JPH10273822A - ポリアミドの溶融紡糸方法および溶融紡糸装置 - Google Patents
ポリアミドの溶融紡糸方法および溶融紡糸装置Info
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- JPH10273822A JPH10273822A JP7868897A JP7868897A JPH10273822A JP H10273822 A JPH10273822 A JP H10273822A JP 7868897 A JP7868897 A JP 7868897A JP 7868897 A JP7868897 A JP 7868897A JP H10273822 A JPH10273822 A JP H10273822A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価かつ安定にパック部材表面を電気化学
的に不活性化し、溶融ポリアミド不溶性銅化合物あるい
は金属銅の生成による濾圧上昇、製糸性悪化の少ない溶
融紡糸方法を提供する。 【解決手段】 銅塩を含有するポリアミドを溶融紡糸
する際、溶融ポリアミドと接触する装置部分に、Si,
Ti,Zr,Al,W,B,Ta及びGeのうちのいず
れかの金属の酸化物、窒化物あるいは炭化物、及び/又
は、耐熱性樹脂からなる被膜が形成された溶融紡糸装置
を用いる。被膜は、例えぱ、SiO2 、TiO2 、Zr
O2 、Al2 O3 、SiC、TiN、TiCN、TiC
よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物や、ポ
リオルガノシロキサンやポリイミドからなる。
的に不活性化し、溶融ポリアミド不溶性銅化合物あるい
は金属銅の生成による濾圧上昇、製糸性悪化の少ない溶
融紡糸方法を提供する。 【解決手段】 銅塩を含有するポリアミドを溶融紡糸
する際、溶融ポリアミドと接触する装置部分に、Si,
Ti,Zr,Al,W,B,Ta及びGeのうちのいず
れかの金属の酸化物、窒化物あるいは炭化物、及び/又
は、耐熱性樹脂からなる被膜が形成された溶融紡糸装置
を用いる。被膜は、例えぱ、SiO2 、TiO2 、Zr
O2 、Al2 O3 、SiC、TiN、TiCN、TiC
よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物や、ポ
リオルガノシロキサンやポリイミドからなる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はポリアミドの溶融紡
糸方法および溶融紡糸装置の改良に関するものである。
詳しくは耐熱性向上剤として銅塩が添加されたポリアミ
ド繊維を安定に溶融紡糸する方法及び装置に関するもの
である。
糸方法および溶融紡糸装置の改良に関するものである。
詳しくは耐熱性向上剤として銅塩が添加されたポリアミ
ド繊維を安定に溶融紡糸する方法及び装置に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】ポリアミド繊維は優れた機械的および化
学的特性を有するため、衣料用、産業資材用途に広く使
用されているが、光、熱によってその機械的性質が著し
く低下するので、この光、熱に対する耐久性の低さは特
にポリアミド繊維を産業資材用途に使用する際の欠点と
なる。この欠点を改善するために一般に産業資材用途に
使用されるポリアミド繊維には耐熱性改善の目的で銅塩
および、あるいは各種の酸化防止剤を、溶融紡糸する前
に添加する方法が行われている。
学的特性を有するため、衣料用、産業資材用途に広く使
用されているが、光、熱によってその機械的性質が著し
く低下するので、この光、熱に対する耐久性の低さは特
にポリアミド繊維を産業資材用途に使用する際の欠点と
なる。この欠点を改善するために一般に産業資材用途に
使用されるポリアミド繊維には耐熱性改善の目的で銅塩
および、あるいは各種の酸化防止剤を、溶融紡糸する前
に添加する方法が行われている。
【0003】しかしながら、銅塩を添加することはポリ
アミド繊維の耐熱性の向上には有効であるが、添加した
銅塩からは紡糸時に受ける高温の熱履歴によって溶融ポ
リアミドに不溶な銅化合物あるいは金属銅が生成し、紡
糸装置内のポリマ流路壁面に析出、堆積して配管を閉塞
させたり、濾材上に堆積して濾過圧力を上昇させ、紡糸
パックの交換周期を早めたり、さらには生成した銅化合
物あるいは金属銅が糸中に混入して紡糸工程や延伸工程
で糸切れや毛羽の原因となる等の製糸障害を引き起こ
し、さらには高次加工工程での工程通過性を低下させる
という問題があった。
アミド繊維の耐熱性の向上には有効であるが、添加した
銅塩からは紡糸時に受ける高温の熱履歴によって溶融ポ
リアミドに不溶な銅化合物あるいは金属銅が生成し、紡
糸装置内のポリマ流路壁面に析出、堆積して配管を閉塞
させたり、濾材上に堆積して濾過圧力を上昇させ、紡糸
パックの交換周期を早めたり、さらには生成した銅化合
物あるいは金属銅が糸中に混入して紡糸工程や延伸工程
で糸切れや毛羽の原因となる等の製糸障害を引き起こ
し、さらには高次加工工程での工程通過性を低下させる
という問題があった。
【0004】この問題を解決する方法として、溶融紡糸
時に溶融ポリアミドに不溶な銅化合物あるいは金属銅が
生成しないよう、銅塩と安定剤とを組み合わせて添加す
る方法が特公昭43−10368号公報、特開昭50−
109248号公報、特開昭55−34231号公報に
記載されている。しかし、銅塩と安定剤を併用する方法
では溶融ポリアミドに不溶な銅化合物あるいは金属銅の
生成をある程度抑制できるものの長時間連続で運転した
際の配管や濾材への銅化合物あるいは金属銅の析出、堆
積を防止することはできず、配管の詰まりや濾圧の上昇
などのトラブルが生じてくる。また、その析出、堆積し
た異物の一部が繊維中に混入し、紡糸、延伸時の糸切れ
を引き起こし、得られるポリアミド繊維の品質低下を誘
発するという問題は解決困難であった。
時に溶融ポリアミドに不溶な銅化合物あるいは金属銅が
生成しないよう、銅塩と安定剤とを組み合わせて添加す
る方法が特公昭43−10368号公報、特開昭50−
109248号公報、特開昭55−34231号公報に
記載されている。しかし、銅塩と安定剤を併用する方法
では溶融ポリアミドに不溶な銅化合物あるいは金属銅の
生成をある程度抑制できるものの長時間連続で運転した
際の配管や濾材への銅化合物あるいは金属銅の析出、堆
積を防止することはできず、配管の詰まりや濾圧の上昇
などのトラブルが生じてくる。また、その析出、堆積し
た異物の一部が繊維中に混入し、紡糸、延伸時の糸切れ
を引き起こし、得られるポリアミド繊維の品質低下を誘
発するという問題は解決困難であった。
【0005】前記した問題を解決する他の方法として、
特開平1−207417号公報、特開平7−26871
5号公報、特開平7−268716号公報に記載の方法
が提案されている。
特開平1−207417号公報、特開平7−26871
5号公報、特開平7−268716号公報に記載の方法
が提案されている。
【0006】これらは溶融ポリアミドに不溶な銅化合物
あるいは金属銅の生成原因が、溶融ポリアミド中の銅イ
オンと紡糸装置材質中の鉄分との電気化学的反応による
ことから、添加する銅塩に安定剤を併用するとともに紡
糸パック内面、濾材など溶融ポリアミドと直接接触する
部材表面に通常使用されるステンレスなど鉄を主成分と
する金属よりも反応性の低いクロムを高い含有率で含む
金属を使用することにより装置表面の金属と溶融ポリア
ミド中の銅イオンとの反応による溶融ポリアミドに不溶
な銅化合物あるいは金属銅の生成を抑制しようとするも
のである。
あるいは金属銅の生成原因が、溶融ポリアミド中の銅イ
オンと紡糸装置材質中の鉄分との電気化学的反応による
ことから、添加する銅塩に安定剤を併用するとともに紡
糸パック内面、濾材など溶融ポリアミドと直接接触する
部材表面に通常使用されるステンレスなど鉄を主成分と
する金属よりも反応性の低いクロムを高い含有率で含む
金属を使用することにより装置表面の金属と溶融ポリア
ミド中の銅イオンとの反応による溶融ポリアミドに不溶
な銅化合物あるいは金属銅の生成を抑制しようとするも
のである。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】銅塩とともに安定剤を
使用し、かつ使用するパック表面部分に使用する金属の
クロム含有率を高めることにより、ポリアミドに不溶な
銅化合物あるいは金属銅の生成はさらに抑制されるもの
の、長時間連続運転した際には銅化合物あるいは金属銅
の生成は避けることができず、その効果は十分とは言え
ない。さらに特開平1−207417号公報に記載のメ
ッキ加工やイオン注入法によるクロム含量増加加工で
は、複雑な経路を有する紡糸装置内ポリマ流路や濾材表
面に均一に処理加工することが困難であり、処理加工む
らが生じやすいという問題がある。
使用し、かつ使用するパック表面部分に使用する金属の
クロム含有率を高めることにより、ポリアミドに不溶な
銅化合物あるいは金属銅の生成はさらに抑制されるもの
の、長時間連続運転した際には銅化合物あるいは金属銅
の生成は避けることができず、その効果は十分とは言え
ない。さらに特開平1−207417号公報に記載のメ
ッキ加工やイオン注入法によるクロム含量増加加工で
は、複雑な経路を有する紡糸装置内ポリマ流路や濾材表
面に均一に処理加工することが困難であり、処理加工む
らが生じやすいという問題がある。
【0008】また、特開平7−268715号公報、特
開平7−268716号公報に記載の、濾材の素材その
ものに高クロム合金を使用する方法では加工の均一性の
問題はないものの高クロム合金からなる濾材は高価であ
ることから、基本的に使い捨てで使用される濾材に使用
することは製造コストの増大につながるという問題があ
る。
開平7−268716号公報に記載の、濾材の素材その
ものに高クロム合金を使用する方法では加工の均一性の
問題はないものの高クロム合金からなる濾材は高価であ
ることから、基本的に使い捨てで使用される濾材に使用
することは製造コストの増大につながるという問題があ
る。
【0009】このように、耐熱材として銅塩を含有する
ポリアミドの溶融紡糸において、鉄などの金属を主成分
とするパック部材と溶融ポリアミドとの接触面を安価か
つ安定に電気化学的に分離し、パック部材表面と溶融ポ
リアミド中の銅塩との反応による溶融ポリアミドに不溶
な銅化合物あるいは金属銅の生成を有効に抑制し得る方
法は未だ得られていないのが実状であった。
ポリアミドの溶融紡糸において、鉄などの金属を主成分
とするパック部材と溶融ポリアミドとの接触面を安価か
つ安定に電気化学的に分離し、パック部材表面と溶融ポ
リアミド中の銅塩との反応による溶融ポリアミドに不溶
な銅化合物あるいは金属銅の生成を有効に抑制し得る方
法は未だ得られていないのが実状であった。
【0010】本発明は上記した従来技術の問題を解決
し、安価かつ安定にパック部材表面を電気化学的に不活
性化し、溶融ポリアミド不溶性銅化合物あるいは金属銅
の生成による濾圧上昇、製糸性悪化の少ない溶融紡糸方
法を提供することを主たる目的とする。
し、安価かつ安定にパック部材表面を電気化学的に不活
性化し、溶融ポリアミド不溶性銅化合物あるいは金属銅
の生成による濾圧上昇、製糸性悪化の少ない溶融紡糸方
法を提供することを主たる目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】これら課題は、溶融紡糸
装置における溶融ポリマと接触する装置部分の表面に、
Si,Ti,Zr,Al,W,B,Ta及びGeのうち
のいずれかの金属の酸化物、窒化物あるいは炭化物から
なる被膜、又は、耐熱性樹脂被膜、を形成することによ
り達成できたものである。即ち、このような特定の物質
からなる被膜が、紡糸装置部材と溶融ポリアミドとの接
触を断つために極めて有効で、安価に紡糸装置部材と溶
融ポリアミドとの接触面における電気化学的反応を抑
え、ポリアミド不溶性の銅化合物あるいは金属銅の生成
を抑制し得るものである。
装置における溶融ポリマと接触する装置部分の表面に、
Si,Ti,Zr,Al,W,B,Ta及びGeのうち
のいずれかの金属の酸化物、窒化物あるいは炭化物から
なる被膜、又は、耐熱性樹脂被膜、を形成することによ
り達成できたものである。即ち、このような特定の物質
からなる被膜が、紡糸装置部材と溶融ポリアミドとの接
触を断つために極めて有効で、安価に紡糸装置部材と溶
融ポリアミドとの接触面における電気化学的反応を抑
え、ポリアミド不溶性の銅化合物あるいは金属銅の生成
を抑制し得るものである。
【0012】このため、本発明のポリアミド繊維の溶融
紡糸方法は、銅塩を含有するポリアミドを溶融紡糸する
際、溶融ポリアミドと接触する装置部分に、Si,T
i,Zr,Al,W,B,Ta及びGeのうちのいずれ
かの金属の酸化物、窒化物あるいは炭化物からなる被膜
が形成された溶融紡糸装置を用いることを特徴とする。
又は、銅塩を含有するポリアミドを溶融紡糸する際、溶
融ポリアミドと接触する装置部分に、耐熱性樹脂被膜が
形成された溶融紡糸装置を用いることを特徴とする。
紡糸方法は、銅塩を含有するポリアミドを溶融紡糸する
際、溶融ポリアミドと接触する装置部分に、Si,T
i,Zr,Al,W,B,Ta及びGeのうちのいずれ
かの金属の酸化物、窒化物あるいは炭化物からなる被膜
が形成された溶融紡糸装置を用いることを特徴とする。
又は、銅塩を含有するポリアミドを溶融紡糸する際、溶
融ポリアミドと接触する装置部分に、耐熱性樹脂被膜が
形成された溶融紡糸装置を用いることを特徴とする。
【0013】
【発明の実施の形態】以下、詳細に本発明について説明
する。
する。
【0014】本発明でいうポリアミドとは、ナイロン
6、ナイロン66、ナイロン46、ナイロン4、ナイロ
ン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン61
2などの脂肪族ポリアミド、およびキシリレンジアミン
系ポリアミドおよびその他の芳香族系ポリアミド、これ
ら構成成分による共重合ポリアミド、これら各種重合体
のブレンド物などである。
6、ナイロン66、ナイロン46、ナイロン4、ナイロ
ン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン61
2などの脂肪族ポリアミド、およびキシリレンジアミン
系ポリアミドおよびその他の芳香族系ポリアミド、これ
ら構成成分による共重合ポリアミド、これら各種重合体
のブレンド物などである。
【0015】本発明において、ポリアミドに含有される
銅塩は、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅などの無機系銅塩、
酢酸銅、ステアリン酸銅、イソフタル酸銅などの有機系
銅塩、および無機、有機銅塩と2−メルカプトベンゾイ
ミダゾールなど有機化合物との銅錯塩、およびこれらの
混合物を含むものであり、これらは第一銅塩でも第二銅
塩でもよい。ポリアミド繊維中には銅塩とともに、安定
剤が含まれていてもよく、安定剤としてはヨウ化カリウ
ム、臭化カリウムなどのハロゲン化アルカリ金属、ヨウ
化マグネシウム、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化アルカリ
土類金属、テトラヨードベンゼン、ペンタヨードベンゼ
ン、テトラブロムベンゼン、テトラヨードテレフタル酸
などのハロゲン置換芳香族炭化水素、テトラエチルアン
モニウムアイオダイドなどの四級アンモニウムのハロゲ
ン化物などがあげられる。また、銅塩とハロゲン化物か
らなる錯塩も含まれる。
銅塩は、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅などの無機系銅塩、
酢酸銅、ステアリン酸銅、イソフタル酸銅などの有機系
銅塩、および無機、有機銅塩と2−メルカプトベンゾイ
ミダゾールなど有機化合物との銅錯塩、およびこれらの
混合物を含むものであり、これらは第一銅塩でも第二銅
塩でもよい。ポリアミド繊維中には銅塩とともに、安定
剤が含まれていてもよく、安定剤としてはヨウ化カリウ
ム、臭化カリウムなどのハロゲン化アルカリ金属、ヨウ
化マグネシウム、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化アルカリ
土類金属、テトラヨードベンゼン、ペンタヨードベンゼ
ン、テトラブロムベンゼン、テトラヨードテレフタル酸
などのハロゲン置換芳香族炭化水素、テトラエチルアン
モニウムアイオダイドなどの四級アンモニウムのハロゲ
ン化物などがあげられる。また、銅塩とハロゲン化物か
らなる錯塩も含まれる。
【0016】本発明で紡糸装置中の溶融ポリアミドと直
接接触する部分に形成される被膜は、Si,Ti,Z
r,Al,W,B,Ta及びGeのうちのいずれかの金
属の酸化物、窒化物あるいは炭化物(以下、無機化合物
類と称する)からなるもの、及び/又は、耐熱性樹脂か
らなるものであるから、電気化学的に安定であり、かつ
通常ポリアミドの溶融紡糸が行われる250〜300℃
の温度領域において熱的に安定である。
接接触する部分に形成される被膜は、Si,Ti,Z
r,Al,W,B,Ta及びGeのうちのいずれかの金
属の酸化物、窒化物あるいは炭化物(以下、無機化合物
類と称する)からなるもの、及び/又は、耐熱性樹脂か
らなるものであるから、電気化学的に安定であり、かつ
通常ポリアミドの溶融紡糸が行われる250〜300℃
の温度領域において熱的に安定である。
【0017】無機化合物類の具体的な例としてはSiO
2 、TiO2 、ZrO2 、Al2 O3 、SiC、Ti
N、TiCN、TiCなどがあげられる。また、被膜を
形成する耐熱性樹脂としては、被膜が形成できかつ30
0℃以上特に350℃以上のような高温での耐熱性を有
する樹脂であればよく、例えば、ポリオルガノシロキサ
ンやポリイミドが好適である。これらは単独で使用され
ても2種類以上が混合した状態で膜形成されていてもよ
く、また均一な構造を持つ膜であっても厚さ方向に組成
の異なる複数の層からなる膜であってもよい。
2 、TiO2 、ZrO2 、Al2 O3 、SiC、Ti
N、TiCN、TiCなどがあげられる。また、被膜を
形成する耐熱性樹脂としては、被膜が形成できかつ30
0℃以上特に350℃以上のような高温での耐熱性を有
する樹脂であればよく、例えば、ポリオルガノシロキサ
ンやポリイミドが好適である。これらは単独で使用され
ても2種類以上が混合した状態で膜形成されていてもよ
く、また均一な構造を持つ膜であっても厚さ方向に組成
の異なる複数の層からなる膜であってもよい。
【0018】ポリオルガノシロキサンとしては100〜
300℃程度の熱や変性触媒により比較的容易に硬化被
膜を形成することのできるものが好ましく、具体的には
メチルハイドロジェンポリシロキサンやアルコール変性
ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルビ
ノール変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン
などがあげられる。
300℃程度の熱や変性触媒により比較的容易に硬化被
膜を形成することのできるものが好ましく、具体的には
メチルハイドロジェンポリシロキサンやアルコール変性
ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルビ
ノール変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン
などがあげられる。
【0019】ポリイミドの被膜は、ポリアミック酸の溶
液を塗布し乾燥することによって得られる。ポリアミッ
ク酸を構成するジアミン成分としてはP−フェニレンジ
アミン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテルなどが
挙げられ、酸二無水物成分としてはピロメリット酸二無
水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物なとが挙げられる。
液を塗布し乾燥することによって得られる。ポリアミッ
ク酸を構成するジアミン成分としてはP−フェニレンジ
アミン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテルなどが
挙げられ、酸二無水物成分としてはピロメリット酸二無
水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物なとが挙げられる。
【0020】紡糸装置の被膜処理に用いられる膜形成性
物質は単独で用いられてもよいが、処理される部品、濾
材の形状などに応じて膜形成性物質、膜厚などを変更し
てもよい。
物質は単独で用いられてもよいが、処理される部品、濾
材の形状などに応じて膜形成性物質、膜厚などを変更し
てもよい。
【0021】膜の厚さは特に限定されるものではない
が、0.01〜20μmが好ましく、さらに好ましくは
0.02〜10μmである。膜厚が0.01μmよりも
小さいと均一な膜形成を行うことが難しく、部分的にパ
ック部材金属と溶融ポリアミドとの電気化学的分離が不
十分になってポリアミド不溶性の銅化合物あるいは金属
銅を形成しやすいことから好ましくなく、逆に膜厚が2
0μmよりも大きいと処理膜と母材である金属との熱膨
張係数の差から処理膜に亀裂や剥離が生じやすくなるこ
とから好ましくない。
が、0.01〜20μmが好ましく、さらに好ましくは
0.02〜10μmである。膜厚が0.01μmよりも
小さいと均一な膜形成を行うことが難しく、部分的にパ
ック部材金属と溶融ポリアミドとの電気化学的分離が不
十分になってポリアミド不溶性の銅化合物あるいは金属
銅を形成しやすいことから好ましくなく、逆に膜厚が2
0μmよりも大きいと処理膜と母材である金属との熱膨
張係数の差から処理膜に亀裂や剥離が生じやすくなるこ
とから好ましくない。
【0022】本発明において紡糸装置とは、チップ形状
で供給されるポリアミドを溶融、計量、濾過し、溶融糸
条として吐出するまでの一連の装置を指し、具体的には
スクリュー式あるいはプレッシャーメルター式の溶融装
置、計量ポンプ、紡糸パック、濾材、それらをつなぐ配
管部などから構成される。紡糸パックは配管から供給さ
れる溶融ポリマを拡幅し、必要に応じて濾過を行い、口
金板から均一に吐出するためのものであり、拡幅板、口
金板、耐圧板、ハウジングなどの紡糸パック部品から構
成される。濾材としてはサンド、ガラスビーズなどの粒
状濾材または金網、金属不織布などの平板状濾材が単独
であるいは組み合わされて使用される。濾過の方法とし
ては、濾材を耐圧板上や口金板上に設置するなどして紡
糸パック部品とともに紡糸パックに組み上げ、紡糸パッ
ク中で行ってもよいし、溶融装置から紡糸パックに至る
配管中で行っても、または紡糸パック中と配管中の両方
で行ってもよい。
で供給されるポリアミドを溶融、計量、濾過し、溶融糸
条として吐出するまでの一連の装置を指し、具体的には
スクリュー式あるいはプレッシャーメルター式の溶融装
置、計量ポンプ、紡糸パック、濾材、それらをつなぐ配
管部などから構成される。紡糸パックは配管から供給さ
れる溶融ポリマを拡幅し、必要に応じて濾過を行い、口
金板から均一に吐出するためのものであり、拡幅板、口
金板、耐圧板、ハウジングなどの紡糸パック部品から構
成される。濾材としてはサンド、ガラスビーズなどの粒
状濾材または金網、金属不織布などの平板状濾材が単独
であるいは組み合わされて使用される。濾過の方法とし
ては、濾材を耐圧板上や口金板上に設置するなどして紡
糸パック部品とともに紡糸パックに組み上げ、紡糸パッ
ク中で行ってもよいし、溶融装置から紡糸パックに至る
配管中で行っても、または紡糸パック中と配管中の両方
で行ってもよい。
【0023】本発明で被膜処理を行う箇所としては、ポ
リアミドが溶融状態で紡糸装置構成部材と接触している
全ての面が対象となり得る。すなわち、例えばスクリュ
ー式の溶融押し出し装置を使用する場合にはスクリュ
ー、バレル、計量ポンプ、配管部、紡糸パック部品、濾
材などが対象となる。
リアミドが溶融状態で紡糸装置構成部材と接触している
全ての面が対象となり得る。すなわち、例えばスクリュ
ー式の溶融押し出し装置を使用する場合にはスクリュ
ー、バレル、計量ポンプ、配管部、紡糸パック部品、濾
材などが対象となる。
【0024】被膜処理はその全てに行うことが好ましい
が、流路が複雑で流速の遅いパック内の部品壁面のみの
被膜処理、もしくは表面積が大きくポリアミド不溶物が
堆積すれば濾圧の上昇を招く濾材のみの被膜処理によっ
ても紡糸、延伸性の改善、ポリアミド繊維の品位改善に
は大きな効果が得られ、パック内の部品壁面と濾材部分
の両方を被膜処理することによってさらに大きな効果を
得ることができる。
が、流路が複雑で流速の遅いパック内の部品壁面のみの
被膜処理、もしくは表面積が大きくポリアミド不溶物が
堆積すれば濾圧の上昇を招く濾材のみの被膜処理によっ
ても紡糸、延伸性の改善、ポリアミド繊維の品位改善に
は大きな効果が得られ、パック内の部品壁面と濾材部分
の両方を被膜処理することによってさらに大きな効果を
得ることができる。
【0025】これらの被膜を紡糸装置中のポリアミドと
接触する部分に形成する方法としては、被膜形成物を含
有する液体中に紡糸装置部品を浸漬するかあるいは紡糸
装置部品に被膜形成物を含有する液体を塗布した後乾燥
させるなどディッピングあるいはコーティングによる方
法の他、真空蒸着法、CVD法などがあげられるが、処
理する紡糸装置部品や濾材の形状に対し幅広く適応でき
ること、処理が簡便で安価であることからディッピング
あるいはコーティングによる方法が好ましい。
接触する部分に形成する方法としては、被膜形成物を含
有する液体中に紡糸装置部品を浸漬するかあるいは紡糸
装置部品に被膜形成物を含有する液体を塗布した後乾燥
させるなどディッピングあるいはコーティングによる方
法の他、真空蒸着法、CVD法などがあげられるが、処
理する紡糸装置部品や濾材の形状に対し幅広く適応でき
ること、処理が簡便で安価であることからディッピング
あるいはコーティングによる方法が好ましい。
【0026】ディッピングあるいはコーティングに適す
るという点からは被膜形成物としてはSiO2 、TiO
2 、ZrO2 、Al2 O3 、ポリオルガノシロキサン、
ポリイミドが好ましい。溶液からこれらの被膜を形成す
る造膜性物質としては、例えばSiO2 膜を形成するも
のとして水酸化ポリシロキサンあるいは水酸化ポリシロ
キサンの水酸基の一部をアルキル基などで変性したもの
を使用することができる。
るという点からは被膜形成物としてはSiO2 、TiO
2 、ZrO2 、Al2 O3 、ポリオルガノシロキサン、
ポリイミドが好ましい。溶液からこれらの被膜を形成す
る造膜性物質としては、例えばSiO2 膜を形成するも
のとして水酸化ポリシロキサンあるいは水酸化ポリシロ
キサンの水酸基の一部をアルキル基などで変性したもの
を使用することができる。
【0027】またTiO2 、ZrO2 、Al2 O3 膜を
形成する造膜性物質としては例えばテトラブチルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート、ジルコニウムブ
トキシド、ジルコニウムnプロポキシドなどTi、Z
r、Alの金属アルコレートあるいはそのオリゴマ、ま
たはチタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチル
アセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チ
タンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ジ
ルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキ
シアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート、アル
ミニウムアセチルアセトネートなどの金属キレートある
いはそのオリゴマが挙げられる。ディッピングやコーテ
ィングはこれらの物質の水系溶液あるいは非水系溶液を
使用して行うことができる。上述した各種のポリオルガ
ノシロキサンも同様に簡易に溶液を使用してのディッピ
ングあるいはコーティング処理が可能である。これらの
中で均一な膜を形成しやすい被膜形成物としてSi
O2 、ポリオルガノシロキサンが特に好ましい。
形成する造膜性物質としては例えばテトラブチルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート、ジルコニウムブ
トキシド、ジルコニウムnプロポキシドなどTi、Z
r、Alの金属アルコレートあるいはそのオリゴマ、ま
たはチタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチル
アセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チ
タンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ジ
ルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキ
シアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート、アル
ミニウムアセチルアセトネートなどの金属キレートある
いはそのオリゴマが挙げられる。ディッピングやコーテ
ィングはこれらの物質の水系溶液あるいは非水系溶液を
使用して行うことができる。上述した各種のポリオルガ
ノシロキサンも同様に簡易に溶液を使用してのディッピ
ングあるいはコーティング処理が可能である。これらの
中で均一な膜を形成しやすい被膜形成物としてSi
O2 、ポリオルガノシロキサンが特に好ましい。
【0028】一般にディッピング法あるいはコーティン
グ法によって被膜形成が可能な造膜性の無機物やポリオ
ルガノシロキサンやポリイミドは、塗布後加熱すること
または変性触媒と作用させることで架橋硬化する。加熱
によって硬化させる場合には塗布後加熱硬化処理を行っ
てから紡糸装置として組み立ててもよいが、乾燥のみを
行って組み立て、組み立てた後予熱昇温時に架橋硬化を
行わせることもできる。
グ法によって被膜形成が可能な造膜性の無機物やポリオ
ルガノシロキサンやポリイミドは、塗布後加熱すること
または変性触媒と作用させることで架橋硬化する。加熱
によって硬化させる場合には塗布後加熱硬化処理を行っ
てから紡糸装置として組み立ててもよいが、乾燥のみを
行って組み立て、組み立てた後予熱昇温時に架橋硬化を
行わせることもできる。
【0029】また、膜形成物質としてSiO2 、ポリオ
ルガノシロキサンを使用し、ディッピング法あるいはコ
ーティング法によって膜形成を行う場合には、必要に応
じてメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ランなどを混用し、その架橋密度を調整してもよい。一
般に被膜の特性としては架橋密度が高いほど耐熱性、被
膜強度が高く、逆に架橋密度が低い方が柔軟性、被膜と
母材の接着性が高くなる。
ルガノシロキサンを使用し、ディッピング法あるいはコ
ーティング法によって膜形成を行う場合には、必要に応
じてメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ランなどを混用し、その架橋密度を調整してもよい。一
般に被膜の特性としては架橋密度が高いほど耐熱性、被
膜強度が高く、逆に架橋密度が低い方が柔軟性、被膜と
母材の接着性が高くなる。
【0030】被膜形成処理は紡糸装置部品を解体洗浄の
度に行ってもよいし、解体洗浄後も被膜が安定に残って
いる場合には毎回被膜形成処理を行うことなく、繰り返
し使用してもよい。
度に行ってもよいし、解体洗浄後も被膜が安定に残って
いる場合には毎回被膜形成処理を行うことなく、繰り返
し使用してもよい。
【0031】被膜処理を施した紡糸装置部品および濾材
は従来の紡糸装置部品および濾材と同様に取り扱うこと
ができるので通常の方法で組み立て、予熱を行った後溶
融紡糸を行うことができる。
は従来の紡糸装置部品および濾材と同様に取り扱うこと
ができるので通常の方法で組み立て、予熱を行った後溶
融紡糸を行うことができる。
【0032】本発明の特定の物質からなる被膜形成を行
うことにより、溶融状態にある銅塩を含有するポリアミ
ド樹脂と金属からなる紡糸装置部品表面との接触を実質
的に隔離することが可能になる。これにより従来、銅塩
を含有する溶融ポリアミド樹脂と金属との接触界面で生
じていた電気化学的反応によるポリアミド不溶性銅化合
物あるいは金属銅の生成を抑制することが可能になるの
である。
うことにより、溶融状態にある銅塩を含有するポリアミ
ド樹脂と金属からなる紡糸装置部品表面との接触を実質
的に隔離することが可能になる。これにより従来、銅塩
を含有する溶融ポリアミド樹脂と金属との接触界面で生
じていた電気化学的反応によるポリアミド不溶性銅化合
物あるいは金属銅の生成を抑制することが可能になるの
である。
【0033】本発明の非金属の被膜処理を行うことによ
り紡糸中に紡糸装置部品内壁面で生成した不溶性銅化合
物あるいは金属銅が糸中に混入することに起因する糸切
れを大幅に減少させることができる。また、濾材表面上
での不溶性銅化合物あるいは金属銅の生成を抑制し、さ
らに濾材よりも上流側で生成し、濾材で捕捉される不溶
性銅化合物あるいは金属銅も大幅に減少するため使用中
の濾圧の上昇を大幅に抑制することができ、紡糸パック
の交換周期を延長することが可能になる。
り紡糸中に紡糸装置部品内壁面で生成した不溶性銅化合
物あるいは金属銅が糸中に混入することに起因する糸切
れを大幅に減少させることができる。また、濾材表面上
での不溶性銅化合物あるいは金属銅の生成を抑制し、さ
らに濾材よりも上流側で生成し、濾材で捕捉される不溶
性銅化合物あるいは金属銅も大幅に減少するため使用中
の濾圧の上昇を大幅に抑制することができ、紡糸パック
の交換周期を延長することが可能になる。
【0034】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。な
お、本明細書中に記載した特性等の測定法は以下の通り
である。
お、本明細書中に記載した特性等の測定法は以下の通り
である。
【0035】(1)硫酸相対粘度 試料2.5gを98%硫酸25ccに溶解し、オストワ
ルド粘度計を用いて25℃で測定する。
ルド粘度計を用いて25℃で測定する。
【0036】(2)濾圧 紡糸パックの上流側、計量ポンプ2次側の圧力を隔膜式
圧力計で測定する。
圧力計で測定する。
【0037】(3)単糸切れ 最終ローラー(第5ローラー)の糸道上ローラー表面か
ら1cmの位置に設置した単糸切れ検知器によって測定
する。
ら1cmの位置に設置した単糸切れ検知器によって測定
する。
【0038】[実施例1]造膜性を有するSiO2 溶液
(触媒化成(株)製セラメートC513)をイソプロピ
ルアルコール(IPA)で固形分濃度1.5wt%に希
釈し、ステンレス不織布からなる濾材を除く紡糸パック
全部品の溶融ポリマとの接触面に塗布し、常温にて乾燥
した。また、ステンレス不織布からなる濾材(15μm
カット)を上記と同じSiO2 溶液をIPAで固形分濃
度0.5wt%に希釈した溶液に浸漬後常温にて乾燥す
ることにより表面がSiO2 でコーティングされたパッ
ク部品および濾材を得た。
(触媒化成(株)製セラメートC513)をイソプロピ
ルアルコール(IPA)で固形分濃度1.5wt%に希
釈し、ステンレス不織布からなる濾材を除く紡糸パック
全部品の溶融ポリマとの接触面に塗布し、常温にて乾燥
した。また、ステンレス不織布からなる濾材(15μm
カット)を上記と同じSiO2 溶液をIPAで固形分濃
度0.5wt%に希釈した溶液に浸漬後常温にて乾燥す
ることにより表面がSiO2 でコーティングされたパッ
ク部品および濾材を得た。
【0039】得られた紡糸パック部品および濾材を組み
上げ、予熱機中で24時間300℃に加熱した後紡糸機
に取り付け、安定剤としてヨウ化銅を0.03%、ヨウ
化カリウムを0.15%含む硫酸相対粘度3.6のナイ
ロン66繊維の紡糸を表1の条件で行った。
上げ、予熱機中で24時間300℃に加熱した後紡糸機
に取り付け、安定剤としてヨウ化銅を0.03%、ヨウ
化カリウムを0.15%含む硫酸相対粘度3.6のナイ
ロン66繊維の紡糸を表1の条件で行った。
【0040】初期濾圧、使用開始7日目の濾圧、巻き取
り機直前の最終ローラー上において測定した単糸切れ発
生頻度を表2示す。
り機直前の最終ローラー上において測定した単糸切れ発
生頻度を表2示す。
【0041】表面がSiO2 で被膜処理されたパック部
品および濾材を使用することにより使用時の濾圧上昇が
小さく、単糸切れの少ない安定した紡糸を行うことがで
きた。
品および濾材を使用することにより使用時の濾圧上昇が
小さく、単糸切れの少ない安定した紡糸を行うことがで
きた。
【0042】[実施例2]ステンレス不織布からなる濾
材(15μmカット)に被膜処理を行わなかったこと以
外は実施例1と同様にして紡糸を行った。
材(15μmカット)に被膜処理を行わなかったこと以
外は実施例1と同様にして紡糸を行った。
【0043】初期濾圧、使用開始7日目の濾圧、巻き取
り機直前の最終ローラー上において測定した単糸切れ発
生頻度を表2示す。
り機直前の最終ローラー上において測定した単糸切れ発
生頻度を表2示す。
【0044】表面がSiO2 で被膜処理されたパック部
品を使用することにより使用時の濾圧上昇が小さく、単
糸切れの少ない安定した紡糸を行うことができた。
品を使用することにより使用時の濾圧上昇が小さく、単
糸切れの少ない安定した紡糸を行うことができた。
【0045】[実施例3]メチルハイドロジェンポリシ
ロキサン(東レダウコーニングシリコーン社製SH11
07)を固形分濃度0.2%に希釈した溶液にステンレ
ス不織布からなる濾材(20μmカット)を浸漬した後
常温で乾燥し、さらに180℃で30分間硬化処理を行
うことにより表面が被膜処理された濾材を得た。本濾材
と、実施例1と同様に処理した、濾材を除く紡糸パック
部品を用いて紡糸パックを組み上げ、予熱機中で24時
間300℃に加熱した後実施例1と同じ紡糸機に取り付
け、安定剤として酢酸銅を0.02%、ヨウ化カリウム
を0.1%、臭化カリウムを0.1%含む硫酸相対粘度
3.8のナイロン6繊維の紡糸を表1の条件で行った。
ロキサン(東レダウコーニングシリコーン社製SH11
07)を固形分濃度0.2%に希釈した溶液にステンレ
ス不織布からなる濾材(20μmカット)を浸漬した後
常温で乾燥し、さらに180℃で30分間硬化処理を行
うことにより表面が被膜処理された濾材を得た。本濾材
と、実施例1と同様に処理した、濾材を除く紡糸パック
部品を用いて紡糸パックを組み上げ、予熱機中で24時
間300℃に加熱した後実施例1と同じ紡糸機に取り付
け、安定剤として酢酸銅を0.02%、ヨウ化カリウム
を0.1%、臭化カリウムを0.1%含む硫酸相対粘度
3.8のナイロン6繊維の紡糸を表1の条件で行った。
【0046】初期濾圧、使用開始7日目の濾圧、巻き取
り機直前の最終ローラー上において測定した単糸切れ発
生頻度を表2に示す。
り機直前の最終ローラー上において測定した単糸切れ発
生頻度を表2に示す。
【0047】表面がSiO2 で被膜処理されたパック部
品と表面がメチルハイドロジェンポリシロキサンで被膜
処理された濾材を使用することにより使用時の濾圧上昇
が小さく、単糸切れの少ない安定した紡糸を行うことが
できた。
品と表面がメチルハイドロジェンポリシロキサンで被膜
処理された濾材を使用することにより使用時の濾圧上昇
が小さく、単糸切れの少ない安定した紡糸を行うことが
できた。
【0048】[実施例4]濾材以外のパック部品に被膜
処理を行なわなかったこと以外は実施例3と同様にして
紡糸を行った。
処理を行なわなかったこと以外は実施例3と同様にして
紡糸を行った。
【0049】初期濾圧、使用開始7日目の濾圧、巻き取
り機直前の最終ローラー上において測定した単糸切れ発
生頻度を表2に示す。
り機直前の最終ローラー上において測定した単糸切れ発
生頻度を表2に示す。
【0050】表面がメチルハイドロジェンポリシロキサ
ンで被膜処理された濾材を使用することにより使用時の
濾圧上昇が小さく、単糸切れの少ない安定した紡糸を行
うことができた。
ンで被膜処理された濾材を使用することにより使用時の
濾圧上昇が小さく、単糸切れの少ない安定した紡糸を行
うことができた。
【0051】[比較例1]表面処理を行わないことを除
いて実施例1と同じパック部品およびステンレス不織布
からなる濾材を使用してパックを組み上げ、予熱機中で
24時間300℃に加熱した後紡糸機に取り付け、実施
例1と同じ安定剤としてヨウ化銅を0.03%、ヨウ化
カリウムを0.15%含む硫酸相対粘度3.6のナイロ
ン66繊維の紡糸を実施例1と同じ表1の条件で行っ
た。
いて実施例1と同じパック部品およびステンレス不織布
からなる濾材を使用してパックを組み上げ、予熱機中で
24時間300℃に加熱した後紡糸機に取り付け、実施
例1と同じ安定剤としてヨウ化銅を0.03%、ヨウ化
カリウムを0.15%含む硫酸相対粘度3.6のナイロ
ン66繊維の紡糸を実施例1と同じ表1の条件で行っ
た。
【0052】初期濾圧、使用開始7日目の濾圧、巻き取
り機直前の最終ローラー上において測定した単糸切れ発
生頻度を表2に示す。
り機直前の最終ローラー上において測定した単糸切れ発
生頻度を表2に示す。
【0053】表面にコーティング処理を行わないパック
部品および濾材を使用した紡糸においてはコーティング
処理を施した場合に比較して使用時間に伴う濾圧の上昇
が大きく、また紡糸時の単糸切れの発生頻度も大きかっ
た。
部品および濾材を使用した紡糸においてはコーティング
処理を施した場合に比較して使用時間に伴う濾圧の上昇
が大きく、また紡糸時の単糸切れの発生頻度も大きかっ
た。
【0054】[比較例2]表面処理を行わないことを除
いて実施例3と同じパック部品およびステンレス不織布
からなる濾材を使用してパックを組み上げ、予熱機中で
24時間300℃に加熱した後紡糸機に取り付け、実施
例3と同じ安定剤として酢酸銅を0.02%、ヨウ化カ
リウムを0.1%、臭化カリウムを0.1%含む硫酸相
対粘度3.8のナイロン6繊維の紡糸を表1の条件で行
った。
いて実施例3と同じパック部品およびステンレス不織布
からなる濾材を使用してパックを組み上げ、予熱機中で
24時間300℃に加熱した後紡糸機に取り付け、実施
例3と同じ安定剤として酢酸銅を0.02%、ヨウ化カ
リウムを0.1%、臭化カリウムを0.1%含む硫酸相
対粘度3.8のナイロン6繊維の紡糸を表1の条件で行
った。
【0055】初期濾圧、使用開始7日目の濾圧、巻き取
り機直前の最終ローラー上において測定した単糸切れ発
生頻度を表2に示す。
り機直前の最終ローラー上において測定した単糸切れ発
生頻度を表2に示す。
【0056】表面にコーティング処理を行わないパック
部品および濾材を使用した紡糸においてはコーティング
処理を施した場合に比較して使用時間に伴う濾圧の上昇
が大きく、また紡糸時の単糸切れの発生頻度も大きかっ
た。
部品および濾材を使用した紡糸においてはコーティング
処理を施した場合に比較して使用時間に伴う濾圧の上昇
が大きく、また紡糸時の単糸切れの発生頻度も大きかっ
た。
【0057】
【表1】 実施例1,2 実施例3,4 及び比較例1 及び比較例2 フィラメント数 (−) 144 204 延伸糸繊度 (d) 840 1260 紡糸パック温度 (℃) 295 280 加熱フード長 (cm) 20 30 加熱フード温度 (℃) 280 300 第1ローラ温度 (℃) 非加熱 非加熱 〃 速度(m/分) 600 500 第2ローラ温度 (℃) 50 50 〃 速度(m/分) 630 515 第3ローラ温度 (℃) 170 170 〃 速度(m/分) 2100 1850 第4ローラ温度 (℃) 220 200 〃 速度(m/分) 3150 2553 第5ローラ温度 (℃) 140 130 〃 速度(m/分) 3087 2501
【0058】
【表2】
【0059】
【発明の効果】本発明の方法、装置によると、紡糸装置
中において金属と接触することによるポリアミドに不溶
な銅化合物あるいは金属銅の生成を簡便かつ効果的に抑
制し、ポリアミドに不溶な銅化合物あるいは金属銅の生
成による使用中の濾圧の上昇、単糸糸切れを大幅に低減
することができる。これにより高品質・高品位の繊維を
安定に得ることが可能になる。
中において金属と接触することによるポリアミドに不溶
な銅化合物あるいは金属銅の生成を簡便かつ効果的に抑
制し、ポリアミドに不溶な銅化合物あるいは金属銅の生
成による使用中の濾圧の上昇、単糸糸切れを大幅に低減
することができる。これにより高品質・高品位の繊維を
安定に得ることが可能になる。
Claims (7)
- 【請求項1】 銅塩を含有するポリアミドを溶融紡糸
する際、溶融ポリアミドと接触する装置部分に、Si,
Ti,Zr,Al,W,B,Ta及びGeのうちのいず
れかの金属の酸化物、窒化物あるいは炭化物からなる被
膜が形成された溶融紡糸装置を用いることを特徴とする
ポリアミドの溶融紡糸方法。 - 【請求項2】 被膜が、SiO2 、TiO2 、ZrO
2 、Al2 O3 、SiC、TiN、TiCN、TiCよ
りなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物からなる
ことを特徴とする請求項1記載のポリアミドの溶融紡糸
方法。 - 【請求項3】 銅塩を含有するポリアミドを溶融紡糸
する際、溶融ポリアミドと接触する装置部分に、耐熱性
樹脂被膜が形成された溶融紡糸装置を用いることを特徴
とするポリアミドの溶融紡糸方法。 - 【請求項4】 被膜が、ポリオルガノシロキサン化合
物からなることを特徴とする請求項3記載のポリアミド
の溶融紡糸方法。 - 【請求項5】 銅塩含有ポリアミド用の溶融紡糸装置
において、溶融ポリアミドと接触する装置部分に、S
i,Ti,Zr,Al,W,B,Ta及びGeのうちの
いずれかの金属の酸化物、窒化物あるいは炭化物からな
る被膜が形成されたことを特徴とする溶融紡糸装置。 - 【請求項6】 銅塩含有ポリアミド用の溶融紡糸装置
において、溶融ポリアミドと接触する装置部分に、耐熱
性樹脂被膜が形成されたことを特徴とする溶融紡糸装
置。 - 【請求項7】 被膜が形成された装置部分が、紡糸パ
ック内壁部及び/又は濾材であることを特徴とする請求
項5又は6記載の溶融紡糸装置。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7868897A JPH10273822A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | ポリアミドの溶融紡糸方法および溶融紡糸装置 |
| US09/047,613 US5997789A (en) | 1997-03-31 | 1998-03-25 | Process of melt-spinning synthetic fiber |
| ZA982644A ZA982644B (en) | 1997-03-31 | 1998-03-30 | Melt-spinning method for synthetic fiber shaping device for resin melt and filter |
| KR1019980011151A KR19980080913A (ko) | 1997-03-31 | 1998-03-31 | 합성섬유를 위한 용융방사방법, 수지용융액을 위한 성형장치 및필터 |
| DE69809107T DE69809107T2 (de) | 1997-03-31 | 1998-03-31 | Verfahren zum Schmelzspinnen von synthetischen Fasern, formgebende Vorrichtung für geschmolzenes Polymer und Filter |
| CNB981088961A CN1154753C (zh) | 1997-03-31 | 1998-03-31 | 用于合成纤维的熔体纺丝方法、用于树脂熔体的成形装置以及过滤器 |
| EP98302518A EP0869204B1 (en) | 1997-03-31 | 1998-03-31 | Method of melt-spinning synthetic fiber, shaping device for molten polymer and filter |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7868897A JPH10273822A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | ポリアミドの溶融紡糸方法および溶融紡糸装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10273822A true JPH10273822A (ja) | 1998-10-13 |
Family
ID=13668818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7868897A Pending JPH10273822A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | ポリアミドの溶融紡糸方法および溶融紡糸装置 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10273822A (ja) |
| ZA (1) | ZA982644B (ja) |
-
1997
- 1997-03-31 JP JP7868897A patent/JPH10273822A/ja active Pending
-
1998
- 1998-03-30 ZA ZA982644A patent/ZA982644B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA982644B (en) | 1998-10-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050419 |
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Effective date: 20050620 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060926 |