JPH10273520A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化合物を添加することなく高度な難
燃性、半田耐熱性を有し、かつ長期間に渡り特性が保持
され、今後要求されるノンハロゲン材料としての有用な
熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）フェノールノボラックエポキシ樹
脂もしくはクレゾールノボラックエポキシ樹脂１００重
量部、（Ｂ）１分子内に少なくとも１個のマレイミド基
を有するマレイミド化合物５〜５０重量部、（Ｃ）下記
一般式（１）で表される硬化剤５〜５０重量部、及び 【化１】 （Ｒ¹ ,Ｒ² はアルキル基、アリール基を示す。） （Ｄ）リン成分が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計
１００重量部に対し０．５〜５重量部を必須成分として
含有する樹脂組成物であり、かつ窒素成分が全組成物１
００重量部に対し、２．０〜１０．０重量部であること
を特徴とする難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系難燃剤
を使用しなくても優れた難燃性を有しかつ長期に渡って
使用可能な難燃性樹脂組成物、プリプレグ及びこれを用
いた積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹
脂はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く
使用されており、火災に対する安全性を確保するため難
燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃
化は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を
用いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化
合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱
分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、
酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロムジベ
ンゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを形成す
る可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材やゴミ
処理は極めて困難である。このような理由から臭素含有
難燃剤に代わる難燃剤としてリン化合物や窒素化合物が
広く検討されており、リン成分と窒素成分を共存させる
ことによる相乗効果によって難燃性を得るためのリン成
分を減らすことができることも周知の事実である。その
際に用いられる窒素成分としては、一般的に芳香族アミ
ンが用いられるが、芳香族アミンはフェノールノボラッ
クエポキシ樹脂やクレゾールノボラックエポキシ樹脂と
反応性が高く、樹脂組成物やプリプレグの特性が常温に
おいて長期間維持されないという欠点を生じていた。こ
のため、この樹脂組成物から成る積層板を得るために
は、樹脂組成物およびプリプレグの使用可能期間が非常
に短い期間に制限されるという欠点を生じていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明においては、こ
のような問題を解決するため、上記の硬化剤を使用する
ことにより長期間に渡って樹脂組成物やプリプレグの特
性が変化せず、またリン化合物を併用することによって
窒素とリンの相互作用によりハロゲンを使用しないで難
燃性を発現させることを目的とするものである。即ち、
ハロゲン化合物を添加することなく高度な難燃性を有
し、かつ長期間に渡って同一特性を保つ樹脂組成物、プ
リプレグ及びプリプレグから得られた積層板を提供する
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）フェノ
ールノボラックエポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂１００重量部、（Ｂ）１分子内に少な
くとも１個のマレイミド基を有するマレイミド化合物５
〜５０重量部、（Ｃ）下記一般式（１）で表される硬化
剤５〜５０重量部、及び

【化１】 （Ｒ^１ ，Ｒ² はアルキル基、アリール基を示す。） （Ｄ）リン成分が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計
１００重量部に対し０．５〜５重量部を必須成分として
含有する組成物であり、かつ窒素成分が全組成物１００
重量部に対し、２．０〜１０．０重量部であることを特
徴とする難燃性樹脂組成物、である。

【０００５】

【発明の実施の形態】前述のように、リン成分と窒素成
分を共存させることによる相乗効果によって、ノンハロ
ゲンで難燃化を実現できる。その機構は、窒素化合物が
リン成分の分解および熱縮合を促進させ、ポリリン酸を
生成し、そのポリリン酸がエポキシ樹脂の表面に被膜を
生成し、断熱効果、酸素遮断効果を生じ、その結果、燃
焼を防ぐと考えられている。さらに、本発明において
は、より高い難燃性を得るために耐熱性に優れたノボラ
ックエポキシ樹脂やマレイミド化合物を用いている。難
燃化のための窒素成分として用いられる芳香族アミン
は、エポキシ樹脂との反応性が高い。そこで芳香族アミ
ンの反応性を低下させれば、常温での樹脂組成物やプリ
プレグの特性変化を小さくすることが可能であると考え
られる。芳香族アミンのエポキシ基との反応性を低下さ
せる方法はいくつかあるが、芳香族アミンのアミノ基を
立体障害の大きいアリール基やアルキル基で置換して２
級アミンとすることにより、エポキシ基との反応性を減
少させうることを見いだした。このように、本発明にお
いては１級アミンに代わり２級アミンを使用することに
より長期間に渡って樹脂組成物やプリプレグの特性が変
化せず、またリン化合物を併用することによって窒素と
リンの相互作用によりノンハロゲンで難燃性を発現させ
ることを技術骨子とするものである。

【０００６】本発明で用いる(Ａ)成分としてはフェノー
ルノボラックエポキシあるいはクレゾールノボラックエ
ポキシがあげられるが、メチル基が燃焼しやすい事を考
えると、フェノールノボラックエポキシが望ましい。

【０００７】本発明で用いる（Ｂ）成分の１分子内に少
なくとも１個のマレイミド基を有するマレイミド化合物
は、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−（ｏ−トリル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−又はｐ−ヒ
ドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−又はｍ−メ
トキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−ニトロフェニ
ル）マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフォンビスマ
レイミドなど例示されるが、特にこれらに限定されるも
のではない。耐熱性や価格、汎用性などからＮ，Ｎ’−
４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが好まし
い。

【０００８】本発明で使用される硬化剤とは、上記化学
式（１）で示されるものであり、ｐ−（ｐ−トルエンス
ルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２
−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’
−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレン
ジアミンなど例示されるが、汎用性などから、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。

【０００９】本発明で使用されるリン成分としては、ト
リメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ
ブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフ
ェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシ
レニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメ
チルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホ
スフェート等のリン酸エステル、ジアルキルヒドロキシ
メチルホスホネート等の縮合リン酸エステル等が例示さ
れるが、特にこれらに限定されるものではない。

【００１０】また、成分（Ｂ）が成分（Ａ）１００重量
部に対して５重量部未満であると難燃性に対する効果が
小さく、５０重量部を越えると耐熱性を低下させるため
好ましくない。また成分（Ｃ）が成分（Ａ）１００重量
部に対して５重量部未満であると樹脂の硬化が不十分と
なり、５０重量部を越えると未反応のアミノ基が硬化物
中に残存し、耐湿性を低下させるため好ましくない。ま
た、リン成分が成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１
００重量部に対し０．５重量部未満であると難燃性に対
する効果が小さく、５重量部を越えると半田耐熱性及び
ピール強度が低下するため好ましくない。窒素成分が成
分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対し
０．５重量部未満であると難燃性に対する効果が小さ
く、１０．０重量部を越えると吸水しやすくなるため好
ましくない。

【００１１】本発明は、この成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）からなる難燃性樹脂組成物を固形分全
量のうち８０重量％以上含む樹脂組成物が好ましい。即
ち、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１
００重量部に対しビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など
のエポキシ樹脂や、ジシアンジアミドなどの硬化剤を２
５重量部までは加えても差し支えない。

【００１２】本発明の難燃性樹脂組成物は種々の形態で
利用されるが、基材に含浸する際には通常溶剤が使用さ
れる。用いられる溶剤は組成の一部に対して良好な溶解
性を示すことが必要であるが、悪影響を及ぼさない範囲
で貧溶媒を使用してもよい。本発明の樹脂組成物を溶剤
に溶解して得られるワニスは、ガラス織布、ガラス不織
布紙、あるいはガラス以外を成分とする布等の基材に含
浸させ、８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプ
レグを得ることができ、プリプレグは加熱加圧してプリ
ント配線板用等の積層板を製造することに用いられる。
本発明の樹脂組成物はハロゲン化合物を添加することな
く高度な難燃性を有し、かつ製品の特性が長期間に渡っ
て保持される熱硬化性樹脂組成物であり、積層板等に好
適に使用されるものである。

【００１３】

【実施例】

（実施例１）フェノールノボラックエポキシ樹脂（大日
本インキ化学製エピクロンＮ−７７０）を１００重量
部、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−Ｈ）を９重量部、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンを１１重量
部、ジシアンジアミドを５．５重量部、トリフェニルホ
スフェート４５重量部にＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミ
ドを加え、不揮発分濃度６０％となるようにワニスを調
整した。このときエポキシ樹脂、マレイミド化合物、硬
化剤の合計１００重量部に対し、リン成分が２．４％と
なった。このワニスを用いて、ガラスクロス（厚さ０．
１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００部にワニス固形分
で８０部含浸させて、１５０℃の乾燥炉で５分乾燥さ
せ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作成した。

【００１４】上記プリプレグを６枚を重ね、上下に厚さ
３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ
² 、温度１９０℃で１２０分加熱加圧成形を行い、厚さ
１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。得られた積層板に
ついて、難燃性、半田耐熱性及びピール強度を測定し
た。配合処方及び結果を表１に示す。また、上記プリプ
レグを２３℃の環境下で３０日間放置後、このプリプレ
グを６枚を重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ね
て、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ²、温度１９０℃で１２０分
加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板
を得た。この積層板を上記と同様の評価を行ったとこ
ろ、特性に変化は見られなかった。

【００１５】（実施例２〜３、及び比較例１〜６）表１
及び表２に示した配合処方で、これ以外は全て実施例１
と同様の方法で両面銅張り積層板を作成した。結果を表
１及び表２の下欄に示す。得られた積層板の難燃性は、
ＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価した。半田耐熱
性、ピール強度についてはＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じ
て測定したが、半田耐熱性は煮沸２時間の吸湿処理を行
った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観
の異常の有無を調べた。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】 （１）大日本インキ化学社製エピクロンＮ−７７０ （２）ケイアイ化成社製ＢＭＩ−Ｈ （３）プリプレグを２３℃の環境下で３０日間放置後
に、加熱加圧成形を行って得られた銅張積層板の特性。

【００１８】実施例に示す配合の積層板はいずれも耐燃
性、半田耐熱性に優れている。また２３℃の条件でプリ
プレグを３０日間放置した後に加熱加圧成形して得られ
た積層板についても、特性が保持されていることから、
長期間に渡って特性が安定していることがわかる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化
合物を添加することなく高度な難燃性、半田耐熱性を有
し、かつ長期間に渡り特性が保持され、今後要求される
ノンハロゲン材料としての有用な熱硬化性樹脂組成物を
提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）フェノールノボラックエポキシ樹
   脂もしくはクレゾールノボラックエポキシ樹脂１００重
   量部、（Ｂ）１分子内に少なくとも１個のマレイミド基
   を有するマレイミド化合物５〜５０重量部、（Ｃ）下記
   一般式（１）で表される硬化剤５〜５０重量部、及び 【化１】 （Ｒ¹ ,Ｒ² はアルキル基、アリール基を示す。） （Ｄ）リン成分が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計
   １００重量部に対し０．５〜５重量部を必須成分として
   含有する樹脂組成物であり、かつ窒素成分が全組成物１
   ００重量部に対し、２．０〜１０．０重量部であること
   を特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の（Ａ）成分ないし（Ｄ）
   成分の合計が、固形分全体の８０％以上であることを特
   徴とする難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物
   を基材に含浸してなるプリプレグ。
4. 【請求項４】 請求項３記載のプリプレグを１枚又は複
   数枚積層成形してなる積層板。