JPH10270075A - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液Info
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- JPH10270075A JPH10270075A JP9072234A JP7223497A JPH10270075A JP H10270075 A JPH10270075 A JP H10270075A JP 9072234 A JP9072234 A JP 9072234A JP 7223497 A JP7223497 A JP 7223497A JP H10270075 A JPH10270075 A JP H10270075A
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- aqueous solvent
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- lithium secondary
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル特性に優れ、更に電気容量、保存安
定性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成
できるリチウム二次電池用電解液を提供することを課題
とする。 【解決手段】 本発明の課題は、非水溶媒及びリチウム
イオンを放出できる含フッ素電解質からなるリチウム二
次電池用電解液において、前記非水溶媒中のアルコール
類が５０ｐｐｍ未満であるリチウム二次電池用電解液に
よって達成される。
定性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成
できるリチウム二次電池用電解液を提供することを課題
とする。 【解決手段】 本発明の課題は、非水溶媒及びリチウム
イオンを放出できる含フッ素電解質からなるリチウム二
次電池用電解液において、前記非水溶媒中のアルコール
類が５０ｐｐｍ未満であるリチウム二次電池用電解液に
よって達成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、サイクル特性に優
れ、更に電気容量、保存安定性などの電池特性にも優れ
たリチウム二次電池を構成できるリチウム二次電池用電
解液に関する。
れ、更に電気容量、保存安定性などの電池特性にも優れ
たリチウム二次電池を構成できるリチウム二次電池用電
解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池用電解液としては、環
状カーボネートや、鎖状カーボネート、エーテルなどの
溶媒にＬｉＰＦ6 などの含フッ素電解質を溶解した非水
系電解液が、高電圧及び高容量の電池を得るのに好適で
あることからよく利用されている。しかしながら、この
ような電解液にはＨＦが多く含まれており、この電解液
を用いるリチウム二次電池は、サイクル特性、電気容
量、保存安定性などの電池特性において必ずしも満足で
きるものではなく、特に電池性能の低下を起こさないサ
イクル特性に優れたリチウム二次電池用電解液が望まれ
ている。環状カーボネートからジオール類を除去する方
法として、シリカゲル、活性炭、活性アルミナ、モレキ
ュラーシーブス等の吸着剤による吸着法が知られてい
る。例えば、特開平５−７４４８５号には、非水電解液
の溶媒として環状カーボネートを含む溶液が開示され、
非水電解液中のジオールを１５００ｐｐｍ以下の低濃度
にするために、環状カーボネートを蒸留する方法や、吸
着剤により処理する方法が記載されている。他方、ジオ
ールを不純物として含有する環状カーボネートを鎖状カ
ーボネートの存在下に合成ゼオライトと接触させて、環
状カーボネート中のジオールを除去する方法が報告され
ている。すなわち、特開平８−３２５２０８号に環状カ
ーボネートと鎖状カーボネートの共存下にゼオライトで
エチレングリコールと鎖状カーボネートを反応させてモ
ノアルコールを生成させ、このアルコールをモレキュラ
ーシーブスで除去処理する方法が記載されている。
状カーボネートや、鎖状カーボネート、エーテルなどの
溶媒にＬｉＰＦ6 などの含フッ素電解質を溶解した非水
系電解液が、高電圧及び高容量の電池を得るのに好適で
あることからよく利用されている。しかしながら、この
ような電解液にはＨＦが多く含まれており、この電解液
を用いるリチウム二次電池は、サイクル特性、電気容
量、保存安定性などの電池特性において必ずしも満足で
きるものではなく、特に電池性能の低下を起こさないサ
イクル特性に優れたリチウム二次電池用電解液が望まれ
ている。環状カーボネートからジオール類を除去する方
法として、シリカゲル、活性炭、活性アルミナ、モレキ
ュラーシーブス等の吸着剤による吸着法が知られてい
る。例えば、特開平５−７４４８５号には、非水電解液
の溶媒として環状カーボネートを含む溶液が開示され、
非水電解液中のジオールを１５００ｐｐｍ以下の低濃度
にするために、環状カーボネートを蒸留する方法や、吸
着剤により処理する方法が記載されている。他方、ジオ
ールを不純物として含有する環状カーボネートを鎖状カ
ーボネートの存在下に合成ゼオライトと接触させて、環
状カーボネート中のジオールを除去する方法が報告され
ている。すなわち、特開平８−３２５２０８号に環状カ
ーボネートと鎖状カーボネートの共存下にゼオライトで
エチレングリコールと鎖状カーボネートを反応させてモ
ノアルコールを生成させ、このアルコールをモレキュラ
ーシーブスで除去処理する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記のようなリチウム
二次電池用電解液が有する問題を鑑みて、電解液中のＨ
Ｆを低減し、電池特性、特にサイクル特性に優れたリチ
ウム二次電池を構成できるリチウム二次電池用電解液を
提供することを課題とする。
二次電池用電解液が有する問題を鑑みて、電解液中のＨ
Ｆを低減し、電池特性、特にサイクル特性に優れたリチ
ウム二次電池を構成できるリチウム二次電池用電解液を
提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うなリチウム二次電池用電解液が有する問題を鑑みて鋭
意研究した結果、非水溶媒中のアルコール類が含フッ素
電解質と常温で徐々に反応してＨＦが生成するというこ
とを見い出した。アルコールの含有量が多くなると、該
非水溶媒と含フッ素電解質とからなる電解液を用いたリ
チウム二次電池はサイクル特性が低下し、更に電気容
量、保存安定性などの電池特性も低下してくることか
ら、電解溶媒中の含有量を低減させることを検討し、本
発明に至った。本発明は、非水溶媒及びリチウムイオン
を放出できる含フッ素電解質を有するリチウム二次電池
用電解液において、前記非水溶媒中のアルコール類が５
０ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池
用電解液に関する。更に、前記非水溶媒において、ジオ
ール類が２０ｐｐｍ未満であること、又はモノアルコー
ル類が３０ｐｐｍ未満であると、本発明の効果は一段と
発現される。
うなリチウム二次電池用電解液が有する問題を鑑みて鋭
意研究した結果、非水溶媒中のアルコール類が含フッ素
電解質と常温で徐々に反応してＨＦが生成するというこ
とを見い出した。アルコールの含有量が多くなると、該
非水溶媒と含フッ素電解質とからなる電解液を用いたリ
チウム二次電池はサイクル特性が低下し、更に電気容
量、保存安定性などの電池特性も低下してくることか
ら、電解溶媒中の含有量を低減させることを検討し、本
発明に至った。本発明は、非水溶媒及びリチウムイオン
を放出できる含フッ素電解質を有するリチウム二次電池
用電解液において、前記非水溶媒中のアルコール類が５
０ｐｐｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池
用電解液に関する。更に、前記非水溶媒において、ジオ
ール類が２０ｐｐｍ未満であること、又はモノアルコー
ル類が３０ｐｐｍ未満であると、本発明の効果は一段と
発現される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で使用される非水溶媒とし
ては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ま
しい。高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブ
チレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類
が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は一種類で
使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用して
もよい。
ては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ま
しい。高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブ
チレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類
が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は一種類で
使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用して
もよい。
【０００６】低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロ
ピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は
一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて
使用してもよい。前記高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそ
れぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、
前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘
電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好まし
くは１：４〜７：３の割合で使用される。
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロ
ピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は
一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて
使用してもよい。前記高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそ
れぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、
前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘
電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好まし
くは１：４〜７：３の割合で使用される。
【０００７】本発明で使用されるリチウムイオンを放出
できる含フッ素電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 の
ようなフルオロリン酸塩、ＬｉＢＦ4 のようなフルオロ
ホウ素酸塩、ＬｉＡｓＦ6 のようなフルオロヒ素酸塩、
またはＬｉＯＳＯ2 ＣＦ3 などのトリフレート塩などが
挙げられる。これらの電解質は、少なくとも１種類が選
択されて使用される。これら含フッ素電解質は前記非水
溶媒に通常０．１Ｍ〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５
Ｍの濃度で溶解されて使用される。
できる含フッ素電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 の
ようなフルオロリン酸塩、ＬｉＢＦ4 のようなフルオロ
ホウ素酸塩、ＬｉＡｓＦ6 のようなフルオロヒ素酸塩、
またはＬｉＯＳＯ2 ＣＦ3 などのトリフレート塩などが
挙げられる。これらの電解質は、少なくとも１種類が選
択されて使用される。これら含フッ素電解質は前記非水
溶媒に通常０．１Ｍ〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５
Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【０００８】本発明のリチウム二次電池用電解液として
は、前記の非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含
フッ素電解質を含有するものであって、非水溶媒中のア
ルコール類が５０ｐｐｍ未満、ジオール類が２０ｐｐｍ
未満、モノアルコール類が３０ｐｐｍ未満が良い。ジオ
ール類としては、エチレングリコール及び／またはジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコールなどが挙げられ、モノアルコールとして
は、メタノール及び／またはエタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどが挙げられる。
は、前記の非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含
フッ素電解質を含有するものであって、非水溶媒中のア
ルコール類が５０ｐｐｍ未満、ジオール類が２０ｐｐｍ
未満、モノアルコール類が３０ｐｐｍ未満が良い。ジオ
ール類としては、エチレングリコール及び／またはジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコールなどが挙げられ、モノアルコールとして
は、メタノール及び／またはエタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどが挙げられる。
【０００９】そこで、各使用原料を以下のような方法に
より精製して、アルコール類を除去した。非水溶媒を構
成する市販の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、まずエチ
レンカーボネートのような常温で固体の原料は晶析処理
を行うことが好ましく、またジエチルカーボネートのよ
うな常温で液体の原料は、還流比率０．０１〜３００、
理論段数５〜９０段で精密蒸留したものを使用すること
が好ましい。晶析は、アセトニトリル、アセトン、トル
エンのような溶媒を使用して行うことが望ましい。精密
蒸留の条件は、使用される市販原料に不純物として含ま
れるアルコールの種類と量によっても異なるが、通常上
記条件で精製するのが好ましい。なお、市販原料の精製
に際し、晶析に代えて精密蒸留を採用することもでき、
また晶析を行った後、精密蒸留することもできる。次い
で前記非水溶媒を構成する高誘電率溶媒と低粘度溶媒
は、それぞれモレキュラーシーブス（商品名。以下同
じ。）４Ａ及び／またはモレキュラーシーブス５Ａのよ
うな吸着剤により精製処理し、アルコール類を除去する
のが好ましい。これら高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを所
定の比率となるように調製した後、更に精製するために
前記と同様なモレキュラーシーブス４Ａ及び／またはモ
レキュラーシーブス５Ａのような吸着剤により精製処理
し、アルコール類を除去するようにしても良い。以上の
ように吸着剤処理した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6 のような
含フッ素電解質を所定濃度となるように溶解した。
より精製して、アルコール類を除去した。非水溶媒を構
成する市販の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、まずエチ
レンカーボネートのような常温で固体の原料は晶析処理
を行うことが好ましく、またジエチルカーボネートのよ
うな常温で液体の原料は、還流比率０．０１〜３００、
理論段数５〜９０段で精密蒸留したものを使用すること
が好ましい。晶析は、アセトニトリル、アセトン、トル
エンのような溶媒を使用して行うことが望ましい。精密
蒸留の条件は、使用される市販原料に不純物として含ま
れるアルコールの種類と量によっても異なるが、通常上
記条件で精製するのが好ましい。なお、市販原料の精製
に際し、晶析に代えて精密蒸留を採用することもでき、
また晶析を行った後、精密蒸留することもできる。次い
で前記非水溶媒を構成する高誘電率溶媒と低粘度溶媒
は、それぞれモレキュラーシーブス（商品名。以下同
じ。）４Ａ及び／またはモレキュラーシーブス５Ａのよ
うな吸着剤により精製処理し、アルコール類を除去する
のが好ましい。これら高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを所
定の比率となるように調製した後、更に精製するために
前記と同様なモレキュラーシーブス４Ａ及び／またはモ
レキュラーシーブス５Ａのような吸着剤により精製処理
し、アルコール類を除去するようにしても良い。以上の
ように吸着剤処理した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6 のような
含フッ素電解質を所定濃度となるように溶解した。
【００１０】以下に非水溶媒の具体的な精製処理方法に
ついて詳述する。高誘電率溶媒及び低粘度溶媒のそれぞ
れの精製処理も同様な方法で行われる。前記精製処理に
用いられる吸着剤として、シリカゲル、アルミナ、活性
炭、モレキュラーシーブス４Ａ、モレキュラーシーブス
５Ａなどが挙げられる。接触方法は非水溶媒を連続的に
通液する方法（以下、連続法という。）、または、非水
溶媒中に吸着剤を添加し、静置または攪拌する方法（以
下、バッチ法という。）が挙げられる。連続法の場合、
接触時間は液空間速度（ＬＨＳＶ）として０．１〜４／
時間であることが好ましい。また、接触温度は１０℃〜
６０℃が好ましい。バッチ法の場合は非水溶媒に対して
０．１〜３０重量％を添加し、０．５時間〜２４時間処
理することが好ましい。非水溶媒中に含まれるアルコー
ル量が多い場合は、蒸留や晶析を繰り返したり、吸着法
の滞留時間あるいは接触時間を長くして十分に精製して
非水溶媒中のアルコール量を５０ｐｐｍ未満とすること
ができる。前記吸着剤の中でモレキュラーシーブス４Ａ
を使用した場合にはアルコール類の選択的な吸着能が高
く、しかも吸着破過時間が大きいので好ましい。
ついて詳述する。高誘電率溶媒及び低粘度溶媒のそれぞ
れの精製処理も同様な方法で行われる。前記精製処理に
用いられる吸着剤として、シリカゲル、アルミナ、活性
炭、モレキュラーシーブス４Ａ、モレキュラーシーブス
５Ａなどが挙げられる。接触方法は非水溶媒を連続的に
通液する方法（以下、連続法という。）、または、非水
溶媒中に吸着剤を添加し、静置または攪拌する方法（以
下、バッチ法という。）が挙げられる。連続法の場合、
接触時間は液空間速度（ＬＨＳＶ）として０．１〜４／
時間であることが好ましい。また、接触温度は１０℃〜
６０℃が好ましい。バッチ法の場合は非水溶媒に対して
０．１〜３０重量％を添加し、０．５時間〜２４時間処
理することが好ましい。非水溶媒中に含まれるアルコー
ル量が多い場合は、蒸留や晶析を繰り返したり、吸着法
の滞留時間あるいは接触時間を長くして十分に精製して
非水溶媒中のアルコール量を５０ｐｐｍ未満とすること
ができる。前記吸着剤の中でモレキュラーシーブス４Ａ
を使用した場合にはアルコール類の選択的な吸着能が高
く、しかも吸着破過時間が大きいので好ましい。
【００１１】精製方法や精製条件は使用される各原料の
種類やそれに含まれるアルコールの種類と量により異な
るので、適宜、適切な精製方法や精製条件を選択するこ
とが必要である。これらの原料を用いて作製したリチウ
ム二次電池用電解液中のアルコール量は、５０ｐｐｍ未
満となり、リチウム二次電池を構成した場合にサイクル
特性が向上する。
種類やそれに含まれるアルコールの種類と量により異な
るので、適宜、適切な精製方法や精製条件を選択するこ
とが必要である。これらの原料を用いて作製したリチウ
ム二次電池用電解液中のアルコール量は、５０ｐｐｍ未
満となり、リチウム二次電池を構成した場合にサイクル
特性が向上する。
【００１２】本発明のリチウム二次電池用電解液を用い
たリチウム二次電池は、サイクル特性が良好であり、さ
らに電気容量、保存安定性などの電池特性に優れてい
る。電解液以外のリチウム二次電池の構成部材について
は特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材
を使用できる。例えば、正極材料（正極活物質）として
は、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト及び
ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属
とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このよう
な複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
たリチウム二次電池は、サイクル特性が良好であり、さ
らに電気容量、保存安定性などの電池特性に優れてい
る。電解液以外のリチウム二次電池の構成部材について
は特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材
を使用できる。例えば、正極材料（正極活物質）として
は、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト及び
ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属
とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このよう
な複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００１３】正極は、前記の正極材料をアセチレンブラ
ック、カーボンブラック等の導電剤及びポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）等の結着剤と混練して正極合剤とした後、この
正極合剤を集電体としてアルミニウムやステンレス製の
箔またはラス板に圧延して、５０〜２５０℃程度の温度
で２時間程度真空下で加温処理することによって作製さ
れる。
ック、カーボンブラック等の導電剤及びポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）等の結着剤と混練して正極合剤とした後、この
正極合剤を集電体としてアルミニウムやステンレス製の
箔またはラス板に圧延して、５０〜２５０℃程度の温度
で２時間程度真空下で加温処理することによって作製さ
れる。
【００１４】負極材料（負極活物質）としては、リチウ
ム金属、リチウム合金、炭素材料（熱分解炭素類、コー
クス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子
化合物燃焼体、炭素繊維、活性炭等）やスズ複合酸化物
などのリチウムを吸蔵・放出することが可能な物質が使
用される。なお、炭素材料のような粉末の材料はエチレ
ンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）等の結着剤と混練して負極合剤として使用
される。
ム金属、リチウム合金、炭素材料（熱分解炭素類、コー
クス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子
化合物燃焼体、炭素繊維、活性炭等）やスズ複合酸化物
などのリチウムを吸蔵・放出することが可能な物質が使
用される。なお、炭素材料のような粉末の材料はエチレ
ンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）等の結着剤と混練して負極合剤として使用
される。
【００１５】リチウム二次電池の構造は特に限定される
ものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレー
ターを有するコイン型電池、更に正極、負極及びロール
状のセパレーターを有する円筒型電池や角型電池などが
一例として挙げられる。なお、セパレーターとしては、
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。
ものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレー
ターを有するコイン型電池、更に正極、負極及びロール
状のセパレーターを有する円筒型電池や角型電池などが
一例として挙げられる。なお、セパレーターとしては、
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。
【００１６】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するもの
ではない。 実施例１ 〔電解液の調製〕市販のＥＣをアセトニトリルで２回晶
析し、モレキュラーシーブス４Ａで吸着処理（５０℃、
ＬＨＳＶ；１／時間）を行った。一方、ＤＭＣは還流比
１、理論段数３０段で十分に精密蒸留した後、モレキュ
ラーシーブス４Ａで吸着処理（２５℃、ＬＨＳＶ；１／
時間）を行った。その後、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝
１：２の非水溶媒を調製した。その時、非水溶媒中のジ
オール類、及びモノアルコール類は検出されなかった。
これにＬｉＰＦ6 を０．８Ｍの濃度になるように溶解し
た。
体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するもの
ではない。 実施例１ 〔電解液の調製〕市販のＥＣをアセトニトリルで２回晶
析し、モレキュラーシーブス４Ａで吸着処理（５０℃、
ＬＨＳＶ；１／時間）を行った。一方、ＤＭＣは還流比
１、理論段数３０段で十分に精密蒸留した後、モレキュ
ラーシーブス４Ａで吸着処理（２５℃、ＬＨＳＶ；１／
時間）を行った。その後、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝
１：２の非水溶媒を調製した。その時、非水溶媒中のジ
オール類、及びモノアルコール類は検出されなかった。
これにＬｉＰＦ6 を０．８Ｍの濃度になるように溶解し
た。
【００１７】〔リチウム二次電池の作製及び電池特性の
測定〕ＬｉＣｏＯ2 （正極活物質）を７０重量％、アセ
チレンブラック（導電剤）を２０重量％、ポリテトラフ
ルオロエチレン（結着剤）を１０重量％の割合で混合
し、これを圧縮成型して正極を調製した。天然黒鉛（負
極活物質）を９５重量％、エチレンプロピレンジエンモ
ノマー（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これを圧
縮成型して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微
孔性フィルムのセパレーターを用い、上記の電解液を含
浸させてコイン型電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍ
ｍ）を作製した。このコイン型電池を用いて、室温（２
０℃）下、０．８ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．２
Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖの電位規制として充放電を繰
り返したところ、１００サイクル後の放電容量維持率は
９０％であった。
測定〕ＬｉＣｏＯ2 （正極活物質）を７０重量％、アセ
チレンブラック（導電剤）を２０重量％、ポリテトラフ
ルオロエチレン（結着剤）を１０重量％の割合で混合
し、これを圧縮成型して正極を調製した。天然黒鉛（負
極活物質）を９５重量％、エチレンプロピレンジエンモ
ノマー（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これを圧
縮成型して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微
孔性フィルムのセパレーターを用い、上記の電解液を含
浸させてコイン型電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍ
ｍ）を作製した。このコイン型電池を用いて、室温（２
０℃）下、０．８ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．２
Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖの電位規制として充放電を繰
り返したところ、１００サイクル後の放電容量維持率は
９０％であった。
【００１８】実施例２ 市販のＥＣ及びＤＭＣをそれぞれ別個に、還流比１、理
論段数３０段で、精密蒸留した後、それぞれをＬＨＳＶ
を２／時間として、ＥＣについては５０℃、ＤＭＣにつ
いては２５℃でモレキュラーシーブス４Ａ吸着処理を行
った。その後、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水
溶媒を調製し、ＬＨＳＶを２／時間として、モレキュラ
ーシーブス４Ａ（２５℃）で処理した。その時、非水溶
媒中のジオール含有量２ｐｐｍ、モノアルコール含有量
１ｐｐｍ、アルコール類の総含有量３ｐｐｍであった。
これにＬｉＰＦ6 を０．８Ｍの濃度になるように溶解し
た。この電解液を用いて実施例１と同様にコイン型電池
を作製し、充放電を繰り返したところ１００サイクル後
の放電容量維持率は８８％であった。
論段数３０段で、精密蒸留した後、それぞれをＬＨＳＶ
を２／時間として、ＥＣについては５０℃、ＤＭＣにつ
いては２５℃でモレキュラーシーブス４Ａ吸着処理を行
った。その後、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水
溶媒を調製し、ＬＨＳＶを２／時間として、モレキュラ
ーシーブス４Ａ（２５℃）で処理した。その時、非水溶
媒中のジオール含有量２ｐｐｍ、モノアルコール含有量
１ｐｐｍ、アルコール類の総含有量３ｐｐｍであった。
これにＬｉＰＦ6 を０．８Ｍの濃度になるように溶解し
た。この電解液を用いて実施例１と同様にコイン型電池
を作製し、充放電を繰り返したところ１００サイクル後
の放電容量維持率は８８％であった。
【００１９】実施例３ 市販のＥＣをアセトニトリルで１回晶析した後、モレキ
ュラーシーブス５Ａで処理（５０℃、ＬＨＳＶ；２／時
間）を行った。一方、ＤＥＣは還流比０．５、理論段数
３０段で十分に精密蒸留した後、モレキュラーシーブス
４Ａで吸着処理（２５℃、ＬＨＳＶ；２／時間）を行っ
た。その後、ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水溶
媒を調製し、モレキュラーシーブス４Ａで処理（２５
℃、ＬＨＳＶ；２／時間）した。その時、非水溶媒中の
ジオール含有量３ｐｐｍ、モノアルコール含有量２ｐｐ
ｍ、アルコール類の総含有量５ｐｐｍであった。これに
ＬｉＰＦ6 を０．８Ｍの濃度になるように溶解した。こ
の電解液を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製
し、充放電を繰り返したところ１００サイクル後の放電
容量維持率は８７％であった。
ュラーシーブス５Ａで処理（５０℃、ＬＨＳＶ；２／時
間）を行った。一方、ＤＥＣは還流比０．５、理論段数
３０段で十分に精密蒸留した後、モレキュラーシーブス
４Ａで吸着処理（２５℃、ＬＨＳＶ；２／時間）を行っ
た。その後、ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水溶
媒を調製し、モレキュラーシーブス４Ａで処理（２５
℃、ＬＨＳＶ；２／時間）した。その時、非水溶媒中の
ジオール含有量３ｐｐｍ、モノアルコール含有量２ｐｐ
ｍ、アルコール類の総含有量５ｐｐｍであった。これに
ＬｉＰＦ6 を０．８Ｍの濃度になるように溶解した。こ
の電解液を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製
し、充放電を繰り返したところ１００サイクル後の放電
容量維持率は８７％であった。
【００２０】実施例４ 市販のＥＣ及びＤＭＣをそれぞれ別個に、還流比０．
５、理論段数３０段で精密蒸留した。その後、ＥＣ：Ｄ
ＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、モレキュ
ラーシーブス５Ａ（２５℃、ＬＨＳＶ；４／時間）及び
４Ａ（２５℃、ＬＨＳＶ；４／時間）で処理した。その
時、非水溶媒中のジオール含有量３ｐｐｍ、モノアルコ
ール含有量３ｐｐｍ、アルコール類の総含有量６ｐｐｍ
であった。これにＬｉＰＦ6 を０．８Ｍの濃度になるよ
うに溶解した。この電解液を用いて実施例１と同様にコ
イン型電池を作製し、充放電を繰り返したところ１００
サイクル後の放電容量維持率は８７％であった。
５、理論段数３０段で精密蒸留した。その後、ＥＣ：Ｄ
ＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、モレキュ
ラーシーブス５Ａ（２５℃、ＬＨＳＶ；４／時間）及び
４Ａ（２５℃、ＬＨＳＶ；４／時間）で処理した。その
時、非水溶媒中のジオール含有量３ｐｐｍ、モノアルコ
ール含有量３ｐｐｍ、アルコール類の総含有量６ｐｐｍ
であった。これにＬｉＰＦ6 を０．８Ｍの濃度になるよ
うに溶解した。この電解液を用いて実施例１と同様にコ
イン型電池を作製し、充放電を繰り返したところ１００
サイクル後の放電容量維持率は８７％であった。
【００２１】実施例５ 市販のＥＣをモレキュラーシーブス４Ａで処理（５０
℃、ＬＨＳＶ；１／時間）を行った。一方、ＤＭＣを還
流比０．５、理論段数３０段で精密蒸留した後、モレキ
ュラーシーブス４Ａで吸着処理（２５℃、ＬＨＳＶ；１
／時間）を行った。その後、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝
１：２の非水溶媒を調製し、モレキュラーシーブス４Ａ
で処理（２５℃、ＬＨＳＶ；２／時間）した。その時、
非水溶媒中のジオール含有量１０ｐｐｍ、モノアルコー
ル含有量１１ｐｐｍ、アルコール類の総含有量２１ｐｐ
ｍであった。これにＬｉＰＦ6 を０．８Ｍの濃度になる
ように溶解した。この電解液を用いて実施例１と同様に
コイン型電池を作製し、充放電を繰り返したところ１０
０サイクル後の放電容量維持率は８３％であった。
℃、ＬＨＳＶ；１／時間）を行った。一方、ＤＭＣを還
流比０．５、理論段数３０段で精密蒸留した後、モレキ
ュラーシーブス４Ａで吸着処理（２５℃、ＬＨＳＶ；１
／時間）を行った。その後、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝
１：２の非水溶媒を調製し、モレキュラーシーブス４Ａ
で処理（２５℃、ＬＨＳＶ；２／時間）した。その時、
非水溶媒中のジオール含有量１０ｐｐｍ、モノアルコー
ル含有量１１ｐｐｍ、アルコール類の総含有量２１ｐｐ
ｍであった。これにＬｉＰＦ6 を０．８Ｍの濃度になる
ように溶解した。この電解液を用いて実施例１と同様に
コイン型電池を作製し、充放電を繰り返したところ１０
０サイクル後の放電容量維持率は８３％であった。
【００２２】実施例６ 市販のＥＣと還流比０．５、理論段数３０段で精密蒸留
したＤＭＣを、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水
溶媒となるように調整し、モレキュラーシーブス５Ａで
吸着処理（２５℃、ＬＨＳＶ；４／時間）を行い、続い
てモレキュラーシーブス４Ａで処理（２５℃、ＬＨＳ
Ｖ；４／時間）した。その時、非水溶媒中のジオール含
有量１６ｐｐｍ、モノアルコール含有量１９ｐｐｍ、ア
ルコール類の総含有量３５ｐｐｍであった。これにＬｉ
ＰＦ6 を０．８Ｍの濃度になるように溶解した。この電
解液を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製し、
充放電を繰り返したところ１００サイクル後の放電容量
維持率は７９％であった。
したＤＭＣを、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水
溶媒となるように調整し、モレキュラーシーブス５Ａで
吸着処理（２５℃、ＬＨＳＶ；４／時間）を行い、続い
てモレキュラーシーブス４Ａで処理（２５℃、ＬＨＳ
Ｖ；４／時間）した。その時、非水溶媒中のジオール含
有量１６ｐｐｍ、モノアルコール含有量１９ｐｐｍ、ア
ルコール類の総含有量３５ｐｐｍであった。これにＬｉ
ＰＦ6 を０．８Ｍの濃度になるように溶解した。この電
解液を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製し、
充放電を繰り返したところ１００サイクル後の放電容量
維持率は７９％であった。
【００２３】実施例７ 市販のＥＣ及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を
それぞれ別個に、還流比０．７、理論段数３０段で、精
密蒸留した。その後、ＥＣ：ＤＭＥ（容量比）＝１：２
の非水溶媒を調製し、モレキュラーシーブス５Ａ（２５
℃、ＬＨＳＶ；４／時間）及び４Ａ（２５℃、ＬＨＳ
Ｖ；４／時間）で処理した。その時、非水溶媒中のジオ
ール含有量２ｐｐｍ、モノアルコール含有量０ｐｐｍ、
アルコール類の総含有量２ｐｐｍであった。これにＬｉ
ＰＦ6 を０．８Ｍの濃度になるように溶解した。この電
解液を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製し、
充放電を繰り返したところ１００サイクル後の放電容量
維持率は８８％であった。
それぞれ別個に、還流比０．７、理論段数３０段で、精
密蒸留した。その後、ＥＣ：ＤＭＥ（容量比）＝１：２
の非水溶媒を調製し、モレキュラーシーブス５Ａ（２５
℃、ＬＨＳＶ；４／時間）及び４Ａ（２５℃、ＬＨＳ
Ｖ；４／時間）で処理した。その時、非水溶媒中のジオ
ール含有量２ｐｐｍ、モノアルコール含有量０ｐｐｍ、
アルコール類の総含有量２ｐｐｍであった。これにＬｉ
ＰＦ6 を０．８Ｍの濃度になるように溶解した。この電
解液を用いて実施例１と同様にコイン型電池を作製し、
充放電を繰り返したところ１００サイクル後の放電容量
維持率は８８％であった。
【００２４】比較例１ 市販のＥＣとＤＭＣとを混合して、ＥＣ：ＤＭＣ（容量
比）＝１：２の非水溶媒を調製し、モレキュラーシーブ
ス５Ａ（２５℃）で処理した。ＬＨＳＶは５／時間であ
った。その時、電解溶媒中のジオール含有量４０ｐｐ
ｍ、モノアルコール含有量４５ｐｐｍ、アルコール類の
総含有量８５ｐｐｍであった。これにＬｉＰＦ6 を０．
８Ｍの濃度になるように溶解した。この電解液を用いて
実施例１と同様にコイン型電池を作製し、充放電を繰り
返したところ１００サイクル後の放電容量維持率は５８
％であった。
比）＝１：２の非水溶媒を調製し、モレキュラーシーブ
ス５Ａ（２５℃）で処理した。ＬＨＳＶは５／時間であ
った。その時、電解溶媒中のジオール含有量４０ｐｐ
ｍ、モノアルコール含有量４５ｐｐｍ、アルコール類の
総含有量８５ｐｐｍであった。これにＬｉＰＦ6 を０．
８Ｍの濃度になるように溶解した。この電解液を用いて
実施例１と同様にコイン型電池を作製し、充放電を繰り
返したところ１００サイクル後の放電容量維持率は５８
％であった。
【００２５】
【発明の効果】本発明により、特にサイクル特性に優
れ、更に電気容量、保存安定性などの電池特性にも優れ
たリチウム二次電池を構成できるリチウム二次電池用電
解液を提供することができる。
れ、更に電気容量、保存安定性などの電池特性にも優れ
たリチウム二次電池を構成できるリチウム二次電池用電
解液を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 洋介 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場宇部統合事 業所内 (72)発明者 大平 則行 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場宇部統合事 業所内 (72)発明者 渡部 昌彦 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場宇部統合事 業所内
Claims (3)
- 【請求項１】 非水溶媒及びリチウムイオンを放出でき
る含フッ素電解質からなるリチウム二次電池用電解液に
おいて、前記非水溶媒中のアルコール類が５０ｐｐｍ未
満であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項２】 非水溶媒及びリチウムイオンを放出でき
る含フッ素電解質からなるリチウム二次電池用電解液に
おいて、前記非水溶媒中のジオール類が２０ｐｐｍ未満
であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項３】 非水溶媒及びリチウムイオンを放出でき
る含フッ素電解質からなるリチウム二次電池用電解液に
おいて、前記非水溶媒中のモノアルコール類が３０ｐｐ
ｍ未満であることを特徴とするリチウム二次電池用電解
液。
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| JP07223497A JP3244017B2 (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | リチウム二次電池用電解液の製造方法 |
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|---|---|---|---|
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1997
- 1997-03-25 JP JP07223497A patent/JP3244017B2/ja not_active Expired - Lifetime
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