JPH10274630A - 低濃度ＮＯｘ計測器 - Google Patents
低濃度ＮＯｘ計測器Info
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- JPH10274630A JPH10274630A JP9080054A JP8005497A JPH10274630A JP H10274630 A JPH10274630 A JP H10274630A JP 9080054 A JP9080054 A JP 9080054A JP 8005497 A JP8005497 A JP 8005497A JP H10274630 A JPH10274630 A JP H10274630A
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】大気中の低濃度のＮＯｘ濃度をＮＯ濃度および
ＮＯ2 濃度の各別で精度良く測定することができる低濃
度ＮＯｘ計測器を提供する。 【解決手段】ＮＯｘを含む被測定ガスが接触することに
よりそのＮＯｘ成分に応じて抵抗が変化する金属酸化物
半導体２２−１、２２−２からなるセンサ素子６−１、
６−２と、センサ素子６−１、６−２の抵抗変化を検出
して被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検知するための測定部
７とを備えるＮＯｘ計測器１において、測定対象となる
被測定ガスが大気であり、大気中のＮＯ／ＮＯ2 分圧比
を平衡状態にする触媒５を備え、触媒５を通過していな
い被測定ガス及び通過した被測定ガスの各々にセンサ素
子６−１、６−２を配置することで、ＮＯ2 及びＮＯの
濃度を計測する。
ＮＯ2 濃度の各別で精度良く測定することができる低濃
度ＮＯｘ計測器を提供する。 【解決手段】ＮＯｘを含む被測定ガスが接触することに
よりそのＮＯｘ成分に応じて抵抗が変化する金属酸化物
半導体２２−１、２２−２からなるセンサ素子６−１、
６−２と、センサ素子６−１、６−２の抵抗変化を検出
して被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検知するための測定部
７とを備えるＮＯｘ計測器１において、測定対象となる
被測定ガスが大気であり、大気中のＮＯ／ＮＯ2 分圧比
を平衡状態にする触媒５を備え、触媒５を通過していな
い被測定ガス及び通過した被測定ガスの各々にセンサ素
子６−１、６−２を配置することで、ＮＯ2 及びＮＯの
濃度を計測する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＮＯｘを含む被測
定ガスが接触することによりそのＮＯｘ成分に応じて抵
抗が変化する酸化物からなるセンサ素子と、このセンサ
素子の抵抗変化を検出して被測定ガス中のＮＯｘ濃度を
検知するための測定部とを備えるＮＯｘ計測器に関し、
特に大気中の低濃度のＮＯｘ濃度をＮＯ濃度およびＮＯ
2 濃度毎に検知するのに好適な低濃度ＮＯｘ計測器に関
するものである。
定ガスが接触することによりそのＮＯｘ成分に応じて抵
抗が変化する酸化物からなるセンサ素子と、このセンサ
素子の抵抗変化を検出して被測定ガス中のＮＯｘ濃度を
検知するための測定部とを備えるＮＯｘ計測器に関し、
特に大気中の低濃度のＮＯｘ濃度をＮＯ濃度およびＮＯ
2 濃度毎に検知するのに好適な低濃度ＮＯｘ計測器に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、焼却炉の燃焼排ガス等のＮＯｘを
含む被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する方法として、
例えば煙道中のＮＯｘを含む被測定ガスをサンプリング
し、サンプリングしたガスを光学式測定器を用いて計測
する方法が行われている。しかし、上述した光学式の即
適は高価であり、またサンプリングが必要なため応答性
が悪くなる問題があった。
含む被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する方法として、
例えば煙道中のＮＯｘを含む被測定ガスをサンプリング
し、サンプリングしたガスを光学式測定器を用いて計測
する方法が行われている。しかし、上述した光学式の即
適は高価であり、またサンプリングが必要なため応答性
が悪くなる問題があった。
【０００３】上記問題を解消するための技術として、煙
道直下型半導体センサが近年使用されている。例えば、
特開平６−２２２０２８号公報において、所定のペロプ
スカイト型酸化物からなる感応部と、この感応部の導電
性を測定するための導電性測定部とを備えるＮＯｘセン
サが開示されている。
道直下型半導体センサが近年使用されている。例えば、
特開平６−２２２０２８号公報において、所定のペロプ
スカイト型酸化物からなる感応部と、この感応部の導電
性を測定するための導電性測定部とを備えるＮＯｘセン
サが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た煙道直下型半導体センサにおいても、ＮＯｘ以外に被
測定ガス中に含まれるＯ2 およびＣＯのＮＯｘ測定値に
対する干渉について全く対策をとっていなかった。ま
た、感応部は、通常ＮＯｘ（ＮＯ2 ＋ＮＯ）の存在する
量すなわち濃度に応じて抵抗値が変化する。しかし、Ｎ
Ｏ2 とＮＯの存在する量（濃度）の比、言い換えるとＮ
Ｏ2 とＮＯの分圧の比が異なると、同じＮＯｘ量であっ
ても感応部で測定した抵抗値が変化する問題があった。
そのため、被測定ガス中のＮＯｘのみを選択的に測定し
ているとは考え難く、上述した煙道直下型半導体センサ
は、光学式のものに比べて安価で応答性が良いものの、
被測定ガス中のＮＯｘ濃度を選択的かつ高精度で測定で
きない問題があった。
た煙道直下型半導体センサにおいても、ＮＯｘ以外に被
測定ガス中に含まれるＯ2 およびＣＯのＮＯｘ測定値に
対する干渉について全く対策をとっていなかった。ま
た、感応部は、通常ＮＯｘ（ＮＯ2 ＋ＮＯ）の存在する
量すなわち濃度に応じて抵抗値が変化する。しかし、Ｎ
Ｏ2 とＮＯの存在する量（濃度）の比、言い換えるとＮ
Ｏ2 とＮＯの分圧の比が異なると、同じＮＯｘ量であっ
ても感応部で測定した抵抗値が変化する問題があった。
そのため、被測定ガス中のＮＯｘのみを選択的に測定し
ているとは考え難く、上述した煙道直下型半導体センサ
は、光学式のものに比べて安価で応答性が良いものの、
被測定ガス中のＮＯｘ濃度を選択的かつ高精度で測定で
きない問題があった。
【０００５】また、この問題を解消するために、本出願
人は特開平８−２７８２７２号公報において、酸化物か
らなるセンサ素子の上流側に設けたＮＯ／ＮＯ2分圧比
を平衡状態にしＣＯを除去するための触媒と、温度調節
用ヒータと、較正用のＯ2 センサとを備えるＮＯｘセン
サを開示している。しかし、このＮＯｘセンサも測定対
象が上述した従来例と同様に焼却炉の燃焼排ガスであ
り、本発明で目的とする大気中の低濃度のＮＯｘ濃度を
測定するには、最良の構成とは言い難く、不十分な問題
があった。
人は特開平８−２７８２７２号公報において、酸化物か
らなるセンサ素子の上流側に設けたＮＯ／ＮＯ2分圧比
を平衡状態にしＣＯを除去するための触媒と、温度調節
用ヒータと、較正用のＯ2 センサとを備えるＮＯｘセン
サを開示している。しかし、このＮＯｘセンサも測定対
象が上述した従来例と同様に焼却炉の燃焼排ガスであ
り、本発明で目的とする大気中の低濃度のＮＯｘ濃度を
測定するには、最良の構成とは言い難く、不十分な問題
があった。
【０００６】本発明の目的は上述した課題を解消して、
大気中の低濃度のＮＯｘ濃度をＮＯ濃度およびＮＯ2 濃
度の各別で精度良く測定することができる低濃度ＮＯｘ
計測器を提供しようとするものである。
大気中の低濃度のＮＯｘ濃度をＮＯ濃度およびＮＯ2 濃
度の各別で精度良く測定することができる低濃度ＮＯｘ
計測器を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の低濃度ＮＯｘ計
測器は、ＮＯｘを含む被測定ガスが接触することにより
そのＮＯｘ成分に応じて抵抗が変化する金属酸化物半導
体からなるセンサ素子と、該センサ素子の抵抗変化を検
出して被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検知するための測定
部とを備えるＮＯｘ計測器において、測定対象となる被
測定ガスが大気であり、大気中のＮＯ／ＮＯ2 分圧比を
平衡状態にする触媒を備え、該触媒を通過していない被
測定ガス及び通過した被測定ガスの各々にセンサ素子を
配置することで、ＮＯ2 及びＮＯの濃度を計測すること
を特徴とするものである。
測器は、ＮＯｘを含む被測定ガスが接触することにより
そのＮＯｘ成分に応じて抵抗が変化する金属酸化物半導
体からなるセンサ素子と、該センサ素子の抵抗変化を検
出して被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検知するための測定
部とを備えるＮＯｘ計測器において、測定対象となる被
測定ガスが大気であり、大気中のＮＯ／ＮＯ2 分圧比を
平衡状態にする触媒を備え、該触媒を通過していない被
測定ガス及び通過した被測定ガスの各々にセンサ素子を
配置することで、ＮＯ2 及びＮＯの濃度を計測すること
を特徴とするものである。
【０００８】本発明では、ＮＯ／ＮＯ2 の分圧比を平衡
状態にする触媒を通過する前の空気と通過した後の空
気、好ましくはセンサ素子の温度Ｔを５００℃≦Ｔ≦８
００℃に保った状態で、かつ水分を一定にする手段で水
分量を一定量にした通過前後の空気を、各別のセンサ素
子に接触するよう構成することで、空気中のＮＯ2 およ
びＮＯの濃度を高精度で測定することができる。
状態にする触媒を通過する前の空気と通過した後の空
気、好ましくはセンサ素子の温度Ｔを５００℃≦Ｔ≦８
００℃に保った状態で、かつ水分を一定にする手段で水
分量を一定量にした通過前後の空気を、各別のセンサ素
子に接触するよう構成することで、空気中のＮＯ2 およ
びＮＯの濃度を高精度で測定することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】図１は本発明の低濃度ＮＯｘ計測
器の一例の構成を示す図である。図１に示す例におい
て、本発明の低濃度ＮＯｘ計測器１は、大気導入管２と
大気導出管３とを有するチャンバ４内に、大気の流れの
上流側からセンサ素子６−１、触媒５およびセンサ素子
６−２を設けるとともに、チャンバ４外に測定部７を設
けて構成されている。また、８は触媒５を加熱するため
の電源、９−１、９−２はセンサ素子６−１、６−２を
加熱するための電源である。大気導入管２には、大気の
流れの上流側から、異物を除去するためのフィルタ１
０、ポンプ１１、減圧弁１２、流量計１３を設け、チャ
ンバ４内に被測定ガスとしての大気が常に一定量供給さ
れるよう構成されている。
器の一例の構成を示す図である。図１に示す例におい
て、本発明の低濃度ＮＯｘ計測器１は、大気導入管２と
大気導出管３とを有するチャンバ４内に、大気の流れの
上流側からセンサ素子６−１、触媒５およびセンサ素子
６−２を設けるとともに、チャンバ４外に測定部７を設
けて構成されている。また、８は触媒５を加熱するため
の電源、９−１、９−２はセンサ素子６−１、６−２を
加熱するための電源である。大気導入管２には、大気の
流れの上流側から、異物を除去するためのフィルタ１
０、ポンプ１１、減圧弁１２、流量計１３を設け、チャ
ンバ４内に被測定ガスとしての大気が常に一定量供給さ
れるよう構成されている。
【００１０】測定部７は、センサ素子６−１、６−２の
各別に対応して設けた抵抗検出手段１４−１、１４−
２、ＣＰＵ１５、表示部１６、キャリブレーション部１
７とから構成される。この測定部７では、センサ素子６
−１、６−２の抵抗変化を検出して、検出した触媒５の
前後のセンサ素子６−１、６−２からの抵抗変化に基づ
き、以下に示すように所定の数式を使用して、大気中の
ＮＯ濃度およびＮＯ2 濃度を各別に求めることができ
る。もちろん、その合計からＮＯｘ濃度を求めることも
できる。
各別に対応して設けた抵抗検出手段１４−１、１４−
２、ＣＰＵ１５、表示部１６、キャリブレーション部１
７とから構成される。この測定部７では、センサ素子６
−１、６−２の抵抗変化を検出して、検出した触媒５の
前後のセンサ素子６−１、６−２からの抵抗変化に基づ
き、以下に示すように所定の数式を使用して、大気中の
ＮＯ濃度およびＮＯ2 濃度を各別に求めることができ
る。もちろん、その合計からＮＯｘ濃度を求めることも
できる。
【００１１】触媒５は、ＮＯ／ＮＯ2 の分圧比を平衡状
態にし、且つＣＯ等の可燃性ガスを燃焼除去するために
使用される。触媒５としては、貴金属または金属酸化物
を使用することが好ましい。貴金属としては、白金、ロ
ジュームまたは金を、また金属酸化物としては、酸化マ
ンガン、酸化コバルトまたは酸化錫を使用するとさらに
好ましい。触媒５の加熱は、チャンバ４に設けたヒータ
２１を電源８により加熱することで行っている。
態にし、且つＣＯ等の可燃性ガスを燃焼除去するために
使用される。触媒５としては、貴金属または金属酸化物
を使用することが好ましい。貴金属としては、白金、ロ
ジュームまたは金を、また金属酸化物としては、酸化マ
ンガン、酸化コバルトまたは酸化錫を使用するとさらに
好ましい。触媒５の加熱は、チャンバ４に設けたヒータ
２１を電源８により加熱することで行っている。
【００１２】センサ素子６−１、６−２は、ＮＯｘを含
む被測定ガスが接触することによりそのＮＯｘ成分に応
じて抵抗が変化する酸化物２２−１、２２−２を、ヒー
タ２３−１、２３−２を内蔵したセラミック基板２４−
１、２４−２の表面に設けて構成される。ヒータ２３−
１、２３−２は電源９−１、９−２により加熱される。
このような酸化物２２−１、２２−２としては金属酸化
物半導体を使用することが好ましく、その中でもＳｎＯ
2 単独またはＳｎＯ2 と好ましくはＴａおよびＲｈから
なる添加物の混合物を使用することがさらに好ましい。
センサ素子６−１、６−２は同一の構成を有しており、
センサ素子６−１、６−２は上記酸化物から構成されて
いれば、構成、形状等の他の要件は従来から公知のもの
と同じものを使用することができる。
む被測定ガスが接触することによりそのＮＯｘ成分に応
じて抵抗が変化する酸化物２２−１、２２−２を、ヒー
タ２３−１、２３−２を内蔵したセラミック基板２４−
１、２４−２の表面に設けて構成される。ヒータ２３−
１、２３−２は電源９−１、９−２により加熱される。
このような酸化物２２−１、２２−２としては金属酸化
物半導体を使用することが好ましく、その中でもＳｎＯ
2 単独またはＳｎＯ2 と好ましくはＴａおよびＲｈから
なる添加物の混合物を使用することがさらに好ましい。
センサ素子６−１、６−２は同一の構成を有しており、
センサ素子６−１、６−２は上記酸化物から構成されて
いれば、構成、形状等の他の要件は従来から公知のもの
と同じものを使用することができる。
【００１３】以下、上述した構成の本発明の低濃度ＮＯ
ｘ計測器１におけるＮＯｘ濃度測定方法を以下に説明す
る。まず、センサ素子６−１、６−２の温度Ｔが好まし
くは５００℃≦Ｔ≦８００℃となるよう電源９−１、９
−２で制御するとともに、触媒５の温度を触媒５が活性
化する例えば３８０℃の温度に電源８を制御する。この
状態で、ＮＯｘを含む空気が空気導入管２からチャンバ
４内に供給される。供給された空気は、まずセンサ素子
６−１と接触して、その抵抗値を測定される。次に、触
媒５を通過することで、大気中のＮＯ／ＮＯ2 の分圧比
が平衡状態となるとともに、大気中のＣＯ等の可燃成分
が除去される。このようにしてＮＯ／ＮＯ2 の分圧比が
平衡状態で可燃成分が除去された大気が、センサ素子６
−２と接触して、その抵抗値を測定される。センサ素子
６−１、６−２で測定した触媒５通過前後の抵抗値から
ＮＯ濃度及びＮＯ2 濃度を求める方法は、以下の通りで
ある。
ｘ計測器１におけるＮＯｘ濃度測定方法を以下に説明す
る。まず、センサ素子６−１、６−２の温度Ｔが好まし
くは５００℃≦Ｔ≦８００℃となるよう電源９−１、９
−２で制御するとともに、触媒５の温度を触媒５が活性
化する例えば３８０℃の温度に電源８を制御する。この
状態で、ＮＯｘを含む空気が空気導入管２からチャンバ
４内に供給される。供給された空気は、まずセンサ素子
６−１と接触して、その抵抗値を測定される。次に、触
媒５を通過することで、大気中のＮＯ／ＮＯ2 の分圧比
が平衡状態となるとともに、大気中のＣＯ等の可燃成分
が除去される。このようにしてＮＯ／ＮＯ2 の分圧比が
平衡状態で可燃成分が除去された大気が、センサ素子６
−２と接触して、その抵抗値を測定される。センサ素子
６−１、６−２で測定した触媒５通過前後の抵抗値から
ＮＯ濃度及びＮＯ2 濃度を求める方法は、以下の通りで
ある。
【００１４】触媒５を通過した空気は、ＮＯ／ＮＯ2 が
一定で、ＮＯｘ分圧はＮＯ分圧とＮＯ2 分圧との合計で
あることから、以下の式（１）と式（２）を得ることが
できる。 ＰNO／ＰNO2 ＝α …（１） ＰNO＋ＰNO2 ＝ＰNOX …（２） また、本出願人が先に出願した通り、抵抗値ＲとＮＯ、
ＮＯ2 、Ｏ2 の各分圧との関係は、以下の式（３）とな
る。
一定で、ＮＯｘ分圧はＮＯ分圧とＮＯ2 分圧との合計で
あることから、以下の式（１）と式（２）を得ることが
できる。 ＰNO／ＰNO2 ＝α …（１） ＰNO＋ＰNO2 ＝ＰNOX …（２） また、本出願人が先に出願した通り、抵抗値ＲとＮＯ、
ＮＯ2 、Ｏ2 の各分圧との関係は、以下の式（３）とな
る。
【数１】 ここで、大気中のＰO2は一定であることから、、上記式
（１）〜（３）の関係に基づき、センサ素子６−２の測
定した抵抗値ＲからＰNOX を求めることができる。な
お、係数Ａ〜ＨおよびＱは、既知のＮＯ、ＮＯ2 、Ｏ2
濃度のガスを使用して予めセンサ素子６−２に対して求
めておく。
（１）〜（３）の関係に基づき、センサ素子６−２の測
定した抵抗値ＲからＰNOX を求めることができる。な
お、係数Ａ〜ＨおよびＱは、既知のＮＯ、ＮＯ2 、Ｏ2
濃度のガスを使用して予めセンサ素子６−２に対して求
めておく。
【００１５】そして、触媒５を通過しないＮＯ／ＮＯ2
の分圧比が変化する空気に対するセンサ素子６−１の抵
抗値Ｒから、ＰO2は一定であることから上記式（３）を
利用して、センサ素子６−１におけるＰNOとＰNO2 との
相関を求めることができる。もちろん、係数Ａ〜Ｈおよ
びＱは、上記センサ素子６−２とは別に、センサ素子６
−１に対して既知のＮＯ、ＮＯ2 、Ｏ2 濃度のガスを使
用して予め求めておく。得られたセンサ素子６−１にお
けるＰNOとＰNO2 の相関関係と、センサ素子６−２にお
ける上記式（２）の関係（ここでＰNOX は既知である）
とを、連立して解くことにより、ＰNOとＰNO2 を求める
ことができる。そして、ＰNOとＰNO2 は一義的にＮＯ濃
度とＮＯ2 濃度に対応するため、予め求めたＰNOとＮＯ
濃度の関係及びＰNO2 とＮＯ2 濃度との関係から、ＮＯ
濃度とＮＯ2 濃度を求めることができる。
の分圧比が変化する空気に対するセンサ素子６−１の抵
抗値Ｒから、ＰO2は一定であることから上記式（３）を
利用して、センサ素子６−１におけるＰNOとＰNO2 との
相関を求めることができる。もちろん、係数Ａ〜Ｈおよ
びＱは、上記センサ素子６−２とは別に、センサ素子６
−１に対して既知のＮＯ、ＮＯ2 、Ｏ2 濃度のガスを使
用して予め求めておく。得られたセンサ素子６−１にお
けるＰNOとＰNO2 の相関関係と、センサ素子６−２にお
ける上記式（２）の関係（ここでＰNOX は既知である）
とを、連立して解くことにより、ＰNOとＰNO2 を求める
ことができる。そして、ＰNOとＰNO2 は一義的にＮＯ濃
度とＮＯ2 濃度に対応するため、予め求めたＰNOとＮＯ
濃度の関係及びＰNO2 とＮＯ2 濃度との関係から、ＮＯ
濃度とＮＯ2 濃度を求めることができる。
【００１６】以下、図１に示す本発明の低濃度ＮＯｘ計
測器の変形例について説明する。まず、図１に示す構成
において、触媒５およびセンサ素子６−１、６−２の温
度を一定にする手段を設けることができる。この場合
は、触媒５およびセンサ素子６−１、６−２に例えば熱
電対を設け、この熱電対で求めた温度に応じて電源８お
よび電源９−１、９−２を制御することで、触媒５およ
びセンサ素子６−１、６−２の温度を一定にすることが
できる。触媒５およびセンサ素子６−１、６−２の温度
を一定にするためには、図１において、ヒータ２１およ
びヒータ２２−１、２２−２として用いる例えばＰｔ抵
抗体を含むブリッジ回路を構成し、そのＰｔ抵抗体の抵
抗値の変化で触媒５およびセンサ素子６−１、６−２の
温度を制御することもできる。
測器の変形例について説明する。まず、図１に示す構成
において、触媒５およびセンサ素子６−１、６−２の温
度を一定にする手段を設けることができる。この場合
は、触媒５およびセンサ素子６−１、６−２に例えば熱
電対を設け、この熱電対で求めた温度に応じて電源８お
よび電源９−１、９−２を制御することで、触媒５およ
びセンサ素子６−１、６−２の温度を一定にすることが
できる。触媒５およびセンサ素子６−１、６−２の温度
を一定にするためには、図１において、ヒータ２１およ
びヒータ２２−１、２２−２として用いる例えばＰｔ抵
抗体を含むブリッジ回路を構成し、そのＰｔ抵抗体の抵
抗値の変化で触媒５およびセンサ素子６−１、６−２の
温度を制御することもできる。
【００１７】次に、図１に示す構成において、チャンバ
４の上流側の大気導入管２に、大気の含有する水分を一
定にする手段を設けることができる。この手段としては
冷凍機を使用することができ、例えば大気の湿度を露点
±０．２℃に制御することで、０．１％±０．００５％
の湿度に保つことが好ましい。冷凍機としてはペルチェ
素子を用いた冷凍機が好適に使用されるが、他の装置例
えばパーマピュアドライヤ（商品名）を使用することも
できる。本発明のように低濃度のＮＯｘ濃度を高精度で
測定するためには、水分量を一定にすることが重要であ
り、本発明ではこのように大気の含有する水分を一定に
する手段を設けることが好ましい。
４の上流側の大気導入管２に、大気の含有する水分を一
定にする手段を設けることができる。この手段としては
冷凍機を使用することができ、例えば大気の湿度を露点
±０．２℃に制御することで、０．１％±０．００５％
の湿度に保つことが好ましい。冷凍機としてはペルチェ
素子を用いた冷凍機が好適に使用されるが、他の装置例
えばパーマピュアドライヤ（商品名）を使用することも
できる。本発明のように低濃度のＮＯｘ濃度を高精度で
測定するためには、水分量を一定にすることが重要であ
り、本発明ではこのように大気の含有する水分を一定に
する手段を設けることが好ましい。
【００１８】次に、図１に示す構成において、センサ素
子６−１、６−２の近傍に温度見地手段を設け、温度変
化によるセンサ素子６−１、６−２の抵抗変化を補正す
るよう構成することができる。この場合は、センサ素子
６−１、６−２のセラミック基板２４−１、２４−２に
対して酸化物２２−１、２２−２を設けた面と反対側の
面に、その温度により抵抗変化がセンサ素子６−１、６
−２と同等である酸化物例えば酸化物２２−１、２２−
２と同一組成の酸化物を設け、この酸化物の抵抗変化か
ら測定部に設けた温度検出部でセンサ素子６−１、６−
２の温度を求め、求めた温度変化に応じてセンサ素子６
−１、６−２の抵抗変化を補正することができる。抵抗
変化の補正は従来から公知の方法を用いることもでき
る。なお、温度検出手段として熱電対を用いても、同様
の抵抗変化の補正を行うことができる。また、センサ素
子加熱ヒータの抵抗変化を用いても同様の抵抗変化の補
正を行うことができる。本発明のように低濃度ＮＯｘ濃
度を高精度で測定するためには、水分差を一定にするこ
とと同様、抵抗変化によりセンサ素子の抵抗変化を補正
することが好ましい。
子６−１、６−２の近傍に温度見地手段を設け、温度変
化によるセンサ素子６−１、６−２の抵抗変化を補正す
るよう構成することができる。この場合は、センサ素子
６−１、６−２のセラミック基板２４−１、２４−２に
対して酸化物２２−１、２２−２を設けた面と反対側の
面に、その温度により抵抗変化がセンサ素子６−１、６
−２と同等である酸化物例えば酸化物２２−１、２２−
２と同一組成の酸化物を設け、この酸化物の抵抗変化か
ら測定部に設けた温度検出部でセンサ素子６−１、６−
２の温度を求め、求めた温度変化に応じてセンサ素子６
−１、６−２の抵抗変化を補正することができる。抵抗
変化の補正は従来から公知の方法を用いることもでき
る。なお、温度検出手段として熱電対を用いても、同様
の抵抗変化の補正を行うことができる。また、センサ素
子加熱ヒータの抵抗変化を用いても同様の抵抗変化の補
正を行うことができる。本発明のように低濃度ＮＯｘ濃
度を高精度で測定するためには、水分差を一定にするこ
とと同様、抵抗変化によりセンサ素子の抵抗変化を補正
することが好ましい。
【００１９】
【実施例】以下、実際の例について説明する。実施例 センサ素子の酸化物の種類を以下の表１に示すようにし
て変えて、実施例１〜７のＮＯｘ計測器を準備した。な
お、いずれの例において、２つのセンサ素子６−１、６
−２とは同じ構成のセンサ素子を使用した。このとき、
センサ素子の調製は以下の通りに行った。まず、塩化錫
をアンモニア水で加水分解し、濾過分離後、６００℃で
２時間熱分解して酸化錫粉末を得た。この酸化錫粉末を
有機バインダおよび可塑剤とともに、アセトンと２・エ
チルヘキサノールの混合溶媒中、ジルコニア玉石を用
い、１０時間湿式混合し、その後アセトンを蒸発させ、
素子印刷用インクを作製した。セル素子の気体には、１
×５×６５ｍｍのアルミナ板を用いた。この気体に予め
白金電極および白金ヒータを印刷しておき、電極の先端
部分に素子印刷用インクを印刷し、８００℃で２時間焼
成し、センサ素子を得た。このセンサ素子にＴａおよび
Ｒｈが入る場合は、湿式混合の際、有機バインダととも
に酸化タンタルおよび酸化ロジウムを添加する。本例で
のＴａおよびＲｈ添加量は、それぞれＳｎ原子に対して
３ａｔｍ％添加した。
て変えて、実施例１〜７のＮＯｘ計測器を準備した。な
お、いずれの例において、２つのセンサ素子６−１、６
−２とは同じ構成のセンサ素子を使用した。このとき、
センサ素子の調製は以下の通りに行った。まず、塩化錫
をアンモニア水で加水分解し、濾過分離後、６００℃で
２時間熱分解して酸化錫粉末を得た。この酸化錫粉末を
有機バインダおよび可塑剤とともに、アセトンと２・エ
チルヘキサノールの混合溶媒中、ジルコニア玉石を用
い、１０時間湿式混合し、その後アセトンを蒸発させ、
素子印刷用インクを作製した。セル素子の気体には、１
×５×６５ｍｍのアルミナ板を用いた。この気体に予め
白金電極および白金ヒータを印刷しておき、電極の先端
部分に素子印刷用インクを印刷し、８００℃で２時間焼
成し、センサ素子を得た。このセンサ素子にＴａおよび
Ｒｈが入る場合は、湿式混合の際、有機バインダととも
に酸化タンタルおよび酸化ロジウムを添加する。本例で
のＴａおよびＲｈ添加量は、それぞれＳｎ原子に対して
３ａｔｍ％添加した。
【００２０】準備した実施例１〜７のＮＯｘ計測器にお
いて、センサ素子の温度、温度制御の有無、水分制御の
有無を以下の表１に示すように設定して、大気中任意の
１５カ所のＮＯおよびＮＯ2 濃度を上述した方法で計測
し、得られたデータの１時間平均値を、ＪＩＳＢ７９５
３に示されているザルツマン法による計測結果と比較し
た。評価は、ザルツマン法で測定したデータとの一致を
回帰線の勾配Ａと相関係数ｒを比較することでおこなっ
た。結果を表１および表２に示す。
いて、センサ素子の温度、温度制御の有無、水分制御の
有無を以下の表１に示すように設定して、大気中任意の
１５カ所のＮＯおよびＮＯ2 濃度を上述した方法で計測
し、得られたデータの１時間平均値を、ＪＩＳＢ７９５
３に示されているザルツマン法による計測結果と比較し
た。評価は、ザルツマン法で測定したデータとの一致を
回帰線の勾配Ａと相関係数ｒを比較することでおこなっ
た。結果を表１および表２に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】表１および表２の結果から、本発明例であ
る実施例１〜７は、いずれもザルツマン法で測定したデ
ータと良く一致し、ＮＯ濃度およびＮＯ2 濃度の高精度
の測定ができることがわかった。また、本発明例である
実施例１〜７の中でも、温度制御および／または水分制
御および／または温度補正を行った例の方が行わない例
よりも高精度でＮＯ濃度およびＮＯ2 濃度を測定できる
ことがわかった。
る実施例１〜７は、いずれもザルツマン法で測定したデ
ータと良く一致し、ＮＯ濃度およびＮＯ2 濃度の高精度
の測定ができることがわかった。また、本発明例である
実施例１〜７の中でも、温度制御および／または水分制
御および／または温度補正を行った例の方が行わない例
よりも高精度でＮＯ濃度およびＮＯ2 濃度を測定できる
ことがわかった。
【００２４】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、ＮＯ／ＮＯ2の分圧比を平衡状態にする触媒
を通過する前の空気と通過した後の空気、好ましくはセ
ンサ素子の温度Ｔを５００℃≦Ｔ≦８００℃に保った状
態で、かつ水分を一定にする手段で水分量を一定量にし
た通過前後の空気を、各別のセンサ素子に接触するよう
構成しているた、空気中のＮＯ2 およびＮＯの濃度を高
精度で測定することができる。
によれば、ＮＯ／ＮＯ2の分圧比を平衡状態にする触媒
を通過する前の空気と通過した後の空気、好ましくはセ
ンサ素子の温度Ｔを５００℃≦Ｔ≦８００℃に保った状
態で、かつ水分を一定にする手段で水分量を一定量にし
た通過前後の空気を、各別のセンサ素子に接触するよう
構成しているた、空気中のＮＯ2 およびＮＯの濃度を高
精度で測定することができる。
【図１】本発明の低濃度ＮＯｘ計測器の一例の構成を示
す図である。
す図である。
１ 低濃度ＮＯｘ計測器、５ 触媒、６−１、６−２
センサ素子、７ 測定部、２２−１、２２−２ 酸化物
センサ素子、７ 測定部、２２−１、２２−２ 酸化物
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年４月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】従来、焼却炉の燃焼排ガス等のＮＯｘを
含む被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する方法として、
例えば煙道中のＮＯｘを含む被測定ガスをサンプリング
し、サンプリングしたガスを光学式測定器を用いて計測
する方法が行われている。しかし、上述した光学式の測
定器は高価であり、またサンプリングが必要なため応答
性が悪くなる問題があった。
含む被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する方法として、
例えば煙道中のＮＯｘを含む被測定ガスをサンプリング
し、サンプリングしたガスを光学式測定器を用いて計測
する方法が行われている。しかし、上述した光学式の測
定器は高価であり、またサンプリングが必要なため応答
性が悪くなる問題があった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】
【表１】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】
【表２】
Claims (12)
- 【請求項１】ＮＯｘを含む被測定ガスが接触することに
よりそのＮＯｘ成分に応じて抵抗が変化する金属酸化物
半導体からなるセンサ素子と、該センサ素子の抵抗変化
を検出して被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検知するための
測定部とを備えるＮＯｘ計測器において、測定対象とな
る被測定ガスが大気であり、大気中のＮＯ／ＮＯ2 分圧
比を平衡状態にする触媒を備え、該触媒を通過していな
い被測定ガス及び通過した被測定ガスの各々にセンサ素
子を配置することで、ＮＯ2 及びＮＯの濃度を計測する
ことを特徴とする低濃度ＮＯｘ計測器。 - 【請求項２】前記センサ素子の温度Ｔが５００℃≦Ｔ≦
８００℃である請求項１記載の低濃度ＮＯｘ計測器。 - 【請求項３】前記センサ素子の酸化物が金属酸化物半導
体である請求項１または２記載の低濃度ＮＯｘ計測器。 - 【請求項４】前記金属酸化物半導体が、ＳｎＯ2 または
ＳｎＯ2 と添加物の混合物である請求項３記載の低濃度
ＮＯｘ計測器。 - 【請求項５】前記添加物がＴａ及びＲｈである請求項４
記載の低濃度ＮＯｘ計測器。 - 【請求項６】前記触媒が貴金属または金属酸化物である
請求項１または２記載の低濃度ＮＯｘ計測器。 - 【請求項７】前記センサ素子近傍に温度検知手段を備
え、温度変化によるセンサ素子の抵抗変化を補正する請
求項１〜６のいずれか１項に記載の低濃度ＮＯｘ計測
器。 - 【請求項８】前記温度検知手段が酸化物であり、その温
度による抵抗変化がセンサ素子と同等である請求項７記
載の低濃度ＮＯｘ計測器。 - 【請求項９】前記温度検知手段が熱電対である請求項７
記載の低濃度ＮＯｘ計測器。 - 【請求項１０】前記温度検知手段がセンサ素子加熱用Ｐ
ｔヒータの抵抗である請求項７記載の低濃度ＮＯｘ計測
器。 - 【請求項１１】前記センサ素子及び触媒の温度を一定に
する手段が備えられている請求項１〜６のいずれか１項
に記載の低濃度ＮＯｘ計測器。 - 【請求項１２】前記センサ素子に対して被測定ガスの流
れの上流側に、被測定ガスの含有する水分を一定にする
手段が備えられている請求項１〜１１のいずれか１項に
記載の低濃度ＮＯｘ計測器。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9080054A JPH10274630A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 低濃度ＮＯｘ計測器 |
| EP98302437A EP0869359A3 (en) | 1997-03-31 | 1998-03-30 | Apparatus for sensing low concentration NOx |
| US09/052,602 US6062064A (en) | 1997-03-31 | 1998-03-31 | Apparatus for sensing low concentration NOx |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9080054A JPH10274630A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 低濃度ＮＯｘ計測器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10274630A true JPH10274630A (ja) | 1998-10-13 |
Family
ID=13707534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9080054A Withdrawn JPH10274630A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 低濃度ＮＯｘ計測器 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6062064A (ja) |
| EP (1) | EP0869359A3 (ja) |
| JP (1) | JPH10274630A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102392307B1 (ko) * | 2020-10-22 | 2022-04-29 | 한국표준과학연구원 | 굴뚝 배출가스 중 질소산화물 연속자동측정시스템 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6612306B1 (en) | 1999-10-13 | 2003-09-02 | Healthetech, Inc. | Respiratory nitric oxide meter |
| US6620106B2 (en) | 2000-09-29 | 2003-09-16 | Healthetech, Inc. | Indirect calorimetry system |
| US6843900B2 (en) | 2002-01-03 | 2005-01-18 | The Ohio State University | Potentiometric NOx sensors based on yttria-stabilized zirconia with zeolite modified electrode |
| US6764591B1 (en) | 2002-02-01 | 2004-07-20 | The Ohio State University | Potentiometric sensors comprising yttria-stabilized zirconia and measurement method of total NOx sensing without CO interference |
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| KR20110063442A (ko) * | 2008-09-03 | 2011-06-10 | 테스토 아게 | 측정값 감지 및 측정값 표시를 위한 방법 |
| JP2012008008A (ja) * | 2010-06-24 | 2012-01-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | アンモニア化合物濃度計測装置及びアンモニア化合物濃度計測方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4315753A (en) * | 1980-08-14 | 1982-02-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Electrochemical apparatus for simultaneously monitoring two gases |
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| JPS63250556A (ja) * | 1987-04-08 | 1988-10-18 | Nissan Motor Co Ltd | ガス成分検出素子 |
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1998
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| KR102392307B1 (ko) * | 2020-10-22 | 2022-04-29 | 한국표준과학연구원 | 굴뚝 배출가스 중 질소산화물 연속자동측정시스템 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0869359A2 (en) | 1998-10-07 |
| US6062064A (en) | 2000-05-16 |
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