JPH10265774A - 希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体及び放射線像変換パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】感度、消去性及び瞬時発光残光値（Ｓ／Ｎ値）
で表わされる画像特性が共に優れた希土類付活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体及び放射線像
変換パネルを提供する。 【解決手段】希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系からなる輝尽性蛍光体であって、前記輝尽性蛍光
体の表面領域の組成に含有されるＡの含有量が、前記輝
尽性蛍光体の中心領域の組成に含有されるＡの含有量よ
り少ないこと（但し、ＡはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの群より選ばれる少なくと
も一種の希土類元素である。）を含有することを特徴と
する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝
尽性蛍光体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は希土類付活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、及びその輝
尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる方法とし
て、たとえば特開昭５５−１２１４５号公報に記載され
ているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方
法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有す
る放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用す
るもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せ
られた放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そ
ののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波
（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性
蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝
尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取
って電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて
被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生
するものである。読み取りを終えた該パネルは、残存す
る画像の消去が行なわれた後、次の撮影のために備えら
れる。すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用す
ることができる。

【０００３】上記の放射線像記録再生方法によれば、従
来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放
射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝
線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができると
いう利点がある。さらに、従来の放射線写真法では一回
の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対し
て、この放射線像変換方法では放射線像変換パネルを繰
り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有
利である。

【０００４】輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励
起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用
上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光
によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示
す蛍光体が一般的に利用される。

【０００５】放射線像記録再生方法に用いられる放射線
像変換パネルは、基本構造として、支持体とその表面に
設けられた蛍光体層（輝尽性蛍光体層）からなるもので
ある。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必
ずしも支持体を必要としない。輝尽性蛍光体層は、通常
は輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤
とからなる。ただし、輝尽性蛍光体層としては、蒸着法
や焼結法によって形成される結合剤を含まないで輝尽性
蛍光体の凝集体のみから構成されるものが知られてい
る。

【０００６】また、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙の高分
子物質が含浸されている輝尽性蛍光体層を有する放射線
像変換パネルも知られている。これらのいずれの蛍光体
層でも、輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したの
ち励起光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有する
ものであるから、被写体を透過したあるいは被検体から
発せられた放射線は、その放射線量に比例して放射線像
変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被
写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄
積像として形成される。この蓄積像は、上記励起光を照
射することにより輝尽発光光として放出させることがで
き、この輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変
換することにより放射線エネルギーの蓄積像を画像化す
ることが可能となる。

【０００７】なお、輝尽性蛍光体層の表面（支持体に面
していない側の表面）には通常、ポリマーフィルムある
いは無機物の蒸着膜などからなる保護膜が設けられてい
て、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から
保護している。

【０００８】従来より放射線像変換パネルに用いられて
きた輝尽性蛍光体の例としては、特開昭５５−１２１４
５号公報に記載されている（Ｂａ_１−Ｘ，Ｍ^２＋ _Ｘ）Ｆ
Ｘ：ｙＡ（ただし、Ｍ^２＋はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎお
よびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、お
よびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、
Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのう
ちの少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦０．６、ｙ
は、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表わされる希土
類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体が
ある。

【０００９】前記の従来例においては、輝尽性蛍光体の
表面の組成と輝尽性蛍光体の中心の組成における希土類
金属、特にＥｕの、含有量については、全く注意が払わ
れていなかった。

【００１０】しかしながら、輝尽性蛍光体の表面の組成
と輝尽性蛍光体の中心の組成における希土類金属の含有
量が同一の場合、輝尽性蛍光体の表面の格子欠陥レベル
が大きく、特にハロゲン化物蛍光体を用いた場合に、輝
尽性蛍光体の表面でのＸ線照射時の瞬時発光が大きくな
り、瞬時発光残光値が大きくなることを、本発明者等は
見出した。

【００１１】なお、瞬時発光残光値は、Ｘ線照射後に放
射線像変換パネルにおける該輝尽性蛍光体から蓄積され
た放射線画像を読み取る場合に、ノズル成分として読取
信号に上乗せされ、Ｓ／Ｎ値が低下してしまう。

【００１２】さらに、瞬時発光残光値が大きい場合は該
パネルでの高感度撮影ができなくなったり、Ｘ線源の発
生するＸ線量ムラに敏感となり瞬時発光残光ムラが大き
くなると言った問題が発生する。

【００１３】

【発明が解決しようする課題】本発明は上記問題点を解
決することを目的とすると共に、特に感度、消去性及び
瞬時発光残光値（Ｓ／Ｎ値）で表わされる画像特性が共
に優れた希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系輝尽性蛍光体及び放射線像変換パネルを提供すること
を目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、 １．希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系か
らなる輝尽性蛍光体であって、前記輝尽性蛍光体の表面
領域の組成に含有されるＡの含有量が、前記輝尽性蛍光
体の中心領域の組成に含有されるＡの含有量より少ない
こと（但し、ＡはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕの群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素である。）を含有することを特徴とする希土類付
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。

【００１５】２．前記１に示される輝尽性蛍光体であっ
て、前記輝尽性蛍光体の中心の組成が下記一般式（１）
で表される化合物であることを特徴とする希土類付活ア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。

【００１６】一般式（１） ＢａＦＸ：ｘＡ （ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉからなる少なくとも一種のハロゲ
ンであり、ＡはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕの群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲の数値であ
る。） ３．前記２に示される蛍光体であって、前記ＸはＣｌ、
Ｂｒから選択される少なくとも１種のハロゲンと、Ｉと
を含むことを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。

【００１７】４．前記２に示される蛍光体であって、前
記ＡはＥｕであることを特徴とする希土類付活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。

【００１８】５．前記２に示される蛍光体であって、下
記Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３の少なくとも１つを不純物として含
有することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。

【００１９】Ｍ^１：Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒから選ばれる少な
くとも一種のアルカリ土類金属であって、前記輝尽性蛍
光体に対して５．０×１０^−６〜０．１ｗｔ％含有され
る。

【００２０】Ｍ^２：ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、
ＩｎＦ_３、Ｇａ_２Ｏ_３から選ばれる少なくとも一種であ
って、前記輝尽性蛍光体に対して５．０×１０^−６〜
０．１ｗｔ％含有される。

【００２１】Ｍ^３：Ｎａ、Ｋ、Ｒｂから選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属であって、前記輝尽性蛍光体に
対して１．０×１０^−５〜０．１ｗｔ％含有される。

【００２２】６．前記５に示される輝尽性蛍光体であっ
て、蛍光体中心領域のＭ^１、Ｍ^２及びＭ^３の合計の蛍光
体に対する含有率と、蛍光体表面領域のＭ^１、Ｍ^２及び
Ｍ^３の合計の蛍光体に対する含有率が異なることを特徴
とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
輝尽性蛍光体。

【００２３】７．前記６に示される輝尽性蛍光体であっ
て、表面領域のＭ^１、Ｍ^２及びＭ^３の合計の蛍光体に対
する含有率が中心のＭ^１、Ｍ^２及びＭ^３の合計の蛍光体
に対する含有率よりも大であることを特徴とする希土類
付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光
体。

【００２４】８．希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系輝尽性蛍光体であって、前記輝尽性蛍光体の
表面の組成にＡが含有され、輝尽性蛍光体の中心領域に
Ａが含有され（但し、ＡはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの群より選ばれる少なくと
も一種の希土類元素である。）、かつ上記Ｍ^１、Ｍ^２、
Ｍ^３の少なくとも１つを不純物として含有することを特
徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系輝尽性蛍光体。

【００２５】９．前記８に示される輝尽性蛍光体であっ
て、蛍光体中心領域のＭ^１、Ｍ^２及びＭ^３の合計の蛍光
体に対する含有率と、蛍光体表面領域のＭ^１、Ｍ^２及び
Ｍ^３の合計の蛍光体に対する含有率が異なることを特徴
とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
輝尽性蛍光体。

【００２６】１０．前記９に示される輝尽性蛍光体であ
って、表面領域のＭ^１、Ｍ^２及びＭ^３の合計の蛍光体に
対する含有率が中心のＭ^１、Ｍ^２及びＭ^３の合計の蛍光
体に対する含有率よりも大であることを特徴とする希土
類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光
体。

【００２７】１１．前記８、９又は１０に示される輝尽
性蛍光体であって、輝尽性蛍光体の中心の組成が前記一
般式（１）で表される化合物であることを特徴とする希
土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍
光体。

【００２８】１２．前記１１に示される輝尽性蛍光体で
あって、前記ＸはＣｌ、Ｂｒから選択される少なくとも
１種のハロゲンと、Ｉとを含むことを特徴とする希土類
付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光
体。

【００２９】１３．前記１１に示される輝尽性蛍光体で
あって、前記ＡはＥｕであることを特徴とする希土類付
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。

【００３０】１４．輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有す
る放射線像変換パネルにおいて、請求項１〜１３のいず
れかに記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線像変
換パネル。

【００３１】の各々によって解決される。

【００３２】（本発明における蛍光体表面と中心の定義
について）表面と中心の位置を設定するにあたり蛍光体
の中心を規定する。蛍光体の中心は蛍光体粒子の最長径
（ｌ）とｌに直角な方向の径（ｗ）においてｌとｗの直
交する点を蛍光体中心とする。蛍光体中心領域とは蛍光
体の中心から半径０．２μｍ以下の部分を言う。蛍光体
表面領域は蛍光体の蛍光体中心領域を除いた部分であ
る。

【００３３】（不純物の定義について） １、不純物とは 蛍光体母体結晶及び賦活剤イオンとして必須の元素、化
合物以外のものである。

【００３４】例えばＢａＦＸ：Ｅｕ蛍光体では原料を高
純度としても含まれる微量の元素（Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）
等の蛍光体母体結晶の構成元素の同族元素及び原料精製
上分離が難しい元素及び化合物と輝尽性蛍光体の発光効
率を向上させる目的以外で添加される元素及び化合物を
本発明上の不純物とする。

【００３５】２、不純物の存在による影響 蛍光体中の不純物の存在状態は発光を行う賦活剤イオン
に影響を与える。

【００３６】具体的には賦活剤イオンのポテンシャルエ
ネルギーに影響を与える。通常、外部からのエネルギー
で賦活剤イオンが基底状態から励起状態に入り熱、振動
エネルギーを損失して励起状態の安定な発光準位に達し
その後基底状態に戻る際に発光する。これに対し、不純
物が存在すると安定な発光準位が減少し発光効率が減少
し、不純部による発光イオン−最近接イオン間距離（平
衡該間距離）を多くとり基底状態と発光準位のポテンシ
ャルエネルギーの幅が広がり発光スペクトルも広がりブ
ロードとなる。

【００３７】３、不純物の存在状態 本発明の蛍光体ＢａＦＸ：ｘＡを構成する元素（Ｂａ、
Ｆ、Ｆ以外のハロゲン希土類元素（Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃｅ）
は充分に精製を加え高純度化したものを利用し、不純物
については添加により新たに加えることで影響を調べ
た。

【００３８】工業上は充分な精製ができないため本発明
のように溶解した場合は不純物を添加したものと同様に
母液中に不純物が存在する。

【００３９】本発明で記載されていない元素については
ＩＣＰの解析では検出限界以下のものである。

【００４０】本発明の不純物は母体結晶中に存在するが
母体結晶のように繰り返し構造を取らずむしろ母体結晶
の繰り返し構造を阻害するものである。繰り返し構造の
阻害には母体結晶中ランダムに入る場合が多い。

【００４１】この他、元素によっては賦活剤イオンの代
わりに母体結晶中に入り母体結晶中の賦活剤イオンを母
体結晶中に入れないまたは賦活剤イオンと母体結晶の最
近接イオン間距離をランダムに取らせ発光を阻害する場
合もある。

【００４２】４、ＩＣＰ ＩＣＰによる分析は、参考書籍は「ＩＣＰ蛍光分析法」
共立出版株式会社「原口等」に記載されているように行
う。（蛍光体中心領域／表面領域で組成の異なる蛍光体
の作製について）蛍光体の中心領域／表面領域で組成の
異なる蛍光体は液相で作製する際に母液濃度をできるだ
け高濃度に設定し、液中に蛍光体前駆体が生成後に熟成
を十分行う必要がある。母液濃度は高ければ高いほどよ
く、熟成は長ければ長いほどよい。熟成が少なく、低濃
度で作製された蛍光体は液相で作製されても蛍光体の表
面と中心での組成が同じになりやすく、十分な輝尽発光
が得られず瞬時発光が大きいものとなる。得られた蛍光
体粒子は中心から表面までの組成がなだらかに変化して
もよい。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳述する。本
発明の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
輝尽性蛍光体の製造は、粒子形状の制御が難しい固相法
ではなく、粒径の制御が容易である液相法により行なう
ことが好ましい。特に、下記の二つの液相合成法により
輝尽性蛍光体を得ることが好ましい。尚、下記には、代
表として希土類付活土類金属弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光
体の製造について説明する。

【００４４】即ち、蛍光体中心組成が ＢａＦＩ：ｘＡ （１Ａ） 蛍光体表面組成が ＢａＦＸ：ｘＡ （２Ａ） Ｍ^１：Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一種の
アルカリ土類金属 ５．０×１０^−６≦Ｍ^１（ｗｔ％）≦０．１ 好ましくは ５．０×１０^−６≦Ｍ^１（ｗｔ％）≦
１．０×１０^−２ 更に好ましくは５．０×１０^−６≦Ｍ^１（ｗｔ％）≦
５．０×１０^−４ Ｍ^２：ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＩｎＦ_３、Ｇ
ａ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３から選ばれる少なくとも一種 ５．０×１０^−７≦Ｍ^２（ｗｔ％）≦０．１ 好ましくは ５．０×１０^−７≦Ｍ^２（ｗｔ％）≦
１．０×１０^−３ Ｍ^３：Ｎａ、Ｋ、Ｒｂから選ばれる少なくとも一種 １．０×１０^−５≦Ｍ^３（ｗｔ％）≦０．１ 好ましくは １．０×１０^−５≦Ｍ^３（ｗｔ％）≦
１．０×１０^−２ Ａ（ＡはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕの群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
である。）からなる群より選ばれる少なくとも一種の希
土類元素である希土類付活土類金属弗化ヨウ化物系輝尽
性蛍光体の製造について説明する。

【００４５】Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３は、輝尽性蛍光体に対し
て、上記ｗｔ％含有されている。すなわち、Ｍ^１、
Ｍ^２、Ｍ^３が含有されている輝尽性蛍光体に対する
Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３の含有率が上記のとおりとなってい
る。

【００４６】製造法１：ＢａＩ_２とＡのハロゲン化物を
含み、ａが０でない場合には更にＭ^１のハロゲン化物
を、そしてｙが０でない場合にはさらにＭ^２のアルコキ
シド化合物を含み、ｚが０でない場合にはＭ^３のハロゲ
ン化物を含み、それらが溶解した後ＢａＩ_２濃度が２Ｎ
以上好ましくは２．７Ｎ以上の水溶液を調整する工程、
上記水溶液を５０℃以上好ましくは８０℃以上の温度に
維持しながら、これに濃度５Ｎ以上、好ましくは８Ｎ以
上の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金
属の弗化物）の水溶液を添加して希土類付活アルカリ土
類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を
得る工程、前記前駆体結晶沈澱物を水溶液から分離する
工程、そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避け
ながら焼成する工程を含む製造方法である。

【００４７】製造法２ 母液がハロゲン化アンモニウムとＡのハロゲン化物を含
みａが０でない場合にはＭ^１のハロゲン化物を、そして
ｙが０でない場合にはＭ^２のアルコキシド化合物を、ｚ
が０でない場合には更にＭ^３のハロゲン化物を含み、そ
れらが溶解した後ハロゲン化アンモニウム濃度が３Ｎ以
上、好ましくは４Ｎ以上の水溶液を調整する工程、上記
水溶液を５０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に維
持しながら、これに濃度５Ｎ以上、好ましくは８Ｎ以上
の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属
の弗化物）の水溶液とＢａＩ_２の水溶液とを前者の弗素
と後者のＢａとの比率を一定に維持しながら連続的もし
くは間欠的に添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化
沃化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程、
上記の前駆体結晶沈澱物を水溶液から分離する工程、そ
して、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼
成する工程を含む製造方法である。

【００４８】尚、Ａのハロゲン化物の添加時期は問わ
ず、添加開始時に予め反応母液等にあってもよく、また
無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の
弗化物）水溶液の添加時、及び無機弗化物（弗化アンモ
ニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の水溶液とＢａ
Ｉ_２の水溶液の添加時に同時または後で添加しても良
い。

【００４９】以下に輝尽性蛍光体の製造方法の詳細につ
いて説明する。 （前駆体結晶沈澱物の作製、輝尽性蛍光体の作製）最初
に、水系媒体を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶
解させる。すなわち、ＢａＩ_２とＡのハロゲン化物、そ
して必要により更にＭ^１のハロゲン化物、そしてＭ^２の
アルコキシド化合物更にＭ^３ハロゲン化物を水系媒体中
に入れ十分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水
溶液を調整する。ただし、ＢａＩ_２濃度が２Ｎ以上とな
るように、ＢａＩ_２濃度と水系溶媒との量比を調整して
おく。このとき、所望により、少量の酸、アンモニア、
アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化
物微粒子粉体などを添加してもよい。この水溶液（反応
母液）は一定温度に維持される。

【００５０】次に、この一定温度に維持され、攪拌され
ている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アル
カリ金属の弗化物など）の水溶液をポンプ付きのパイプ
などを用いて注入する。この注入は、攪拌が特に激しく
実施されている領域部分に行なうのが好ましい。この無
機弗化物水溶液の反応母液への注入によって、前記の一
般式（１Ａ）に該当する希土類付活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が沈澱する。

【００５１】次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、
遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなど
によって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆
体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防
止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均
一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼
結防止剤の添加を省略することができる。

【００５２】次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポー
ト、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充
填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行
なう。焼成温度は４００℃〜１３００℃の範囲が適当で
あって、５００℃〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成
時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉か
らの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．
５〜１２時間が適当である。

【００５３】焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、ア
ルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素
ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する
二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量
酸素導入雰囲気が利用される。

【００５４】上記の焼成によって目的の希土類付活アル
カリ土類金属弗化沃化（ハロゲン化）物系輝尽性蛍光体
が得られる。

【００５５】本発明の一般式（２）で表される希土類付
活アルカリ土類金属弗化沃化（ハロゲン化）物系輝尽性
蛍光体は、前記のように、ハロゲン化アンモニウム（Ｎ
Ｈ_４ＢｒまたはＮＨ_４ＣｌまたはＮＨ_４Ｉ）とＬｎのハ
ロゲン化物とを含み、そして上記一般式（２）のａが０
でない場合にはＭ^１のハロゲン化物を、そしてｙが０で
ない場合にはＭ^２のアルコキシド化合物を、更にＭ^３の
ハロゲン化物を含み、それらが溶解した後のハロゲン化
アンモニウム濃度が３Ｎ以上の水溶液を調製する工程 この水溶液を一定温度に維持しながら、これに無機弗化
物の水溶液とＢａＩ_２の水溶液とを前者の弗素と後者の
Ｂａとの比率を一定に維持しながら連続的もしくは間欠
的に添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物
系蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程 この前駆体結晶沈澱物を水溶液から分離する工程 そして分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼
成する工程からなる製造法（製造方法２）を利用しても
製造することができる。

【００５６】次に、この製造方法を詳しく説明する。ま
ず、水系媒体中を用いてＢａＩ_２と弗素化合物とを除く
原料化合物、そしてハロゲン化アンモニウム（ＮＨ_４Ｂ
ｒまたはＮＨ_４ＣｌまたはＮＨ_４Ｉ）を溶解させる。

【００５７】すなわち、ハロゲン化アンモニウムとＡの
ハロゲン化物、そして必要により更にＭ^１のハロゲン化
物、必要によりＭ^２のアルコキシド化合物、更にＭ^３の
ハロゲン化物を水系媒体中に入れ、充分に混合し、溶解
させてそれらが溶解した水溶液を調整する。ただし、ハ
ロゲン化アンモニウムの濃度が３Ｎ以上の範囲に入るよ
うにハロゲン化アンモニウムと水との量比を調整してお
く。このとき、所望により、少量の酸、アンモニウム、
アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性の金属酸
化物微粒子粉体などを添加してもよい。この水溶液（反
応母液）は一定温度に維持される。

【００５８】次に、この一定温度に維持され、攪拌され
ている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アル
カリ金属の弗化物など）の水溶液とＢａＩ_２の水溶液と
を同時に、無機弗化物の弗素と後者のＢａＩ_２との比率
を一定に維持するように調整しながら連続的もしくは間
欠的に、ポンプ付きのパイプなどを用いて注入する。こ
の注入は攪拌が特に激しく実施されている領域部分に行
なうのが好ましい。このように、蛍光体結晶生成中にＢ
ａイオンが過剰にならないように配慮して反応を進行さ
せることによって、蛍光体内部が前記一般式（１）に該
当し、蛍光体外部（表面）が前記一般式（２）に該当す
る希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化（ハロゲン
化）物系蛍光体前駆体結晶が沈澱する。

【００５９】次に、蛍光体前駆体結晶を、製造法１の場
合と同様に、溶媒から分離し、乾燥し、次いで焼成を行
なうことによって、目的の希土類付活アルカリ土類金属
弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体が得られる。

【００６０】本発明における希土類付活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の平均粒径は０．８
〜１５μｍが好ましく、より好ましくは１〜８μｍであ
る。平均粒径とは、粒子（結晶）の電子顕微鏡写真より
無作為に粒子２００個を選び、球換算の体積粒子径で平
均を求めたものである。

【００６１】尚、本発明に係る粒子（結晶）は単分散性
のものが好ましく、平均粒径の分布（％）が２０％以下
のものが好ましく、特に１５％以下のものが良い。

【００６２】（パネル作成、蛍光体層、塗布工程、支持
体、保護層）本発明の放射線像変換パネルにおいて用い
られる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等
が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上、
可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが
好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフ
ィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィ
ルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、
銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆
層を有する金属シートが好ましい。

【００６３】また、これら支持体の層厚は用いる支持体
の材質等によって異なるが、一般的には３μｍ〜１００
０μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは
８０μｍ〜５００μｍである。

【００６４】これらの支持体の表面は滑面であってもよ
いし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマ
ット面としてもよい。

【００６５】さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層
との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けら
れる面に下引層を設けてもよい。

【００６６】本発明において輝尽性蛍光体層に用いられ
る結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキスト
ラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのよう
な天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポ
リ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、
塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル
（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリ
マー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのよ
うな合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げ
ることができる。

【００６７】このような結合剤の中で特に好ましいもの
は、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキ
ル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリ
エステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル
（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンと
ポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これら
の結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよ
い。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により
下塗層上に形成することができる。

【００６８】まず、輝尽性蛍光体、黄変防止のための亜
燐酸エステル等の化合物および結合剤を適当な溶剤に添
加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒
子および該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製
する。

【００６９】本発明に用いられる結着剤としては、例え
ばゼラチンの如き蛋白質、デキストランの如きポリサッ
カライドまたはアラビアゴム、ポリビニルブチラール、
ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロー
ス、塩化ビニルデン・塩化ビニルコポリマー、ポリメチ
ルメタクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマ
ー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、
ポリビニルアルコール等のような通常層構成に用いられ
る造膜性の結着剤が使用される。一般に結着剤は輝尽性
蛍光体１重量部に対して０．０１乃至１重量部の範囲で
使用される。しかしながら得られる放射線画像変換パネ
ルの感度と鮮鋭性の点では結着剤は少ない方が好まし
く、塗布の容易さとの兼合いから０．０３乃至０．２重
量部の範囲がより好ましい。

【００７０】塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との
混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物で
ある場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、
目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、
エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なるが、
一般には結合塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノ
ール、エノタール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンク
ロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化
水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステ
ル；ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテ
ル；トルエン；そして、それらの混合物を挙げることが
できる。

【００７１】輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられ
る溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールと
のエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルな
どのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化
合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの
ハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げら
れる。

【００７２】なお、塗布液には、該塗布液中における蛍
光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後
の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結
合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混
合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散
剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン
酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そし
て可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリク
レジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸
ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エス
テル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール
酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；
そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリ
エステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエ
ステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸
とのポリエステルなどを挙げることができる。

【００７３】なお、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽
性蛍光体層蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ス
テアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤
などの分散剤を混合してもよい。また必要に応じて結着
剤に対する可塑剤を添加してもよい。前記可塑剤の例と
しては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフ
タル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジ
オクチル等の脂肪族二塩基酸エステル、グリコール酸エ
チルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチ
ルなどのグリコール酸エステル等が挙げられる。

【００７４】上記のようにして調製された塗布液を、次
に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗
膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例え
ば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコータ
ーなどを用いることにより行なうことができる。

【００７５】次いで、形成された塗膜を徐々に加熱する
ことにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形
成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放
射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤
と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０
μｍ乃至１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０乃至５
００μｍとするのが好ましい。

【００７６】輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボール
ミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高
速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散
機などの分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布
液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコータ
ーなどの塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥するこ
とにより輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保
護層上に塗布し、乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体
とを接着してもよい。

【００７７】本発明の放射線像変換パネルの輝尽性蛍光
体層の膜厚は目的とする放射線画像変換パネルの特性、
輝尽性蛍光体の種類、結着剤と輝尽性蛍光体との混合比
等によって異なるが、１０μｍ〜１０００μｍの範囲か
ら選ばれるのが好ましく、１０μｍ〜５００μｍの範囲
から選ばれるのがより好ましい。

【００７８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を例証する。

【００７９】実施例１ ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前
駆体を合成するために、ＢａＩ_２水溶液（３．５Ｎ）２
５００ｍｌとＥｕＩ_３水溶液（０．０４Ｎ）１２５ｍｌ
を反応器に入れた。更に反応母液中にＳｒ濃度が１００
ｐｐｍ、Ｎａが２０００ｐｐｍになるようにＳｒＩ_２、
ＮａＩを添加した。

【００８０】この反応器中の反応母液を攪拌しながら８
３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８Ｎ）２５
０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、
沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を１２時
間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別
後、メタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユー
ロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。

【００８１】焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子
間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するためにア
ルミナの超微粒子粉体を１重量％添加し、ミキサーで充
分攪拌して結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に
付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉
を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成して
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得
た。次に上記蛍光体粒子を分級することにより平均粒径
７μｍの粒子を得た。

【００８２】蛍光体形成材料として上記で得たユーロピ
ウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体３４２ｇ、ポリエス
テル樹脂（東洋紡バイロン２００）１８ｇをメチルエチ
ルケトンとトルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロ
ペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗
布液を調製した。

【００８３】この塗布液をドクターブレードを用いて下
塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し
たのち１００℃で１５分間乾燥させて、蛍光体層を形成
した。

【００８４】次に、保護膜形成材料としてフッ素系樹
脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭
硝子社製ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤：イソ
シアネート（日本ポリウレタンｃ−３０４１）２５ｇを
トルエン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒
に添加し、塗布液を作った。

【００８５】この塗布液を上記のようにして予め形成し
ておいた蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布
し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化させると
ともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。以上の
方法により、輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネ
ルを得た。

【００８６】実施例２ 反応母液中にジメトキシジメチルシランを添加して輝尽
性蛍光体前駆体結晶を得た以外は実施例１と同様にして
放射線像変換パネルを作製した。

【００８７】実施例３ ユーロピウム付活弗化臭化バリウムの輝尽性蛍光体前駆
体を合成するために、ＢａＢｒ_２水溶液（２．３５Ｎ）
２１２５ｍｌとＥｕＢｒ_３水溶液（０．０４Ｎ）１２５
ｍｌを反応器に入れた。更に反応母液中にＣａ濃度が８
０ｐｐｍ、Ｎａ濃度がが１０００ｐｐｍ、Ｋ濃度が２０
０ｐｐｍになるようにそれぞれＣａＢｒ_２、ＮａＢｒ、
ＫＢｒを添加した。

【００８８】この反応器中の反応母液を攪拌しながら８
３℃で保温した。実施例１における反応母液を上記反応
母液に変更した以外は実施例１と同様にして輝尽性蛍光
体前駆体を作製し、実施例１と同様に放射線像変換パネ
ルを作製した。

【００８９】比較例１ ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体を合成する
ために、ＢａＩ_２・２Ｈ_２Ｏ粉末（４２７．２ｇ）とＢ
ａＦ_２粉末（１７５．４ｇ）及びＥｕＩ_３粉末１．６ｇ
を乳鉢にて十分混合し、チューブ式電気炉を用いて水素
ガス雰囲気中にて、１０００℃４時間で加熱溶融し、ユ
ーロピウム付活弗ヨウ化バリウム蛍光体を得た。

【００９０】得られた蛍光体を粉砕分級し、平均粒径７
μｍの蛍光体を得た。上記蛍光体を用いて実施例１と同
様にして放射線像変換パネルを得た。

【００９１】比較例２ ユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体を合成するた
めに、ＢａＢｒ_２・２Ｈ_２Ｏ粉末（３３３．２ｇ）とＢ
ａＦ_２粉末（１７５．４ｇ）及びＥｕＩ_３粉末１．６ｇ
を乳鉢にて十分混合し、チューブ式電気炉を用いて水素
ガス雰囲気中にて、１１００℃４時間で加熱溶融し、ユ
ーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体を得た。

【００９２】得られた蛍光体を粉砕分級し、平均粒径７
μｍの蛍光体を得、これを用いて実施例３と同様にして
放射線像変換パネルを作製した。

【００９３】比較例３ ユーロピウム付活弗化臭化バリウム蛍光体を合成するた
めに、ＢａＢｒ_２水溶液（１．１４Ｎ）２６２５ｍｌと
ＥｕＢｒ_３水溶液（０．０４Ｎ）１２５ｍｌを反応器に
入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃
で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８Ｎ）２５０ｍ
ｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱
物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続け
て沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタ
ノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム
付活弗化臭化バリウムの結晶を得た。

【００９４】得られた結晶を用いて実施例３同様にて放
射線像変換パネルを作製した。

【００９５】上記実施例の蛍光体組成は次の通りであっ
た。

【００９６】実施例１ 内部 ＢａＦＩ：ｘＥｕ 外部 （Ｂａ_１−ａ，Ｓｒ_ａ）ＦＩ：ｚＮａ・ｘＥｕ ｘ＝０．００２、ａ＝０．０００１、ｚ＝０．００１

【００９７】実施例２ 内部 ＢａＦＩ：ｘＥｕ 外部 （Ｂａ_１−ａ，Ｓｒ_ａ）ＦＩ・ｙＳｉＯ_２：ｚＮ
ａ・ｘＥｕ ｘ＝０．００２、ａ＝０．０００１、ｚ＝０．００１、
ｙ＝０．０１

【００９８】実施例３ 内部 ＢａＦＢｒ：ｘＥｕ 外部 （Ｂａ_１−ａ，Ｃａ_ａ）ＦＢｒ：ｙＮａ・ｙ´Ｋ
・ｘＥｕ ｘ＝０．００２、ａ＝０．０００２、ｙ＝０．０００
１、 ｙ´＝０．０００１

【００９９】実施例の蛍光体組成の検出方法は、次の通
りである。蛍光体試料を王水表面から分解し、蛍光体粒
子が半径０．２μｍ以下になった時点で濾過し分離す
る。濾液は蛍光体表面組成としてＩＣＰで分析する。未
溶解の蛍光体粒子はアルコールで洗浄後取り出し、王水
にて溶解しＩＣＰにて分析し、蛍光体内部組成値とす
る。

【０１００】ＩＣＰとは、誘導結合プラズマ発光分光分
析法であり、茲で蛍光体分析に用いられたＩＣＰはＩＣ
Ｐ−ＭＳでＩＣＰと質量分析装置を組み合わせたもの
で、測定に用いた装置はセイコー電子工業社製ＩＣＰ−
ＭＳである。測定は測定する元素ごとに基準試薬（既知
量の目的元素濃度溶液）から検量線を作成し蛍光体の分
解溶液から測定元素ごとに行う。尚、ＩＣＰの測定原理
などについては共立出版社製ＩＣＰ発光分析法、不破敬
一郎等著を参照できる。

【０１０１】（放射線像変換パネルの評価結果）実施例
１〜３、比較例１〜３で得られた放射線像変換パネルを
用いて評価を行った。 評価項目 ・感度（Ｓ）／瞬時発光残光（Ｎ）、 ・６０℃、９０％ＲＨで１月後のプレート感度特性 ・６０℃、９０％ＲＨで１月後のプレート消去特性

【０１０２】（放射線像変換パネルの評価方法） ・強度評価 放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射し
た後、パネルに２００ｍＷの半導体レーザー（７８０ｎ
ｍ）で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発
光を受光器（浜松ホトニクス社製光電子倍増管Ｒ１３０
５）で受光してその強度を測定した。

【０１０３】放射線像変換パネル作製後直ちに測定した
値Ｓを１００％とすると共に、測定後の６０℃、９０％
ＲＨに設定された室内に１月放置して同様に感度測定を
行った値をＳ′として、Ｓ′／Ｓ×１００の値を感度変
化率とした。感度に変化がなければ１００％となり、感
度変化が大きい程低下する。感度測定の際得られた信号
値Ｓは、Ｌｏｇアンプを介して得られた場合にはリニア
値に換算して評価する。

【０１０４】・消去評価 放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射し
た後、パネルに２００ｍＷの半導体レーザー（７８０ｎ
ｍ）で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発
光を受光器（浜松ホトニクス社製光電子倍増管Ｒ１３０
５）で受光してその強度Ｓを測定した。

【０１０５】強度を測定した後７００Ｗ３本のハロゲン
ランプを用いて放射線像変換パネルに均一に１０秒間照
射した後、残存するＸ線像を今度はＸ線を照射しないで
上記同様に半導体レーザーを走査して輝尽発光強度Ｓ′
を測定した。消去残存量はＳ′／Ｓを用いた。 ・感度Ｓ／瞬時発光残光Ｎの評価 放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射し
た後、パネルに２００ｍＷの半導体レーザー（７８０ｎ
ｍ）で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発
光を受光器（浜松ホトニクス社製光電子倍増管Ｒ１３０
５）で受光してその強度を測定した値をＳとし、同様に
Ｘ線を照射した後レーザーを走査しないで受光器により
読み取った強度をＮとしてＮ／Ｓを表示した。結果を表
１に示す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】実施例４ 上記の粒子のプロフィールの確認のために、粒子の外側
と内側のハロゲン組成、同じくＥｕの分析を行えば良い
が、粒子の極く表面近くのみ第二部分を設けており分析
精度の点で問題がある。本発明の有効性を明らかにする
ため以下の実験を行った。

【０１０８】装置は、Ｂタイプを使用した。ＢａＩ
_２（３．５ｍｏｌ／ｌ、２５００ｍｌ）、ＥｕＩ
_３（０．２ｍｏｌ／ｌ、１２５ｍｌ）を反応容器に加
え、８５℃とし、ＮＨ_４Ｆ８．０ｍｏｌ／ｌ、１７５ｍ
ｌ、同時にＥｕＩ_３０．２ｍｏｌ／ｌ、１２５ｍｌを４
２分で添加した後、ＮＨ_４Ｂｒ：ＮＨ_４Ｆ＝１：１の比
のもの４．０ｍｏｌ／ｌ水溶液、１５０ｍｌを１８分で
添加した。

【０１０９】分析方法は、ＢａＦＩの水に溶ける性質を
利用し、取り出した粒子を４０℃の水に懸濁させろ過
し、電子顕微鏡で観察し、平均粒径を算出し、第一部分
の粒径になる条件を試行錯誤的に調べた。ハロゲンは蛍
光Ｘ線を用いて調べ、ＥｕについてはＩＣＰ−ＭＡＳＳ
を用いて調べた。結果を以下に示す。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】尚、ハロゲンの比率は、第一部分はＩを
１、第二部分はＢｒを１とした時の相対値で示した。

【０１１２】実施例５ Ｓｒの代わりにＣａ、沃化ユーロピウムの代わりに沃化
ガドリニウムを用いた以外は実施例２と同様。

【０１１３】実施例６ Ｓｒの代わりにＭｇ、沃化ユーロピウムの代わりに沃化
セリウムを用いた以外は実施例２と同様。

【０１１４】実施例７ 温度／加熟時間のステップを短くして製作した以外は実
施例１と同様。

【０１１５】実施例８ 実施例７より更に温度加熟時間のステップを短くして製
作した以外は実施例７と同様。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】

【表４】

【０１１８】但し、Ａ、Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ^３の単位は
「蛍光体に対してのｗｔ％」である。又、「−」はＩＣ
Ｐで検出限界以下を示す。

【０１１９】上記実施例からも明らかなように、本発明
は、感度Ｓ、瞬時発光残光値（Ｎ）の評価（Ｓ／Ｎ
値）、強度変化率、消去特性で表される画像特性が全て
優れている。

【０１２０】

【発明の効果】本発明によれば、感度、消去性及び瞬時
発光残光値（Ｓ／Ｎ値）で表わされる画像特性が共に優
れた希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝
尽性蛍光体及び放射線像変換パネルを提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若松 秀明 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
   化物系からなる輝尽性蛍光体であって、前記輝尽性蛍光
   体の表面領域の組成に含有されるＡの含有量が、前記輝
   尽性蛍光体の中心領域の組成に含有されるＡの含有量よ
   り少ないこと（但し、ＡはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
   ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
   ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの群より選ばれる少なくと
   も一種の希土類元素である。）を含有することを特徴と
   する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝
   尽性蛍光体。
2. 【請求項２】請求項１に示される輝尽性蛍光体であっ
   て、前記輝尽性蛍光体の中心の組成が下記一般式（１）
   で表される化合物であることを特徴とする希土類付活ア
   ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。 一般式（１） ＢａＦＸ：ｘＡ （ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉからなる少なくとも一種のハロゲ
   ンであり、ＡはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
   ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
   ｍ、Ｙｂ、Ｌｕの群より選ばれる少なくとも一種の希土
   類元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲の数値であ
   る。）
3. 【請求項３】請求項２に示される蛍光体であって、前記
   ＸはＣｌ、Ｂｒから選択される少なくとも１種のハロゲ
   ンと、Ｉとを含むことを特徴とする希土類付活アルカリ
   土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
4. 【請求項４】請求項２に示される蛍光体であって、前記
   ＡはＥｕであることを特徴とする希土類付活アルカリ土
   類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
5. 【請求項５】請求項２に示される蛍光体であって、下記
   Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３の少なくとも１つを不純物として含有
   することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化
   ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。 Ｍ^１：Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一種の
   アルカリ土類金属であって、前記輝尽性蛍光体に対して
   ５．０×１０^−６〜０．１ｗｔ％含有される。 Ｍ^２：ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＩｎＦ_３、Ｇ
   ａ_２Ｏ_３から選ばれる少なくとも一種であって、前記輝
   尽性蛍光体に対して５．０×１０^−６〜０．１ｗｔ％含
   有される。 Ｍ^３：Ｎａ、Ｋ、Ｒｂから選ばれる少なくとも一種のア
   ルカリ金属であって、前記輝尽性蛍光体に対して１．０
   ×１０^−５〜０．１ｗｔ％含有される。
6. 【請求項６】請求項５に示される輝尽性蛍光体であっ
   て、蛍光体中心領域のＭ^１、Ｍ^２及びＭ^３の合計の蛍光
   体に対する含有率と、蛍光体表面領域のＭ^１、Ｍ^２及び
   Ｍ^３の合計の蛍光体に対する含有率が異なることを特徴
   とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
   輝尽性蛍光体。
7. 【請求項７】請求項６に示される輝尽性蛍光体であっ
   て、表面領域のＭ^１、Ｍ^２及びＭ^３の合計の蛍光体に対
   する含有率が中心のＭ^１、Ｍ^２及びＭ^３の合計の蛍光体
   に対する含有率よりも大であることを特徴とする希土類
   付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光
   体。
8. 【請求項８】希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
   化物系輝尽性蛍光体であって、前記輝尽性蛍光体の表面
   の組成にＡが含有され、輝尽性蛍光体の中心領域にＡが
   含有され（但し、ＡはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
   ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
   ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの群より選ばれる少なくとも一種
   の希土類元素である。）、かつ上記Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３の
   少なくとも１つを不純物Ｍとして含有することを特徴と
   する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝
   尽性蛍光体。
9. 【請求項９】請求項８に示される輝尽性蛍光体であっ
   て、蛍光体中心領域のＭ^１、Ｍ^２及びＭ^３の合計の蛍光
   体に対する含有率と、蛍光体表面領域のＭ^１、Ｍ^２及び
   Ｍ^３の合計の蛍光体に対する含有率が異なることを特徴
   とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
   輝尽性蛍光体。
10. 【請求項１０】請求項９に示される輝尽性蛍光体であっ
    て、表面領域のＭ^１、Ｍ^２及びＭ^３の合計の蛍光体に対
    する含有率が中心のＭ^１、Ｍ^２及びＭ^３の合計の蛍光体
    に対する含有率よりも大であることを特徴とする希土類
    付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光
    体。
11. 【請求項１１】請求項８、９又は１０に示される輝尽性
    蛍光体であって、輝尽性蛍光体の中心の組成が前記一般
    式（１）で表される化合物であることを特徴とする希土
    類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光
    体。
12. 【請求項１２】請求項１１に示される輝尽性蛍光体であ
    って、前記ＸはＣｌ、Ｂｒから選択される少なくとも１
    種のハロゲンと、Ｉとを含むことを特徴とする希土類付
    活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
13. 【請求項１３】請求項１１に示される輝尽性蛍光体であ
    って、前記ＡはＥｕであることを特徴とする希土類付活
    アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
14. 【請求項１４】輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する放
    射線像変換パネルにおいて、請求項１〜１３のいずれか
    に記載の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
    系輝尽性蛍光体を含むことを特徴とする放射線像変換パ
    ネル。