JPH10270053A - ガス反応系あるいはガス生成系電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃料電池などのガス反応系あるいはガス生成
系電池の電極材料として、電極材料表面の撥水性に優
れ、かつ安定した被膜特性を有して電池寿命を長く維持
することのできる材料を製造すること。 【解決手段】 低圧雰囲気下でカーボン材料の表面ある
いは内部にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の
蒸気を接触させ、そのカーボン材料に撥水性フッ化物被
膜を形成する。あるいは、低圧雰囲気下でカーボン材料
に高周波を印加した状態でその表面にポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）をスパッタリング蒸着して撥水
性フッ化物被膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス反応系あるい
はガス生成系電池用電極の製造方法に関し、さらに詳し
くは、りん酸型燃料電池を初めとする各種の燃料電池な
どの電極材料としてその要求特性である撥水性の改良技
術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種のガス反応系あるいはガス
生成系の電池としては、りん酸型燃料電池、アルカリ型
燃料電池及び固体高分子型燃料電池などの燃料電池、あ
るいは亜鉛−空気電池、アルミニウム−空気電池などが
知られている。これらの電池の電極特性として電極材料
表面の撥水性が要求されることも知られている。

【０００３】これは、電極の撥水性が最初から低かった
り、あるいは何らかの原因で低下したりすると、電極の
濡れが進行し良好な反応場である触媒、電解質、反応ガ
スの三者が共存する三相界面での反応の維持ができなく
なったり、反応により生成した液体が気体流路を塞ぎ、
反応ガスの供給あるいは排出の妨げとなったり、あるい
はカーボンなどの電極基体の腐食を早め、燃料電池の寿
命を縮めるなどの問題が発生するからである。

【０００４】そこでこれらの問題を解消するため、従来
一般的に知られている技術として、ガス反応系あるいは
ガス生成系のカーボン電極材料にポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）のパウダーを撥水剤（結着剤を兼ね
る）として配合し、これを電極として成型するもの、あ
るいはカーボン電極材料にフッ化黒鉛の被膜を施して電
極として成型するものが知られている。

【０００５】例えば、カーボン電極材料にポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のパウダーを撥水剤（結着
剤を兼ねる）として配合し、これを電極として成型する
ものとして、特開平２−８２４５５号公報には、炭素系
粉末材料の表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）などの撥水性材料を被覆する技術が開示されてお
り、また特開平２−２９８５２３号公報には、炭素など
の粉体材料の表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ），テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフロ
ロアルコキシエチレン共重合体，あるいはテトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体などの撥水性材料を被覆する技術が開示されてい
る。

【０００６】またカーボン電極材料にフッ化黒鉛の被膜
を施して電極として成型するものとして、特開昭５８−
１６６６４７号公報には、カーボン材を８５０℃以上に
加熱した雰囲気下でカーボン材をフッ素化してフッ化黒
鉛の被膜を形成する技術が開示されており、また特開昭
５９−１４６４６３号公報には、予めポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）を配合して作製された電極材を
２００〜３５０℃の温度雰囲気下でフッ素化してフッ化
黒鉛の被膜を形成する技術が開示されている。また特開
昭６０−１３６１６９号公報には、１００〜３００℃の
温度雰囲気下で触媒を担持しているカーボン表面にフッ
化黒鉛の被膜を形成する技術が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、撥水性に
優れた材料ではあるが、これを電極粉体材料中に混練配
合して電極材として成型しても、その電極材としての表
面特性は必ずしも充分でなかった。例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）材料の含有量を減らす
と、電極材料粒子間に電解液が浸入して電極粒子表面が
濡れ易くなり、やはりガス供給能の低下により電池性能
が劣化し易いという問題がある。

【０００８】また逆に、電極材表面の撥水性を向上させ
るためポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の含有
量を増やすと、電極粉体材料粒子の間の細孔がポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によって閉塞され、ガ
ス供給能の低下、接触抵抗の増大などによって電極の電
気抵抗が大きくなり、電池特性が低下してしまうという
問題があった。

【０００９】さらに特開平２−２９８５２３号公報、特
開昭５８−１６６６４７号公報、特開昭５９−１４６１
６３号公報、あるいは特開昭６０−１３６１６９号公報
などに示される技術は、フッ素化処理が施されていない
電極表面にフッ素化反応のような激しい反応により高分
子フッ化被膜、フッ化黒鉛被膜を形成するものであるた
め、反応制御が困難な上、できた被覆膜は不均一になり
その効果は必ずしも充分ではなかった。

【００１０】本発明の解決しようとする課題は、燃料電
池などのガス反応系あるいはガス生成系電池の電極材料
として、電極材料表面の撥水性に優れ、かつ安定した被
膜特性を有して電池寿命を長く維持することのできる材
料を製造することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明は、低圧雰囲気下で電極粉末あるいは予め成型
される電極基体の表面にフルオロカーボン系樹脂材料の
蒸気を接触させ、電極粉末あるいは電極基体の表面に撥
水性フッ化物被膜を形成するようにしたことを要旨とす
るものである。いわゆる物理的方法により電極粉末ある
いは電極基体の表面に撥水性被膜を形成するものであ
る。

【００１２】この場合に電極粉末あるいは電極基体の材
料としては、カーボンブラック、あるいはカーボンペー
パー粉末が一般的な材料として挙げられる。またこの電
極粉末あるいは電極基体の表面に接触させるガスである
フルオロカーボン系樹脂材料としては、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂が好適なも
のとして挙げられる。

【００１３】この製造方法では、これらのフルオロカー
ボン系樹脂材料を低圧容器内で加熱して、解重合蒸発さ
せる。そしてこの低圧容器内の適当な場所に置かれる電
極粉末あるいは電極基体を冷却しておくと、解重合蒸発
させたフルオロカーボン系樹脂材料が、冷却されたその
電極粉末あるいは電極基体の表面に接触し、その表面あ
るいは多孔質体の内部で再重合あるいは蒸着されること
により、撥水性フッ化物被膜が形成される。

【００１４】本発明に係る製造方法の二つめは、低圧雰
囲気下で電極粉末あるいは予め成型される電極基体の表
面にフルオロカーボン系樹脂材料をスパッタリング蒸着
し、電極粉末あるいは電極基体の表面に撥水性フッ化物
被膜を形成するようにしたことを要旨とするものであ
る。これも、物理的方法により電極粉末あるいは電極基
体の表面に撥水性被膜を形成するものである。

【００１５】この二つめの製造方法の場合は、初めに低
圧容器内で高周波印加によりアルゴン（Ａｒ）などの不
活性ガスを加速してスパッタイオンとして発生させ、こ
のスパッタイオンをフッ素樹脂であるポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）などのターゲットに衝突させ
る。そして、そのフッ素樹脂の小片を飛散（スパッタ蒸
発）させるものである。一方、電極粉末あるいは予め成
型される電極基体はこの低圧容器内の適当な場所に設置
しておく。そうすると、スパッタ蒸発したフッ素樹脂の
小片がその電極粉末あるいは電極基体の表面に蒸着し撥
水性フッ化物被膜が形成される。

【００１６】上記の製造方法によれば、低圧雰囲気下で
電極粉末あるいは予め成型される電極基体の表面にフル
オロカーボン系樹脂材料による撥水性フッ化物被膜を物
理的な方法により形成させるようにしたものであるか
ら、解重合蒸発させるフッ素樹脂の濃度や量、温度の
他、高周波の強さを変化させるだけで、形成される撥水
性フッ化物被膜の形成状態を制御することができる。し
たがって、反応時における制御が容易になる。しかも、
物理的性質を利用したものであるから電極粉末あるいは
電極基体の表面に均一で高品質な膜質のフッ素化物の被
膜が形成されることになる。この製造方法によれば、製
造された電極を用いた電池のガス供給性（ガス拡散性）
など電池特性の維持も図られるものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により具体
的に説明する。 （実施例１）この実施例１は、通常の真空蒸着装置を用
いて真空蒸着により電極基体の表面あるいはその内部に
フッ素樹脂層を形成するようにしたものである。具体的
には、デュポン社製の厚さ１ｍｍのポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）をヒーター上に置き、その排気口
の前面に市販のカーボンペーパーを設置する。そして、
１０^-5Ｔｏｒｒで真空排気しながら、加熱温度５５０℃
で５分間蒸着を行う。

【００１８】そうすると、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）のフラグメントは、加熱処理により分解し
て蒸発する。一方、カーボンペーパーは適当な温度状態
に冷却しておく。蒸発したポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）のフラグメントは、カーボンペーパーの表
面に付着したり、多孔質体であるカーボンペーパーの内
部へ到達して撥水性フッ化物被膜を形成する。これによ
り、電極基体に撥水性フッ化物被膜が形成された電極材
料が得られるものである。

【００１９】（実施例２）この実施例２は、真空蒸着法
の一種であるスパッタリング蒸着により電極基体の表面
あるいはその内部に撥水性フッ化物層を形成するように
したものである。具体的には、外部電極方式のスパッタ
装置を用いるが、その際に、ターゲットにデュポン社製
の厚さ１ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）板を置き、その背面で排気口の前面に市販のカーボ
ンペーパーを設置する。

【００２０】その後真空排気を行い、９９．９９９％以
上の純度のアルゴン（Ａｒ）ガスを処理チェンバーに
０．０５Ｔｏｒｒで導入しながら、３．５６ＭＨｚ、５
０Ｗ出力の外部電極方式によるＲＦ電源を用いて１５０
℃の温度条件下で５分間スパッタ処理を行う。これによ
り、アルゴン（Ａｒ）ガスイオンを加速してポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に衝突させる。

【００２１】そうすると、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）のフラグメントは、スパッタ処理が施され
て飛散（スパッタ蒸発）するとともに、排気口の前面に
設置された市販のカーボンペーパーの表面に付着してフ
ッ素化物被膜を形成する。また、このフラグメントは、
多孔質体であるカーボンペーパーの深部まで到達するこ
とができ、フッ素化物層を電極基体内部にも形成するこ
とができる。これにより、電極基体に撥水性フッ化物被
膜が形成された電極材料が得られるものである。

【００２２】次に実施例１〜２により得られた電極材料
の特性について説明する。本実施例１〜２によって得ら
れた電極材料の撥水性フッ化物被膜は、いずれも低圧雰
囲気下において形成されるものであるが、その膜質や膜
形成状態の制御は、温度制御や高周波印加状態、カーボ
ン材料の配置位置などによって影響を受けるものであ
る。したがって、被膜形成時における制御が容易である
ため、所期する撥水性フッ化物層を得ることが容易であ
る。さらに、物理的性質を利用してフッ化物被膜を形成
するようにしたものであるから膜質が均一で高品質なも
のになる。

【００２３】以上説明した本実施例によれば、低圧雰囲
気下で所定の場所に電極粉末あるいは電極基体を設置し
て真空蒸着処理、あるいはスパッタ蒸着処理を行えばよ
いため、膜厚や膜形成状態を調節することが容易である
ばかりか、処理雰囲気そのものの制御も容易になる。そ
のため電極材料表面の電気抵抗の増加を抑制する制御も
容易となり、これによりガス供給能やガス拡散能にも優
れたものが得られるものである。

【００２４】本発明は、上記した実施例に何ら限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々
の改変が可能である。例えば、上記した実施例において
はターゲットとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）板を使用したが、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）などの他のフッ素樹脂を適用することも考えられる
ものである。尚、固体高分子型燃料電池の場合には、電
極と電解質との界面に高分子膜が形成されるものである
から、電解質との接合後にスパッタ蒸着を利用して表面
のみに撥水性フッ化物被膜が形成されるようにしてもよ
い。

【００２５】

【発明の効果】本発明は、りん酸型燃料電池、アルカリ
型燃料電池及び固体高分子型燃料電池などの燃料電池、
あるいは、亜鉛−空気電池、アルミニウム−空気電池な
どのガス反応系あるいはガス生成系電池の電極材料とし
て、電極粉末あるいは予め成型される電極基体を適用し
て低圧雰囲気下でその表面にフルオロカーボン系樹脂材
料の蒸気を接触させることにより、あるいは、低圧雰囲
気下で高周波を印加した状態でその表面にフルオロカー
ボン系樹脂材料をスパッタリング蒸着させることにより
撥水性フッ化物被膜を形成するようにしたものである。
したがって、反応時における制御が容易になる他、電極
内あるいはその表面に形成されるフッ化物層の撥水性は
高く、しかもガス供給性やガス拡散性にも優れ電池特性
も継続的に維持されるものである。このような電極材料
の製造方法によってガス反応系あるいはガス生成系電池
の電極材料を製造することは電池寿命を延ばすことがで
きるばかりでなく、電池性能の持続も図ることができる
効果を有するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低圧雰囲気下で電極粉末あるいは予め成
   型される電極基体の表面にフルオロカーボン系樹脂材料
   の蒸気を接触させ、電極粉末あるいは電極基体の表面に
   撥水性フッ化物被膜を形成するようにしたことを特徴と
   するガス反応系あるいはガス生成系電池用電極の製造方
   法。
2. 【請求項２】 低圧雰囲気下で電極粉末あるいは予め成
   型される電極基体の表面にスパッタ蒸発したフルオロカ
   ーボン系樹脂材料を蒸着し、電極粉末あるいは電極基体
   の表面に撥水性フッ化物被膜を形成するようにしたこと
   を特徴とするガス反応系あるいはガス生成系電池用電極
   の製造方法。