JPH10273533A - 印刷配線板用樹脂ワニス及びそれを用いたプリプレグ、金属張り積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高周波帯域での誘電特性に優れ、保存安定性、
ガラス織布等の基材への含浸性が良好で、印刷配線板と
した場合の成形性、加工性、接着性、耐熱性、耐燃性等
に優れた印刷配線板用樹脂ワニス等を提供する。 【解決手段】（Ａ）分子中にシアネート基を２個有する
シアネート類化合物またはそのプレポリマーの１種以上
と、（Ｂ）一価フェノール類化合物、（Ｃ）シアネート
類化合物と反応性を有しない難燃剤及び（Ｄ）溶剤とし
て芳香族炭化水素系溶剤とケトン系溶剤の混合溶剤を必
須成分として含む印刷配線板用樹脂ワニス。そのワニス
を基材に含浸、乾燥させプリプレグとしプリプレグの複
数枚と金属箔を積層し、加熱加圧して金属張り積層板と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、誘電特性や耐熱性
に優れた配線板、積層板として有用な印刷配線板用樹脂
ワニス及びそのワニスを用いたプリプレグ、金属張り積
層板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年，通信分野等の高周波機器に用いら
れるプリント配線板材料には，誘電率及び誘電正接の低
い積層板用樹脂が望まれている。これに対し誘電率や誘
電正接の低いふっ素樹脂やポリフェニレンエーテル等の
熱可塑性の樹脂材料やポリフェニレンエーテルにエポキ
シ樹脂，シアネートエステル樹脂及びＢＴ（ビスマレイ
ミドトリアジン）樹脂等の熱硬化性樹脂を併用した樹脂
材料が提案されているが，これらは融点や軟化点が高い
ことから成形に高温，高圧が必要で成形性に劣るという
問題や金属箔や金属めっきとの接着性に劣るというに問
題があった。一方，上記熱可塑性樹脂を併用しなくとも
誘電率や誘電正接が低い樹脂材料として知られるシアネ
ートエステル樹脂単独では，硬化物の脆さに伴う加工
性，耐燃性及び吸湿時の耐熱性に問題があった。

【０００３】上記問題の改良を目的としてＢＴ（ビスマ
レイミドトリアジン）樹脂又はシアネートエステル樹脂
に、特開昭６３−５４４１９号公報に記載されているフ
ェノールノボラックのグリシジルエーテル化物を併用す
る方法、特開平２−２１４７４１号公報に記載のフェノ
ール類付加ジシクロペンタジエン重合体のグリシジルエ
ーテル化物を併用する方法、特開平３−８４０４０号公
報に記載のビスフェノールＡのグリシジルエーテル化物
等のエポキシ樹脂、また特開平５−３１０６７３号公報
に記載のフェノール類付加ブタジエン重合体，特公平７
−４７６３７号公報に記載のビスフェノールＡ等の多価
フェノール類化合物，或いは特公平４−２４３７０号公
報に記載の臭素化ビスフェノールＡ及び臭素化ビスフェ
ノールＡのヒドロキシルエーテル化物、特開平２−２８
６７２３号公報に記載の臭素化フェノールノボラックの
グリシジルエーテル化物、特開平５−３３９３４２号公
報に記載の臭素化ビスフェノールＡのグリシジルエーテ
ル化物、特開平７−２０７０２２号公報に記載の臭素化
マレイミド類化合物等のＢＴ（ビスマレイミドトリアジ
ン）樹脂又はシアネートエステル樹脂との反応性を有す
る難燃剤を併用させる方法等が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし，特開昭６３−
５４４１９号公報、特開平２−２１４７４１号公報、特
開平３−８４０４０号公報に示されているようなエポキ
シ樹脂をシアネートエステル樹脂に併用させる方法で
は、成形性、加工性、接着性、耐熱性、耐燃性に関する
欠点は改善されるものの、ＧＨｚ帯域での誘電特性が悪
化するため高周波用途には不十分であった。また特開平
５−３１０６７３号公報、特公平７−４７６３７号公報
に示されているような多価フェノール類化合物を併用さ
せる方法では、成形性や加工性は改善されるものの、接
着性や吸湿時の耐熱性に劣るという問題やＧＨｚ帯域で
の誘電特性が悪化するため高周波用途には対応できない
という問題があった。また特公平４−２４３７０号公
報、特開平２−２８６７２３号公報、特開平５−３３９
３４２号公報、特開平７−２０７０２２号公報に示され
ているような難燃剤を併用させる方法では，耐燃性は付
加できるものの前述同様吸湿時の耐熱性やＧＨｚ帯域で
の誘電特性が悪化するという問題があった。

【０００５】また，シアネートエステルは結晶性が高い
ため，ワニス化する際は予めプレポリマ化したり上述し
たようなエポキシ樹脂，フェノール類化合物及びイミド
類化合物等と予め反応させて用いられる。しかし，これ
らの場合，短期間で保存安定性が不十分となったり，ワ
ニスの表面張力が大きくなるためガラス織布等の基材に
含浸するときに良好な含浸性（ここでは，ボイドを生じ
ることなくかつ均一に含浸すること）を得ることが困難
となる。このため，プリプレグとした場合にプリプレグ
内部にボイドが生じたり表面の平滑性が失われることが
あり，印刷配線板とした場合に耐熱性が悪くなる。

【０００６】本発明は，印刷配線板用樹脂ワニスとし
て，保存安定性及びガラス織布等の基材への含浸性が良
好で，また印刷配線板とした場合の成形性，加工性，接
着性，耐熱性，耐燃性等といった特性を損なうことな
く，高周波帯域での誘電特性に優れた印刷配線板を得る
ことのできる印刷配線板用樹脂ワニスとそれを用いたプ
リプレグ、金属張り積層板の製造方法を提供するもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は，（Ａ）（Ｉ）
式で表される分子中にシアネート基を２個有するシアネ
ート類化合物またはそのプレポリマーの１種以上と、
（Ｂ）一価フェノール類化合物、（Ｃ）シアネート類化
合物と反応性を有しない難燃剤及び（Ｄ）溶剤として芳
香族炭化水素系溶剤とケトン系溶剤の混合溶剤を必須成
分として含む印刷配線板用樹脂ワニスである。また、本
発明は、前記印刷配線板用樹脂ワニスを基材に含浸後、
８０〜２００℃で乾燥させて得られるプリプレグ、さら
に、本発明は、このプリプレグを、多層プリント配線板
の層間接続用プリプレグとして使用することもでき、ま
た、プリプレグを複数枚重ね、さらにその外側に金属箔
を積層し加熱加圧して得られる金属張り積層板の製造方
法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の分子中にシアネート基を
２個有するシアネート類化合物またはそのプレポリマー
の材料は、（Ｉ）式で表され、少なくとも１種以上を用
いる。（Ｉ）式で表される化合物として、その具体例と
しては，ビス（４−シアネートフェニル）エタン，ビス
（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタ
ン，２，２−ビス（４−シアネートフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン，α，
α’−ビス（４−シアネートフェニル）−ｍ−ジイソプ
ロピルベンゼン，フェノール付加ジシクロペンタジエン
重合体のシアネートエステル化物等及びそれらのプレポ
リマが挙げられる。この中では、ビス（３,５−ジメチ
ル−４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−シアネートフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シア
ネートフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンである
と硬化物の誘電特性が特に良好となるためより好まし
い。

【０００９】

【化４】

【００１０】上記の（Ａ）（Ｉ）式で表される分子中に
シアネート基を２個有するシアネート類化合物のモノマ
は結晶性が高く，これらのモノマを溶剤でワニス化する
場合、固形分濃度にもよるがワニス中で再結晶する場合
がある。そのため上記シアネート化合物モノマをあらか
じめプレポリマー化して用いるのが好ましい。プレポリ
マーのシアネート基の転化率は特に限定されるものでは
ないが，通常は２０〜６０重量％の範囲内で転化された
プレポリマーを用いることが望ましい。また（Ａ）分子
中にシアネート基を２個有するシアネート類化合物また
はそのプレポリマーは一種類単独で用いてもよく、二種
類以上を混合して用いてもよい。

【００１１】本発明の印刷配線板用樹脂ワニスにおいて
用いられる（Ｂ）一価フェノール類化合物は、（Ａ）分
子中にシアネート基を２個有するシアネート類化合物ま
たはそのプレポリマー１００重量部に対し、（Ｂ）一価
フェノール類化合物を５〜３０重量部の範囲で配合する
ことが好ましい。更に好ましくは、７〜３０重量部であ
る。５重量部未満の場合，誘電特性が悪化する傾向を示
すため望ましくない。３０重量部を超えると、ワニス化
した場合のワニスの保存安定性が低下する傾向を示すた
め望ましくない。

【００１２】本発明で使用する（Ｂ）一価フェノール類
化合物の具体例としては、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフ
ェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール等のアル
キル基置換フェノール類化合物及び（ＩＩ）式で表され
る一価フェノール類化合物等が挙げられる。（ＩＩ）式
で表される一価フェノール類化合物としては，ｐ−（α
−クミル）フェノールが好ましい。また（Ｂ）一価フェ
ノール類化合物は一種類単独で用いてもよく、二種類以
上を併用して用いてもよい。

【００１３】

【化５】

【００１４】本発明の印刷配線板用樹脂ワニスにおいて
用いられる（Ｃ）シアネート類化合物と反応性を有しな
い難燃剤としては、１，２−ジブロモ−４−（１，２−
ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモオクタ
ン及びヘキサブロモシクロドデカン等の脂肪族環型難燃
剤及び（ＩＩＩ）式で表される複素環型難燃剤が挙げら
れる。（ＩＩＩ）式で表される複素環型難燃剤として
は，２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−
１，３，５−トリアジンが好ましい。この（Ｃ）シアネ
ート類化合物と反応性を有しない難燃剤は、（Ａ）分子
中にシアネート基を２個有するシアネート類化合物また
はそのプレポリマー１００重量部に対し、５〜２００重
量部の範囲で配合することが好ましい。好ましくは、５
〜１００重量部である。５重量部未満では難燃効果に乏
しく、２００重量部を越えると耐熱性が低下するので好
ましくない。

【００１５】

【化６】

【００１６】本発明の印刷配線板用樹脂ワニスでは，硬
化反応を促進するための硬化促進剤が用いられる。その
硬化促進剤の具体例としては，コバルト、マンガン、ス
ズ、ニッケル、亜鉛、銅等の有機金属塩化合物を挙げる
ことができる。特に２−エチルヘキサン酸コバルトやナ
フテン酸コバルト等の有機コバルト塩化合物が好まし
い。有機金属塩化合物は一種類単独で用いてもよく、二
種類以上を混合して用いてもよい。硬化促進剤の配合量
は、（Ａ）分子中にシアネート基を２個有するシアネー
ト類化合物またはそのプレポリマー１００重量部に対
し、配合効果と硬化物の物性を劣化させない範囲の０．
０１〜３重量部であり、より好ましくは０．０２〜０．
５重量部である。

【００１７】本発明の積層板用樹脂組成物には、さら
に、必要に応じて充填剤及びその他の添加剤を配合する
ことができる。充填剤としては，通常，無機充填剤が好
適に用いられ、その具体例として、溶融シリカ、ガラ
ス、アルミナ、チタニア、ジルコン、炭酸カルシウム、
珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウ
ム、窒化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、チ
タン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウ
ム等が挙げられる。

【００１８】本発明の印刷配線板用樹脂ワニスは、それ
をプリプレグとし加熱硬化させることにより誘電特性や
耐熱性に優れた積層板の製造に供せられる。即ち本発明
の印刷配線板用樹脂ワニスをガラス布等の基材に含浸し
乾燥することによってまずプリプレグを作製する。次い
でこのプリプレグを任意枚数重ねその上下面または片面
に金属箔を重ねて加熱加圧成形することによって両面ま
たは片面の金属張り積層板とすることができる。

【００１９】本発明の樹脂組成物をワニス化する場合，
溶剤として、芳香族炭化水素系溶剤とケトン系溶剤の混
合溶剤を用いる。芳香族炭化水素系溶剤として、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン
及びメシチレン等の沸点が７０〜１７０℃の溶剤が好ま
しい。沸点が７０℃未満であると、塗工中の粘度増加が
著しくなりプリプレグの樹脂分含有量の変化が大きくな
るので好ましくない。沸点が１７０℃を超えるとプリプ
レグ中の残存溶剤量が多くなり硬化物の特性劣化の原因
となったり成形中にボイドを生じるので好ましくない。
一方、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３
−ペンタノン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、シ
クロヘキサノン、２−ヘプタノン等が挙げられ、沸点が
５０〜１７０℃のものが好ましい。沸点が５０℃未満で
あると、上記芳香族炭化水素系溶剤と同様、塗工中の粘
度増加が著しくなりプリプレグの樹脂分含有量の変化が
大きくなるので好ましくない。また、１７０℃を超える
とプリプレグ中の残存溶剤量が多くなり硬化物の特性劣
化の原因となったり成形中にボイドを生じるので好まし
くない。本発明のワニスに用いる溶剤の芳香族炭化水素
系溶剤とケトン系溶剤との混合比率は、ケトン系溶剤の
含有率が５〜９５重量％とすることが望ましい。さらに
好ましくは、２０〜９５重量％である。５重量％未満で
は、ワニスの保存安定性が失われ、また、基材への含浸
性が低下したりプリプレグの表面平滑性が失われること
があるため好ましくない。９５重量％を超えると、用い
るシアネート類化合物やその転化率にもよるが、シアネ
ート類化合物や難燃剤等がワニス中に再結晶する可能性
があるため望ましくない。印刷配線板用樹脂ワニスの溶
剤として、芳香族炭化水素系溶剤やケトン系溶剤の他
に、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテ
ート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエス
テル系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、
メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエー
テル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の
アルコール系溶剤等を併用することができる。

【００２０】上記の印刷配線板用樹脂ワニスは、ガラス
織布やガラス不織布、プラスチック織布やプラスチック
不織布、紙などの積層板に用いられている基材に含浸
後、８０〜２００℃で乾燥させてプリプレグとする。多
層プリント配線板の層間接着用プリプレグとして使用す
る場合は、プリプレグ中の樹脂分を多めにする。また、
金属張り積層板とするときは、要求される誘電特性に応
じて、誘電特性に優れる本発明の印刷配線板用樹脂の樹
脂分を調整し、誘電率や誘電正接の値が小さいものが要
求される場合は、樹脂分を多くするようにする。

【００２１】プリプレグは、これを複数枚重ね、さらに
その外側に金属箔を積層し加熱加圧して金属張り積層板
とする。

【００２２】一般に，樹脂硬化物の誘電特性は，分子構
造，即ち分子内の極性基の量や強さ及び分子骨格の動き
やすさ等に影響を受ける。元来，シアネートエステル樹
脂の硬化物は低極性，剛直かつ対称性構造のトリアジン
骨格を有するため低誘電率及び低誘電正接である。しか
し、吸湿時の耐熱性や耐燃性を改善するためシアネート
エステル樹脂にエポキシ樹脂、多価フェノール類化合物
及びシアネート基との反応性を有する反応型難燃剤の併
用といった従来の方法では、シアネート基との反応によ
りトリアジン環以外の構造で極性基の高いものが生成し
たり、反応（硬化）の進行により流動性が失なわれ反応
しきれないで残存する官能基が多くなるため、耐熱性が
低下したり誘電率や誘電正接が高くなる。これに対し
て，本発明の印刷配線板用樹脂ワニスにおいて用いられ
るフェノール類化合物は、一価のフェノール類化合物で
あるため上記のような問題が無く，さらに一価のフェノ
ール類化合物の中でもシアネート基との反応性が高く，
かつトリアジン環の生成を促進するフェノール類化合物
を使用しているので上記のような問題はない。また、本
発明の印刷配線板用樹脂ワニスにおいて用いられる難燃
剤は，低極性構造でかつシアネート基に対し反応性を有
しない難燃剤であるため、トリアジン環の生成を妨げな
ことから誘電特性を悪化させることなく耐燃性を付加す
ることができる。したがって、得られる樹脂硬化物は高
耐熱性、高耐燃性であり誘電率や低誘電正接の値が低く
誘電特性に優れたものとなる。さらに、本発明に用いら
れる溶剤は、シアネート類化合物に対して良溶媒の芳香
族炭化水素系溶剤と貧溶媒のケトン系溶剤を混合した溶
剤であるため、ワニスとした場合、良好な溶解性と低表
面張力化を両立でき、かつ保存安定性も良好となる。こ
れによりガラス織布等の基材への含浸性が良好となり、
ボイド等のないプリプレグを得ることが出来る。以下実
施例により、本発明を具体的に説明するが，本発明はこ
れらに限られるものではない。

【００２３】

【実施例】

（実施例１）分子中にシアネート基を２個以上有するシ
アネート類化合物としてビス（３，５−ジメチル−４−
シアネートフェニル）メタンのプレポリマ（Ａｒｏｃｙ
Ｍ−３０，旭チバ株式会社製商品名）、一価フェノー
ル類化合物としてｐ−ノニルフェノール及びシアネート
類化合物と反応性を有しない難燃剤として１，２−ジブ
ロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン
（ＳＡＹＴＥＸ ＢＣＬ−４６２，アルベマール社製商
品名）とを表１に示す配合量でトルエン及びメチルエチ
ルケトン（メチルエチルケトンの含有率４０重量％）に
溶解し，更に硬化促進剤としてシアネート類化合物１０
０重量部に対してナフテン酸コバルトを０．１重量部の
割合で配合し，不揮発分６５重量％の印刷配線板用樹脂
ワニスを作製した。

【００２４】（実施例２）２，２−ビス（４−シアネー
トフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパンのプレポリマのメチルエチルケトン溶液（Ａ
ｒｏｃｙ Ｆ−４０Ｓ，旭チバ株式会社製商品名）とｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びテトラブロモシクロ
オクタン（ＳＡＹＴＥＸ ＢＣ−４８，アルベマール社
製商品名）とを表１に示す配合量で配合した他は、実施
例１と同様にして不揮発分６５重量％の印刷配線板用樹
脂ワニスを作製した。

【００２５】（実施例３）α，α’−ビス（４−シアネ
ートフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ＲＴＸ
−３６６，旭チバ株式会社製商品名）とｐ−ｔｅｒｔ−
オクチルフェノール及びヘキサブロモシクロドデカン
（ＣＤ−７５Ｐ，グレートレイクス社製商品名）とを表
１に示す配合量で配合した他は、実施例１と同様にして
不揮発分６５重量％の積層板用樹脂ワニスを作製した。

【００２６】（実施例４）実施例１において、ｐ−ノニ
ルフェノールをｐ−（α−クミル）フェノールに，及び
１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シ
クロヘキサンを臭素化トリフェニルシアヌレート（ピロ
ガードＳＲ−２４５，第一工業製薬株式会社製商品名）
に代えて表１に示す配合量とした他は実施例１と同様に
して不揮発分６５重量％の印刷配線板用樹脂ワニスを作
製した。

【００２７】（比較例１）実施例１において、メチルエ
チルケトンを混合しないでトルエンのみとした他は実施
例１と同様にして印刷配線板用樹脂ワニスを作製した。

【００２８】（比較例２）実施例１において，ビス
（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン
のプレポリマーを２，２−ビス（４−シアネートフェニ
ル）プロパンのプレポリマー（Ａｒｏｃｙ Ｂ−３０，
旭チバ株式会社製商品名）に，及び１，２−ジブロモ−
４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサンを臭素
化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＳＢ４００Ｔ，
住友化学工業株式会社製商品名）に代えて表１に示す配
合量でトルエンに溶解した他は実施例１と同様にして不
揮発分６５重量％の印刷配線板用樹脂ワニスを作製し
た。

【００２９】（比較例３）実施例１において，１，２−
ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキ
サンを臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ
ＲＥＮ−Ｓ，日本化薬株式会社製商品名）に代えて表１
に示す配合量でトルエンに溶解した他は実施例１と同様
にして不揮発分６５重量％の印刷配線板用樹脂ワニスを
作製した。

【００３０】（比較例４）比較例２において，ｐ−ノニ
ルフェノールを除き、臭素化ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂を臭素化ビスフェノールＡ（ＴＢＡ）に代えて表
１に示す配合量でトルエンに溶解した他は比較例２と同
様にして不揮発分６５重量％の印刷配線板用樹脂ワニス
を作製した。

【００３１】（比較例５）比較例２において，ｐ−ノニ
ルフェノールをフェノール類付加ブタジエン重合体（Ｐ
Ｐ７００−３００，日本石油化学株式会社製商品名）
に，及び臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を臭素
化ビスフェノールＡに代えて表１に示す配合量でトルエ
ンに溶解した他は比較例２と同様にして不揮発分６５重
量％の印刷配線板用樹脂ワニスを作製した。

【００３２】

【表１】

【００３３】各実施例及び比較例で得られた印刷配線板
用樹脂ワニスを、厚み０．２ｍｍのガラス布（Ｅガラ
ス、坪量２１０ｇ／ｍ²）に含浸し、１４０℃で１０分
加熱して樹脂分約４１重量％となるようにプリプレグを
得た。次いで，得られたプリプレグ４枚を重ね，その両
側に厚み１８μｍの銅箔を重ね，１７０℃、６０分、
２．５ＭＰａの条件でプレス成形した後、２３０℃で１
２０分加熱処理し厚み０．８ｍｍの銅張り積層板を作製
した。

【００３４】得られたプリプレグについて、表面の外観
を目視で、内部を顕微鏡で観察した。また、得られた銅
張り積層板について，誘電特性、はんだ耐熱性、Ｔｇ
（ガラス転移温度）及び銅箔引きはがし強さを測定し
た。その結果を表２に示す。

【００３５】試験方法は以下の通りである。 ・プリプレグ観察： 表面；外観の表面を目視で観察し、ゆずはだ、または、
はじきのないものを良好とした。 内部；顕微鏡で観察し、ボイドの発生がないものを良好
とした。 ・１ＭＨｚの比誘電率（εｒ）及び誘電正接（ｔａｎ
δ）：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した。 ・１ＧＨｚの比誘電率（εｒ）及び誘電正接（ｔａｎ
δ）：トリプレート構造直線線路共振器法により測定し
た。 ・Ｔｇ：銅箔をエッチングし，ＴＭＡ（熱機械分析）に
より測定した。 ・はんだ耐熱性：銅箔をエッチングし，ＰＣＴ（１２１
℃，０．２２ＭＰａ）中に保持した後、２６０℃の溶融
はんだに２０秒浸漬して、外観を調べた。表中の異常無
し個数とは，ミーズリング及びふくれの発生が無いこと
を意味し、試験数（分母）に対する個数を（分子）であ
る。 ・耐燃性：ＵＬ−９４垂直試験法に準拠して測定。 ・銅箔引きはがし強さ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し
て測定。 ・加工性：銅箔をエッチングし，金型による外形打ち抜
き後、切断部の外観を調べた。表中の良好とは剥離、ケ
バの発生が無いことを意味する。

【００３６】

【表２】

【００３７】表２から明らかなように，実施例１〜４の
印刷配線板用樹脂ワニスを用いた銅張り積層板は，何れ
もＴｇが高く，加工性，吸湿時のはんだ耐熱性，銅箔引
きはがし強さが良好でかつ１ＧＨｚでの比誘電率，誘電
正接が低い。これに対して，各比較例の銅張積層板は，
１ＧＨｚの比誘電率及び誘電正接が高く、吸湿時のはん
だ耐熱性及び銅箔引きはがし強さが低い。また、プリプ
レグの表面にゆずはだ、はじきの発生やプリプレグの内
部にボイドの発生が見られるものがあり、積層板のはん
だ耐熱性を低下させてしまう。さらにワニスのゲルタイ
ムが保存中に短くなる割合が実施例に比較して大きく保
存安定性に劣る。これに対し、各実施例では、いずれも
はんだ耐熱性やワニスの保存安定性が良好となってい
る。

【００３８】

【発明の効果】以上のように本発明の印刷配線板用樹脂
ワニス及びそのワニスを用いたプリプレグそしてそのプ
リプレグから製造された金属張り積層板は、成形性、接
着性、吸湿時の耐熱性が良好でかつ高周波帯域での誘電
率、誘電正接が低く、高周波信号を扱う機器に対応した
印刷配線板として好適である。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（Ｉ）式で表される分子中にシア
   ネート基を２個有するシアネート類化合物またはそのプ
   レポリマーの１種以上と、（Ｂ）一価フェノール類化合
   物、（Ｃ）シアネート類化合物と反応性を有しない難燃
   剤及び（Ｄ）溶剤として芳香族炭化水素系溶剤とケトン
   系溶剤の混合溶剤を必須成分として含む印刷配線板用樹
   脂ワニス。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載の（Ａ）分子中にシアネー
   ト基を２個有するシアネート類化合物またはそのプレポ
   リマー１００重量部に対し、（Ｂ）一価フェノール類化
   合物を５〜３０重量部配合する請求項１記載の印刷配線
   板用樹脂ワニス。
3. 【請求項３】 請求項１記載の（Ａ）分子中にシアネー
   ト基を２個有するシアネート類化合物またはそのプレポ
   リマーの材料が，ビス（３，５−ジメチル−４−シアネ
   ートフェニル）メタンである請求項１又は請求項２に記
   載の印刷配線板用樹脂ワニス。
4. 【請求項４】 請求項１記載の（Ａ）分子中にシアネー
   ト基を２個有するシアネート類化合物またはそのプレポ
   リマーの材料が，２，２−ビス（４−シアネートフェニ
   ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
   ンである請求項１又は請求項２に記載の印刷配線板用樹
   脂ワニス。
5. 【請求項５】 請求項１記載の（Ａ）分子中にシアネー
   ト基を２個有するシアネート類化合物またはそのプレポ
   リマーの材料が，α，α’−ビス（４−シアネートフェ
   ニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンである請求項１又
   は請求項２に記載の印刷配線板用樹脂ワニス。
6. 【請求項６】 （Ｂ）一価フェノール類化合物が，アル
   キル基置換フェノール類化合物である請求項１ないし請
   求項５のいずれかに記載の印刷配線板用樹脂ワニス。
7. 【請求項７】 アルキル基置換フェノール類化合物が，
   ｐ−ノニルフェノール，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
   ル，ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ
   −オクチルフェノールから選ばれるフェノール類化合物
   又はこれらの２種類以上の混合物である請求項６に記載
   の印刷配線板用樹脂ワニス。
8. 【請求項８】 （Ｂ）一価フェノール類化合物が、（Ｉ
   Ｉ）式で表される一価フェノール類化合物を少なくとも
   １種類以上含む請求項１ないし請求項５のいずれかに記
   載の印刷配線板用樹脂ワニス。 【化２】
9. 【請求項９】 請求項８の（ＩＩ）式で表される一価フ
   ェノール類化合物が，ｐ−（α−クミル）フェノールで
   ある請求項８に記載の印刷配線板用樹脂ワニス。
10. 【請求項１０】 （Ｃ）シアネート類化合物と反応性を
    有しない難燃剤が，１，２−ジブロモ−４−（１，２−
    ジブロモエチル）シクロヘキサン，テトラブロモシクロ
    オクタン及びヘキサブロモシクロドデカンから選ばれる
    脂肪族環型難燃剤又はこれらの２種類以上の混合物であ
    るである請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の印
    刷配線板用樹脂ワニス。
11. 【請求項１１】 （Ｃ）シアネート類化合物と反応性を
    有しない難燃剤が，（ＩＩＩ）式で表される複素環型難
    燃剤又はこれらの少なくとも１種類以上とシアネート類
    化合物と反応性を有しない難燃剤との２種類以上の混合
    物である請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の印
    刷配線板用樹脂ワニス。 【化３】
12. 【請求項１２】芳香族炭化水素系溶剤とケトン系溶剤の
    混合溶剤において、ケトン系溶剤の含有率が全溶剤中の
    ５〜９５重量％である請求項１ないし請求項１１のいず
    れかに記載の印刷配線板用樹脂ワニス。
13. 【請求項１３】芳香族炭化水素系溶剤の沸点が７０〜１
    ７０℃である請求項１ないし請求項１２のいずれかに記
    載の印刷配線板用樹脂ワニス。
14. 【請求項１４】芳香族炭化水素系溶剤が、トルエン、キ
    シレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン及びメ
    シチレンのうちいずれか１以上を用いた請求項１ないし
    請求項１３のいずれかに記載の印刷配線板用樹脂ワニ
    ス。
15. 【請求項１５】ケトン系溶剤の沸点が、５０〜１７０℃
    である請求項１ないし請求項１４のいずれかに記載の印
    刷配線板用樹脂ワニス。
16. 【請求項１６】ケトン系溶剤が、アセトン、メチルエチ
    ルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、
    ３−ペンタノン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、
    シクロヘキサノン、２−ヘプタノンのうちいずれか１以
    上を用いた請求項１ないし請求項１５のいずれかに記載
    の印刷配線板用樹脂ワニス。
17. 【請求項１７】請求項１ないし請求項１６のいずれかに
    記載の印刷配線板用樹脂ワニスを基材に含浸後、８０〜
    ２００℃で乾燥させることを特徴とするプリプレグの製
    造方法。
18. 【請求項１８】請求項１７に記載のプリプレグを複数枚
    重ね、さらにその外側に金属箔を積層し加熱加圧するこ
    とを特徴とする金属張り積層板の製造方法。