JPH10273313A

JPH10273313A - 多結晶シリコン鋳塊の製造方法

Info

Publication number: JPH10273313A
Application number: JP9077974A
Authority: JP
Inventors: Kenkichi Yushimo; 憲吉湯下; Naomichi Nakamura; 尚道中村; Masamichi Abe; 正道阿部; Kazuhiro Hanazawa; 和浩花澤; Hiroyuki Baba; 裕幸馬場; Yasuhiko Sakaguchi; 泰彦阪口; Shiro Watakabe; 史朗渡壁
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1997-03-28
Filing date: 1997-03-28
Publication date: 1998-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、金属シリコンから金属不純物元素を
従来より効率良く除去した多結晶シリコン鋳塊の製造方
法を提供することを目的としている。【解決手段】溶融状態にある金属シリコンの溶湯を、上
方に電子銃を配置した鋳型に注入しつつ、該電子銃から
出力した電子ビームで鋳型内の溶湯面を走査、加熱しな
がら、該溶湯の下部から上部に向けて一方向凝固させ、
多結晶シリコンの鋳塊を製造するに当たり、前記溶湯面
を複数領域に区分けし、各領域に投入されるエネルギー
量が異なるように、各領域への電子ビーム照射量を調整
して、前記溶湯を凝固する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多結晶シリコン鋳
塊の製造方法に関し、特に、太陽電池用シリコンを製造
する過程において、金属シリコンから金属不純物元素を
除去した鋳塊を得る技術である。

【０００２】

【従来の技術】金属の純度を上げる技術の１つに、凝固
精製法がある。それは、精製対象の金属元素（ここで
は、シリコン）と除去対象の不純物元素（例えば、Ａ
ｌ，Ｐ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｔｉ等）との間に成立している平
衡状態図を利用するものである。すなわち、ある濃度
（ｅ重量％）の不純物元素（Ｂ）を含む精製対象金属
（Ａ）の固相線と液相線とが図５に示すような関係にあ
る場合、不純物元素Ｂが、精製対象金属Ａの凝固時に固
相から液相に排出され、液相中に濃化する（液相中のＢ
の濃度は、ｅ点からｆ点へ、固相中のＢの濃度は、ｄ点
からｅ点へ移動）。具体的には、鋳造容器（以下、鋳型
という）内に保持した精製対象金属を、例えば底部から
上方へ一方向に向けて冷却、凝固すると、不純物濃度は
鋳塊の下方で低くなり、最後に凝固する液に濃縮され
る。従って、鋳塊の上部（濃縮部）を切断除去すれば、
純度の高い精製対象金属が得られることになる。

【０００３】一方、近年、エネルギー源の多様化要求か
ら、太陽光発電が脚光を浴び、発電に必要な太陽電池用
シリコンの製造が盛んになったが、この発電を行うに
は、シリコン中の不純物元素を許容値以下に低減しなけ
ればならない。そのため、従来は、図６に示すように、
金属シリコンを塩酸と反応させてトリクロロ・シランと
してガス化し、該ガスを精留して不純物元素を除き、水
素ガスと反応させる所謂ＣＶＤ法でガスから析出させた
シリコンを用いていた。なお、この段階で析出したシリ
コンは、所謂イレブン・ナインと非常に高純度なので、
通常は半導体製造に利用できる。したがって、図６に示
す従来の製造方法は、せっかく半導体用にまで高純度に
したシリコンを、再度、太陽電池用に適するように成分
調整したり、精製や鋳造をしなければならないので、手
間がかかる上に、歩留が悪く、再溶解の設備、エネルギ
ーも別途必要で、製造費用が嵩むという問題があった。
そのため、現在入手可能な太陽電池は高価なものとな
り、一般的な普及の障害となっている。また、上記のよ
うな化学プロセスが主体の金属シリコンの精製では、シ
ラン、塩化物等の公害物質の多量発生が避けられず、量
産の障害になるという問題もあった。

【０００４】そこで、本出願人は、上記のような化学プ
ロセスによる金属シリコンの高純度化を改め、冶金プロ
セスのみで太陽電池に適した純度のシリコンを製造し、
それを鋳造して一気にシリコン基板までにする方法（図
７参照）を検討している。そして、その一環として、上
記した凝固精製法を利用した金属シリコンの純度向上
を、図７に示す工程では２ケ所（粗凝固精製工程及び仕
上凝固精製工程）で採用して、金属シリコンが含有する
アルミニウム、鉄、チタニウム等の所謂金属不純物元素
を太陽電池用シリコンとしての目標値まで除去するよう
にしている。

【０００５】ところで、この凝固精製を行うに際し、前
記切断除去する不純物元素の濃縮した部分をできるだけ
少なくすることが望ましい。理由は、シリコン歩留が向
上するからである。そこで、現在は、特開平５−１２４
８０９号公報に開示されているように、凝固末期に鋳型
の上方に設けた電子銃の出力を上げ、凝固した鋳塊の一
部を再溶解して、凝固精製をやり直すことが行われてい
る。また、国際公開番号、Ｗ／Ｏ９３／１２２７２１号
公報が開示したように、凝固途中で濃縮した残液を鋳型
外に流し出し、新しい溶融金属シリコンを追加して凝固
精製させ、シリコンの歩留を高める方法もある。さら
に、同公報は、電子ビームを溶湯面上でゆっくりと矩
形、円あるいはうず巻きの軌跡を描くように移動させ、
浮遊した不純物を該溶湯面上に集めるようにすること
が、開示されている。

【０００６】しかしながら、特開平５−１２４８０９号
公報記載の「鋳塊の一部を再度溶解・凝固させる」方法
は、消費する電力が非常に大きくなり、安価な太陽電池
用シリコンの製造を目指す、本出願人にはなじめない。
また、前記Ｗ／Ｏ９３／１２２７２１号公報に記載の
「凝固途中で残液を排出する」方法は、操業を中断する
ため生産性が低下し、「不純物を浮遊させる」方法は、
本来の凝固精製の原理であり、大きな効果があるとは期
待できない。発明者は、太陽電池用シリコンを、従来よ
り半分以下のコストで製造することを目指しているが、
かかる従来の凝固精製を実施したのでは、その目標達成
はおぼつかない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑み、金属シリコンから金属不純物元素を従来より効
率良く除去した多結晶シリコン鋳塊の製造方法を提供す
ることを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記目的を達
成するため、溶融金属の一方向凝固の基礎に立ち返って
研究し、以下の結論を得た。一般に、一方向凝固時の溶
融金属と凝固金属に含まれる不純物元素の分配は、下記
の所謂バートンの（１）式で表わされる。ｋ＝ｋ₀ ／｛ｋ₀ ＋（１−ｋ₀ ）・ｅｘｐ（−Ｒ_i ・δ／Ｄ）｝・・（１）式ここで、Ｃ_S ：凝固金属中のある不純物元素の濃度（重量％）Ｃ_S ＝ｋ・Ｃ₀ ｛１−（１−ｋ）・ｅｘｐ（−ｋｘ／
Ｌ）｝Ｃ₀ ：溶融金属中のある不純物元素の初期濃度（重量
％）ｋ：実効分配係数（−）ｋ₀ ：平衡分配係数（−）Ｒ_i ：凝固速度（ｃｍ／ｓｅｃ） δ ：拡散層厚さ（ｃｍ）Ｄ：拡散係数（ｃｍ² ／ｓｅｃ）ｘ：凝固金属の任意高さ（ｍｍ）Ｌ：鋳型内の溶融金属の深さ（ｍｍ）一方向凝固を効率良く行うということは、実効分配係数
ｋを平衡分配係数ｋ₀に近づけることである。それは、
（１）式において，δ、つまり液相側での不純物元素の
拡散層厚さを小さくし、それら元素の移動を早くすれば
可能となる。そこで、発明者は、この拡散層厚さを小さ
くする具体的な手段の発見に鋭意努力し、本発明を完成
させたのである。

【０００９】すなわち、本発明は、溶融状態にある金属
シリコンの溶湯を、上方に電子銃を配置した鋳型に注入
しつつ、該電子銃から出力した電子ビームで鋳型内の溶
湯面を走査、加熱しながら、該溶湯の下部から上部に向
けて一方向凝固させ、多結晶シリコンの鋳塊を製造する
に当たり、前記溶湯面を複数領域に区分けし、各領域に
投入されるエネルギー量が異なるように、各領域への電
子ビーム照射量を調整して、前記溶湯を凝固することを
特徴とする多結晶シリコン鋳塊の製造方法である。

【００１０】また、本発明は、前記電子ビーム照射量の
調整を、電子銃の出力及び電子ビームの照射時間から選
ばれた１種以上を変更して行うことを特徴とする多結晶
シリコン鋳塊の製造方法である。さらに、本発明は、前
記領域の数を２〜４としたり、あるいは前記領域が受け
るエネルギー量の最大と最小の比を１．１以上とするこ
とを特徴とする多結晶シリコン鋳塊の製造方法である。

【００１１】加えて、本発明は、前記鋳塊を、鋳型底部
から連続的に引き抜き製造することを特徴とする多結晶
シリコンの製造方法でもある。本発明では、金属シリコ
ンを脱燐、脱ボロン、脱炭及び脱酸して得た溶融シリコ
ンを鋳造して一方向凝固で、該溶融シリコンが含有する
金属不純物元素を除去するに際し、溶湯面を複数領域に
区分けし、各領域に投入するエネルギー量に差をつける
ようにしたので、エネルギー投入量の大きい領域側の溶
湯面は電子衝突位置の変更で波立つと共に、各領域間に
は温度勾配が生じ、高温側領域から低温側領域に向けて
溶湯の流動が発生し、溶湯が撹拌されるようになる。そ
の結果、前記溶湯側の拡散層厚みδが、従来より格段と
小さくなり、金属不純物元素の実効分配係数が平衡分配
係数に近ずき、凝固した部分のうち該不純物元素の低い
部分が広がった鋳塊が得られる。その結果、従来よりシ
リコン歩留が向上し、電力原単位は低くなり、精製コス
トの低減が達成されて従来に比べ安価な太陽電池用シリ
コンが製造できるようになる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、発明をなすに至った経緯も
含めて、本発明の実施の形態を説明する。まず、発明者
は、従来の電子ビーム走査を実施した際の前記液相側の
拡散距離δを、不純物元素Ｆｅの初期濃度が７５０ｐｐ
ｍの溶湯を、凝固速度０．８ｍｍで、高さ３００ｍｍの
鋳塊を製造した場合で求めた。

【００１３】すなわち、鋳塊高さが底部より２６％の位
置でのＦｅ濃度は、０．４７ｐｐｍ，４７％の位置では
０．７８ｐｐｍであったので、それぞれの場合の実効分
配係数ｋは、ｋ＝Ｃ_S ／Ｃ_O より、６．２×１０^-4及び
１．０×１０^-3となる。Ｆｅの拡散係数Ｄは２×１０^-4
ｃｍ² ／ｓｅｃであるから、（１）式より前記δは４ｍ
ｍとなる。

【００１４】そこで、発明者は、このδを１桁以上小さ
くできれば、凝固精製の効率が大幅に向上すると考え、
電子ビームの走査方法を種々変更して、溶湯の撹拌を強
化することを試みた。つまり、電子ビームが湯面を打つ
とそこには凹凸が形成されること、及びエネルギー投入
量を溶湯面の位置によって差をつけると、温度勾配が生
じ、これら現象を上手に利用すれば湯の撹拌や流動が生
じ、該撹拌や流動によって前記拡散層の厚みが低減でき
ると考えたのである。なお、従来は、電子ビームの走査
を、単純な軌跡で走査時間を適当に定めて行っていたに
すぎない。

【００１５】まず、発明者は、溶湯３面を複数領域に区
分けするようにした。区分けは、例えば、図９（ａ）及
び（ｂ）に示すが、溶湯３面を幾何学的中心線１０で分
離される４つの領域，あるいは幾何学的中心点１０から
鋳型壁までの距離の１／２の点を結んだ内側と外側の２
領域となるようにすれば良い。本発明では、これら領域
の数を限定するものではないが、あまり多くしても温度
勾配をつけること等で効果が変わらなくなるので、２〜
４程度が適切である。また、領域の輪郭もいかなる形状
にしても良いが、あまり複雑にしても実効に差がないの
で、円形、長方形等で十分である。

【００１６】次に、各領域へ投入するエネルギーは、
（電子銃の出力×照射時間）で決める。例えば、各領域
への電子ビーム２の照射量は、出力一定とすれば照射時
間のみで変更でき操業が単純化できる。投入エネルギー
量の変更を、各領域の照射時間を一定にして、出力を経
時に変更したり、あるいは照射時間及び出力を共に変更
させても良いが、その場合は、操業が煩雑になる。勿
論、電子銃１１を複数使用してそれぞれの出力を異なら
せることも考えられる。例として、２つの領域で、一方
の投入エネルギー量を１とし、その変化を図１０に示
す。本発明は、図１０のように、各領域に投入するエネ
ルギー量の比を経時的に変化させて、領域間の溶湯３の
温度に差を生じさせるものである。

【００１７】なお、本発明では、各領域が受けるエネル
ギー量の最大と最小の比を１．１以上とすることが好ま
しい。１．１未満では、溶湯３の流動が前記拡散層厚み
δを所望の０．５ｍｍ以下にさせることが難しいからで
ある。また、電子ビーム２は各領域内の湯面上で走査さ
せるが、それが描く軌跡を、本発明では、円形状をＡ軌
跡，うず巻き状をＢ軌跡、矩形状をＣ軌跡，楕円状をＤ
軌跡と呼び、さらにＡ〜Ｄ軌跡において、各軌跡９間の
距離をｉ（＝１〜ｎ）段階に分け、その距離に応じて，
例えばＡ₁ 〜Ａ_i のような複数の軌跡を定めた。そし
て、これらのＡ_i 軌跡，Ｂ_i 軌跡，Ｃ_i 軌跡及びＤ_i 軌
跡を、例えば図２〜４に示すように、種々に組み合わせ
ることで、電子ビーム２の照射を規則的に行うようにし
ている。

【００１８】さらに、溶湯３の鋳造は、通常使用されて
いる水冷銅、あるいは黒鉛からなる鋳型１で、注入した
溶湯３をすべて凝固させてから鋳塊４を抜き出す所謂バ
ッチ式の鋳造方法でも使用できるが、本発明では、図１
に示すように、溶湯３を連続注入し、底部から鋳塊４を
引き抜く所謂連続鋳造方式の鋳造方法でも問題なく使用
できる。

【００１９】

【実施例】図７に示した太陽電池用シリコンの製造の真
空精製工程で、出発原料の金属シリコンを脱Ｐさせ、溶
融状態にあるシリコンを、図１に示したと同じ連続引抜
型の鋳型１に注入し、凝固精製させて長さ５０ｃｍの鋳
塊４を得る操業を行った。鋳型断面積は、７１０ｃｍ
² ，溶湯３の注入量は９ｋｇ／ｈｒで凝固速度を０．９
ｍｍ／ｍｉｎとした。その際、溶湯３面の電子ビーム２
の走査を、本発明に係る方法と従来通りの方法とに従
い、以下のように行った。（実施例１）電子銃の出力を１２０ｋＷ一定とし、溶湯
面を領域１、２に分け、各領域への電子ビームの照射時
間の比が１．１となるように、Ａ₃ 軌跡で電子ビームを
走査した。（実施例２）溶湯面を領域１、２に分け、各領域にそれ
ぞれ電子銃を配置した。そして、照射時間は、両領域と
も等しくしたが、電子銃の出力を領域１が４０ｋＷ，領
域２が６０ｋＷで、且つ共にＢ₂ 軌跡になるよう電子ビ
ームを走査した。（実施例３）溶湯面を同心円状に３分割し、投入エネル
ギー量が中心部領域と外周領域が多く、中間領域が低く
なるように、各領域ともＤ₄ 軌跡で電子ビームを走査し
た。走査は、出力１２０ｋＷの電子銃１本で行ったの
で、各領域に対する照射時間に差を付けた。（従来例１）溶湯面を分割せず、出力１２０ｋＷの電子
銃で、Ａ₃ 軌跡になるよう電子ビームを照射した。

【００２０】これらの評価は、不純物濃化部を切断除去
した鋳塊４の長さ（高さ）で行われるが、該不純物濃化
部の切断位置は、以下のようにして決定した。例えば、
鋳塊４の高さ方向におけるＦｅ濃度の分布を、図８に従
来方法で凝固させたものとの比較で示す。図８におい
て、本発明に係る製造方法で得た鋳塊４は、Ｆｅの濃度
から点線で示す高さで太陽電池用シリコンとして使用で
きることになる。従って、その位置で切断すると、従来
法で得た鋳塊４より、長さで１６％に相当する分だけ、
シリコン歩留が向上するのである。

【００２１】上記実施例１〜３及び比較例１の操業結果
を、一括して表１に示す。表１では切断除去後の鋳塊
が、従来法よりも本発明法の適用時に高く、また電力原
単位が小さくなっている。つまり、本発明の優れている
ことが確認できた。

【００２２】

【表１】

【００２３】そこで、本発明を適用して得た鋳塊４を、
その後流の酸化精錬及び仕上凝固精製工程を経て、太陽
電池用シリコンとした。その基板で製作した太陽電池の
光電変換効率を測定したところ、その値は、１２〜１４
％と良好な結果であった。

【００２４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、太陽
電池用シリコンの製造工程において、多結晶シリコンの
鋳塊が、従来より効率良く行えるようになる。その結
果、金属不純物元素の除去が安定して行えるようになる
と共に、シリコン歩留の向上、精製コストの低減が達成
され、安価な太陽電池用シリコン基板が製造できるよう
になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る多結晶シリコン鋳塊の製造方法を
実施する鋳型例を示す縦断面図である。

【図２】本発明に係る多結晶シリコン鋳塊の製造方法を
実施する際の電子ビームの軌跡例（鋳型断面が円形）を
示す図である。

【図３】本発明に係る多結晶シリコン鋳塊の製造方法を
実施する際の電子ビームの別の軌跡例（鋳型断面が長方
形）を示す図である。

【図４】本発明に係る多結晶シリコン鋳塊の製造方法を
実施する際の電子ビームの別の軌跡例（鋳型断面が正方
形）を示す図である。

【図５】溶融シリコンの凝固精製の原理を説明する図で
ある。

【図６】従来の太陽電池用シリコンを工業生産するプロ
セスを示す流れ図である。

【図７】本出願人が提案した太陽電池用シリコンを工業
生産するプロセスを示す流れ図である。

【図８】本発明法と従来法とで製造した鋳塊中Ｆｅ濃度
の高さ方向の分布を示す図である。

【図９】溶湯面の区分け方法を説明する図であり、
（ａ）は４分割、（ｂ）は同心円状に２分割した領域を
示す。

【図１０】２分割した領域でのエネルギー量の差を示す
図である。１鋳型２電子ビーム３溶融シリコン（溶湯）４鋳塊５鋳塊引抜き方向６凝固界面７溶湯の流動を示す矢印８湯面９軌跡１０幾何学的中心線１１電子銃

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者阿部正道千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者花澤和浩千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者馬場裕幸千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者阪口泰彦千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者渡壁史朗千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融状態にある金属シリコンの溶湯を、
上方に電子銃を配置した鋳型に注入しつつ、該電子銃か
ら出力した電子ビームで鋳型内の溶湯面を走査、加熱し
ながら、該溶湯の下部から上部に向けて一方向凝固さ
せ、多結晶シリコンの鋳塊を製造するに当たり、前記溶湯面を複数領域に区分けし、各領域に投入される
エネルギー量が異なるように、各領域への電子ビーム照
射量を調整して、前記溶湯を凝固することを特徴とする
多結晶シリコン鋳塊の製造方法。
【請求項２】前記電子ビーム照射量の調整を、電子銃
の出力及び電子ビームの照射時間から選ばれた１種以上
を変更して行うことを特徴とする請求項１記載の多結晶
シリコン鋳塊の製造方法。
【請求項３】前記領域の数を２〜４とすることを特徴
とする請求項１又は２記載の多結晶シリコン鋳塊の製造
方法。
【請求項４】前記領域が受けるエネルギー量の最大と
最小の比を１．１以上とすることを特徴とする請求項１
〜３いずれか記載の多結晶シリコン鋳塊の製造方法。
【請求項５】前記鋳塊を、鋳型底部から連続的に引き
抜き製造することを特徴とする請求項１〜４いずれか記
載の多結晶シリコンの製造方法。