JPH09291277A

JPH09291277A - セリウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体及び放射線像変換パネル

Info

Publication number: JPH09291277A
Application number: JP13105696A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Matsumoto; 宏志松本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-04-25
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 1997-11-11

Abstract

(57)【要約】【目的】消去特性、残光特性及び輝尽発光強度の少な
くとも一つ以上の特性が改良され、それらの特性のバラ
ンスが良い新規なセリウム賦活弗化ハロゲン化バリウム
系蛍光体とその蛍光体を利用した放射線像変換パネルを
提供する。【構成】組成式（Ｉ）：ＢａＦＸ・ｘＡｌ₂ Ｏ₃ ・ｙＭ：ｚＣｅ³⁺ …（Ｉ）（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、Ｍは、Ｚｎ、Ｅｒ、Ｌ
ｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、またはＷなどの金属元素
の酸化物であり、そして、５×１０^-5≦ｘ≦５×１
０^-2、１×１０^-4≦ｙ≦１×１０^-2、そして１×１０^-5
≦ｚ≦１×１０^-2である）により表わされるセリウム賦
活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体と、その蛍光体を利
用した放射線像変換パネル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なセリウム賦
活弗化ハロゲン化バリウム系の輝尽性蛍光体、およびそ
の輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる方法とし
て、たとえば特開昭５５−１２１４５号公報に記載され
ているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が
知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放
射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用するも
ので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられ
た放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そのの
ちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励
起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光
体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発
光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って
電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて被写
体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生する
ものである。読み取りを終えた該パネルは、残存する画
像の消去が行なわれた後、次の撮影のために備えられ
る。すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用する
ことができる。

【０００３】上記の放射線像変換方法によれば、従来の
放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線
写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量
で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという
利点がある。さらに、従来の放射線写真法では一回の撮
影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、こ
の放射線像変換方法では放射線像変換パネルをくり返し
使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利であ
る。

【０００４】輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励
起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用
上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光
によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示
す蛍光体が一般的に利用される。従来より放射線像変換
パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の代表的な例とし
ては、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン
化物系蛍光体を挙げることができる。

【０００５】放射線像変換方法に用いられる放射線像変
換パネルは、基本構造として、支持体とその表面に設け
られた輝尽性蛍光体層とからなるものである。ただし、
蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を
必要としない。輝尽性蛍光体層は、通常は輝尽性蛍光体
とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなる。た
だし、輝尽性蛍光体層としては、蒸着法や焼結法によっ
て形成される結合剤を含まないで輝尽性蛍光体の凝集体
のみから構成されるものが知られている。また、輝尽性
蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されている輝
尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルも知られてい
る。これらのいずれの蛍光体層でも、輝尽性蛍光体はＸ
線などの放射線を吸収したのち励起光の照射を受けると
輝尽発光を示す性質を有するものであるから、被写体を
透過したあるいは被検体から発せられた放射線は、その
放射線量に比例して放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体
層に吸収され、パネルには被写体あるいは被検体の放射
線像が放射線エネルギーの蓄積像として形成される。こ
の蓄積像は、上記励起光を照射することにより輝尽発光
光として放出させることができ、この輝尽発光光を光電
的に読み取って電気信号に変換することにより放射線エ
ネルギーの蓄積像を画像化することが可能となる。

【０００６】なお、輝尽性蛍光体層の表面（支持体に面
していない側の表面）には通常、ポリマーフィルムある
いは無機物の蒸着膜などからなる保護膜が設けられてい
て、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から
保護している。

【０００７】これまでに各種の用途において多数の蛍光
体が見い出されている。しかし、前記のような輝尽性を
示す蛍光体としては、僅かな種類のものが確認されてい
るのみである。従って、実用上に利用できるレベルの輝
尽性を示す蛍光体の探索は依然として重要である。

【０００８】従来より、Ｘ線、電子線、あるいは紫外線
などの放射線を照射したのち可視乃至赤外領域の電磁波
（励起光）で励起すると、近紫外乃至青色領域に発光
（輝尽発光）を示す輝尽性蛍光体として、セリウム賦活
弗化ハロゲン化バリウム蛍光体（ＢａＦＸ：Ｃｅ³⁺；た
だし、Ｘは弗素以外のハロゲンである）が知られている
（特開昭５５−１２１４５号、特開昭５５−８４３８９
号公報等）。従ってこの蛍光体は、放射線像変換方法に
使用される放射線像変換パネル用の輝尽性蛍光体として
使用できる。そして、このセリウム賦活弗化ハロゲン化
バリウム蛍光体はユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリ
ウム蛍光体に比べて応答速度が速く、このためセリウム
賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体を前記の放射線像変
換方法に利用すると、画像情報の読み出しが速いとの利
点がある。

【０００９】特開昭５５−１６００７８号公報には、Ｅ
ｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙ
ｂ、Ｅｒ、Ｓｍ、及びＧｄのうちの少なくとも一種の希
土類元素で賦活された二価金属フロオロハライド系蛍光
体に、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｚｎ
Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、
Ｎｂ₂ Ｏ₃ 、Ｔａ₂ Ｏ₃、およびＴｈ₂ Ｏを添加するこ
とによって、その蛍光体の発光輝度の向上と流動性の改
良を実現させることを要旨とする発明が記載されてい
る。ただし、実施例に具体的に示されている蛍光体の賦
活剤元素は、ＥｕあるいはＥｕとＳｍの組合せのみであ
る。

【００１０】特開平７−１２６６１７号公報には、下記
の式：ＢａＦＸ: ｂＣｅ³⁺ （ただし、ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂは１０
^-5≦ｂ≦１０^-2の範囲の数値である）で表わされるセリ
ウム賦活弗化ハロゲン化バリウムに対し０．００１〜
１．０モル％の量で、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、
Ｂｉ、Ｐｒ、Ｓｍ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ば
れる少なくとも一種の金属が添加されてなる残像特性が
改良されたセリウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光
体と、この輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する放射線
像変換パネルが記載されている。なお、この公開公報の
記載によれば、上記の金属はハロゲン化物として蛍光体
原料に添加されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】セリウム賦活弗化ハロ
ゲン化バリウム蛍光体（ＢａＦＸ：Ｃｅ³⁺）は、画像情
報の読み出し速度が向上した放射線像変換パネル用の輝
尽性蛍光体として既に知られている。しかし、上記の放
射線像変換方法においては、Ｘ線等の放射線による被曝
線量を少なくするためにできるだけ高感度であることが
望ましく、使用される輝尽性蛍光体はその輝尽発光輝度
が少しでも高いことが要求される。また、従来のセリウ
ム賦活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体では、該輝尽性蛍
光体中に蓄積されている放射線エネルギーを励起光によ
り蛍光（輝尽発光光）として放出させた場合に、残光が
目立ち（すなわち残光特性が悪く）、また消去特性（放
射線像変換パネルから放射線像の再生後、消去操作に付
したパネルから得られる輝尽発光輝度のレベルを意味す
る。そのレベルが低いほど良い。）が悪いことも問題と
なる。

【００１２】上記のような好ましくない残光特性は、得
られる放射線画像の鮮鋭度を低下させ、また好ましくな
い消去特性は、放射線像変換パネルの再使用における画
像特性を低下させることから、これらの点についても改
善が望まれる。前記の特開平７−１２６６１７号公報に
記載の発明は、これらの公知のセリウム賦活弗化ハロゲ
ン化バリウム蛍光体の問題点を解決する方法を提示する
ものであるが、その蛍光体の添加剤として用いているＣ
ｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌなどの金属のハロゲン化物は、蛍
光体製造のための焼成工程において、ハロゲンの一部を
放出させ、その放出されたハロゲンが蛍光体の母体結晶
に影響を与えやすいため、所望の改良された特性を持つ
蛍光体の製造の再現性が必ずしも充分でないという問題
があることがわかった。

【００１３】従って、本発明は、消去特性、残光特性、
および輝尽発光強度の少なくとも一つ以上の特性が改良
され、かつそのような改良が再現性高く実現するこをと
可能にする新規なセリウム賦活弗化ハロゲン化バリウム
蛍光体を提供することを目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】

組成式（Ｉ）：ＢａＦＸ・ｘＡｌ₂ Ｏ₃ ・ｙＭ：ｚＣｅ³⁺ …（Ｉ）（但し、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲン原子であり、Ｍは、Ｚｎ、
Ｅｒ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、そしてＷからな
る群より選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物で
あり、そしてｘ、ｙ、そしてｚは、それぞれ５×１０^-5
≦ｘ≦５×１０^-2、１×１０^-4≦ｙ≦１×１０^-2、そし
て１×１０^-5≦ｚ≦１×１０^-2の範囲の数値である）に
より表わされるセリウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系
蛍光体、そしてこの蛍光体を含む蛍光体層を有する放射
線像変換パネル。

【００１５】組成式（II）：ＢａＦ（Ｂｒ_1-k ，Ｉ_k ）・ｘＡｌ₂ Ｏ₃ ・ｙＭ：ｚＣｅ³⁺ …（II）（但し、Ｍは、Ｚｎ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、
Ｇｅ、そしてＷからなる群より選ばれる少なくとも一種
の金属元素の酸化物であり、そしてｋ、ｘ、ｙ、そして
ｚは、それぞれ０＜ｋ＜５×１０^-1、５×１０^-5≦ｘ≦
５×１０^-2、１×１０^-4≦ｙ≦１×１０^-2、そして１×
１０^-5≦ｚ≦１×１０^-2の範囲の数値である）により表
わされるセリウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光
体、そしてこの蛍光体を含む蛍光体層を有する放射線像
変換パネル。なお、所望により、上記の組成式（Ｉ）あ
るいは組成式（II）のセリウム賦活弗化ハロゲン化バリ
ウム系蛍光体のバリウム（Ｂａ）の一部（２０原子％以
下）を、ストロンチウム（Ｓｒ）やカルシウム（Ｃａ）
などの他のアルカリ土類金属元素で置換してもよい。

【００１６】上記の組成式（Ｉ）あるいは組成式（II）
で表わされる本発明のセリウム賦活弗化ハロゲン化バリ
ウム系蛍光体は、１）ハロゲン化バリウム、セリウム化合物、そして上記
金属（Ｚｎ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、そ
してＷ）の酸化物、そして所望により、ハロゲン化ナト
リウム、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化カルシウム、
ハロゲン化ストロンチウム、酸化カルシウム及び／又は
酸化ストロンチウム、からなる蛍光体原料の混合物を調
製する工程、および２）該蛍光体原料混合物を弱還元性もしくは中性雰囲気
下あるいは微量酸素導入雰囲気下で、４００乃至１３０
０℃の範囲の温度で０．５乃至１０時間焼成する工程、
からなる製造法により製造することができる。

【００１７】本発明のセリウム賦活弗化ハロゲン化バリ
ウム系蛍光体の製造法の例を以下に詳しく説明する。

【００１８】まず、蛍光体原料として、１）弗化バリウム（ＢａＦ₂ ）、２）塩化バリウム（ＢａＣｌ₂ ）、臭化バリウム（Ｂａ
Ｂｒ₂ ）および沃化バリウム（ＢａＩ₂ ）からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲン化バリウム、ただ
し、上記１）及び２）の原料の代わりに、ＢａＦＣｌ、
ＢａＦＢｒ、ＢａＦＩ等の複合ハロゲン化バリウムを用
いても良い。

【００１９】３）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩などの
セリウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種
の化合物、そして更に４）酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）５）Ｚｎ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、そし
てＷなどの金属の酸化物、例えば、ＺｎＯ、Ｅｒ₂ Ｏ
₃ 、Ｌｕ₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、
ＧｅＯ₂ 、そしてＷＯ₃ などの金属酸化物から選ばれる
少なくとも一種の金属酸化物、

【００２０】さらに所望により、６）臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、沃化ナトリウム（Ｎ
ａＩ）、弗化セシウム（ＣｓＦ）、塩化セシウム（Ｃｓ
Ｃｌ）、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）、沃化セシウム（Ｃ
ｓＩ）、弗化カルシウム（ＣａＦ₂ ）、塩化カルシウム
（ＣａＣｌ₂ ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ₂ ）、沃化
カルシウム（ＣａＩ₂ ）、弗化ストロンチウム（ＳｒＦ
₂ ）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ₂ ）、臭化ストロ
ンチウム（ＳｒＢｒ₂ ）、沃化ストロンチウム（ＳｒＩ
₂ ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化ストロンチ
ウム（ＳｒＯ）から選ばれる化合物、を用意する。ま
た、さらにハロゲン化アンモニウム（ＮＨ₄ Ｘ”；但し
Ｘ”はＣｌ、ＢｒまたはＩである）などをフラックスと
して使用することもできる。

【００２１】蛍光体の製造に際しては、まず上記１）の
弗化バリウム、２）のハロゲン化バリウム、そして３）
のセリウム化合物を、化学量論的に前記組成式（Ｉ）に
およそ従う相対比となるように秤量して混合し、この混
合物を一旦焼成してＢａＦＸ: ｂＣｅ³⁺で表わされる一
次焼成品を得る。つぎに、その一次焼成品を粉砕したの
ち、４）の酸化アルミニウムと５）の金属酸化物とを、
それぞれ一次焼成品のＢａＦＸ: ｂＣｅ³⁺に対して所定
の割合となるように秤量し、それらを一次焼成品に混合
して、この一次焼成品の粉砕物と添加成分（酸化アルミ
ニウムと特定の金属の酸化物）を焼成する。なお、更に
上記６）の臭化ナトリウム等を添加する場合は一次焼成
の前の蛍光体原料混合物に、その成分がＢａＦＸ: ｂＣ
ｅ³⁺に対し０．０１〜１０モル％になるような量で添加
し混合する。蛍光体原料混合物の調製は、公知の方法に
従って、種々の方法で行なうことができる。

【００２２】次に、蛍光体原料混合物の焼成について説
明する。調製された蛍光体原料混合物（一次焼成用原料
混合物）を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボな
どの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れて焼成を
行なう。焼成温度は４００〜１３００℃の範囲が適当で
あり、好ましくは５００〜１１００℃の範囲である。焼
成時間は、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および
炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には
０．５〜１０時間が適当である。焼成雰囲気としては、
窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中性雰囲
気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲
気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還
元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用され
る。

【００２３】なお、前記のように、蛍光体原料混合物を
一度焼成したのちその焼成物を電気炉から取り出して放
冷し、必要により乳鉢、ボールミル、チューブミル、遠
心ミルなどの通常の粉砕機を用いて微粉末状に粉砕し、
更にその粉砕物を電気炉に入れて再焼成（二次焼成）を
行なってもよい。本発明の蛍光体を製造する際に必要な
酸化アルミニウムそして他の特定の金属の酸化物の添加
は、この段階で、一次焼成物の粉砕物に対して行なうこ
とが好ましい。再焼成の際の焼成温度は４００〜１３０
０℃の範囲が適当であり、焼成時間は０．５〜１０時間
が適当であり、また焼成雰囲気としては上記の弱還元性
雰囲気および中性雰囲気、さらに微量の酸素が導入され
た雰囲気を利用することができる。

【００２４】上記焼成によって粉末状の蛍光体が得られ
る。得られた蛍光体については、必要に応じて更に洗
浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製造における各種
の一般的な操作を行なってもよい。なお、蛍光体は温水
で分解しやすいので洗浄はアセトン、酢酸エチル、エタ
ノールなどの有機溶媒で行なう。

【００２５】以上に説明した製造法によって、組成式
（Ｉ）：ＢａＦＸ・ｘＡｌ₂ Ｏ₃ ・ｙＭ：ｚＣｅ³⁺ …（Ｉ）（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲン原子であり、Ｍは、Ｚｎ、Ｅｒ、
Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、そしてＷからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物であり、
そしてｘ、ｙ、ｚは、それぞれ５×１０^-5≦ｘ≦５×１
０^-2、１×１０^-4≦ｙ≦１×１０^-2、そして１×１０^-5
≦ｚ≦１×１０^-2の範囲の数値である）により表わされ
る本発明のセリウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光
体を得ることができる。なお、蛍光体製造用の原料中の
Ｘに相当するハロゲン原子を、適当な比率での臭素（Ｂ
ｒ）と沃素（Ｉ）の組合せとすることによって、組成式
（II）：ＢａＦ（Ｂｒ_1-k ，Ｉ_k ）・ｘＡｌ₂ Ｏ₃ ・ｙＭ：ｚＣｅ³⁺ …（II）（Ｍは、Ｚｎ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、
そしてＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属
元素の酸化物であり、そしてｋ、ｘ、ｙ、そしてｚは、
それぞれ０＜ｋ＜５×１０^-1、５×１０^-5≦ｘ≦５×１
０^-2、１×１０^-4≦ｙ≦１×１０^-2、そして１×１０^-5
≦ｚ≦１×１０^-2の範囲の数値である）により表わされ
るセリウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体を得る
ことができる。本発明においては、特にこの組成式（I
I）のセリウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体が
好ましい。また、本発明のセリウム賦活弗化ハロゲン化
バリウム系蛍光体では、上記組成式（Ｉ）および（II）
のいずれにおいても、Ｍは、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、または
Ｚｒのうちのいずれかの酸化物であることが好ましい。

【００２６】次に、本発明の放射線像変換パネルの製造
法について述べる。

【００２７】本発明の放射線像変換パネルの輝尽性蛍光
体層は、組成式（Ｉ）および（II）で表わされるセリウ
ム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体を含む層であ
り、通常は、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持
する結合剤とからなるのものであるが、必要に応じて、
結合剤を含まないで輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成
されるもの、あるいは輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高
分子物質が含浸されている蛍光体層などでもよい。

【００２８】次に、蛍光体層が、輝尽性蛍光体とこれを
分散状態で含有支持する結合剤とからなる場合を例にと
って、本発明の放射線像変換パネルを製造する方法を詳
しく説明する。

【００２９】蛍光体層は、次のような公知の方法により
支持体上に形成することができる。まず、輝尽性蛍光体
と結合剤とを溶剤に加え、これを充分に混合して、結合
剤溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調製
する。塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比
は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種
類などによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との
混合比は、１：１乃至１：１００（重量比）の範囲から
選ばれ、そして特に１：８乃至１：４０（重量比）の範
囲から選ぶのが好ましい。上記のようにして調製された
蛍光体と結合剤とを含有する塗布液を、次に、支持体の
表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。この
塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクターブレ
ード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いることに
より行なうことができる。

【００３０】支持体としては、従来の放射線像変換パネ
ルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができ
る。公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光
体層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネ
ルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上
させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面に
ゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層とし
たり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からな
る光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性
物質からなる光吸収層などを設けることが知られてい
る。本発明において用いられる支持体についても、これ
らの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に
選択することができる。

【００３１】上記のようにして支持体上に塗膜を形成し
たのち塗膜を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層の
形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線
像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体と
の混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ乃至１
ｍｍとする。ただし、この層厚は５０乃至５００μｍと
するのが好ましい。なお、輝尽性蛍光体層は、必ずしも
上記のように支持体上に塗布液を直接塗布して形成する
必要はなく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プラ
スチックシートなどのシート上に塗布液を塗布し乾燥す
ることにより蛍光体層を形成したのち、これを、支持体
上に押圧するか、あるいは接着剤を用いるなどして支持
体と蛍光体層とを接合してもよい。

【００３２】前述のように、通常は、蛍光体層の上に保
護膜が付設される。保護膜には、セルロース誘導体やポ
リメチルメタクリレートなどのような透明な有機高分子
物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の
上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチ
レンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明な
ガラス板などの保護膜形成用シートを別に形成して蛍光
体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるい
は無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜した
ものなどが用いられる。また、有機溶媒可溶性のフッ素
系樹脂の塗布膜により形成され、パーフルオロオレフィ
ン樹脂粉末もしくはシリコーン樹脂粉末を分散、含有さ
せた保護膜であってもよい。

【００３３】なお、得られる画像の鮮鋭度を向上させる
ことを目的として、本発明の放射線像変換パネルを構成
する上記各層の少なくとも一つの層が励起光を吸収し、
輝尽発光光は吸収しないような着色剤によって着色され
ていてもよく、独立した着色中間層を設けてもよい（特
公昭５４−２３４００号公報参照）。

【００３４】上記の方法によって、本発明のセリウム賦
活弗化ハロゲン化バリウム系輝尽性蛍光体とこれを分散
状態で含有支持する結合剤とからなる蛍光体層が支持体
の上に付設された本発明の放射線像変換パネルを製造す
ることができる。

【００３５】

【実施例】

［実施例１］弗化臭化バリウム（ＢａＦＢｒ）０．８５
モル（２００．８ｇ）、弗化沃化バリウム（ＢａＦＩ）
０．１５モル（４２．４８ｇ）、そして臭化セリウム
（ＣｅＢｒ₃ ）３×１０^-4モル（１．１１３９ｇ）を乳
鉢で充分に混合したのち、この混合物をアルミナボート
に充填して、チューブ型電気炉に入れ、窒素雰囲気下で
９３０℃の温度で２時間焼成（一次焼成）した。焼成
後、石英ボートを電気炉から取り出して窒素雰囲気中で
室温まで冷却した。得られた焼成物（一次焼成物）を粉
砕したのち篩にかけ、この粉砕品に酸化アルミニウム
（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を０．２重量％、そして下記の表１に示
す金属酸化物を０．１モル％（一次焼成物粉砕品に対す
るモル％）添加し、乳鉢で充分に混合した後、この混合
物を再度、石英ボートに充填して、チューブ型電気炉に
入れ、窒素雰囲気下で７５０℃の温度で２時間焼成（二
次焼成）した。この焼成後、石英ボートを電気炉から取
り出して窒素雰囲気中で室温まで冷却した。得られた焼
成物（二次焼成物）を粉砕したのち篩にかけて、ＢａＦ
Ｂｒ_0.85Ｉ_0.15・0.0048Ａｌ₂ Ｏ₃ ・0.001 Ｍ：0.0003
Ｃｅ³⁺の組成式で表わされるセリウム賦活弗化臭化沃化
バリウム系蛍光体を得た。

【００３６】［比較例１］実施例１において、金属酸化
物を添加しなかったこと以外は実施例１の方法と同様の
操作を行ない、ＢａＦＢｒ_0.85Ｉ_0.15・0.0048Ａｌ₂ Ｏ
₃ ：0.0003Ｃｅ³⁺の組成式で表されるセリウム賦活弗化
臭化沃化バリウム系蛍光体を得た。

【００３７】［蛍光体の評価］（１）ＰＳＬ感度（輝尽発光輝度）各々の蛍光体に８０ＫＶｐのＸ線を１００ｍＲ照射した
のち、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光（６３３ｎｍ）を６Ｊ／ｍ²
照射して励起し、蛍光体から放射された輝尽発光光をフ
ィルタ（Ｂ−４１０）を通して光電子増倍管で受光する
ことにより、蛍光体の輝尽発光輝度を測定した。

【００３８】（２）消去特性（消去値）各々の蛍光体に８０ＫＶｐのＸ線を１Ｒ照射したのち、
Ｈｅ−Ｎｅレーザ光（６３３ｎｍ）を６Ｊ／ｍ² 照射し
て励起し、蛍光体から放射された輝尽発光光をフィルタ
（Ｂ−４１０）を通して光電子増倍管で受光することに
より、蛍光体の輝尽発光輝度（初期発光量）を測定し
た。上記輝尽発光輝度（初期発光量）の測定後、ＵＶカ
ットフィルタを装着した蛍光灯からの光を、蛍光体に５
０００００ルックス・秒照射して消去操作を行なった。
次いで、上記（１）と同様にレーザを照射して蛍光体の
輝尽発光輝度（消去操作後の発光量）を測定した。消去
特性は、下記の式より求められる消去値として示した。消去値＝［消去後の発光量］／［初期発光量］

【００３９】（３）ＰＳＬ残光（輝尽残光）各々の蛍光体に８０ＫＶｐのＸ線を１００ｍＲ照射した
のち、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光（６３３ｎｍ）を６Ｊ／ｍ²
照射して励起し、レーザ照射停止直前の輝尽発光輝度及
びレーザ照射停止後６０μ秒後の輝尽発光輝度を、蛍光
体から放射された輝尽発光光をフィルタ（Ｂ−４１０）
を通して光電子増倍管で受光することによって測定し
た。そして、下記の式よりＰＳＬ残光を求め、その値を
対数で表現した。ＰＳＬ残光＝［レーザ照射停止後６０μ秒後の輝尽発光
輝度］／［レーザ照射停止直前の輝尽発光輝度］得られた測定結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】表１ ──────────────────────────────────── 添加金属酸化物輝尽発光輝度消去値輝尽残光 ──────────────────────────────────── Ａｌ₂ Ｏ₃ のみ（比較例）５１１．３×１０^-3 −２．８６Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋ＺｎＯ４７１．４×１０^-3 −２．９８Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｅｒ₂ Ｏ₃ ５０１．２×１０^-3 −２．９３Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｌｕ₂ Ｏ₃ ４８１．４×１０^-3 −２．９７Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｇａ₂ Ｏ₃ ５７８．８×１０^-4 −２．９９Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｉｎ₂ Ｏ₃ ３２６．３×１０^-5 −２．７３Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋ＺｒＯ₂ ５１１．３×１０^-3 −２．９４Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋ＧｅＯ₂ ５５１．０×１０^-3 −２．９０Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋ＷＯ₃ ３９１．２×１０^-4 −２．９０ ────────────────────────────────────

【００４１】［測定結果のまとめ］表１に示した結果か
ら明らかなように、本発明の酸化アルミニウムと特定の
金属酸化物とを添加したセリウム賦活弗化臭化沃化バリ
ウム系蛍光体は酸化アルミニウムのみを添加したセリウ
ム賦活ハロゲン化バリウム系蛍光体（比較例）に比べ
て、輝尽発光輝度、消去特性そして残光特性などの輝尽
性蛍光体の実用性の向上にとって必要な特性のバランス
が良いことがわかる。

【００４２】［実施例２］次に、本発明の放射線像変換
パネルの製造例を記載する。蛍光体層形成材料として、
実施例で得たＢａＦＢｒ_0.85Ｉ_0.15・0.0048Ａｌ₂Ｏ₃
・ 0.001Ｍ：0.0003Ｃｅ³⁺の組成式で表わされるセリウ
ム賦活弗化臭化沃化バリウム系蛍光体３５６ｇ、ポリウ
レタン樹脂（住友バイエルウレタン（株）製デスモラッ
ク4125）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混
合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘
度２５〜３０ＰＳの塗布液を調製した。この塗布液をド
クターブレードを用いて下塗り付ポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に塗布したのち、１００℃で１５分間
乾燥させて、蛍光体層を形成した。

【００４３】次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹
脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭
硝子（株）製ルミフロン LF100）７０ｇ、架橋剤：イソ
シアネート（住友バイエルウレタン（株）製デスモジュ
ールZ4370)２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５
ｇ、およびシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、信
越化学工業（株）製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトル
エン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添
加し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして
予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレートを用
いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化
させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設け
た。以上の方法により、本発明の放射線像変換パネルを
得た。

【００４４】

【発明の効果】本発明の酸化アルミニウムと特定の金属
酸化物とを添加したセリウム賦活弗化臭化沃化バリウム
系蛍光体は、公知のセリウム賦活ハロゲン化バリウム系
蛍光体（比較例）に比べて、輝尽発光輝度、消去特性そ
して残光特性などの輝尽性蛍光体の実用性の向上にとっ
て必要な特性のバランスが良く、放射線像変換方法に用
いる放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体として優れた性
質を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式（Ｉ）：ＢａＦＸ・ｘＡｌ₂ Ｏ₃ ・ｙＭ：ｚＣｅ³⁺ …（Ｉ）（但し、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲン原子であり、Ｍは、Ｚｎ、
Ｅｒ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、そしてＷからな
る群より選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物で
あり、そしてｘ、ｙ、そしてｚは、それぞれ５×１０^-5
≦ｘ≦５×１０^-2、１×１０^-4≦ｙ≦１×１０^-2、そし
て１×１０^-5≦ｚ≦１×１０^-2の範囲の数値である）に
より表わされるセリウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系
蛍光体。
【請求項２】Ｍが、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、またはＺｒの
うちのいずれかの酸化物である請求項１に記載のセリウ
ム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体。
【請求項３】組成式（II）：ＢａＦ（Ｂｒ_1-k ，Ｉ_k ）・ｘＡｌ₂ Ｏ₃ ・ｙＭ：ｚＣｅ³⁺ …（II）（但し、Ｍは、Ｚｎ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、
Ｇｅ、そしてＷからなる群より選ばれる少なくとも一種
の金属元素の酸化物であり、そしてｋ、ｘ、ｙ、そして
ｚは、それぞれ０＜ｋ＜５×１０^-1、５×１０^-5≦ｘ≦
５×１０^-2、１×１０^-4≦ｙ≦１×１０^-2、そして１×
１０^-5≦ｚ≦１×１０^-2の範囲の数値である）により表
わされるセリウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光
体。
【請求項４】Ｍが、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、またはＺｒの
うちのいずれかの酸化物である請求項３に記載のセリウ
ム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体。
【請求項５】輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する放
射線像変換パネルにおいて、輝尽性蛍光体が、組成式
（Ｉ）：ＢａＦＸ・ｘＡｌ₂ Ｏ₃ ・ｙＭ：ｚＣｅ³⁺ …（Ｉ）（但し、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲン原子であり、Ｍは、Ｚｎ、
Ｅｒ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、そしてＷからな
る群より選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物で
あり、そしてｘ、ｙ、そしてｚは、それぞれ５×１０^-5
≦ｘ≦５×１０^-2、１×１０^-4≦ｙ≦１×１０^-2、そし
て１×１０^-5≦ｚ≦１×１０^-2の範囲の数値である）に
より表わされるセリウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系
蛍光体であることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項６】輝尽性蛍光体を含む蛍光体層を有する放
射線像変換パネルにおいて、輝尽性蛍光体が、組成式
（II）：ＢａＦ（Ｂｒ_1-k ，Ｉ_k ）・ｘＡｌ₂ Ｏ₃ ・ｙＭ：ｚＣｅ³⁺ …（II）（但し、Ｍは、Ｚｎ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、
Ｇｅ、そしてＷからなる群より選ばれる少なくとも一種
の金属元素の酸化物であり、そしてｋ、ｘ、ｙ、そして
ｚは、それぞれ０＜ｋ＜５×１０^-1、５×１０^-5≦ｘ≦
５×１０^-2、１×１０^-4≦ｙ≦１×１０^-2、そして１×
１０^-5≦ｚ≦１×１０^-2の範囲の数値である）により表
わされるセリウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体
であることを特徴とする放射線像変換パネル。