JPH10298269A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化合物を添加することなく高度な難
燃性、半田耐熱性を有し、かつ長期間に渡り特性が保持
され、今後要求されるノンハロゲン材料としての有用な
熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）フェノールノボラックエポキシ樹
脂もしくはクレゾールノボラックエポキシ樹脂１００重
量部、（Ｂ）１分子内に少なくとも１個のマレイミド基
を有するマレイミド化合物５〜５０重量部、（Ｃ）分子
内に電子求引性基をもつ芳香族アミン２〜２０重量部、
及び（Ｄ）リン成分が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の
合計１００重量部に対し０．５〜５重量部を必須成分と
して含有する樹脂組成物であり、かつ窒素成分が全組成
物１００重量部に対し、２．０〜１０．０重量部である
ことを特徴とする難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系難燃剤
を使用しなくても優れた難燃性を有しかつ長期に渡って
使用可能な難燃性樹脂組成物、プリプレグ及びこれを用
いた積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹
脂はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く
使用されており、火災に対する安全性を確保するため難
燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃
化は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を
用いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化
合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱
分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、
酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロムジベ
ンゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを形成す
る可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材やゴミ
処理は極めて困難である。

【０００３】このような理由から臭素含有難燃剤に代わ
る難燃剤としてリン化合物や窒素化合物が広く検討され
ており、リン成分と窒素成分を共存させることによる相
乗効果によって難燃性を得るためのリン成分を減らすこ
とができることも周知の事実である。その際に用いられ
る窒素成分としては、一般的に芳香族アミンが用いられ
るが、芳香族アミンはフェノールノボラックエポキシ樹
脂やクレゾールノボラックエポキシ樹脂と反応性が高
く、樹脂組成物やプリプレグの特性が常温において長期
間維持されないという欠点を生じていた。このため、こ
の樹脂組成物から成る積層板を得るためには、樹脂組成
物およびプリプレグの使用可能期間が非常に短い期間に
制限されるという欠点を生じていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明においては、こ
のような問題を解決するため、上記の硬化剤を使用する
ことにより長期間に渡って樹脂組成物やプリプレグの特
性が変化せず、またリン化合物を併用することによって
窒素とリンの相互作用によりハロゲンを使用しないで難
燃性を発現させることを目的とするものである。即ち、
ハロゲン化合物を添加することなく高度な難燃性を有
し、かつ長期間に渡って同一特性を保つ樹脂組成物、プ
リプレグ及びプリプレグから得られた積層板を提供する
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）フェノ
ールノボラックエポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂１００重量部、（Ｂ）１分子内に少な
くとも１個のマレイミド基を有するマレイミド化合物５
〜５０重量部、（Ｃ）分子内に電子求引性基をもつ芳香
族アミン２〜２０重量部、及び（Ｄ）リン成分が
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対
し０．５〜５重量部を必須成分として含有する組成物で
あり、かつ窒素成分が全組成物１００重量部に対し、
２．０〜１０．０重量部であることを特徴とする難燃性
樹脂組成物、である。

【０００７】

【発明の実施の形態】前述のように、リン成分と窒素成
分を共存させることによる相乗効果によって、ノンハロ
ゲンで難燃化を実現できる。その機構は、窒素化合物が
リン成分の分解および熱縮合を促進させ、ポリリン酸を
生成し、そのポリリン酸がエポキシ樹脂の表面に被膜を
生成し、断熱効果、酸素遮断効果を生じ、その結果、燃
焼を防ぐと考えられている。さらに、本発明において
は、より高い難燃性を得るために、耐熱性の高いノボラ
ックエポキシ樹脂やマレイミド化合物を用いている。難
燃化のための窒素成分として用いられる芳香族アミン
は、フェノールノボラックエポキシ樹脂やクレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂との反応性が高い。

【０００８】そこで芳香族アミンの反応性を低下させれ
ば、常温での樹脂組成物やプリプレグの特性変化を小さ
くすることが可能であると考えられる。芳香族アミンの
エポキシ基との反応性を低下させる方法はいくつかある
が、芳香族アミンに電子求引性基を導入することにより
アミノ基の窒素原子の電子密度が低下し、その結果、エ
ポキシ基との求核反応性が減少することを見いだした。
このように、本発明においては電子求引性基を分子内に
含む芳香族アミンを使用することにより、長期間に渡っ
て樹脂組成物やプリプレグの特性が変化せず、またリン
化合物を併用することによって窒素とリンの相互作用に
よりハロゲン化合物を使用することなく難燃性を発現さ
せることを技術骨子とするものである。かかる電子求引
性基としてはカルボニル基、スルホニル基、シアノ基な
どがあげられる。

【０００９】本発明で用いる(Ａ)成分としてはフェノー
ルノボラックエポキシあるいはクレゾールノボラックエ
ポキシがあげられるが、メチル基が燃焼しやすい事を考
えると、フェノールノボラックエポキシが望ましい。

【００１０】本発明で用いる（Ｂ）成分の１分子内に少
なくとも１個のマレイミド基を有するマレイミド化合物
は、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−（ｏ−トリル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−又はｐ−ヒ
ドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−又はｍ−メ
トキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−ニトロフェニ
ル）マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフォンビスマ
レイミドなど例示されるが、特にこれらに限定されるも
のではない。耐熱性や価格、汎用性などからＮ，Ｎ’−
４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが好まし
い。

【００１１】本発明で硬化剤として使用される成分
（Ｃ）は、上記のように、分子内に電子求引性基をもつ
芳香族ジアミンであり、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−
ジスルホン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、ｏ−トルイジ
ンジスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジシアノジフェニルメ
タンなど例示されるが、特にこれらに限定されるもので
はない。耐熱性や価格、汎用性などから４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホンが好ましい。

【００１２】本発明で使用されるリン成分（Ｄ）として
は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシ
ルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホス
フェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２、６
ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニ
ルホスフェート等のリン酸エステル、ジアルキルヒドロ
キシメチルホスホネート等の縮合リン酸エステル等が例
示されるが、特にこれらに限定されるものではない。

【００１３】また、成分（Ｂ）が成分（Ａ）１００重量
部に対して５重量部未満であると難燃性に対する効果が
小さく、５０重量部を越えると耐熱性を低下させるため
好ましくない。また成分（Ｃ）が成分（Ａ）１００重量
部に対して２重量部未満であると樹脂の硬化が不十分と
なり、２０重量部を越えると未反応のアミノ基が硬化物
中に残存し、耐湿性を低下させるため好ましくない。ま
た、リン成分が成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量
１００重量部に対して０．５重量部未満であると難燃性
に対する効果が小さく、５重量部を越えると半田耐熱性
及びピール強度が低下するため好ましくない。窒素成分
が成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００重量部
に対して０．５重量部未満であると難燃性に対する効果
が小さく、１０重量部を越えると吸水しやすくなるため
好ましくない。

【００１４】本発明は、この成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）から成る難燃性樹脂組成物を固形分全
量のうち８０重量％以上含む樹脂組成物が好ましい。即
ち、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１
００重量部に対しビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の
エポキシ樹脂や、ジシアンジアミドなどの硬化剤を２５
重量部まで加えても差し支えない。

【００１５】本発明の難燃性樹脂組成物は種々の形態で
利用されるが、基材に含浸する際には通常溶剤が使用さ
れる。用いられる溶剤は組成の一部に対して良好な溶解
性を示すことが必要であるが、悪影響を及ぼさない範囲
で貧溶媒を使用してもよい。

【００１６】本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解して得ら
れるワニスは、ガラス織布、ガラス不織布紙、あるいは
ガラス以外を成分とする布等の基材に含浸させ、８０〜
２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ること
ができ、プリプレグは加熱加圧してプリント配線板用等
の積層板を製造することに用いられる。本発明の樹脂組
成物はハロゲン化合物を添加することなく高度な難燃性
を有し、かつ製品の特性が長期間に渡って保持される熱
硬化性樹脂組成物であり、積層板等に好適に使用される
ものである。

【００１７】

【実施例】

（実施例１）フェノールノボラックエポキシ樹脂（大日
本インキ化学製エピクロンＮ−７７０）を１００重量
部、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−Ｈ）を１０重量部、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを３重量部、ジ
シアンジアミドを５．５重量部、トリフェニルホスフェ
ート４５重量部にＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを加
え、不揮発分濃度６０％となるようにワニスを調整し
た。このときエポキシ樹脂、マレイミド化合物、硬化剤
の合計１００重量部に対し、リン成分が２．６％となっ
た。このワニスを用いて、ガラスクロス（厚さ０．１８
ｍｍ、日東紡績（株）製）１００部にワニス固形分で８
０部含浸させて、１５０℃の乾燥炉で５分乾燥させ、樹
脂含有量４４．４％のプリプレグを作成した。

【００１８】上記プリプレグを６枚を重ね、上下に厚さ
３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ
² 、温度１９０℃で１２０分加熱加圧成形を行い、厚さ
１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。得られた積層板に
ついて、難燃性、半田耐熱性及びピール強度を測定し
た。配合処方及び結果を表１に示す。また、上記プリプ
レグを２３℃の環境下で３０日間放置後、このプリプレ
グを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ね
て、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ² 、温度１９０℃で１２０分
加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板
を得た。この積層板を上記と同様の評価を行ったとこ
ろ、特性に変化は見られなかった。

【００１９】（実施例２〜３、及び比較例１〜６）表１
及び表２に示した配合処方で、これ以外は全て実施例１
と同様の方法で両面銅張積層板を作成した。結果を表１
及び表２の下欄に示す。

【００２０】得られた積層板の難燃性は、ＵＬ−９４規
格に従い垂直方により評価した。半田耐熱性、ピール強
度についてはＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定し、半
田耐熱性は煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃
の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観の異常の有無を調
べた。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】（１）大日本インキ化学社製エピクロンＮ
−７７０ （２）ケイアイ化成社製ＢＭＩ−Ｈ （３）プリプレグを２３℃の環境下で３０日間放置後
に、加熱加圧成形を行って得られた銅張積層板の特性。

【００２４】実施例に示す配合の積層板はいずれも耐燃
性、半田耐熱性に優れている。また２３℃の条件でプリ
プレグを３０日間放置した後に加熱加圧成形して得られ
た積層板についても、特性が保持されていることから、
長期間に渡って特性が安定していることがわかる。

【００２５】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化
合物を添加することなく高度な難燃性、半田耐熱性を有
し、かつ長期間に渡り特性が保持され、今後要求される
ノンハロゲン材料としての新規熱硬化性樹脂組成物を提
供するものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）フェノールノボラックエポキシ樹脂
   もしくはクレゾールノボラックエポキシ樹脂１００重量
   部、（Ｂ）１分子内に少なくとも１個のマレイミド基を
   有するマレイミド化合物５〜５０重量部、（Ｃ）分子内
   に電子求引性基をもつ芳香族アミン２〜２０重量部、及
   び（Ｄ）リン成分が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合
   計１００重量部に対し０．５〜５重量部を必須成分とし
   て含有する樹脂組成物であり、かつ窒素成分が全組成物
   １００重量部に対し、２．０〜１０．０重量部であるこ
   とを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の（Ａ）成分ないし（Ｄ）
   成分の合計が、固形分全体の８０％以上であることを特
   徴とする難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物
   を基材に含浸してなるプリプレグ。
4. 【請求項４】 請求項３記載のプリプレグを１枚又は複
   数枚積層成形してなる積層板。