
選択されるが、ラジカル重合の場合は、通常、有機過酸
化物やアゾ系触媒が用いられ、好ましくは有機過酸化物
である。有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）−８，３，５−トリメチル
シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペ
ルオキシド類；ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルオイ
ルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；ジメチ
ルスチルペルオキシジカーボネートなどのペルオキシカ
ーボネート類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカー
ボネートなどのパーオキシエステル類；シクロヘキサノ
ンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類；ｐ−メン
タハイドロペルオキシドなどのハイドロパーオキシド類
などが挙げられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。重合触媒の使用量は、単量体１００重量部に対し
て、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５
〜３重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部であ
る。

【００５０】希釈溶剤としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペ
ンタン等の脂環式炭化水素類；ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メチルイソプ
ロピルケトンなどのケトン類；などが挙げられ、芳香族
炭化水素類が好ましい。これらの希釈溶剤は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、そ
の使用量は、全単量体の通常０〜２５重量％である。

【００５１】連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメル
カプタン類；１−フェニルブテン−２−フルオレン、ジ
ペンテンなどのテルペン類；クロロホルムなどのハロゲ
ン化合物；α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ
る。重合操作終了後、生成した樹脂組成物は、常法に従
って、例えば、加熱減圧による溶媒除去、あるいは揮発
物除去設計された押出装置を用いて押し出すことによ
り、未反応モノマーや希釈溶剤などを除去し回収するこ
とができる。得られた樹脂組成物は、必要により、ペレ
ット化または粉末化して実用に供される。

【００５２】塊状−懸濁重合法においては、通常、前記
の塊状重合法と同様にして単量体の重合転化率が３０〜
５０％に達するまで部分的に重合を行い、次いで、この
部分的に重合した重合溶液をポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルロースなどの懸濁安定剤、及び／ま
たはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面
活性剤の存在下で、水中に懸濁して反応を完結させる。
生成した耐衝撃性樹脂組成物は、濾過分離、遠心分離な
どの方法により単離し、水洗、乾燥を行い、必要に応じ
てペレット化または粉末化する。本発明の樹脂組成物に
おいて、樹脂マトリックス中の本発明の芳香族ビニル−
共役ジエンブロック共重合体を含むゴム成分の平均粒子
径は、格別制限されないが、通常０．０１〜１０μｍ、
好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３
μｍの範囲内にあるときに、耐衝撃性の向上が著しく好
適である。

【００５３】

【実施例】以下に、製造例、実施例、及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。以下の例中
の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。各
種の物性の測定法は下記の通りである。 （１）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位の含
有割合は、波数約７００ｃｍ^-1におけるフェニル基によ
る赤外線吸収ピークの強度を測定し、予め求めておいた
検量線からその量を求めた。 （２）ブロック共重合体中の共役ジエン結合単位のビニ
ル結合割合は、赤外分光光度計を使用して、モレロ法に
従って１，２−ビニル結合量を算出した。 （３）ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）
は、テトラヒドロンフラン（ＴＨＦ）を溶媒にしたゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によっ
て測定されるポリスチレン換算の値で示した。

【００５４】（４）ブロック共重合体の分子量分布は、
ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で示
した。 （５）ブロック芳香族ビニル部（Ａ）量は、Ｌ．Ｍ．Ｋ
ｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．， Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，１，４２９（１９４８）に記載されるオスミウム
酸分解法に従って測定した。すなわち、芳香族ビニル−
共役ジエンブロック共重合体０．０５ｇを四塩化炭素１
０ｍｌに溶解し、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イドの７０％水溶液１６ｍｌと四塩化オスミウムの０．
０５％クロロホルム溶液４ｍｌを加え、９０℃バス中に
て１５分間還流を行い酸化分解反応を行った。反応終了
後、反応溶液を冷却し、該反応溶液中にメタノール２０
０ｍｌを攪拌下に加えてブロック芳香族ビニル成分を沈
殿させ、これを５μｍのガラスフィルターにて濾別し、
この重量を芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体
中の全芳香族ビニル含有量に対する割合で示した。

【００５５】（６）ブロック芳香族ビニル部（Ａ）のピ
ークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）は、上記（５）で分離さ
れたブロック芳香族ビニル成分をＴＨＦに溶解し、ＧＰ
Ｃで測定されるポリスチレン換算の値で示した。 （７）ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線
におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下
の分子量に相当する部分の含有割合は、特開昭６４−７
４２０９号公報に記載されている保持容量（以下、Ｖ_R
と略記。）単位の面積割合を求める方法に従って算出
し、モル％で表示した。すなわち、本発明の場合、Ｖ_R
５．８３５μｌ毎の重量割合（Ｗ１）を計算し、相関曲
線（検量線）より各Ｖ_Rの分子量（Ｍ１）を求め、これ
らから各Ｖ_Rのモル数比（Ｗ１／Ｍ１）を求め、さらに
（Ｗ１／Ｍ１）／Σ（Ｗ１／Ｍ１）より各Ｖ_Rのモル数
割合を求め、このデータよりピークトップ分子量の１／
３以下の割合を計算した。

【００５６】（８）ブロック共重合体のベール成形性
は、圧縮成形用の金型形状２０（ｃｍ）×１０（ｃｍ）
×５（ｃｍ）を用いて、圧縮圧力１３０ｋｇ／ｃｍ²、
圧縮時間６０秒間、圧縮温度８０℃、使用サンプル量１
２００ｇの条件で成形し、得られた加圧成形体の表面状
態を下記基準で評価した。 ◎；極めて堅固に成形され、表面を手で触ってもゴムが
バラバラにならない。 ○；堅固に成形されるが、表面を手で触るとゴムが粉末
状に僅かに削れる。 ×；成形されるが、手でほぐすと容易に形状が壊れる
か、成形されない。 （９）デュポン衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ３０２９に従
って測定（測定条件：Ｍｅｔｈｏｄ Ｆ、Ｇｅｏｍｅｔ
ｒｙ ＦＢ、試験片４０×７０×２ｍｍ）し、比較例を
１００とする指数（数値が大きい程好ましい。）で表示
した。

【００５７】［参考例１］（モノマーの調製） 使用するモノマー（スチレン及びブタジエン）は、単蒸
留を行った後、モレキュラーシーブ３Ａを充填した長さ
３ｍ、内径５ｃｍのＳＵＳ製パイプに０．１ｋｇ／ｍｉ
ｍの速度で通して脱水を行い、ｎ−ブチルリチウムに対
して５×１０^-4モル／ｋｇ以下の阻害活性のものを用い
た。

【００５８】［実施例１］（ブロック共重合体の製造
例） 攪拌器、リフラックスコンデンサー及びジャケット付き
の２キロリットルの反応器を、洗浄乾燥し、窒素置換
後、予め精製、乾燥したシクロヘキサン７００ｋｇ、及
びブタジエン４４ｋｇを入れて、５０℃に昇温してか
ら、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍ
ｏｌ／ｍｌ）を４００ｍｌ添加して重合を開始した（重
合１段目）。反応転化率が約１００％になったところ
で、引き続きブタジエン１６ｋｇとスチレン１９ｋｇの
混合溶液を６０分間かけて逐次添加した（重合２段
目）。モノマー混合物の添加終了時のモノマー混合物の
反応転化率は３８％であった。モノマー混合物の反応転
化率が約１００％となるまで後反応を行い、引き続きス
チレン２１ｋｇを添加し、さらに重合した（重合３段
目）。３段目の反応転化率が約１００％になったところ
でイソプロピルアルコール１ｍｏｌを添加して重合を停
止し、次いで、フェノール系老化防止剤（チバガイギー
社製、イルガノックス１０７６）２００ｇを添加してか
ら、反応混合物１０ｋｇを取り出して、スチームストリ
ッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してブロック
共重合体Ａを得た。得られたブロック共重合体Ａの芳香
族ビニル結合単位の含有量、共役ジエン結合単位のビニ
ル結合量、ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍ
ｐ）、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、
ブロック芳香族ビニル部（Ａ）量、ブロック芳香族ビニ
ル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子
量（Ａ−Ｍｐ）、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）のピー
クトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量部の
含有割合、ブロック共重合体のベール成形性について検
討し、その結果を表１に示した。

【００５９】［実施例２〜５］表１に記載の条件に変更
したこと以外は、実施例１の方法に準じてブロック共重
合体Ｂ〜Ｅを製造し、実施例１と同様な評価を行った。
その結果を表１に示した。

【００６０】［比較例１］攪拌器、リフラックスコンデ
ンサー及びジャケット付きの２キロリットルの反応器
を、洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥したシク
ロヘキサン７００ｋｇ、テトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）２０ｍｍｏｌ、及びブタジエン６１ｋ
ｇ、スチレン１９ｋｇを入れて、５０℃に昇温してか
ら、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍ
ｏｌ／ｍｌ）４１０ｍｌを添加して重合を開始した（重
合１段目）。反応転化率が約１００％になったところ
で、引き続きスチレン２０ｋｇを添加して反応転化率が
約１００％になるまで重合を行った。その後、イソプロ
ピルアルコールを１ｍｏｌ添加して重合を停止し、フェ
ノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノック
ス１０７６）２００ｇを添加してから反応混合物を１０
ｋｇ取り出してスチームストリッピング法により脱溶媒
した後、真空乾燥してブロック共重合体Ｆを得た。得ら
れたブロック共重合体Ｆの芳香族ビニル結合単位の含有
量、共役ジエン結合単位のビニル結合量、ブロック共重
合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）、ブロック共重合体
の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブロック芳香族ビニル部
（Ａ）量、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布
曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）、ブロッ
ク芳香族ビニル部（Ａ）のピークトップ分子量（Ａ−Ｍ
ｐ）の１／３以下の分子量部の含有割合、ブロック共重
合体のベール成形性について検討し、その結果を表１に
示した。

【００６１】［比較例２〜３］表１に記載の条件に変更
したこと以外は、比較例１の方法に準じてブロック共重
合体Ｇ〜Ｈを製造し、比較例１と同様な評価を行った。
その結果を表１に示した。

【００６２】

【表１】 （＊１）ＴＭＥＤＡ （＊２）２段目モノマー混合物量に対する転化率（な
お、重合２段目のモノマー混合物の逐次添加重合は、実
施例１〜５について行った。）

【００６３】表１の結果より、本発明の芳香族ビニル−
共役ジエンブロック共重合体Ａ〜Ｅは、いずれもベール
成形性に優れることが分かる（実施例１〜５）。それら
の中でも、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布
曲線におけるピークトップ分子量の１／３以下の分子量
に相当する部分の含有割合が５５重量％以上のものがベ
ール成形性に特に優れることがわかる（実施例２、４、
５）。それに対して、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の
分子量分布曲線におけるピークトップ分子量の１／３以
下の分子量に相当する部分の含有割合が少ない芳香族ビ
ニル−共役ジエンブロック共重合体Ｇ及びＨは、ベール
成形性に劣っていることが分かる（比較例２、３）。

【００６４】また、表１の結果より、芳香族ビニル含有
量の高いモノマー混合物を重合することにより（特に、
逐次添加重合することにより）、極性化合物を添加しな
くとも、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲
線におけるピークトップ分子量の１／３以下の分子量に
相当する部分の含有割合の多い芳香族ビニル−共役ジエ
ンブロック共重合体が得られること（実施例１〜５）、
それに対して、芳香族ビニル含有量の少ない混合モノマ
ーの重合ではブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分
布曲線のピークトップ分子量の１／３以下の分子量に相
当する部分の含有割合を多くできず（比較例２）、そし
て、極性化合物を添加するとブロック芳香族ビニル部
（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量の
１／３以下の分子量に相当する部分の含有割合を多くす
ることができるが、共役ジエン結合単位のビニル結合量
が上昇してしまうことが分かる。さらに、混合モノマー
の逐次添加速度が、添加終了時の混合モノマーの転化率
が４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であると
きに、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線
におけるピークトップ分子量の１／３以下の分子量に相
当する部分の含有割合をより高くできることが分かる
（実施例２、４、５）。

【００６５】［実施例６］攪拌装置つきステンレス製反
応機で、実施例１で得られたブロック共重合体Ａ１８０
ｇをスチレンモノマー１８２０ｇに溶解させた後、連鎖
移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）をスチレンモノマ
ーに対し２５０ｐｐｍの割合で添加し、１３０℃で１時
間２０分攪拌し塊状重合を行った。次いで、内容物を取
り出し、この内容物１２５０ｇとポリビニルアルコール
２％水溶液３７５０ｇを８リットルの攪拌装置付きステ
ンレス製反応機に入れ、７０℃に昇温した。次に、ベン
ゾイルパーオキサイド２．５ｇとジクミルパーオキサイ
ド１．２６ｇを添加し、７０℃で１時間、９０℃で１時
間、１１０℃で１時間、１３０℃で４時間重合を行っ
た。重合終了後、室温まで冷却し、得られたポリスチレ
ン樹脂組成物を濾過、回収し、水洗い洗浄後、６０℃で
６時間減圧乾燥した。得られたポリスチレン樹脂組成物
を、１８０℃のロールで練りシート状に成形し、シート
ペレタイザーでペレット状にした。試験サンプルは、得
られたペレットを射出成形機ＳＡＶ−３０／３０（山城
精機社製；金型温度５０℃、ノズル先端温度２４０℃）
にて射出成形して試験片を作成し、そのデュポン衝撃強
度を測定した。その結果を表２に示した。

【００６６】［実施例７〜１０、比較例４〜６］ブロッ
ク共重合体Ａの代わりに実施例２〜５及び比較例１〜３
で製造したブロック共重合体Ｂ〜Ｈを用いた以外は、実
施例６と同様にしてポリスチレン樹脂組成物を作成し、
同様にしてデュポン衝撃強度を測定した。その結果を表
２に示した。

【００６７】

【表２】 （＊１）比較例４を１００とする指数 表２の結果より、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブ
ロック共重合体を用いた樹脂組成物（実施例６〜１０）
は、充分に耐衝撃性に優れることが分かる。

【００６８】［実施例１１］（ブロック共重合体の製造
例） 攪拌器、リフラックスコンデンサー及びジャケット付き
の２キロリットルの反応器を、洗浄乾燥し、窒素置換
後、予め精製、乾燥したシクロヘキサン７００ｋｇ、及
びブタジエン８ｋｇを入れて、５０℃に昇温してから、
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ
／ｍｌ）４００ｍｌを添加して重合を開始した（重合１
段目）。反応転化率が約１００％になったところで、引
き続きブタジエン５２ｋｇとスチレン３１ｋｇのモノマ
ー混合物を６０分間かけて逐次添加した（重合２段
目）。モノマー混合物の添加終了時のモノマー混合物の
反応転化率は７３％であった。モノマー混合物の反応転
化率が約１００％となるまで後反応を行い、引き続きス
チレン９ｋｇを添加してさらに重合した（重合３段
目）。３段目の反応転化率が約１００％になったところ
で、イソプロピルアルコールを１ｍｏｌ添加して重合を
停止し、次いでフェノール系老化防止剤（チバガイギー
社製、イルガノックス１０７６）２００ｇを添加してか
ら反応混合物を１０ｋｇ取り出して、スチームストリッ
ピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してブロック共
重合体Ｉを得た。得られたブロック共重合体Ｉの芳香族
ビニル結合単位の含有量、共役ジエン結合単位のビニル
結合量、ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍ
ｐ）、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、
ブロック芳香族ビニル部（Ａ）量、ブロック芳香族ビニ
ル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子
量（Ａ−Ｍｐ）、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子
量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の
１／３以下の分子量部の割合、ブロック共重合体のベー
ル成形性について検討し、その結果を表１に示した。

【００６９】［実施例１２］表１記載の条件に変更した
こと以外は、実施例１１に準じてブロック共重合体Ｊを
製造し、実施例１１と同様な評価を行った。その結果を
表３に示した。

【００７０】［比較例７］攪拌器、リフラックスコンデ
ンサー及びジャケット付きの２キロリットルの反応器
を、洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥したシク
ロヘキサン７００ｋｇ、テトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）２０ｍｍｏｌ、及びブタジエン６１ｋ
ｇ、スチレン１９ｋｇを入れて、５０℃に昇温してか
ら、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍ
ｏｌ／ｍｌ）を４２０ｍｌ添加して重合を開始した（重
合１段目）。反応転化率が約１００％になったところ
で、引き続きスチレン２０ｋｇを添加して反応転化率が
約１００％になるまで重合を行った。その後、イソプロ
ピルアルコールを１ｍｏｌ添加して重合を停止し、フェ
ノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノック
ス１０７６）２００ｇを添加してから反応混合物を１０
ｋｇ取り出して、スチームストリッピング法により脱溶
媒した後、真空乾燥してブロック共重合体Ｋを得た。得
られたブロック共重合体Ｋの芳香族ビニル結合単位の含
有量、共役ジエン結合単位のビニル結合量、ブロック共
重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）、ブロック共重合
体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブロック芳香族ビニル
部（Ａ）量、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分
布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）、ブロ
ック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピ
ークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量部
の割合、ブロック共重合体のベール成形性について検討
し、その結果を表１に示した。

【００７１】

【表３】 （＊１）ＴＭＥＤＡ （＊２）２段目混合モノマー量に対する転化率（なお、
モノマー混合物の逐次添加重合は、実施例１１〜１２に
ついて行った。）

【００７２】表３の結果から、モノマー混合物の逐次添
加重合工程を設けることにより、該モノマー混合物中で
のスチレンの割合が比較的低い場合でも、ブロック芳香
族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトッ
プ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に相当する
部分の割合を確実に高められることが分かる（実施例１
１〜１２）。

【００７３】［実施例１３］攪拌装置つきステンレス製
反応機で、実施例１１で得られたブロック共重合体
（Ｉ）１８０ｇをスチレンモノマー１８２０ｇに溶解さ
せた後、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）をス
チレンモノマーに対し２５０ｐｐｍの割合で添加し、１
３０℃で１時間２０分攪拌し塊状重合を行った。次い
で、内容物を取り出し、この内容物１２５０ｇとポリビ
ニルアルコール２％水溶液３７５０ｇを８リットルの攪
拌装置付きステンレス製反応機に入れ、７０℃に昇温し
た。次に、ベンゾイルパーオキサイド２．５ｇとジクミ
ルパーオキサイド１．２６ｇを添加し、７０℃で１時
間、９０℃で１時間、１１０℃で１時間、１３０℃で４
時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、得ら
れたポリスチレン樹脂組成物を濾過、回収し、水洗い洗
浄後、６０℃で６時間減圧乾燥した。得られたポリスチ
レン樹脂組成物を、１８０℃のロールで練りシート状に
成形し、シートペレタイザーでペレット状にした。試験
サンプルは、得られたペレットを射出成形機ＳＡＶ−３
０／３０（山城精機社製；金型温度５０℃、ノズル先端
温度２４０℃）にて射出成形して試験片を作成し、その
デュポン衝撃強度を測定した。その結果を表４に示し
た。

【００７４】［実施例１４、比較例８］ブロック共重合
体Ｉの代わりに実施例１２及び比較例７で製造したブロ
ック共重合体Ｊ〜Ｋを用いたこと以外は、実施例１３と
同様にしてポリスチレン樹脂組成物を作成し、そして、
同様にデュポン衝撃強度を測定した。その結果を表４に
示した。

【００７５】

【表４】 （＊１）比較例８を１００とする指数 表４の結果より、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブ
ロック共重合体を用いたポリスチレン樹脂組成物（実施
例１３〜１４）は、充分に耐衝撃性に優れることが分か
る。

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、ベール成形性に優れ、
かつ、樹脂に対する耐衝撃性の改善効果にも充分に優れ
る芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が提供さ
れる。本発明によれば、共役ジエン結合単位のビニル結
合割合を高めることなく、ＧＰＣで測定したブロック芳
香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークト
ップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に相当す
る部分の含有割合を高めた、ベール成形性に優れ、か
つ、樹脂に対する耐衝撃性の改善効果にも充分に優れる
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法
が提供される。さらに、本発明によれば、ベール成形性
に優れ、かつ、樹脂に対する耐衝撃性の改善効果にも充
分に優れる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体
を有効成分とする樹脂改質剤、それを含む樹脂組成物、
及びその製造方法が提供される。本発明の芳香族ビニル
−共役ジエンブロック共重合体は、耐衝撃性ポリ芳香族
ビニル系樹脂の弾性高分子成分として特に有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合
   単位とからなり、少なくともブロック芳香族ビニル部を
   有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体にお
   いて、（１）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単
   位の含有割合が５〜６０重量％であり、（２）ゲルパー
   ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測
   定したブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線
   におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が３，０００
   〜３００，０００の範囲内であり、（３）該ブロック芳
   香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークト
   ップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に相当す
   る部分の含有割合が、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）全
   量の３０〜９０モル％の範囲内であり、（４）共役ジエ
   ン結合単位のビニル結合割合が２０％以下であり、か
   つ、（５）ＧＰＣによって測定したブロック共重合体の
   分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）が
   １０，０００〜１，０００，０００の範囲内であること
   を特徴とする芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
   体。
2. 【請求項２】 炭化水素系溶媒中、有機活性金属化合物
   を開始剤として用いて、芳香族ビニル単量体と共役ジエ
   ン単量体とを共重合する芳香族ビニル−共役ジエンブロ
   ック共重合体の製造方法において、芳香族ビニル単量体
   と共役ジエン単量体とのモノマー混合物を逐次添加重合
   する工程を含むことを特徴とする芳香族ビニル−共役ジ
   エンブロック共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 モノマー混合物の逐次添加速度が、逐次
   添加終了時の該モノマー混合物の転化率が２０重量％以
   上となる速度である請求項２記載の芳香族ビニル−共役
   ジエンブロック共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の芳香族ビニル−共役ジエ
   ンブロック共重合体を有効成分とする樹脂用改質剤。
5. 【請求項５】 樹脂成分とゴム成分とを含有する樹脂組
   成物において、ゴム成分が、請求項１記載の芳香族ビニ
   ル−共役ジエンブロック共重合体を含有するゴム成分で
   あることを特徴とする樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ゴム成分の存在下で、芳香族ビニル単量
   体または芳香族ビニル単量体とそれと共重合可能な他の
   単量体との混合物をラジカル重合する樹脂組成物の製造
   方法において、ゴム成分として、請求項１記載の芳香族
   ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有するゴム成
   分を使用することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。