JPH10273530A - 可溶性芳香族ポリアミドの製造方法およびフィルム - Google Patents
可溶性芳香族ポリアミドの製造方法およびフィルムInfo
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- JPH10273530A JPH10273530A JP16990797A JP16990797A JPH10273530A JP H10273530 A JPH10273530 A JP H10273530A JP 16990797 A JP16990797 A JP 16990797A JP 16990797 A JP16990797 A JP 16990797A JP H10273530 A JPH10273530 A JP H10273530A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性の可溶性芳香族ポリアミドの製造方
法、耐熱性の芳香族ポリアミドフィルムを提供する。 【構成】 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを、
亜リン酸類、無機塩およびピリジン類の存在下に重合さ
せる芳香族ポリアミドの製造方法、および有機溶媒溶液
をキャストしてフィルム成形してなるフィルム。
法、耐熱性の芳香族ポリアミドフィルムを提供する。 【構成】 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを、
亜リン酸類、無機塩およびピリジン類の存在下に重合さ
せる芳香族ポリアミドの製造方法、および有機溶媒溶液
をキャストしてフィルム成形してなるフィルム。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、高耐熱性、溶媒
可溶性の芳香族ポリアミドの製造方法に関する。また、
この発明は可溶性芳香族ポリアミドの有機極性溶媒溶液
からフィルム成形した芳香族ポリアミドフィルムに関す
る。
可溶性の芳香族ポリアミドの製造方法に関する。また、
この発明は可溶性芳香族ポリアミドの有機極性溶媒溶液
からフィルム成形した芳香族ポリアミドフィルムに関す
る。
【0002】
【従来の技術】芳香族ポリアミドは高い融点、高いガラ
ス転移点を有し、耐熱性、耐薬品性に優れた樹脂であ
り、例えば、ポリ(パラフェニレンフタルアミド)は高
い弾性率を示す繊維として、「ケブラ−」(デュポン
社)が広く知られている。しかし、この剛直なポリアミ
ドは溶媒に不溶であって、濃硫酸に溶解した上で加工さ
れている。この廃液の処理が必ずしも容易ではない。
ス転移点を有し、耐熱性、耐薬品性に優れた樹脂であ
り、例えば、ポリ(パラフェニレンフタルアミド)は高
い弾性率を示す繊維として、「ケブラ−」(デュポン
社)が広く知られている。しかし、この剛直なポリアミ
ドは溶媒に不溶であって、濃硫酸に溶解した上で加工さ
れている。この廃液の処理が必ずしも容易ではない。
【0003】さらに、芳香族ポリアミドとしては、例え
ば、特開平7−90079号、特開平6−256259
号、特開平5−339370号、特公平7−5731号
の各公報に記載されている。また、この発明者は、芳香
族ジカルボン酸(A)および/または芳香族ジカルボン
酸(B)をモノマ−成分に使用した芳香族ポリアミドに
ついて特開平3−252422号公報に開示した。前記
の公報に具体的に開示されている方法は酸クロライドを
使用するもので、酸クロライドを製造する工程が必要で
ある。
ば、特開平7−90079号、特開平6−256259
号、特開平5−339370号、特公平7−5731号
の各公報に記載されている。また、この発明者は、芳香
族ジカルボン酸(A)および/または芳香族ジカルボン
酸(B)をモノマ−成分に使用した芳香族ポリアミドに
ついて特開平3−252422号公報に開示した。前記
の公報に具体的に開示されている方法は酸クロライドを
使用するもので、酸クロライドを製造する工程が必要で
ある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、酸
クロライドを使用しない高耐熱性、溶媒可溶性の芳香族
ポリアミドの製造方法を提供することである。また、こ
の発明の他の目的は、有機溶媒溶液からキャストして得
られる高耐熱性の芳香族ポリアミドフィルムを提供する
ことである。
クロライドを使用しない高耐熱性、溶媒可溶性の芳香族
ポリアミドの製造方法を提供することである。また、こ
の発明の他の目的は、有機溶媒溶液からキャストして得
られる高耐熱性の芳香族ポリアミドフィルムを提供する
ことである。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
下記式で表される芳香族ジカルボン酸(A)
下記式で表される芳香族ジカルボン酸(A)
【化7】 および/または下記式で表される芳香族ジカルボン酸
(B)と
(B)と
【化8】 下記式で表される芳香族ジアミン(C)とを
【化9】 (ただし、式中Arは芳香族ジアミン残基である。) 非プロトン系有機極性溶媒中、亜リン酸エステル、無機
塩およびピリジンの存在下に重合させることを特徴とす
る可溶性芳香族ポリアミドの製造方法に関する。
塩およびピリジンの存在下に重合させることを特徴とす
る可溶性芳香族ポリアミドの製造方法に関する。
【0006】また、この発明は、下記式で表される芳香
族ジカルボン酸(A)
族ジカルボン酸(A)
【化10】 および/または下記式で表される芳香族ジカルボン酸
(B)と
(B)と
【化11】 下記式で表される芳香族ジアミン(C)とを
【化12】 (ただし、式中Arは芳香族ジアミン残基である。) 重合させて得られる可溶性芳香族ポリアミドの有機極性
溶媒溶液をキャストしてフィルム成形してなる芳香族ポ
リアミドフィルムに関する。
溶媒溶液をキャストしてフィルム成形してなる芳香族ポ
リアミドフィルムに関する。
【0007】この発明における前記の芳香族ジカルボン
酸(A)(A酸)、芳香族ジカルボン酸(B)(B酸)
は公知の化合物であって、特開平2−115143号、
特開平3−77843号の各公報に記載されている方法
によって製造することができる。これらのジカルボン酸
の一部をテレフタル酸、イソフタル酸、4,4’−ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェニルエ−テル−4,4’−
ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカル
ボン酸、ジフェニルケトン−4,4’−ジカルボン酸、
2,2’−ジフェニルプロパン−4,4’−ジカルボン
酸などで置き換えることができる。その存在量は、得ら
れるポリマ−の可溶性を保持するためには20%以下と
することが好ましい。
酸(A)(A酸)、芳香族ジカルボン酸(B)(B酸)
は公知の化合物であって、特開平2−115143号、
特開平3−77843号の各公報に記載されている方法
によって製造することができる。これらのジカルボン酸
の一部をテレフタル酸、イソフタル酸、4,4’−ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェニルエ−テル−4,4’−
ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカル
ボン酸、ジフェニルケトン−4,4’−ジカルボン酸、
2,2’−ジフェニルプロパン−4,4’−ジカルボン
酸などで置き換えることができる。その存在量は、得ら
れるポリマ−の可溶性を保持するためには20%以下と
することが好ましい。
【0008】この発明における前記の芳香族ジアミン
(C)としては、4,4’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル(DADE)、1,4−ビス(4−アミノフェノキ
シ)ベンゼン(TPE−Q)、1,3−ビス(4−アミ
ノフェノキシ)ベンゼン(TPE−R)、4,4’−ビ
ス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(BAPB)、
4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルエ
−テル(BAPE)、ビス〔4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕スルホン(BAPS)、ビス〔4−(3
−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン(BAPS−
M)、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕プロパン(BAPP)、2,2−ビス(4−ア
ミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロプロパン(HFIP)、4,4’−ジアミノジフェ
ニルメタン(DADM)、3,3’−ジアミノジフェニ
ルエ−テル、3,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、
3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジ
アミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾ
フェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,
4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジ
フェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタ
ン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メ
タン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕
メタン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミ
ノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(3−アミノフ
ェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノ
キシ)ベンゼン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキ
シ)ビフェニル、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル〕ケトン、ビス〔4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(3−アミノフェノ
キシ)フェニル〕エ−テル、ビス〔4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕エ−テル、1,4−ビス〔4−
(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、1,
3−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイルフ
ェニル〕ベンゼン、4,4’−ビス〔3−(4−アミノ
フェノキシ)ベンゾイル〕ジフェニルエ−テル、4,
4’−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイ
ル〕ジフェニルエ−テル、9,9−ビス(4−アミノフ
ェニル)フルオレンなどが挙げられ、これらは単独また
は二種以上を混合して使用してもよい。また、その特性
を損なわない範囲内で他のジアミン、例えば脂肪族ジア
ミン等、で置きかえてもよい。
(C)としては、4,4’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル(DADE)、1,4−ビス(4−アミノフェノキ
シ)ベンゼン(TPE−Q)、1,3−ビス(4−アミ
ノフェノキシ)ベンゼン(TPE−R)、4,4’−ビ
ス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(BAPB)、
4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルエ
−テル(BAPE)、ビス〔4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕スルホン(BAPS)、ビス〔4−(3
−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン(BAPS−
M)、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕プロパン(BAPP)、2,2−ビス(4−ア
ミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロプロパン(HFIP)、4,4’−ジアミノジフェ
ニルメタン(DADM)、3,3’−ジアミノジフェニ
ルエ−テル、3,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、
3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジ
アミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾ
フェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,
4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジ
フェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタ
ン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メ
タン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕
メタン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミ
ノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(3−アミノフ
ェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノ
キシ)ベンゼン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキ
シ)ビフェニル、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル〕ケトン、ビス〔4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(3−アミノフェノ
キシ)フェニル〕エ−テル、ビス〔4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕エ−テル、1,4−ビス〔4−
(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、1,
3−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイルフ
ェニル〕ベンゼン、4,4’−ビス〔3−(4−アミノ
フェノキシ)ベンゾイル〕ジフェニルエ−テル、4,
4’−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイ
ル〕ジフェニルエ−テル、9,9−ビス(4−アミノフ
ェニル)フルオレンなどが挙げられ、これらは単独また
は二種以上を混合して使用してもよい。また、その特性
を損なわない範囲内で他のジアミン、例えば脂肪族ジア
ミン等、で置きかえてもよい。
【0009】この発明における前記の非プロトン系有機
極性溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(NM
P)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルメト
キシドアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾ
リジノン、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサ
メチルホスホルアミド、ピリジン、α−ピコリン、β−
ピコリン、γ−ピコリンなどが挙げられる。
極性溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(NM
P)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルメト
キシドアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾ
リジノン、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサ
メチルホスホルアミド、ピリジン、α−ピコリン、β−
ピコリン、γ−ピコリンなどが挙げられる。
【0010】この発明の製造方法においては亜リン酸エ
ステル、無機塩およびピリジンを使用することが必要で
あり、これによって芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミ
ンとから高分子量の芳香族ポリアミドを製造することが
できるのである。
ステル、無機塩およびピリジンを使用することが必要で
あり、これによって芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミ
ンとから高分子量の芳香族ポリアミドを製造することが
できるのである。
【0011】前記の亜リン酸エステルとしては、亜リン
酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−
o−トリル、亜リン酸ジ−o−トリル、亜リン酸トリ−
m−トリル、亜リン酸ジ−m−トリル、亜リン酸トリ−
p−トリル、亜リン酸ジ−p−トリル、亜リン酸トリ−
p−クロロフェニル、亜リン酸ジ−p−クロロフェニ
ル、亜リン酸トリ−o−クロロフェニル、亜リン酸ジ−
o−クロロフェニルなどが挙げられる。これらは単独ま
たは2種以上併用してもよい。またその使用量は生成ア
ミド単位当たり1−4倍当量、特に1−2倍当量である
ことが好ましい。
酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−
o−トリル、亜リン酸ジ−o−トリル、亜リン酸トリ−
m−トリル、亜リン酸ジ−m−トリル、亜リン酸トリ−
p−トリル、亜リン酸ジ−p−トリル、亜リン酸トリ−
p−クロロフェニル、亜リン酸ジ−p−クロロフェニ
ル、亜リン酸トリ−o−クロロフェニル、亜リン酸ジ−
o−クロロフェニルなどが挙げられる。これらは単独ま
たは2種以上併用してもよい。またその使用量は生成ア
ミド単位当たり1−4倍当量、特に1−2倍当量である
ことが好ましい。
【0012】前記の無機塩としては、塩化カルシウム、
塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、臭化
カリウム、臭化リチウムなどが挙げられる。これらは単
独または2種以上併用してもよい。また、その使用量は
生成アミド単位当たり1−10倍当量、特に3−5倍当
量であることが好ましい。
塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、臭化
カリウム、臭化リチウムなどが挙げられる。これらは単
独または2種以上併用してもよい。また、その使用量は
生成アミド単位当たり1−10倍当量、特に3−5倍当
量であることが好ましい。
【0013】前記のピリジンとしては、ピリジン、α−
ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、2,4−ルチ
ジン、2,6−ルチジン、3,5−リチジンなどが挙げ
られる。これらは単独または2種以上併用してもよい。
また、その使用量は生成アミド単位当たり1−10倍当
量、特に2−5倍当量であることが好ましい。
ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、2,4−ルチ
ジン、2,6−ルチジン、3,5−リチジンなどが挙げ
られる。これらは単独または2種以上併用してもよい。
また、その使用量は生成アミド単位当たり1−10倍当
量、特に2−5倍当量であることが好ましい。
【0014】この発明の方法は前記の各成分を使用する
ことが必要であり、これによって高分子量で有機溶媒可
溶性の芳香族ポリアミドを製造することができるのであ
り、重合方法には特に制限はなく、例えば溶液重合法あ
るいは界面重合法のいずれによっても好適に行うことが
できる。これらの重合法それ自体公知の方法によって行
うことができる。この発明において、各成分を使用し
て、ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの使用割合がモル
比で0.95/1.00−1.00/0.95(ジカル
ボン酸/ジアミン)の範囲、特に1/1の割合で、0−
250℃、特に60−180℃の温度、1−10時間の
時間、常圧、加圧あるいは減圧下、空気中あるいは不活
性ガス存在下に、ポリマ−濃度が5−20重量%となる
反応条件で行うことが好ましい。
ことが必要であり、これによって高分子量で有機溶媒可
溶性の芳香族ポリアミドを製造することができるのであ
り、重合方法には特に制限はなく、例えば溶液重合法あ
るいは界面重合法のいずれによっても好適に行うことが
できる。これらの重合法それ自体公知の方法によって行
うことができる。この発明において、各成分を使用し
て、ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの使用割合がモル
比で0.95/1.00−1.00/0.95(ジカル
ボン酸/ジアミン)の範囲、特に1/1の割合で、0−
250℃、特に60−180℃の温度、1−10時間の
時間、常圧、加圧あるいは減圧下、空気中あるいは不活
性ガス存在下に、ポリマ−濃度が5−20重量%となる
反応条件で行うことが好ましい。
【0015】反応終了後、反応液を水、メタノ−ルなど
の不溶性媒体中に投入して、ポリマ−を析出させて濾過
し、または反応液の溶媒を蒸発させて、固形分を水、メ
タノ−ルなどで洗浄して目的とする芳香族ポリアミド
(粉末)を得ることができる。このポリマ−粉末は電
気、電子部品などの用途によっては、高純度の溶媒(N
MPやDMAcなど)を使用して重合し、高純度の溶
媒、水、メタノ−ルなどを使用してポリマ−粉末の溶解
−沈殿−洗浄を1回以上繰り返して高純度のものを得る
ことができる。
の不溶性媒体中に投入して、ポリマ−を析出させて濾過
し、または反応液の溶媒を蒸発させて、固形分を水、メ
タノ−ルなどで洗浄して目的とする芳香族ポリアミド
(粉末)を得ることができる。このポリマ−粉末は電
気、電子部品などの用途によっては、高純度の溶媒(N
MPやDMAcなど)を使用して重合し、高純度の溶
媒、水、メタノ−ルなどを使用してポリマ−粉末の溶解
−沈殿−洗浄を1回以上繰り返して高純度のものを得る
ことができる。
【0016】この発明の製造方法によって得られる芳香
族ポリアミドは、好適には対数粘度(ηinh)〔5重
量%のLiClを含むN,N−ジメチルアセトアミド溶
液(0.5g/dL)、30℃〕が0.5以上、特に
0.5−4.5であり、高い耐熱性を有し、溶媒に可溶
であり、熱可塑性であるので、有機溶媒溶液をキャスト
してフィルム成形する流延塗膜成形、プレス成形などに
より、フィルム、シ−ト、繊維など、特にフィルムに容
易に成形でき、フィルムは耐熱性、機械的物性からベ−
ス基材として電気・電子部品などに使用することができ
る。前記のキャスト用有機極性溶媒溶液の有機極性溶媒
としては、前記の重合用の非プロトン系有機極性溶媒、
特にNMP、DMAcを好適に使用することができる。
また、芳香族ポリアミドに使用されるそれ自体公知の種
々の添加剤を配合してもよい。
族ポリアミドは、好適には対数粘度(ηinh)〔5重
量%のLiClを含むN,N−ジメチルアセトアミド溶
液(0.5g/dL)、30℃〕が0.5以上、特に
0.5−4.5であり、高い耐熱性を有し、溶媒に可溶
であり、熱可塑性であるので、有機溶媒溶液をキャスト
してフィルム成形する流延塗膜成形、プレス成形などに
より、フィルム、シ−ト、繊維など、特にフィルムに容
易に成形でき、フィルムは耐熱性、機械的物性からベ−
ス基材として電気・電子部品などに使用することができ
る。前記のキャスト用有機極性溶媒溶液の有機極性溶媒
としては、前記の重合用の非プロトン系有機極性溶媒、
特にNMP、DMAcを好適に使用することができる。
また、芳香族ポリアミドに使用されるそれ自体公知の種
々の添加剤を配合してもよい。
【0017】この発明の芳香族ポリアミドフィルムは、
好適には引張強度が900kgf/cm2 −2000k
gf/cm2 、初期引張弾性率が20000−5000
0kgf/cm2 、伸び率が5−50%、5%重量減少
温度(Td5)が400℃以上である。また、この発明
の芳香族ポリアミドフィルムは、好適には厚さが2−1
00μm、特に6−50μmであり、着色の有無にかか
わらず透明である。
好適には引張強度が900kgf/cm2 −2000k
gf/cm2 、初期引張弾性率が20000−5000
0kgf/cm2 、伸び率が5−50%、5%重量減少
温度(Td5)が400℃以上である。また、この発明
の芳香族ポリアミドフィルムは、好適には厚さが2−1
00μm、特に6−50μmであり、着色の有無にかか
わらず透明である。
【0018】
【実施例】以下、この発明の実施例を示す。以下の各例
において、評価は以下のようにして行った。
において、評価は以下のようにして行った。
【0019】対数粘度(ηinh):ポリマ−を5重量
%のLiClを含むN,N−ジメチルアセトアミド(D
MAc)またはDMAcのみに0.5g/dLの濃度で
溶解させ、30℃にてキャノンフェンスケ型粘度計を用
いて次式により算出した。 ηinh=ln(t/to )/c to =NMPの落下時間(秒) t =試料溶液の落下時間(秒) c =試料の濃度(g/dL) ガラス転移温度(Tg):セイコ−電子工業製のDSC
装置(SSC5200)を用いて窒素下10℃/分の昇
温速度で測定した。 5%重量減少速度(Td5):セイコ−電子工業製のD
TA装置(SSC5200)を用いて窒素下10℃/分
の昇温速度で測定した。 機械的物性(引張強度、初期引張弾性率、伸び率):オ
リエンテック製のテンシロン引張り試験機(UTM−2
−20型)を用い、試験片は4mm巾で30mm長さ、
引張り速度は2mm/分で測定した。
%のLiClを含むN,N−ジメチルアセトアミド(D
MAc)またはDMAcのみに0.5g/dLの濃度で
溶解させ、30℃にてキャノンフェンスケ型粘度計を用
いて次式により算出した。 ηinh=ln(t/to )/c to =NMPの落下時間(秒) t =試料溶液の落下時間(秒) c =試料の濃度(g/dL) ガラス転移温度(Tg):セイコ−電子工業製のDSC
装置(SSC5200)を用いて窒素下10℃/分の昇
温速度で測定した。 5%重量減少速度(Td5):セイコ−電子工業製のD
TA装置(SSC5200)を用いて窒素下10℃/分
の昇温速度で測定した。 機械的物性(引張強度、初期引張弾性率、伸び率):オ
リエンテック製のテンシロン引張り試験機(UTM−2
−20型)を用い、試験片は4mm巾で30mm長さ、
引張り速度は2mm/分で測定した。
【0020】実施例1 攪拌機、窒素導入管を取り付けた300mlの三ツ口フ
ラスコに窒素雰囲気下にA酸1.352g(5.00m
M)、BAPS2.163g(5.00mM)、トリフ
ェニルホスファイト(TPP)3ml(11.4m
M)、塩化カルシウム2.22g(20.0mM)、N
MP30ml、ピリジン5ml(62mM)を入れ、オ
イルバスにて、120℃にて3時間加熱した。得られた
粘凋な均一溶液を激しく攪拌している水1000ml中
へ投入してポリマ−を析出させた。これを濾過し、50
0mlのメタノ−ル洗浄の後、100℃、3時間真空乾
燥した。収量3.05g(収率92%)。このポリマ−
のηinhは1.94(5重量%LiCl−DMAc)
および1.81(DMAc)であった。このポリマ−を
NMPに溶解後、ガラス板上にキャストし、80℃で3
0分、200℃で30分、300℃で30分加熱し、透
明な10μmのフィルムを得た。この引張強度は920
kg/cm2 、初期引張弾性率が25600kg/cm
2 、伸び率が14%であった。また、Tgが251℃、
Td5が447℃であった。
ラスコに窒素雰囲気下にA酸1.352g(5.00m
M)、BAPS2.163g(5.00mM)、トリフ
ェニルホスファイト(TPP)3ml(11.4m
M)、塩化カルシウム2.22g(20.0mM)、N
MP30ml、ピリジン5ml(62mM)を入れ、オ
イルバスにて、120℃にて3時間加熱した。得られた
粘凋な均一溶液を激しく攪拌している水1000ml中
へ投入してポリマ−を析出させた。これを濾過し、50
0mlのメタノ−ル洗浄の後、100℃、3時間真空乾
燥した。収量3.05g(収率92%)。このポリマ−
のηinhは1.94(5重量%LiCl−DMAc)
および1.81(DMAc)であった。このポリマ−を
NMPに溶解後、ガラス板上にキャストし、80℃で3
0分、200℃で30分、300℃で30分加熱し、透
明な10μmのフィルムを得た。この引張強度は920
kg/cm2 、初期引張弾性率が25600kg/cm
2 、伸び率が14%であった。また、Tgが251℃、
Td5が447℃であった。
【0021】実施例2 A酸1.338g(4.95mM)、BAPS2.16
3g(5.00mM)、安息香酸0.012g(0.1
0mM)、トリフェニルホスファイト(TPP)3ml
(11.4mM)、塩化カルシウム2.22g(20.
0mM)、NMP30ml、ピリジン5ml(62m
M)を使用して、実施例1と同様に反応させた。このポ
リマ−はηinhが1.11(5重量%のLiCl−D
MAc)および0.96(DMAc)であった。このポ
リマ−粉末を330℃、5分予熱した後、330℃、5
0kg/cm2 、30秒プレス成形して強靱なフィルム
を得た。
3g(5.00mM)、安息香酸0.012g(0.1
0mM)、トリフェニルホスファイト(TPP)3ml
(11.4mM)、塩化カルシウム2.22g(20.
0mM)、NMP30ml、ピリジン5ml(62m
M)を使用して、実施例1と同様に反応させた。このポ
リマ−はηinhが1.11(5重量%のLiCl−D
MAc)および0.96(DMAc)であった。このポ
リマ−粉末を330℃、5分予熱した後、330℃、5
0kg/cm2 、30秒プレス成形して強靱なフィルム
を得た。
【0022】実施例3−10 A酸5.00mM、ジアミン5.00mM(BAPS−
M、BAPE、TPE−Q、TPE−R、DADE、B
APP、HFIPまたはDADM)を用いて、実施例1
と同様に実施した。その結果を表1に示す。
M、BAPE、TPE−Q、TPE−R、DADE、B
APP、HFIPまたはDADM)を用いて、実施例1
と同様に実施した。その結果を表1に示す。
【0023】
【表1】
【0024】実施例11 A酸0.676g(2.50mM)、B酸0.676g
(2.50mM)、BAPS2.163g(5.00m
M)、トリフェニルホスファイト(TPP)3ml(1
1.4mM)、塩化カルシウム2.22g(20.0m
M)、NMP30ml、ピリジン5ml(62mM)を
使用して、100℃で3時間重合させた他は実施例1と
同様に実施した。ポリマ−収量は3.13g(収率94
%)で、このポリマ−のηinhは1.02(DMA
c)であった。得られたフィルムは、引張強度が109
0kg/cm2 、初期引張弾性率が28600kg/c
m2、伸び率が12%であった。また、Tgが不明瞭、
Td5が451℃であった。
(2.50mM)、BAPS2.163g(5.00m
M)、トリフェニルホスファイト(TPP)3ml(1
1.4mM)、塩化カルシウム2.22g(20.0m
M)、NMP30ml、ピリジン5ml(62mM)を
使用して、100℃で3時間重合させた他は実施例1と
同様に実施した。ポリマ−収量は3.13g(収率94
%)で、このポリマ−のηinhは1.02(DMA
c)であった。得られたフィルムは、引張強度が109
0kg/cm2 、初期引張弾性率が28600kg/c
m2、伸び率が12%であった。また、Tgが不明瞭、
Td5が451℃であった。
【0025】実施例12 モノマ−成分としてA酸0.676g(2.50m
M)、B酸0.676g(2.50mM)、DADE
1.001g(5.00mM)を使用した他は実施例1
1と同様に実施した。ポリマ−収量は2.00g(収率
92%)で、このポリマ−のηinhは1.18(DM
Ac)であった。得られたフィルムは、引張強度が12
40kg/cm2 、初期引張弾性率が31300kg/
cm2 、伸び率が7%であった。また、Tgが不明瞭、
Td5が464℃であった。
M)、B酸0.676g(2.50mM)、DADE
1.001g(5.00mM)を使用した他は実施例1
1と同様に実施した。ポリマ−収量は2.00g(収率
92%)で、このポリマ−のηinhは1.18(DM
Ac)であった。得られたフィルムは、引張強度が12
40kg/cm2 、初期引張弾性率が31300kg/
cm2 、伸び率が7%であった。また、Tgが不明瞭、
Td5が464℃であった。
【0026】実施例13 モノマ−成分としてA酸0.676g(2.50m
M)、B酸0.676g(2.50mM)、BAPB
1.842g(5.00mM)を使用した他は実施例1
1と同様に実施した。ポリマ−収量は2.79g(収率
93%)で、このポリマ−のηinhは0.89(DM
Ac)であった。得られたフィルムは、引張強度が11
90kg/cm2 、初期引張弾性率が26900kg/
cm2 、伸び率が15%であった。また、Tgが251
℃、Td5が455℃であった。
M)、B酸0.676g(2.50mM)、BAPB
1.842g(5.00mM)を使用した他は実施例1
1と同様に実施した。ポリマ−収量は2.79g(収率
93%)で、このポリマ−のηinhは0.89(DM
Ac)であった。得られたフィルムは、引張強度が11
90kg/cm2 、初期引張弾性率が26900kg/
cm2 、伸び率が15%であった。また、Tgが251
℃、Td5が455℃であった。
【0027】実施例14 モノマ−成分としてA酸0.676g(2.50m
M)、B酸0.676g(2.50mM)、TPE−Q
1.462g(5.00mM)を使用した他は実施例1
1と同様に実施した。ポリマ−収量は2.41g(収率
92%)で、このポリマ−のηinhは0.79(DM
Ac)であった。得られたフィルムは、引張強度が12
00kg/cm2 、初期引張弾性率が25600kg/
cm2 、伸び率が10%であった。また、Tgが不明
瞭、Td5が456℃であった。
M)、B酸0.676g(2.50mM)、TPE−Q
1.462g(5.00mM)を使用した他は実施例1
1と同様に実施した。ポリマ−収量は2.41g(収率
92%)で、このポリマ−のηinhは0.79(DM
Ac)であった。得られたフィルムは、引張強度が12
00kg/cm2 、初期引張弾性率が25600kg/
cm2 、伸び率が10%であった。また、Tgが不明
瞭、Td5が456℃であった。
【0028】実施例15 モノマ−成分としてA酸1.014g(3.75m
M)、B酸0.338g(1.25mM)、DADE
1.001g(5.00mM)を使用した他は実施例1
1と同様に実施した。ポリマ−収量は1.93g(収率
89%)で、このポリマ−のηinhは1.20(DM
Ac)であった。得られたフィルムは、引張強度が14
30kg/cm2 、初期引張弾性率が33600kg/
cm2 、伸び率が11%であった。また、Tgが267
℃、Td5が438℃であった。
M)、B酸0.338g(1.25mM)、DADE
1.001g(5.00mM)を使用した他は実施例1
1と同様に実施した。ポリマ−収量は1.93g(収率
89%)で、このポリマ−のηinhは1.20(DM
Ac)であった。得られたフィルムは、引張強度が14
30kg/cm2 、初期引張弾性率が33600kg/
cm2 、伸び率が11%であった。また、Tgが267
℃、Td5が438℃であった。
【0029】実施例16 モノマ−成分としてA酸0.338g(1.25m
M)、B酸1.014g(3.75mM)、DADE
1.001g(5.00mM)を使用し,120℃で重
合させた他は実施例11と同様に実施した。ポリマ−収
量は1.97g(収率91%)で、このポリマ−のηi
nhは0.75(DMAc)であった。得られたフィル
ムは、引張強度が1370kg/cm2 、初期引張弾性
率が29900kg/cm2 、伸び率が9%であった。
また、Tgが不明瞭、Td5が450℃であった。以上
の各実施例で得られたポリマ−はすべてNMPおよびD
MAcに溶解し、フィルムはいずれも透明であった。
M)、B酸1.014g(3.75mM)、DADE
1.001g(5.00mM)を使用し,120℃で重
合させた他は実施例11と同様に実施した。ポリマ−収
量は1.97g(収率91%)で、このポリマ−のηi
nhは0.75(DMAc)であった。得られたフィル
ムは、引張強度が1370kg/cm2 、初期引張弾性
率が29900kg/cm2 、伸び率が9%であった。
また、Tgが不明瞭、Td5が450℃であった。以上
の各実施例で得られたポリマ−はすべてNMPおよびD
MAcに溶解し、フィルムはいずれも透明であった。
【0030】実施例17 モノマ−成分としてB酸1.352g(5.00m
M)、DADE1.001g(5.00mM)を使用し
て、120℃で3時間重合させた。ポリマ−収量は2.
01g(収率93%)で、このポリマ−のηinhは
1.59(DMAc)であった。フィルムの引張強度は
1190kg/cm2 、初期引張弾性率が26900k
g/cm2 、伸び率が11%であった。また、Tgが不
明瞭、Td5が448℃であった。以上の各実施例で得
られたポリマ−はすべてNMPおよびDMAcに溶解
し、フィルムはいずれも透明であった。
M)、DADE1.001g(5.00mM)を使用し
て、120℃で3時間重合させた。ポリマ−収量は2.
01g(収率93%)で、このポリマ−のηinhは
1.59(DMAc)であった。フィルムの引張強度は
1190kg/cm2 、初期引張弾性率が26900k
g/cm2 、伸び率が11%であった。また、Tgが不
明瞭、Td5が448℃であった。以上の各実施例で得
られたポリマ−はすべてNMPおよびDMAcに溶解
し、フィルムはいずれも透明であった。
【0031】比較例1 ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸1.211g
(5.00mM)、DADE1.001g(5.00m
M)を使用して、実施例1と同様に反応させた。しか
し、反応の途中で固形物が析出して、重合はうまくいか
なかった。
(5.00mM)、DADE1.001g(5.00m
M)を使用して、実施例1と同様に反応させた。しか
し、反応の途中で固形物が析出して、重合はうまくいか
なかった。
【0032】
【発明の効果】この発明によれば、酸クロライドを使用
しないで高耐熱性、溶媒可溶性の芳香族ポリアミドを得
ることができる。
しないで高耐熱性、溶媒可溶性の芳香族ポリアミドを得
ることができる。
【0033】また、この発明によれば、簡単な操作によ
って高耐熱性の芳香族ポリアミドフィルムを得ることが
できる。
って高耐熱性の芳香族ポリアミドフィルムを得ることが
できる。
Claims (3)
- 【請求項1】 下記式で表される芳香族ジカルボン酸
(A) 【化1】 および/または下記式で表される芳香族ジカルボン酸
(B)と 【化2】 下記式で表される芳香族ジアミン(C)とを 【化3】 (ただし、式中Arは芳香族ジアミン残基である。) 非プロトン系有機極性溶媒中、亜リン酸エステル、無機
塩およびピリジンの存在下に重合させることを特徴とす
る可溶性芳香族ポリアミドの製造方法。 - 【請求項2】 下記式で表される芳香族ジカルボン酸
(A) 【化4】 および/または下記式で表される芳香族ジカルボン酸
(B)と 【化5】 下記式で表される芳香族ジアミン(C)とを 【化6】 (ただし、式中Arは芳香族ジアミン残基である。) 重合させて得られる可溶性芳香族ポリアミドの有機極性
溶媒溶液をキャストしてフィルム成形してなる芳香族ポ
リアミドフィルム。 - 【請求項3】 フィルムの引張強度が900kgf/c
m2 −2000kgf/cm2 、初期引張弾性率が20
000−50000kgf/cm2 、伸び率が5−50
%、5%重量減少温度(Td5)が400℃以上である
請求項2記載の芳香族ポリアミドフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16990797A JPH10273530A (ja) | 1997-01-31 | 1997-06-26 | 可溶性芳香族ポリアミドの製造方法およびフィルム |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1852697 | 1997-01-31 | ||
| JP9-18526 | 1997-01-31 | ||
| JP16990797A JPH10273530A (ja) | 1997-01-31 | 1997-06-26 | 可溶性芳香族ポリアミドの製造方法およびフィルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10273530A true JPH10273530A (ja) | 1998-10-13 |
Family
ID=26355205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16990797A Pending JPH10273530A (ja) | 1997-01-31 | 1997-06-26 | 可溶性芳香族ポリアミドの製造方法およびフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10273530A (ja) |
-
1997
- 1997-06-26 JP JP16990797A patent/JPH10273530A/ja active Pending
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