JPH08236105A - リチウム二次電池正極の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池正極の製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】電極基体上にリチウムを含む物質を蒸着してリ
チウムを含む金属酸化物膜を形成することによりリチウ
ム二次電池の正極を製造する方法であって、得られる正
極を電池として用いる場合、内部でのリチウムイオンの
移動度が低下し難く、且つ、放電電圧や放電時間等の所
望の電池特性を容易に得ることができ、しかも、この膜
を電極基体上に密着性良好に形成できる方法を提供す
る。 【構成】電極基体Ｓ上へのリチウムを含む物質３ａの蒸
着と、基体Ｓへのイオンビーム照射とを併用して、基体
Ｓ上にリチウムを含む金属酸化物の膜を形成するリチウ
ム二次電池正極の製造方法。
チウムを含む金属酸化物膜を形成することによりリチウ
ム二次電池の正極を製造する方法であって、得られる正
極を電池として用いる場合、内部でのリチウムイオンの
移動度が低下し難く、且つ、放電電圧や放電時間等の所
望の電池特性を容易に得ることができ、しかも、この膜
を電極基体上に密着性良好に形成できる方法を提供す
る。 【構成】電極基体Ｓ上へのリチウムを含む物質３ａの蒸
着と、基体Ｓへのイオンビーム照射とを併用して、基体
Ｓ上にリチウムを含む金属酸化物の膜を形成するリチウ
ム二次電池正極の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池の正
極、特に大電流放電時の放電エネルギ密度の高いリチウ
ム二次電池の正極の製造方法に関する。
極、特に大電流放電時の放電エネルギ密度の高いリチウ
ム二次電池の正極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池の正極活物質は、充放
電の可逆性が良いこと、すなわちリチウムイオン（Ｌｉ
+ ）の出入りに伴う結晶構造の変化が小さいことが望ま
れる。このような物質として、チタン（Ｔｉ）、ニオブ
（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）等の硫化物やセレン化
物、リチウムを含む金属酸化物等が用いられる。特に、
リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）等のリチウ
ムを含む金属酸化物は高いエネルギ密度を与えることが
知られている。ＬｉＭｎ2 Ｏ4 からなる正極は、従来、
２酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）と水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）の粉体を混合し焼成して得られるＬｉＭｎ2 Ｏ4 の
粉体に、結着剤と導電剤を混合し板状に成形して製造さ
れている。また、近年、真空蒸着法により正極基体上に
ＬｉＭｎ2 Ｏ 4 膜を形成する方法も用いられている。
電の可逆性が良いこと、すなわちリチウムイオン（Ｌｉ
+ ）の出入りに伴う結晶構造の変化が小さいことが望ま
れる。このような物質として、チタン（Ｔｉ）、ニオブ
（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）等の硫化物やセレン化
物、リチウムを含む金属酸化物等が用いられる。特に、
リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）等のリチウ
ムを含む金属酸化物は高いエネルギ密度を与えることが
知られている。ＬｉＭｎ2 Ｏ4 からなる正極は、従来、
２酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）と水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）の粉体を混合し焼成して得られるＬｉＭｎ2 Ｏ4 の
粉体に、結着剤と導電剤を混合し板状に成形して製造さ
れている。また、近年、真空蒸着法により正極基体上に
ＬｉＭｎ2 Ｏ 4 膜を形成する方法も用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うに板状に成形して製造されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 正極は、
結晶欠陥や結晶粒界を多く含むため、またＬｉＭｎ2 Ｏ
4 粉体に配合される結着剤及び導電剤が非晶質領域とし
て存在するため、これらの部分がリチウムイオンの移動
を抑制して、正極におけるリチウムイオンの移動度が低
下する。特に大電流放電を行おうとする場合は、結晶欠
陥、結晶粒界及び前記の非晶質領域がリチウムイオンの
移動度を律速し、大電流放電が困難になる。
うに板状に成形して製造されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 正極は、
結晶欠陥や結晶粒界を多く含むため、またＬｉＭｎ2 Ｏ
4 粉体に配合される結着剤及び導電剤が非晶質領域とし
て存在するため、これらの部分がリチウムイオンの移動
を抑制して、正極におけるリチウムイオンの移動度が低
下する。特に大電流放電を行おうとする場合は、結晶欠
陥、結晶粒界及び前記の非晶質領域がリチウムイオンの
移動度を律速し、大電流放電が困難になる。
【０００４】また、従来の真空蒸着法を用いた正極製造
方法によると、通常、電極基体上に膜厚１００μｍ程度
のＬｉＭｎ2 Ｏ4 膜を形成するが、該膜に発生する内部
応力により該膜は基体との密着性が劣り、電池使用時に
一部剥離し易い欠点を有し、実用に供し難いのが現状で
ある。また、この方法によると、形成される膜の結晶性
や結晶粒密度を制御できないため、放電電圧や放電時間
等の所望の電池特性を得るためには、成膜後に高温でア
ニール処理（熱処理）しなければならず、耐熱性の点で
基体の材質が制限される。
方法によると、通常、電極基体上に膜厚１００μｍ程度
のＬｉＭｎ2 Ｏ4 膜を形成するが、該膜に発生する内部
応力により該膜は基体との密着性が劣り、電池使用時に
一部剥離し易い欠点を有し、実用に供し難いのが現状で
ある。また、この方法によると、形成される膜の結晶性
や結晶粒密度を制御できないため、放電電圧や放電時間
等の所望の電池特性を得るためには、成膜後に高温でア
ニール処理（熱処理）しなければならず、耐熱性の点で
基体の材質が制限される。
【０００５】そこで本発明は、電極基体上にリチウムを
含む物質を蒸着してリチウムを含む金属酸化物膜を形成
することによりリチウム二次電池の正極を製造する方法
であって、得られる正極を電池に用いる場合、内部での
リチウムイオンの移動度が低下し難く、且つ、放電電圧
や放電時間等の所望の電池特性を容易に得ることがで
き、しかも、該膜を該電極基体上に密着性良好に形成で
きる方法を提供することを課題とする。
含む物質を蒸着してリチウムを含む金属酸化物膜を形成
することによりリチウム二次電池の正極を製造する方法
であって、得られる正極を電池に用いる場合、内部での
リチウムイオンの移動度が低下し難く、且つ、放電電圧
や放電時間等の所望の電池特性を容易に得ることがで
き、しかも、該膜を該電極基体上に密着性良好に形成で
きる方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明のリチウム二次電池正極の製造方法は、電極基体上へ
のリチウムを含む物質の蒸着と、該基体へのイオンビー
ム照射を併用して、該基体上にリチウムを含む金属酸化
物の膜を形成することを特徴とする。基体へのイオンビ
ーム照射は基体上への物質蒸着と同時、又は交互に、又
は該蒸着後、又は該蒸着の前後等に行うことが考えられ
る。蒸着前にイオンビームを照射すると基体表面のクリ
ーニング、改質等も可能となる。
明のリチウム二次電池正極の製造方法は、電極基体上へ
のリチウムを含む物質の蒸着と、該基体へのイオンビー
ム照射を併用して、該基体上にリチウムを含む金属酸化
物の膜を形成することを特徴とする。基体へのイオンビ
ーム照射は基体上への物質蒸着と同時、又は交互に、又
は該蒸着後、又は該蒸着の前後等に行うことが考えられ
る。蒸着前にイオンビームを照射すると基体表面のクリ
ーニング、改質等も可能となる。
【０００７】前記のリチウムを含む金属酸化物として
は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、リチウムタングステン酸化物（Ｌ
ｉｘＷＯ3 ）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉｘ
ＣｏｙＯ2 ）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎＯ
2 ）、リチウムバナジウム酸化物（ＬｉＶ2 Ｏ5 ）等を
挙げることができる。
は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、リチウムタングステン酸化物（Ｌ
ｉｘＷＯ3 ）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ2 ）、リチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉｘ
ＣｏｙＯ2 ）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎＯ
2 ）、リチウムバナジウム酸化物（ＬｉＶ2 Ｏ5 ）等を
挙げることができる。
【０００８】前記のリチウムを含む物質の蒸着は、電子
ビームにより蒸発物質を加熱して蒸発させる真空蒸着
法、又は抵抗により蒸発物質を加熱して蒸発させる真空
蒸着法、又はレーザにより蒸発物質を加熱して蒸発させ
る真空蒸着法、又は高周波により蒸発物質を誘導加熱し
て蒸発させる真空蒸着法、又はイオンビーム、マグネト
ロン、高周波等の手段によりターゲットをスパッタする
スパッタ蒸着法等を用いて行うことができる。前記のリ
チウムを含む物質の蒸着のための元になる前記蒸発物質
又はスパッタターゲットとなる物質が複数ある場合、各
物質を１つの蒸発源から蒸発させることも、或いはそれ
ぞれ別の蒸発源から蒸発させることも可能である。
ビームにより蒸発物質を加熱して蒸発させる真空蒸着
法、又は抵抗により蒸発物質を加熱して蒸発させる真空
蒸着法、又はレーザにより蒸発物質を加熱して蒸発させ
る真空蒸着法、又は高周波により蒸発物質を誘導加熱し
て蒸発させる真空蒸着法、又はイオンビーム、マグネト
ロン、高周波等の手段によりターゲットをスパッタする
スパッタ蒸着法等を用いて行うことができる。前記のリ
チウムを含む物質の蒸着のための元になる前記蒸発物質
又はスパッタターゲットとなる物質が複数ある場合、各
物質を１つの蒸発源から蒸発させることも、或いはそれ
ぞれ別の蒸発源から蒸発させることも可能である。
【０００９】前記イオンビーム照射においては、通常、
原料ガスからイオンと共に生成されるラジカルも照射さ
れる。前記照射するイオンビームは、不活性ガス（ヘリ
ウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａ
ｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）
ガス）又は酸素（Ｏ2 ）ガス又は前記不活性ガスと酸素
ガスとの混合ガス等を原料として得られるイオンビーム
であることが考えられる。
原料ガスからイオンと共に生成されるラジカルも照射さ
れる。前記照射するイオンビームは、不活性ガス（ヘリ
ウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａ
ｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）
ガス）又は酸素（Ｏ2 ）ガス又は前記不活性ガスと酸素
ガスとの混合ガス等を原料として得られるイオンビーム
であることが考えられる。
【００１０】前記イオンビームの照射は、リチウムを含
む物質の蒸着と同時、交互、又は該物質蒸着後、又は該
物質蒸着の前後等に行うが、物質蒸着と同時又は交互に
行う場合には物質蒸着の初期にのみイオンビームを照射
してもよい。また、基体へのイオンビームの入射角度は
基体表面に対して１０°〜９０°程度とすることが考え
られる。
む物質の蒸着と同時、交互、又は該物質蒸着後、又は該
物質蒸着の前後等に行うが、物質蒸着と同時又は交互に
行う場合には物質蒸着の初期にのみイオンビームを照射
してもよい。また、基体へのイオンビームの入射角度は
基体表面に対して１０°〜９０°程度とすることが考え
られる。
【００１１】前記イオンビーム照射における加速エネル
ギは、１００ｅＶ〜５０ｋｅＶ程度とすることが考えら
れる。これは、１００ｅＶより小さいと十分な膜密着力
を得ることができないからであり、５０ｋｅＶより大き
いと結晶構造の破壊及び欠陥を伴うからである。また、
基体に到達する蒸発物質の分子数と照射イオン数の比
（蒸発物質／イオン輸送比）は、それには限定されない
が、０．５〜２００程度とすることが考えられる。これ
は０．５より小さいと膜中欠陥が増大し、膜成長が困難
となるからであり、２００より大きいとイオン照射の効
果が得られないからである。
ギは、１００ｅＶ〜５０ｋｅＶ程度とすることが考えら
れる。これは、１００ｅＶより小さいと十分な膜密着力
を得ることができないからであり、５０ｋｅＶより大き
いと結晶構造の破壊及び欠陥を伴うからである。また、
基体に到達する蒸発物質の分子数と照射イオン数の比
（蒸発物質／イオン輸送比）は、それには限定されない
が、０．５〜２００程度とすることが考えられる。これ
は０．５より小さいと膜中欠陥が増大し、膜成長が困難
となるからであり、２００より大きいとイオン照射の効
果が得られないからである。
【００１２】前記の範囲内でイオンビームの加速エネル
ギ及び蒸発物質／イオン輸送比を制御することにより、
得られる膜の内部応力を制御し、また結晶性及び結晶粒
密度を所望のものにすることができる。また、成膜中
に、前記範囲内でイオンビームの加速エネルギを大きく
することにより、電解液と接触する膜表面のみについて
結晶構造をアモルファス化することもでき、これによっ
て結晶構造の疲労破壊強度を高めることができる。
ギ及び蒸発物質／イオン輸送比を制御することにより、
得られる膜の内部応力を制御し、また結晶性及び結晶粒
密度を所望のものにすることができる。また、成膜中
に、前記範囲内でイオンビームの加速エネルギを大きく
することにより、電解液と接触する膜表面のみについて
結晶構造をアモルファス化することもでき、これによっ
て結晶構造の疲労破壊強度を高めることができる。
【００１３】前記電極基体は、電池に用いられる電極で
あれば特に限定されず、材質としては、ニッケル（Ｎ
ｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ステンレス
スチール（ＳＵＳ）、炭素（Ｃ）等の導電性の材質を挙
げることができ、その形状は板状、フィルム状、発泡体
状、不織布状等であることが考えられ、特に限定はな
い。
あれば特に限定されず、材質としては、ニッケル（Ｎ
ｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ステンレス
スチール（ＳＵＳ）、炭素（Ｃ）等の導電性の材質を挙
げることができ、その形状は板状、フィルム状、発泡体
状、不織布状等であることが考えられ、特に限定はな
い。
【００１４】
【作用】本発明のリチウム二次電池正極の製造方法によ
ると、電極基体上へのリチウムを含む物質の蒸着と、該
基体へのイオンビーム照射を併用することで、該基体上
にリチウムを含む金属酸化物の膜が形成される。イオン
ビーム照射時のイオン加速エネルギ及び（又は）蒸発物
質／イオン輸送比を制御することにより、形成される正
極活物質膜の結晶性及び結晶粒密度を制御することがで
き、これにより得られる正極を用いた電池では、放電電
圧や放電時間等の所望の電池特性を容易に得ることがで
きる。
ると、電極基体上へのリチウムを含む物質の蒸着と、該
基体へのイオンビーム照射を併用することで、該基体上
にリチウムを含む金属酸化物の膜が形成される。イオン
ビーム照射時のイオン加速エネルギ及び（又は）蒸発物
質／イオン輸送比を制御することにより、形成される正
極活物質膜の結晶性及び結晶粒密度を制御することがで
き、これにより得られる正極を用いた電池では、放電電
圧や放電時間等の所望の電池特性を容易に得ることがで
きる。
【００１５】また、従来の蒸着法を用いた正極活物質膜
形成による正極の製造方法においては、得られる膜の結
晶性が低いため、成膜後、該膜を高温でアニール処理し
て所望の結晶性を得なければならなかったが、本発明方
法においては、結晶性を容易に制御できるため、成膜後
のアニール処理を行う必要がある場合にも、該処理を低
温で行うだけで所望の結晶性を得ることができる。そし
て、それにより耐熱性の低い材質形状等の電極基体も採
用することができ、電極基体をより広い範囲から選ぶこ
とができるようになると共にアニール処理に要するコス
トを低減できる。
形成による正極の製造方法においては、得られる膜の結
晶性が低いため、成膜後、該膜を高温でアニール処理し
て所望の結晶性を得なければならなかったが、本発明方
法においては、結晶性を容易に制御できるため、成膜後
のアニール処理を行う必要がある場合にも、該処理を低
温で行うだけで所望の結晶性を得ることができる。そし
て、それにより耐熱性の低い材質形状等の電極基体も採
用することができ、電極基体をより広い範囲から選ぶこ
とができるようになると共にアニール処理に要するコス
トを低減できる。
【００１６】また、成膜温度、イオン照射条件及び処理
時間等を最適化することでアニール処理を省略できる可
能性もある。また、イオンビーム照射時の加速エネルギ
を高くすることにより電解液と接触する膜表面のみにつ
いて結晶構造をアモルファス化することもでき、それに
より結晶構造の疲労破壊強度を高くすることができる。
時間等を最適化することでアニール処理を省略できる可
能性もある。また、イオンビーム照射時の加速エネルギ
を高くすることにより電解液と接触する膜表面のみにつ
いて結晶構造をアモルファス化することもでき、それに
より結晶構造の疲労破壊強度を高くすることができる。
【００１７】また、イオンビーム照射により、形成され
る膜と基体との界面に該両者の構成原子からなる混合層
が形成されるため、これによって該膜の密着性が向上す
る。また、イオンビーム照射時の加速エネルギを制御す
ることで膜の結晶性を制御し、それにより膜の内部応力
を緩和できるとともに、この点でも該膜の基体への密着
性を向上させることができる。さらに、膜の内部応力を
緩和できるので電極基体が導電性フィルムのときでも該
フィルム上への正極活物質膜の形成が可能となる。
る膜と基体との界面に該両者の構成原子からなる混合層
が形成されるため、これによって該膜の密着性が向上す
る。また、イオンビーム照射時の加速エネルギを制御す
ることで膜の結晶性を制御し、それにより膜の内部応力
を緩和できるとともに、この点でも該膜の基体への密着
性を向上させることができる。さらに、膜の内部応力を
緩和できるので電極基体が導電性フィルムのときでも該
フィルム上への正極活物質膜の形成が可能となる。
【００１８】また、従来の、正極活物質を板状に成形し
て正極を製造する場合に見られるような結着剤や導電剤
等の不純物からなる非晶質領域が存在せず、また、該従
来法に比べて、結晶成長を制御することで結晶欠陥や結
晶粒界を少なくすることができるため、電池として使用
する場合にリチウムイオンの移動度の低下が抑制され
る。
て正極を製造する場合に見られるような結着剤や導電剤
等の不純物からなる非晶質領域が存在せず、また、該従
来法に比べて、結晶成長を制御することで結晶欠陥や結
晶粒界を少なくすることができるため、電池として使用
する場合にリチウムイオンの移動度の低下が抑制され
る。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明
する。図１は本発明のリチウム二次電池正極の製造方法
の実施に用いる成膜装置の概略構成を示す図である。こ
の装置は、真空容器１を有し、容器１内には被成膜電極
基体Ｓを支持するホルダ２、並びにこれに対向する位置
に、蒸発源３及びイオン源４が設置されている。また基
体ホルダ２付近には、例えば水晶振動子式膜厚モニタ等
の膜厚モニタ５、及び例えばファラデーカップ等のイオ
ン電流測定器６が配置されている。また容器１には排気
装置７が付設されて容器１内を所定の真空度にすること
ができる。
する。図１は本発明のリチウム二次電池正極の製造方法
の実施に用いる成膜装置の概略構成を示す図である。こ
の装置は、真空容器１を有し、容器１内には被成膜電極
基体Ｓを支持するホルダ２、並びにこれに対向する位置
に、蒸発源３及びイオン源４が設置されている。また基
体ホルダ２付近には、例えば水晶振動子式膜厚モニタ等
の膜厚モニタ５、及び例えばファラデーカップ等のイオ
ン電流測定器６が配置されている。また容器１には排気
装置７が付設されて容器１内を所定の真空度にすること
ができる。
【００２０】この装置を用いて、本発明のリチウム二次
電池正極の製造方法を実施するにあたっては、電極基体
Ｓをホルダ２に支持させた後、真空容器１内を所定の真
空度にする。次いで、基体Ｓに向けて蒸発源３から目的
とする膜の構成原子を含む蒸発物質３ａを真空蒸着さ
せ、それと同時、又は交互、又は該蒸着後、又は該蒸着
の前後等にイオン源４から不活性ガス又は酸素ガス又は
不活性ガスと酸素ガスの混合ガスから得られるイオンビ
ームを当該蒸着面に照射してリチウムを含む金属酸化物
の膜を形成する。
電池正極の製造方法を実施するにあたっては、電極基体
Ｓをホルダ２に支持させた後、真空容器１内を所定の真
空度にする。次いで、基体Ｓに向けて蒸発源３から目的
とする膜の構成原子を含む蒸発物質３ａを真空蒸着さ
せ、それと同時、又は交互、又は該蒸着後、又は該蒸着
の前後等にイオン源４から不活性ガス又は酸素ガス又は
不活性ガスと酸素ガスの混合ガスから得られるイオンビ
ームを当該蒸着面に照射してリチウムを含む金属酸化物
の膜を形成する。
【００２１】前記成膜操作において、前記イオンビーム
照射は物質３ａの真空蒸着の初期にのみ行ってもよい。
また、イオンビーム加速エネルギは１００ｅＶ〜５０ｋ
ｅＶとし、基体Ｓに対するイオンビームの入射角度は１
０°〜９０°とする。また、蒸発物質／イオン輸送比は
０．５〜２００とする。該輸送比の制御は、膜厚モニタ
５で基体Ｓへの蒸発物質３ａの蒸着量を計測し、イオン
電流測定器６で基体Ｓへ照射されるイオンの個数を計測
することで行う。
照射は物質３ａの真空蒸着の初期にのみ行ってもよい。
また、イオンビーム加速エネルギは１００ｅＶ〜５０ｋ
ｅＶとし、基体Ｓに対するイオンビームの入射角度は１
０°〜９０°とする。また、蒸発物質／イオン輸送比は
０．５〜２００とする。該輸送比の制御は、膜厚モニタ
５で基体Ｓへの蒸発物質３ａの蒸着量を計測し、イオン
電流測定器６で基体Ｓへ照射されるイオンの個数を計測
することで行う。
【００２２】この方法によると、イオン源４によるイオ
ンビームの加速エネルギ及び（又は）蒸発物質／イオン
輸送比を制御することにより、形成される膜の結晶性及
び結晶粒密度を制御することができるため、膜形成され
た正極を用いた電池は所望の電池特性を有するものとな
り、この点で電池設計も容易になる。また同様に、形成
される膜の結晶性の制御が容易であることから、成膜後
にアニール処理を行う場合でも、その処理温度を低温化
することができ、電極基体の選択許容範囲が広がると共
にアニール処理に要するコストを低減できる。
ンビームの加速エネルギ及び（又は）蒸発物質／イオン
輸送比を制御することにより、形成される膜の結晶性及
び結晶粒密度を制御することができるため、膜形成され
た正極を用いた電池は所望の電池特性を有するものとな
り、この点で電池設計も容易になる。また同様に、形成
される膜の結晶性の制御が容易であることから、成膜後
にアニール処理を行う場合でも、その処理温度を低温化
することができ、電極基体の選択許容範囲が広がると共
にアニール処理に要するコストを低減できる。
【００２３】また、イオンビーム照射により膜と基体Ｓ
の界面に混合層が形成されることによって膜の密着性が
向上する。また、形成される膜の結晶性を制御できるた
め、該膜の内部応力を緩和することができる。そしてこ
の点でも膜の基体への密着性を向上させることができ
る。また、従来の正極活物質を板状に成形して正極を製
造する場合にみられるような、結着剤や導電剤等の不純
物からなる非晶質領域が存在せず、また結晶成長を制御
することで結晶欠陥や結晶粒界を少なくすることができ
るため、正極使用時のリチウムイオンの移動度が向上
し、それだけ大電流放電時の放電エネルギ密度を高くで
きる。
の界面に混合層が形成されることによって膜の密着性が
向上する。また、形成される膜の結晶性を制御できるた
め、該膜の内部応力を緩和することができる。そしてこ
の点でも膜の基体への密着性を向上させることができ
る。また、従来の正極活物質を板状に成形して正極を製
造する場合にみられるような、結着剤や導電剤等の不純
物からなる非晶質領域が存在せず、また結晶成長を制御
することで結晶欠陥や結晶粒界を少なくすることができ
るため、正極使用時のリチウムイオンの移動度が向上
し、それだけ大電流放電時の放電エネルギ密度を高くで
きる。
【００２４】次に、図１に示す装置による本発明方法実
施の具体例について説明する。 実験例 ステンレススチール（ＳＵＳ）よりなる電極基体Ｓをホ
ルダ２に設置し、当初真空容器１内を１×１０-6Ｔｏｒ
ｒ以下の真空度とした。その後、酸化リチウム（Ｌｉ2
Ｏ）及び１酸化マンガン（ＭｎＯ）を混合した蒸発物質
３ａを電子ビーム蒸発源３を用いて蒸気化し、基体Ｓ上
に成膜した。それと同時にイオン源４からＡｒイオンビ
ームを基体Ｓに対して垂直に、加速エネルギを１ｋｅＶ
〜１０ｋｅＶとして照射した。このとき、容器１内は酸
素分圧１×１０-6Ｔｏｒｒ〜５×１０-4Ｔｏｒｒに保っ
た。Ｌｉ2 Ｏ及びＭｎＯの蒸着量（分子数）に対するＡ
ｒイオン数の比（Ｌｉ2 Ｏ＋ＭｎＯ／Ａｒ）は５〜７０
とした。また、成膜中の基体Ｓの温度は室温〜５００℃
に保った。
施の具体例について説明する。 実験例 ステンレススチール（ＳＵＳ）よりなる電極基体Ｓをホ
ルダ２に設置し、当初真空容器１内を１×１０-6Ｔｏｒ
ｒ以下の真空度とした。その後、酸化リチウム（Ｌｉ2
Ｏ）及び１酸化マンガン（ＭｎＯ）を混合した蒸発物質
３ａを電子ビーム蒸発源３を用いて蒸気化し、基体Ｓ上
に成膜した。それと同時にイオン源４からＡｒイオンビ
ームを基体Ｓに対して垂直に、加速エネルギを１ｋｅＶ
〜１０ｋｅＶとして照射した。このとき、容器１内は酸
素分圧１×１０-6Ｔｏｒｒ〜５×１０-4Ｔｏｒｒに保っ
た。Ｌｉ2 Ｏ及びＭｎＯの蒸着量（分子数）に対するＡ
ｒイオン数の比（Ｌｉ2 Ｏ＋ＭｎＯ／Ａｒ）は５〜７０
とした。また、成膜中の基体Ｓの温度は室温〜５００℃
に保った。
【００２５】これにより基体Ｓ上に膜厚１μｍ〜５０μ
ｍのＬｉＭｎ2 Ｏ4 膜を形成し、それに伴い、基体Ｓと
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 膜との界面に厚さ１μｍ〜５μｍの混合
層が形成された。ＬｉＭｎ2 Ｏ4 膜が形成された電極基
体Ｓを５００℃で１０時間アニール処理して得られる正
極は、電池として用いた場合に剥離が見られなかった。
また、形成されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 膜は、立方晶の結晶構
造をとり、結晶性は前記のイオンビームの加速エネルギ
及びＬｉ2 Ｏ＋ＭｎＯ／Ａｒ輸送比の範囲内で制御さ
れ、その結果、得られる正極を用いたリチウム二次電池
は放電電圧２．５Ｖ〜４．５Ｖの範囲で放電容量２００
ｍＡ・ｈ／ｇの電池特性を示した。
ｍのＬｉＭｎ2 Ｏ4 膜を形成し、それに伴い、基体Ｓと
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 膜との界面に厚さ１μｍ〜５μｍの混合
層が形成された。ＬｉＭｎ2 Ｏ4 膜が形成された電極基
体Ｓを５００℃で１０時間アニール処理して得られる正
極は、電池として用いた場合に剥離が見られなかった。
また、形成されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 膜は、立方晶の結晶構
造をとり、結晶性は前記のイオンビームの加速エネルギ
及びＬｉ2 Ｏ＋ＭｎＯ／Ａｒ輸送比の範囲内で制御さ
れ、その結果、得られる正極を用いたリチウム二次電池
は放電電圧２．５Ｖ〜４．５Ｖの範囲で放電容量２００
ｍＡ・ｈ／ｇの電池特性を示した。
【００２６】
【発明の効果】本発明によると、電極基体上にリチウム
を含む物質を蒸着してリチウムを含む金属酸化物膜を形
成することによりリチウム二次電池の正極を製造する方
法であって、得られる正極を電池として用いる場合、内
部でのリチウムイオンの移動度が低下し難く、且つ、放
電電圧や放電時間等の所望の電池特性を容易に得ること
ができ、しかも、該膜を該電極基体上に密着性良好に形
成できる方法を提供することができる。
を含む物質を蒸着してリチウムを含む金属酸化物膜を形
成することによりリチウム二次電池の正極を製造する方
法であって、得られる正極を電池として用いる場合、内
部でのリチウムイオンの移動度が低下し難く、且つ、放
電電圧や放電時間等の所望の電池特性を容易に得ること
ができ、しかも、該膜を該電極基体上に密着性良好に形
成できる方法を提供することができる。
【図１】本発明方法の実施に用いる成膜装置の１例の概
略構成を示す図である。
略構成を示す図である。
１ 真空容器 ２ 基体ホルダ ３ 蒸発源 ３ａ リチウムを含む蒸発物質 ４ イオン源 ５ 膜厚モニタ ６ イオン電流測定器 ７ 排気装置 Ｓ 基体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩本 泰志 京都市右京区梅津高畝町47番地 日新電機 株式会社内 (72)発明者 西山 哲 京都市右京区梅津高畝町47番地 日新電機 株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 電極基体上へのリチウムを含む物質の蒸
着と、該基体へのイオンビーム照射を併用して、該基体
上にリチウムを含む金属酸化物の膜を形成することを特
徴とするリチウム二次電池正極の製造方法。 - 【請求項２】 前記のリチウムを含む金属酸化物が、リ
チウムマンガン酸化物、リチウムタングステン酸化物、
リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルト酸
化物、リチウムバナジウム酸化物よりなる群から選ばれ
た物質である請求項１記載のリチウム二次電池正極の製
造方法。 - 【請求項３】 前記照射するイオンビームが、不活性ガ
ス又は酸素ガス又は不活性ガスと酸素ガスの混合ガスを
原料ガスとして得られるイオンビームである請求項１又
は２記載のリチウム二次電池正極の製造方法。 - 【請求項４】 前記照射するイオンビームの加速エネル
ギを１００ｅＶ〜５０ｋｅＶの範囲にあるものとする請
求項１から３の何れかに記載のリチウム二次電池正極の
製造方法。 - 【請求項５】 前記のリチウムを含む物質の蒸着を、電
子ビームにより蒸発物質を加熱して蒸発させる真空蒸着
法、又は抵抗により蒸発物質を加熱して蒸発させる真空
蒸着法、又はレーザにより蒸発物質を加熱して蒸発させ
る真空蒸着法、又は高周波により蒸発物質を誘導加熱し
て蒸発させる真空蒸着法、又はスパッタ蒸着法により行
う請求項１から４の何れかに記載のリチウム二次電池正
極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7039772A JPH08236105A (ja) | 1995-02-28 | 1995-02-28 | リチウム二次電池正極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7039772A JPH08236105A (ja) | 1995-02-28 | 1995-02-28 | リチウム二次電池正極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08236105A true JPH08236105A (ja) | 1996-09-13 |
Family
ID=12562232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7039772A Withdrawn JPH08236105A (ja) | 1995-02-28 | 1995-02-28 | リチウム二次電池正極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08236105A (ja) |
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| KR20160054255A (ko) * | 2014-11-06 | 2016-05-16 | 한국과학기술연구원 | 레이저를 이용한 박막 전지용 양극 제조 방법, 그 방법으로 제조된 박막 전지용 양극 및 이를 포함하는 박막 전지 |
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| US10601074B2 (en) | 2011-06-29 | 2020-03-24 | Space Charge, LLC | Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices |
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-
1995
- 1995-02-28 JP JP7039772A patent/JPH08236105A/ja not_active Withdrawn
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