JPH10272687A - ポリオレフィンシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 厚みが厚くとも、安定に高倍率延伸すること
ができ、高強度及び高弾性率を有するポリオレフィンシ
ートを得ることを可能とする製造方法を提供する。 【解決手段】 高密度ポリオレフィンを主成分とするシ
ートを圧延し、延伸するにあたり、延伸よりも前にシー
トをシート成形温度よりも高温にて熱処理することを特
徴とするポリオレフィンシートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、強度及び弾性率に
優れたポリオレフィンを製造する方法に関し、より詳細
には、ポリオレフィンを主成分とするシートを圧延し、
延伸することにより高倍率延伸を可能としたポリオレフ
ィンシートの製造方法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンやポリフッ化オレフィン
類などの結晶性樹脂を溶融押出し、特定の引取速度以下
で１組のカレンダーロールにて加圧冷却結晶化させてフ
ィルムを得、しかる後、熱処理、延伸及び熱固定の各工
程を順次行うことにより、微孔性フィルムを連続的に製
造する方法が特開平２−４７０３１号公報に開示されて
いる。

【０００３】ここでは、比較的低速で配向ラメラ構造を
形成し得るために、押出から延伸に至るまでの工程を連
続的に行うことができ、製造コストを低減し得る旨、並
びに加圧冷却による強制的な結晶化により、空孔サイズ
のコントロール幅が広くなる旨、さらに、厚みの制御が
容易である旨の効果が奏されるとされている。

【０００４】しかしながら、特開平２−４７０３１号公
報に開示されている方法では、延伸倍率は１．１倍〜４
倍程度とかなり低いため、延伸による配向結晶化効果は
それ程望めなかった。従って、得られた微孔性フィルム
の引張強度及び弾性率といった機械的強度は、さほど高
くならなかった。また、フィルムの厚みが厚くなると、
引張延伸やロール延伸のような通常の延伸方法では、延
伸中にフィルムが切断し、延伸が実質的に不可能になる
という問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、厚み
の大きなシートであっても安定に高倍率延伸することが
でき、高強度・高弾性率のポリオレフィンシートを製造
することを可能とする方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリオレフ
ィンシートの製造方法は、ポリオレフィンを主成分とす
るシートを圧延する工程と、前記シートを延伸する工程
と、延伸前に前記シートを熱処理する工程とを備えるこ
とを特徴とする。

【０００７】すなわち、本発明に係る製造方法は、成形
により得られたポリオレフィンを主成分とするシートを
圧延し、さらに延伸することにより、高倍率延伸を可能
とし、さらに、延伸前の熱処理により結晶化度を予め高
めておくことにより、より一層高倍率延伸を可能とし、
それによって強度及び弾性率の改善を図ったことに特徴
を有する。

【０００８】以下、本発明の詳細を説明する。本発明に
おいて用いられるポリオレフィンとしては、高強度及び
高弾性率のポリオレフィンシートを得るのに適した高密
度ポリオレフィン樹脂が好適に用いられる。

【０００９】高密度ポリオレフィン樹脂としては、高結
晶性を有するものである限り、特に限定されるものでは
なく、例えば、ポリエチレン；ポリプロピレン；１−ブ
テンもしくは１−ペンテンなどの単独重合体や、これら
と共重合されている共重合成分の含有割合が１０重量％
以下のこれらの共重合体からなるものが挙げられる。な
お、上記１０重量％以下で共重合される共重合成分とし
ては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコールもしくは
塩化ビニルなどのビニル系単量体、あるいは（メタ）ア
クリル酸などの不飽和カルボン酸類を例示することがで
きる。

【００１０】上記ポリオレフィン樹脂の中でも、本発明
においては、本発明における強度及び弾性率向上効果が
大きいため、高密度ポリエチレンが好適に用いられる。
高密度ポリエチレンを用いる場合、その密度は０．９４
ｇ／ｃｍ³ 以上のものが好ましい。密度がこれより小さ
いポリエチレンでは、延伸を行ったとしても強度及び弾
性率の向上をあまり望めないことがある。

【００１１】また、高密度ポリエチレンを用いる場合、
そのメルトインデックス（ＭＩ）は、好ましくは、０．
１〜２０、より好ましくは０．１〜１０のものが望まし
い。メルトインデックスが０．１より小さいと、押出機
等の成形機に負担が掛かり過ぎることがあり、２０より
大きくなると成形が困難となることがある。

【００１２】本発明において用いられるポリオレフィン
を主成分とするシートは、ポリエチレンのみからなるも
のであってもよいが、他のポリオレフィン系樹脂、例え
ばポリプロピレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコ
ールなどを好ましくは１０重量％以下混合したものであ
ってもかまわない。

【００１３】また、ポリオレフィンを主成分とするシー
トには、上述したポリオレフィン以外に公知の可塑剤等
を本発明の目的を阻害しない範囲で配合してもよい。な
お、以下においては、説明及び理解を容易とするため
に、上記ポリオレフィンとして好ましい例である高密度
ポリエチレンを例にとり説明する。

【００１４】高密度ポリエチレンを押出機などで溶融成
形する場合、その溶融温度は、通常、１３０℃以上、好
ましくは１４０℃以上である。溶融温度が１３０℃未満
の場合には、高密度ポリエチレン樹脂の溶融が不完全と
なり、押出機などの成形機に負担が掛かることがある。

【００１５】また、あまり高温で溶融成形すると、ポリ
エチレンが分解し、変色などが生じたり、分子量の低下
に伴う強度低下などを招いたりするおそれがある。従っ
て、溶融温度は、実質的に３００℃以下とすることが望
ましい。

【００１６】溶融された高密度ポリエチレンもしくは高
密度ポリエチレンを主成分とする組成物を、原反シート
に成形する。成形方法については特に限定されず、通常
のロール成形法やカレンダー成形法などを用いることが
できる。

【００１７】また、原反シートの厚みは、後で行われる
圧延工程に大きく影響する。すなわち、原反シートの厚
みが大きくなり過ぎると、圧延ロールがシートを押し潰
すのに必要な力、いわゆる圧下力が大きくなり、圧延ロ
ールのたわみが増大し、幅方向に均一な圧延を行うこと
ができなくなる。逆に、原反シートの厚みが薄くなり過
ぎると、圧延後のシートの厚みが薄くなり過ぎるだけで
なく、圧延ロール同士が接触しロールの寿命が短くなる
ことがある。従って、原反シートの厚みは、０．５〜４
ｍｍの範囲とすることが好ましい。

【００１８】本発明においては、上記のようにして得ら
れたポリオレフィンを主成分とするシートをまず圧延す
る。圧延は、通常の圧延方法、すなわち、一対の互いに
反対方向に回転する圧延ロールのクリアランスを、上記
原反シートの厚みより狭くし、該圧延ロール間に原反シ
ートを挿入し、シートの厚みを減少させると共に長さ方
向に伸長することによって行われる。

【００１９】圧延工程における圧延ロールの温度が低す
ぎると、圧下力が大きいため、均一な圧延が困難となる
ことがあり、高すぎると、シートが圧延中に溶融切れす
ることがある。従って、圧延工程における圧延ロールの
温度は、好ましくは、７０〜１２５℃、より好ましくは
９０〜１２０℃とすることが望ましい。

【００２０】また、圧延倍率が低すぎると、圧延の効果
を期待することができないばかりでなく、後の延伸工程
に負担が掛かる。逆に、圧延倍率が大きすぎると、圧下
力が大きくなり、均一な圧延が困難となるだけでなく、
圧延後のシートの厚みが薄くなり過ぎ、後の延伸工程に
おいてシートが切断することがある。従って、圧延倍率
は２〜１０倍とすることが好ましく、より好ましくは４
〜９倍とされる。

【００２１】なお、上記圧延倍率とは、次の式（１）に
より定義される値である。

【００２２】

【数１】

【００２３】次に、圧延されたシートを延伸させる。延
伸方法についても特に限定されず、通常のロール延伸法
やゾーン延伸法をなどを用いることができる。好ましく
は、特別な装置を必要としないため、並びに延伸倍率の
制御が容易であるため、生産性に優れているロール延伸
法が好適に用いられる。

【００２４】延伸に際してのシートの加熱方法について
は、熱風加熱、熱水加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱
等の様々な方法を用いることができるが、中でも、装置
が簡便であり、かつ温度制御も容易である熱風加熱が好
適に用いられる。

【００２５】延伸回数についても特に限定されるもので
はないが、延伸切れを生じさせ難く、かつ安定に延伸が
可能であるため、低延伸倍率の延伸を複数回行う多段延
伸法が好ましい。もっとも、延伸回数を多くしすぎる
と、安定性が高まり延伸倍率も高め得るが、装置が大き
くなる。従って、延伸回数は、実質的には５回以下とす
ることが好ましい。

【００２６】また、延伸温度については、７０℃以上、
使用する高密度ポリエチレンの融点までの範囲とするこ
とが好ましく、より好ましくは、８０℃以上、使用する
高密度ポリエチレンの融点から１０℃低い温度以下の範
囲が望ましい。

【００２７】なお、本明細書において、高密度ポリオレ
フィンの融点とは、示差走査型熱量測定機（ＤＳＣ）な
どの熱分析にかけた際にみられる、結晶の融解に伴う吸
熱ピークの最大点をいうものとする。

【００２８】７０℃未満の温度で延伸すると、シートが
白化することがある。また、融点より高い温度では、延
伸による強度向上効果があまり得られないことがあり、
かつシートが延伸切れを起こすことがある。

【００２９】延伸倍率は、５倍以上とすることが好まし
く、より好ましくは７倍以上である。延伸倍率が５倍未
満では強度及び弾性率を高める効果が十分得られないこ
とがある。なお、延伸倍率とは、次の式（２）により定
義される値であり、多段延伸の場合には、全延伸工程の
前後のシート断面積の比で表される。

【００３０】

【数２】

【００３１】本発明に係るポリオレフィンシートの製造
方法では、上記延伸工程の前に熱処理が施される。この
熱処理は、延伸時の加熱とは異なり、延伸工程よりも前
に、好ましくは、使用する高密度ポリエチレンの融点か
ら５０℃低い温度以上、融点以下の温度で行われる。具
体的には、高密度ポリエチレンの場合、好ましくは８０
℃以上、１４０℃以下、より好ましくは１００℃以上、
１３５℃以下の温度で熱処理が施される。熱処理温度が
８０℃未満の場合には、熱処理により高倍率延伸を可能
とする効果が十分得られないことがあり、１４０℃を超
える温度では、シートが溶融してしまう。

【００３２】上記熱処理は、延伸前であれば何れの段階
において行われてもよい。しかしながら、上述した圧延
工程を行った後に熱処理を施す場合には、圧延時のシー
トの加熱による収縮を防止するために、圧延後にシート
を緊張させた状態にして熱処理を施すことが好ましい。

【００３３】また、圧延工程前及び圧延工程後の双方の
段階で熱処理を施すと、シート中の可塑剤などの添加物
がシート表面にブリードアウトすることがあり、逆に延
伸性が低下することがある。

【００３４】作用 高密度ポリオレフィン、特に高密度ポリエチレンは、高
倍率延伸することにより、その強度及び弾性率を著しく
高め得る。しかしながら、厚みの厚い高密度ポリオレフ
ィンを主成分とするシートは、そのままでは高倍率延伸
することができない。そこで、本発明では、上記のよう
に、延伸に先立ち圧延工程を実施することにより、厚み
の厚い高密度ポリオレフィンシートの高倍率延伸が可能
とされている。

【００３５】加えて、本発明では、延伸前に上記熱処理
を施すことにより、より一層高倍率延伸を安定に行うこ
とが可能とされており、それによってポリオレフィンシ
ートの強度及び弾性率が著しく高められている。

【００３６】なお、熱処理を施すことにより、より一層
高倍率延伸が可能となるのは、高密度ポリオレフィンで
は非晶部分において長い分子鎖のからまりが多く存在
し、熱処理によりこの分子鎖のからまりが低減されるこ
とによると考えられる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例及び比較例
を挙げることにより、本発明を明らかにする。

【００３８】（実験方法） （１）原反の作成 重量平均分子量３．３×１０⁵ 、メルトインデックス
（ＭＩ）＝１．０、融点１３５℃の高密度ポリエチレン
（三菱化学社製、グレード：ＨＹ５４０）を、同方向２
軸混練押出機（池貝鉄鋼社製、商品名：ＰＣＭ３０）を
用いて樹脂温度約２００℃で溶融し、ロール温度８０℃
にてカレンダー成形機にて幅６０ｍｍ及び厚さ１．５ｍ
ｍのシートに成形した。

【００３９】（２）圧延工程 １２０℃に加熱した熱ロール（小平製作所製、ロール直
径６インチ）を用いてシートを長さ方向に８倍に圧延し
た。

【００４０】（３）延伸工程 熱風加熱式ロール延伸機を用いて、延伸温度９５℃でシ
ートを長さ方向に、設定延伸倍率１．８倍（比較例３を
除く）で延伸した後、表１中に記載の個々の倍率で２回
目の延伸を行った。なお、２回目の延伸倍率はシートが
切断しない最大の延伸倍率であり、事前に予備実験をし
て把握しておいた。

【００４１】（４）熱処理工程 シートを鉄芯に巻き取った後、１１０℃または１３０℃
に設定したオーブン中に１４時間放置した。

【００４２】（実施例１）実施例１では、上記（１）原
反の作成、（４）熱処理工程（ただし、熱処理温度は１
１０℃）、（２）圧延工程、（３）延伸工程のこの順序
でシートを加工した。

【００４３】（実施例２）（１）原反の作成、（４）熱
処理工程（ただし、熱処理温度は１３０℃）、（２）圧
延工程、（３）延伸工程の順序でシートを加工した。

【００４４】（実施例３）（１）原反の作成、（２）圧
延工程、（４）熱処理工程（ただし、熱処理温度は１１
０℃）、（３）延伸工程の順序でシートを加工した。

【００４５】（実施例４）（１）原反の作成、（２）圧
延工程、（４）熱処理工程（ただし、熱処理温度は１３
０℃）、（３）延伸工程の順序でシートを加工した。

【００４６】（比較例１）（１）原反の作成、（２）圧
延工程、（３）延伸工程をこの順序で行い、（４）熱処
理工程については行わずにシートを加工した。

【００４７】（比較例２）（１）原反の作成、（２）圧
延工程及び（３）延伸工程をこの順序で行い、（４）熱
処理工程は行わずに、シートを加工した。

【００４８】（比較例３）原反シートとして、（１）原
反の作成で用いた高密度ポリエチレンを、（１）原反の
作成と同様にして溶融し、ただし、厚さ１９０μｍ
（１．５ｍｍ厚の原反シートを８倍圧延したときの圧延
後のシート厚みに相当する）のシートに成形し、成形さ
れた厚さ１９０μｍの原反シートを用い、（２）の圧延
工程を施さずに、延伸工程のみを実施した。

【００４９】（実施例及び比較例の評価）実施例１〜４
及び比較例１〜３で得られたシートにつき、延伸総倍率
（圧延倍率と各延伸倍率との積）を下記の表１に示し
た。また、実施例及び比較例で得られた各シートについ
て、試験片を２号ダンベルを用いて作成し、引張試験機
（オリエンティック社製、機種：テンシロン）を用い、
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して引張試験を行い、引張
強度及び引張弾性率を測定した。結果を表１に示す。

【００５０】また、実施例１〜４及び比較例１〜３で得
られたシートの結晶化度を下記の要領で測定し、結果を
表１に示した。結晶化度の測定…示差走査型熱量測定機
（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、シ
ートの融解熱量を測定し、次式により結晶化度を求め
た。

【００５１】

【数３】

【００５２】なお、測定条件は、測定温度＝２０℃→１
０℃／分→２００℃、雰囲気：窒素ガスフロー（流速５
０ｍｌ／分）、試料容器：Ａｌパンクリンプ。

【００５３】

【表１】

【００５４】延伸工程前に熱処理を施さなかった比較例
１では、２回目の延伸において、実測延伸倍率が低かっ
た。そのため、延伸総倍率も実施例１〜４に比べると、
比較例１では１割程度低い値となり、機械的物性も低か
った。

【００５５】さらに、比較例１のシートの結晶化度が７
３．９％であったのに対し、実施例１では７５．７％、
実施例２では８２．７％、実施例３では７７．７％、実
施例４では８０．８％と、何れの実施例においても比較
例１よりも結晶化度が高くなっていた。

【００５６】また、２回目の延伸倍率を比較例１の１．
４倍から１．６倍に大きくした比較例２では、２回目の
延伸でシートが切断し、延伸が不可能であった。従っ
て、比較例１，２と、実施例１〜４の比較により、延伸
前に熱処理を施すことにより、シートの結晶化度が高ま
り、非晶部分の分子鎖のからみが少なくなったためか、
延伸性が高められていることが伺える。

【００５７】また、比較例３では、厚みの薄い原反シー
トについて、圧延を施さずに延伸したが、１回目の延伸
では自然延伸倍率である８倍まで延伸可能であったもの
の、２回目以降の延伸では、設定延伸倍率を２倍にする
と切断した。従って、２回目の設定延伸倍率を１．８倍
に設定して延伸を行った後、３回目の延伸を設定延伸倍
率１．５倍で行ったところ、１．３８倍の実測延伸倍率
しか得られなかった。そのため、総延伸倍率も１９．８
倍と低く、かつ機械的物性も向上していなかった。従っ
て、延伸前に圧延を施さないと、高倍率延伸は不可能で
あることがわかる。

【００５８】

【発明の効果】以上のように、本発明に係るポリオレフ
ィンシートの製造方法によれば、ポリオレフィンを主成
分とするシートを圧延、延伸することにより高倍率延伸
が可能とされており、加えて、延伸前にシートを熱処理
しているため、シートをより一層高倍率延伸することが
可能となる。加えて、上記のように、圧延、延伸及び熱
処理を施すため、比較的厚みの厚いシートやフィルムで
あっても、安定的に高倍率延伸することができる。

【００５９】従って、本発明によれば、安定に高倍率延
伸可能であるため、従来法に比べて強度及び弾性率に優
れたポリオレフィンシートを提供することが可能とな
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィンを主成分とするシートを
   圧延する工程と、 前記シートを延伸する工程と、 延伸前に前記シートを熱処理する工程とを備えることを
   特徴とするポリオレフィンシートの製造方法。