JPH10265577A - ポリオルガノシロキサンマイクロエマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特殊な乳化機を必要とせず、幅広い濃度範囲
を有し、安定性の良好な、0.15ミクロン以下のポリオル
ガノシロキサンマイクロエマルジョンを、簡単な操作で
得ることができる、ポリオルガノシロキサンマイクロエ
マルジョンの製造方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）ノニオン系界面活性剤、
（ｂ）アニオン系界面活性剤、（ｃ）水を混合して均一
な界面活性剤水溶液を得る工程、（Ｂ）前記工程で得ら
れた水溶液に、特定のオルガノシロキサンを逐次添加し
てエマルジョンを得る工程、（Ｃ）得られたエマルジョ
ンを加熱および冷却攪拌し、乳化重合を行う工程、を行
い平均粒子径0.15ミクロン以下のポリオルガノシロキサ
ンマイクロエマルジョンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、簡単な操作で平均粒子径
が0.15ミクロン以下の、安定性の良好なポリオルガノシ
ロキサンマイクロエマルジョンを製造することができ
る、ポリオルガノシロキサンマイクロエマルジョンの製
造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】従来、ポリオルガノ
シロキサンの水性エマルジョンの製造方法としては、機
械乳化法と乳化重合法が知られている。ここで機械乳化
法は、ポリオルガノシロキサン、界面活性剤および水の
混合物に機械的エネルギーを付与して、均一に乳化分散
する工程から成り立っている。しかし、この機械乳化法
の場合は、ポリオルガノシロキサンオイルの表面張力が
低く、疎水性が強いために、乳化分散が難しく、安定な
エマルジョンを得るためには、ある限定された乳化剤を
用いてＷ／ＯからＯ／Ｗへの転相時にコロイドミル等の
分散装置による乳化を行うことが必要である。例えば、
米国特許第２７５５１９４号明細書では、界面活性剤と
350cSの粘度のポリジメチルシロキサンとを混合し、そ
の混合物に少量の水を添加してコロイドミル内で乳化分
散させた後に、さらに連続的に水を添加して所望のエマ
ルジョンを得る方法が示されている。しかしながら、機
械乳化法では、使用する装置の物理的エネルギーの及び
得る範囲のポリオルガノシロキサンしか使用できず、一
般に500,000cS 程度までの粘度のポリオルガノシロキサ
ンしか乳化できなかった（特開昭６３−１２５５３０
号、特開昭５６−１０９２２７号公報参照）。さらに分
散装置の構造上、得られるエマルジョン粒子の大きさ
も、せいぜい平均粒子径 0.3ミクロンまでで、0.3ミク
ロン以下のエマルジョンを製造することは困難であっ
た。なお、米国特許第３９７５２９４号明細書、同第４
０５２３３１号明細書では、機械乳化法による平均粒子
径が小さく透明なエマルジョンの製造方法が提案されて
いる。しかし、この方法ではある特殊な界面活性剤を用
いており、ポリオルガノシロキサンに対して界面活性剤
の使用量が多く、そのためエマルジョン中のシロキサン
濃度は低濃度であり、かつ使用するポリオルガノシロキ
サンも低分子量のものに限定されてしまうという不利が
あった。さらに機械乳化法では、高粘度の流体および樹
脂については、これを有機溶媒に溶解させて乳化分散さ
せる方法も知られている（特公昭６３−４５７４８号公
報、特開昭６０−１２５８号公報、特開昭６０−１２５
９号公報参照）。しかし、この方法は可燃性の有機溶媒
を使用するため、環境衛生上および安全性の上で望まし
い方法ではなかった。

【０００３】一方、乳化重合法は、シロキサンモノマー
としての低分子量シロキサンまたは反応性シロキサンオ
リゴマー、界面活性剤、水溶性重合触媒および水の混合
物を乳化分散させ、反応が終了するまで攪拌混合して目
的の重合体エマルジョンを得る方法で、低分子量オイル
から高分子量の生ゴム領域までの広い粘度範囲のオルガ
ノポリシロキサンのエマルジョンを製造することができ
る。この乳化重合法としては、例えば低分子量シロキサ
ンを乳化分散した後に、強酸または強アルカリ触媒を添
加して乳化重合させる方法（特公昭３４−２０４１号公
報参照）、低分子シロキサンを触媒活性のある界面活性
剤を用いて同時に乳化分散・重合させる方法（特公昭４
３−１８８００号公報参照）、塩型のアニオン界面活性
剤の水溶液中にオルガノシロキサン類を乳化し、次いで
このエマルジョンを酢酸カチオン交換樹脂と接触させて
重合を行う方法（特公昭５４−１９４４０号公報参
照）、特定の表面活性スルホン酸触媒の存在下に、乳化
分散状態でシロキサン類とシルカルバン類を重合する方
法（特公昭４１−１３９９号公報、特公昭４４−２０１
１６号公報参照）などが知られている。しかしながら、
これらの方法で得られるエマルジョンは、一般に乳白色
で不透明な平均粒子径が 0.3ミクロンよりも大きいもの
であり、透明または半透明で光の透過率が高く、利用価
値の高いと期待される0.15ミクロン以下の平均粒子径を
有するマイクロエマルジョンを得るのは困難であった。
そこで、より平均粒子径の小さいシロキサンのマイクロ
エマルジョンの製造方法として、水と重合触媒の混合物
にシクロシロキサンと界面活性剤と水からなる前駆エマ
ルジョンを混合しながら添加して行き、平均粒子径が0.
15ミクロン以下の透明なポリオルガノシロキサンマイク
ロエマルジョンを製造する方法が提案されている（特開
昭６２−１４１０２９号公報参照）。しかしこの方法で
は前駆エマルジョンを予め製造しなければならないた
め、製造工程が二段階となって煩雑であるという欠点
と、前駆エマルジョンのポリシロキサン濃度に限界があ
るため、得られるマイクロエマルジョン中のポリシロキ
サン濃度も制限されるという問題があった。さらに平均
粒子径の小さいシリコーンマイクロエマルジョンの製造
方法として、低分子オルガノポリシロキサンを界面活性
剤の存在下で水中に乳化分散させて初期エマルジョンを
得た後に、高圧のせん断エネルギーを連続的に付与して
乳化重合させるオルガノポリシロキサンマイクロエマル
ジョンの製造方法（特公平６−１５６１２号公報参
照）、および高圧の剪断エネルギーの代わりに超音波エ
ネルギーを付与する方法（特公平６−１５６１３号公報
参照）が提案されている。

【０００４】しかしながらこれらの方法は、乳化装置の
エネルギーに頼るものであり、このような高圧の剪断エ
ネルギーあるいは超音波エネルギーの付与のための装置
が必要であるという不利があった。さらに、環状シロキ
サンをノニオン界面活性剤、イオン性（カチオンまたは
アニオン）界面活性剤、水および触媒の存在下に攪拌し
ながら反応させることによる、標準エマルジョンおよび
マイクロエマルジョンなどの製造方法が提案されている
が（特開平４−２２７９３２号公報参照）、この方法で
マイクロエマルジョンを得ようとする場合は、特にアニ
オン界面活性剤を用いた場合は、十分に平均粒子径を制
御できず、さらにドデシルベンゼンスルホン酸以外の乳
化剤を使用すると、クリーミング現象が生ずるという問
題があった。またその他に、アミノ官能性シリコーンマ
イクロエマルジョンの製造方法も提案されているが（特
開平５−２０９０５８号公報参照）、アミノ官能性シリ
コーンをベースとするものに限られるという不利があ
る。

【０００５】

【発明の目的】本発明は上記事情に鑑みなされたもの
で、特殊な乳化機を必要とせず、幅広い濃度範囲を有
し、安定性の良好な、0.15ミクロン以下のポリオルガノ
シロキサンマイクロエマルジョンを、簡単な操作で得る
ことができる、ポリオルガノシロキサンマイクロエマル
ジョンの製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【発明の構成】本発明者らは、上記目的を達成するため
鋭意検討を重ねた結果、特定の界面活性剤の水溶液に、
オルガノシロキサンを一定の速度で逐次添加し、乳化重
合を行うことによって、安定性の良好なマイクロエマル
ジョンが得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明は、（Ａ）（ａ）ノニオン系界面活
性剤 （ｂ）アニオン系界面活性剤 （ｃ）水を混合して均一な界面活性剤水溶液を得る工
程、（Ｂ）前記工程で得られた水溶液に、一般式（Ｉ） R¹ _n SiO _(4-n)/2 … （Ｉ） （式中、R¹は置換または非置換の１価の炭化水素基であ
り、ｎは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を
有するオルガノシロキサンを逐次添加してエマルジョン
を得る工程、（Ｃ）得られたエマルジョンを加熱および
冷却攪拌し、乳化重合を行う工程、からなる平均粒子径
0.15ミクロン以下のポリオルガノシロキサンマイクロエ
マルジョンの製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法を詳細に
説明する。本発明に使用されるオルガノシロキサンは、
一般式（Ｉ） R¹ _n SiO _(4-n)/2 … （Ｉ） （式中、R¹は置換または非置換の１価の炭化水素基であ
り、ｎは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を
有する低分子量のオルガノシロキサンであり、直鎖状、
分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造
を有するオルガノシロキサンである。この低分子量のオ
ルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭
化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ビニル基、フェニル基およびそれらをハロゲン原
子またはシアノ基などで置換した置換炭化水素基などを
挙げることができる。オルガノシロキサンの具体例とし
ては、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチル
トリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物の
ほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを
挙げることができる。なお、このオルガノシロキサン
は、あらかじめ縮合された、例えば重合平均分子量が 1
62〜10,000程度のポリオルガノシロキサンであってもよ
い。また、オルガノシロキサンが直鎖状あるいは分岐状
のオルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、
例えば水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジ
メチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル
基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていても
よい。このようなオルガノシロキサンとしてはヘキサメ
チルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカ
メチルテトラシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロ
キサン、ヘキサエチルジシロキサン、テトラメチルジエ
チルジシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサ
ン、テトラメチルジヒドロキシジシロキサン、オクタメ
チルジヒドロキシテトラシロキサンなどが例示される。
本発明では、低分子量のオルガノシロキサンとしては上
述した環状オルガノシロキサンを主成分とし、これに末
端停止剤となる鎖状オルガノシロキサンを混合したもの
を用いることが好ましく、この混合物を用いることによ
り、乳化重合後のポリオルガノシロキサンのシロキサン
単位数を任意に制御することができる。

【０００８】この場合、両オルガノシロキサンの配合割
合は特に制限されないが、環状オルガノシロキサンを40
〜 99.99モル％、特に70〜99.9モル％、鎖状オルガノシ
ロキサンを60〜0.01モル％、特に30〜 0.1モル％の割合
で配合することが好ましく、上記の配合割合とすること
により、ポリオルガノシロキサン中のシロキサン単位の
モル比を容易に調整することができる。さらに、低分子
量のオルガノシロキサンの使用量は別に制限されない
が、乳化重合する際のオルガノシロキサンの濃度が５〜
60重量％、特に10〜50重量％となるようにすることが好
ましい。つまり、乳化の効率からは５重量％以上が好ま
しく、エマルジョンの粘度の増加が少ないために取り扱
いが良好であり、またマイクロ化の効率が良好なことか
ら60重量％以下が好ましい。

【０００９】次に、本発明で使用されるアニオン系界面
活性剤としては、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪
族置換ナフタレンスルホン酸、脂肪族置換スルホン酸、
シリルアルキルスルホン酸、脂肪族置換ジフェニルエー
テルスルホン酸、アルキルサルフェート、ポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシア
ルキレンアルキルエーテルカルボン酸エステルおよびこ
れらの塩などが例示される。これらの中でも、乳化が良
好に行われ、さらに乳化剤としての作用だけではなく、
乳化重合の触媒としても良好に作用することから、下記
の一般式（II）〜（Ｖ）でそれぞれ示される脂肪族置換
ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート、不飽和
脂肪族スルホン酸、水酸化脂肪族スルホン酸などが好ま
しく使用される。 R²C₆H₄SO₃H … （II) R²OSO₂H … （III) R³CH＝CH(CH₂) _l SO₃H … （IV) R³CH₂CH(OH)(CH₂)_m SO₃H … （Ｖ) （式中、R²は炭素原子数６〜30の一価の脂肪族炭化水素
基、R³は炭素原子数１〜30の一価の脂肪族炭化水素基、
またｌおよびｍは（IV) 式および（Ｖ）式の界面活性剤
中の全炭素数が６〜30となるような整数である。） ここでR²は炭素原子数６〜30、好ましくは６〜18の一価
の脂肪族炭化水素であり、例えばヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、
ミリシル基、オレイル基、ノネニル基、オクチル基、フ
ィチル基、ペンタデカジエニル基などが例示される。ま
た、R³は炭素原子数１〜30、好ましくは６〜18の一価の
脂肪族炭化水素基であり、例えばR²と同様のものが例示
される。

【００１０】（II) 式で示される脂肪族置換ベンゼンス
ルホン酸としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オク
チルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、セチルベンゼンスルホン酸等が例示され、(III) 式
で示される脂肪族水素サルフェートとしてはオクチルサ
ルフェート、ラウリルサルフェート、オレイルサルフェ
ート、セチルサルフェート等が例示され、（IV) 式で示
される不飽和脂肪族スルホン酸としてはテトラデセンス
ルホン酸等が例示され、また（Ｖ）式で示される水酸化
脂肪族スルホン酸としてはヒドロキシテトラデカンスル
ホン酸等が例示される。なお、不飽和脂肪族スルホン酸
と水酸化脂肪族スルホン酸は、併用して使用すること
が、得られるエマルジョンの経時的な着色などが少なく
なるために、好ましく行われる。

【００１１】さらに触媒作用の弱いアニオン系界面活性
剤も、重合触媒と併用することにより好ましく使用され
る。このような触媒作用の弱いアニオン系界面活性剤と
しては、上記した一般式（II) 〜（Ｖ）の脂肪族置換ベ
ンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート、不飽和脂
肪族スルホン酸および水酸化脂肪族スルホン酸などのナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩が例
示され、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ナトリウムラウリ
ルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、
トリエタノールアミンラウリルサルフェート等が例示さ
れる。その他の触媒作用の弱いアニオン系界面活性剤と
しては、例えばポリオキシエチレン（４）ラウリルエー
テル硫酸、ポリオキシエチレン（13）セチルエーテル硫
酸、ポリオキシエチレン（６）ステアリルエーテル硫
酸、ポリオキシエチレン（４）ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレン（４）オクチルフェニルエーテ
ル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレン
（３）ラウリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレ
ン（３）ステアリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエ
チレン（６）ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム、
ポリオキシエチレン（６）オクチルエーテルカルボン酸
ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル
カルボン酸エステルまたはその塩などが例示される。な
お、触媒作用の弱いアニオン系界面活性剤を使用する場
合は、乳化重合の触媒と併用することが好ましいが、こ
のような重合触媒としては、通常低分子量シロキサンの
重合触媒として知られたものが使用でき、例えば塩酸、
硫酸、リン酸などの酸性触媒が例示される。また触媒作
用の弱いアニオン系界面活性剤に、前記したような触媒
作用の良好なアニオン系界面活性剤を併用してもよく、
あるいは触媒作用の良好なアニオン系界面活性剤に、さ
らに上述の重合触媒を併用してもよい。

【００１２】アニオン系界面活性剤の使用量は、上記の
低分子量のオルガノシロキサン １００重量部に対して
２〜 １００重量部、特に５〜50重量部とすることが好
ましく、これはエマルジョンが分離をすることなく良好
な安定性を有することから２重量部以上が好ましく、増
粘することなく良好な流動性を有することから 100重量
部未満が好ましいからである。また重合触媒を使用する
場合は、使用量は特に制限されないが、重合反応が良好
に進行し、また反応の制御が容易であることから、低分
子量のオルガノシロキサン 100重量部に対して、 0.1〜
20重量部とすることが好ましい。

【００１３】本発明で使用されるノニオン系界面活性剤
としては、ＨＬＢが６〜20のものが好ましく使用され、
例えば２，６，８−トリメチル−４−ノニルオキシポリ
エチレン（６）オキシエタノール、２，６，８−トリメ
チル−４−ノニルオキシポリエチレン（10）オキシエタ
ノール、ポリオキシエチレン（７）セカンダリーアルコ
ールエーテル、ポリオキシエチレン（12）セカンダリー
アルコールエーテル、ポリオキシエチレン（７）トリデ
シルエーテル、ポリオキシエチレン（12）トリデシルエ
ーテル、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル、
ポリオキシエチレン（７）セチルエーテル、ポリオキシ
エチレン（20）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ン（３）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ン（18）ノニルフェニルエーテル、モノステアリン酸ポ
リエチレングリコール（ＥＯ 14)、ジステアリン酸ポリ
エチレングリコール（ＥＯ 80)、ポリオキシエチレン
（20）硬化ヒマシ油、モノラウリン酸ポリオキシエチレ
ン（20）ソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチ
レン（20）ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエ
チレン（６）ソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエ
チレン（20）ソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシ
エチレン（40）ソルビット、モノオレイン酸ポリオキシ
エチレン（15）グリセリル、モノステアリン酸ポリオキ
シエチレン（15）グリセリル、モノパルミチン酸ソルビ
タン、ポリオキシエチレン（10）ベヘニルエーテル、ポ
リオキシエチレン（10）フィトステロール、ポリオキシ
エチレン（10）ポリオキシプロピレン（４）セチルエー
テル、ポリオキシエチレン（５）ステアリルアミン、ポ
リオキシエチレン（８）ステアリルプロピレンジアミ
ン、ポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸ナ
トリウム等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。また、単独でＨＬＢが６〜20のものでなくても
複数のノニオン系界面活性剤の組み合わせでＨＬＢが６
〜20になればよい。ノニオン系界面活性剤の使用量は、
上記の低分子量のオルガノシロキサン 100重量部に対し
て、１〜 100重量部、特に２〜70重量部とすることが好
ましく、これはエマルジョンが著しく増粘することがな
いことから１重量部以上が好ましく、また平均粒子径が
より小さい0.15ミクロン以下のマイクロエマルジョンが
良好に得られることから 100重量部以下とすることが好
ましい。

【００１４】本発明における水の使用量は、オルガノシ
ロキサン 100重量部に対して、通常50〜1000重量部、好
ましくは 100〜 500重量部使用される。安定性の良好な
エマルジョンが得られることから50重量部以上が好まし
く、またエマルジョン中のシロキサン濃度が低くなりす
ぎず、得られるエマルジョンが広い用途へ展開できるこ
とから1000重量部以下とすることが好ましい。

【００１５】本発明のポリオルガノシロキサンマイクロ
エマルジョンの製造においては、まず上述したような
（ａ）ノニオン系界面活性剤、（ｂ）アニオン系界面活
性剤、（ｃ）水、及び必要により乳化重合触媒を混合し
て、均一な界面活性剤の水溶液を調製する（第１の工程
（Ａ））。次にこの水溶液中に低分子量のオルガノシロ
キサンを逐次添加してエマルジョンを調製する（第２の
工程（Ｂ））。この場合、粒子径の小さなマイクロエマ
ルジョンが良好に得られることから、水溶液は20〜80
℃、特に30〜60℃としておくことが好ましく、またオル
ガノシロキサンは10分間〜24時間、特に１時間〜15時間
かけて攪拌しながら逐次添加することが好ましい。また
オルガノシロキサンの添加は、その全量を所望の時間で
添加するようにほぼ一定の流量で連続的に添加すればよ
く、流量は最小と最大に２倍程度の差があってもかまわ
ないが、1.5 倍以内とすることが好ましい。あるいは連
続的でなくても、オルガノシロキサンをほぼ等量ずつ、
ほぼ等間隔で、２回以上、好ましくは５回以上に分けて
添加することもできる。分割されるくオルガノシロキサ
ンの量はほぼ等量ずつとすればよく、２倍程度の差があ
ってもよいが、1.5 倍以内とすることが好ましい。また
分割して添加する場合の間隔は２倍程度の差があっても
よいが、1.5 倍以内とすることが好ましい。さらにこの
ようにして得られるエマルジョンを加熱攪拌および冷却
攪拌しながら乳化重合を行い（第３の工程（Ｃ））、目
的とするポリオルガノシロキサンマイクロエマルジョン
を製造する。乳化重合を進める場合の加熱攪拌および冷
却攪拌は、乳化重合が良好に進行し、さらに粒子径が均
質でより小さい粒子のものが得られることから、加熱攪
拌を60〜95℃で１〜15時間、特に70〜90℃で２〜10時間
行い、その後に冷却攪拌を０〜40℃で１〜 500時間、特
に10〜30℃で２〜 100時間行うことが好ましい。この後
にポリオルガノシロキサンが所望の重合度に達した段階
で、重合触媒を中和するためにアルカリ性物質を加えて
重合を停止することで、本発明のポリオルガノシロキサ
ンマイクロエマルジョンが得られる。この場合のアルカ
リ性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウム、酢酸カリウムなどの無機物質、アンモニア、トリ
エタノールアミンなどのアミン類などが挙げられる。

【００１６】こうして得られたポリオルガノシロキサン
マイクロエマルジョンをさらに安定化させるために、ノ
ニオン系界面活性剤、グリセリン、水溶性アルキレング
リコール、水溶性ポリオキシアルキレングリコールなど
を添加することができる。

【００１７】本発明の製造方法で得られるポリオルガノ
シロキサンマイクロエマルジョンは、毛髪化粧料、皮膚
化粧料、メーキャップ化粧料をはじめとする各種の化粧
料、自動車、家具、皮革製品などの各種のつや出し剤や
表面保護剤、ウエザーストリップなどの滑性を向上させ
る表面処理剤、衣類、カーテン、寝具などの繊維処理
剤、廃水処理、食品製造などに使用される消泡剤など、
各種の用途に使用される。

【００１８】

【発明の効果】本発明のポリオルガノシロキサンマイク
ロエマルジョンの製造方法によれば、特殊な乳化機を必
要とせず、また前駆エマルジョンの製造を必要とするこ
ともなく、簡単な操作で安定性の良好な、平均粒子径が
0.15ミクロン以下のポリオルガノシロキサンマイクロエ
マルジョンを得られる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限される
ものではない。 実施例１ 攪拌機の付いたフラスコに、 水 250ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸 50ｇ ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル 10ｇ を加えて混合し、均一に溶解させて界面活性剤の水溶液
を調製し、40℃まで昇温させた。この中にオクタメチル
シクロテトラシロキサンの 100ｇを40℃の温度で、攪拌
しながら10時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに90
℃で５時間加熱攪拌し、次いで15℃で10時間攪拌した。
そしてトリエタノールアミンにより中和して重合反応を
停止させ、目的とするポリオルガノシロキサンマイクロ
エマルジョンを得た。このエマルジョンの平均粒子径を
測定したところ、 0.028ミクロンであった。さらにこの
エマルジョンにイソプロピルアルコールを加えてエマル
ジョンを破壊し、シリコーンオイルを分離して粘度を測
定したところ、25℃で163,000cP であった。また得られ
たエマルジョンを１ケ月間室温に保管して安定性を調べ
たところ、オイルの分離なども見られず、良好な安定性
を示した。

【００２０】実施例２ 攪拌機の付いたフラスコに、 水 250ｇ テトラデセンスルホン酸ナトリウム 30ｇ ヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウム 10ｇ ポリオキシエチレン（９）トリデシルエーテル 12ｇ 硫酸 2ｇ を加えて混合し、均一に溶解させて界面活性剤の水溶液
を調製し、60℃まで昇温させた。なおテトラデセンスル
ホン酸ナトリウムとテトラデカンスルホン酸ナトリウム
は、これらの混合物として入手できる市販品（ライオン
（株）製、ＫリポランＰＪ-400）を使用した。この中に
オクタメチルシクロテトラシロキサンの 150ｇとヘキサ
メチルジシロキサン 0.5ｇの混合物を60℃の温度で、攪
拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに
85℃で３時間加熱攪拌し、次いで25℃で５時間攪拌し
た。そして10％炭酸ナトリウム水溶液により中和して重
合反応を停止させ、さらに安定性を向上させるための添
加剤としてグリセリンを50ｇ添加混合し、目的とするポ
リオルガノシロキサンマイクロエマルジョンを得た。こ
のエマルジョンの平均粒子径を測定したところ、 0.095
ミクロンであった。さらにこのエマルジョンにイソプロ
ピルアルコールを加えてエマルジョンを破壊し、シリコ
ーンオイルを分離して粘度を測定したところ、25℃で6,
000cP であった。

【００２１】また得られたエマルジョンを１ケ月間室温
に保管して安定性を調べたところ、オイルの分離なども
見られず、良好な安定性を示した。

【００２２】実施例３ 攪拌機の付いたフラスコに、 水 250ｇ テトラデセンスルホン酸ナトリウム 26.25ｇ ヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウム 8.75ｇ ポリオキシエチレン（７）セカンダリーアルコールエーテル ５ｇ 硫酸 2ｇ を加えて混合し、均一に溶解させて界面活性剤の水溶液
を調製し、85℃まで昇温させた。この中にオクタメチル
シクロテトラシロキサンの 100ｇとメチルトリメトキシ
シランの 3.0ｇの混合物を85℃の温度で、攪拌しながら
６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに85℃で３時
間加熱攪拌し、次いで10℃で５時間攪拌した。そして10
％炭酸ナトリウム水溶液により中和して重合反応を停止
させ、目的とするポリオルガノシロキサンマイクロエマ
ルジョンを得た。このエマルジョンの平均粒子径を測定
したところ、 0.072ミクロンであった。さらにこのエマ
ルジョンにイソプロピルアルコールを加えてエマルジョ
ンを破壊し、シリコーン分を分離したところゲル状物が
得られた。また得られたエマルジョンを１ケ月間室温に
保管して安定性を調べたところ、オイルの分離なども見
られず、良好な安定性を示した。

【００２３】実施例４ 攪拌機の付いたフラスコに、 水 250ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸 45ｇ ２，６，８−トリメチル−４−ノニルオキシ ポリエチレン（６）オキシエタノール 10ｇ を加えて混合し、均一に溶解させて界面活性剤の水溶液
を調製し、70℃まで昇温させた。この中にオクタメチル
シクロテトラシロキサンの 100ｇとデカメチルテトラシ
ロキサンの 1.0ｇの混合物を70℃の温度で、攪拌しなが
ら２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに70℃で３
時間加熱攪拌し、次いで15℃で５時間攪拌した。そして
10％炭酸ナトリウム水溶液により中和して重合反応を停
止させ、目的とするポリオルガノシロキサンマイクロエ
マルジョンを得た。このエマルジョンの平均粒子径を測
定したところ、 0.035ミクロンであった。さらにこのエ
マルジョンにイソプロピルアルコールを加えてエマルジ
ョンを破壊し、シリコーンオイルを分離して粘度を測定
したところ、25℃で6,500cP であった。また得られたエ
マルジョンを１ケ月間室温に保管して安定性を調べたと
ころ、オイルの分離なども見られず、良好な安定性を示
した。

【００２４】比較例１ オクタメチルシクロテトラシロキサンを水および界面活
性剤と一緒に仕込んだ他は、実施例１と同様にエマルジ
ョンを調製したところ、平均粒子径が 0.070ミクロンの
ポリオルガノシロキサンマイクロエマルジョンが得られ
た。しかしながら得られたエマルジョンを１ケ月間室温
に保管して安定性を調べたところ、エマルジョンの上層
部にクリーム状の増粘物が生じる現象（クリーミング現
象）が認められた。

【００２５】比較例２ オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびヘキサメチ
ルジシロキサンの混合物を、３時間かけて滴下するので
はなく、１分以内に全て添加した以外は、実施例２と同
様にエマルジョンを調製したところ、得られたエマルジ
ョンの上層部にクリーミング現象が認められ、均一なエ
マルジョンは得られなかった。なお下層部のエマルジョ
ンの平均粒子径を測定したところ、 0.250ミクロンであ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）ノニオン系界面活性剤 （ｂ）アニオン系界面活性剤 （ｃ）水を混合して均一な界面活性剤水溶液を得る工
   程、（Ｂ）前記工程で得られた水溶液に、一般式（Ｉ） R¹ _n SiO _(4-n)/2 … （Ｉ） （式中、R¹は置換または非置換の１価の炭化水素基であ
   り、ｎは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を
   有するオルガノシロキサンを逐次添加してエマルジョン
   を得る工程、（Ｃ）得られたエマルジョンを加熱および
   冷却攪拌し、乳化重合を行う工程、からなる平均粒子径
   0.15ミクロン以下のポリオルガノシロキサンマイクロエ
   マルジョンの製造方法。