JPH10274852A - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
化学増幅型ポジ型レジスト組成物Info
- Publication number
- JPH10274852A JPH10274852A JP10012406A JP1240698A JPH10274852A JP H10274852 A JPH10274852 A JP H10274852A JP 10012406 A JP10012406 A JP 10012406A JP 1240698 A JP1240698 A JP 1240698A JP H10274852 A JPH10274852 A JP H10274852A
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- Japan
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- resin
- butyrolactone
- acid
- resist composition
- chemically amplified
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 樹脂成分と酸発生剤を含有する化学増幅型の
ポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各
種のレジスト性能が良好であるとともに、特に基板への
接着性に優れるものを提供する。 【解決手段】 アルキルで置換されてもよいブチロラク
トン残基を有する樹脂、および酸発生剤を含有する化学
増幅型ポジ型レジスト組成物。このブチロラクトン残基
は、例えばそのα−位で、エステル結合やエーテル結合
を介して樹脂基体に結合することができる。また、この
樹脂は通常さらに、酸の作用により解裂する基を有す
る。
ポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各
種のレジスト性能が良好であるとともに、特に基板への
接着性に優れるものを提供する。 【解決手段】 アルキルで置換されてもよいブチロラク
トン残基を有する樹脂、および酸発生剤を含有する化学
増幅型ポジ型レジスト組成物。このブチロラクトン残基
は、例えばそのα−位で、エステル結合やエーテル結合
を介して樹脂基体に結合することができる。また、この
樹脂は通常さらに、酸の作用により解裂する基を有す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の微細加工
に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関す
るものである。
に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体の微細加工には通常、レジスト組
成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、
リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折
限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短い
ほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に
用いられるリソグラフィ用の露光光源は、波長４３６nm
のｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエ
キシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世
代の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレ
ーザーが有望視されている。
成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、
リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折
限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短い
ほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に
用いられるリソグラフィ用の露光光源は、波長４３６nm
のｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエ
キシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世
代の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレ
ーザーが有望視されている。
【０００３】ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられ
るレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短
いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はで
きるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジスト
の感度を高める必要があることから、露光により発生す
る酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有
する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用い
られる。
るレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短
いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はで
きるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジスト
の感度を高める必要があることから、露光により発生す
る酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有
する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用い
られる。
【０００４】ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト
に用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳
香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるた
め、芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいこと
が知られている。このような樹脂としてこれまでにも、
D.C. Hofer, Journal of Photopolymer Science andTe
chnology, Vol.9, No.3 (1996) 387-398 に記載される
ような各種の樹脂が知られている。しかしながら、従来
公知の樹脂では、特にその極性が足りない場合に、現像
時の接着性不足から、現像剥がれを起こしやすいという
問題がある。
に用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳
香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるた
め、芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいこと
が知られている。このような樹脂としてこれまでにも、
D.C. Hofer, Journal of Photopolymer Science andTe
chnology, Vol.9, No.3 (1996) 387-398 に記載される
ような各種の樹脂が知られている。しかしながら、従来
公知の樹脂では、特にその極性が足りない場合に、現像
時の接着性不足から、現像剥がれを起こしやすいという
問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシ
マレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レ
ジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジ
スト性能が良好であるとともに、特に基板への接着性に
優れるものを提供することにある。
成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシ
マレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レ
ジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジ
スト性能が良好であるとともに、特に基板への接着性に
優れるものを提供することにある。
【０００６】本発明者らは、化学増幅型のポジ型レジス
ト組成物を構成する樹脂に、ある種の基を導入すること
により、基板への接着性が改良されることを見出し、本
発明を完成した。
ト組成物を構成する樹脂に、ある種の基を導入すること
により、基板への接着性が改良されることを見出し、本
発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アル
キルで置換されてもよいブチロラクトン残基を有する樹
脂、および酸発生剤を含有してなる化学増幅型ポジ型レ
ジスト組成物を提供するものである。
キルで置換されてもよいブチロラクトン残基を有する樹
脂、および酸発生剤を含有してなる化学増幅型ポジ型レ
ジスト組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のポジ型レジスト組成物を
構成する樹脂は、通常、エチレン性不飽和結合を有する
化合物の重合または共重合によって得られるものであ
り、また芳香環を持たず、そして脂環式環を有するもの
が好ましい。この脂環式環は特に、脂環式炭化水素残
基、それも架橋炭化水素環であるのが好ましく、例え
ば、ボルナン環、ノルボルナン環、トリシクロデカン
環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙
げられる。より具体的な樹脂としては、（メタ）アクリ
ル酸の脂環式エステルから導かれる重合単位を有するも
の、脂環式カルボン酸のビニルエステルまたはイソプロ
ペニルエステルから導かれる重合単位を有するものなど
を挙げることができる。
構成する樹脂は、通常、エチレン性不飽和結合を有する
化合物の重合または共重合によって得られるものであ
り、また芳香環を持たず、そして脂環式環を有するもの
が好ましい。この脂環式環は特に、脂環式炭化水素残
基、それも架橋炭化水素環であるのが好ましく、例え
ば、ボルナン環、ノルボルナン環、トリシクロデカン
環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙
げられる。より具体的な樹脂としては、（メタ）アクリ
ル酸の脂環式エステルから導かれる重合単位を有するも
の、脂環式カルボン酸のビニルエステルまたはイソプロ
ペニルエステルから導かれる重合単位を有するものなど
を挙げることができる。
【０００９】本発明では、かかる樹脂中に、ブチロラク
トン残基を含有させる。ここでいうブチロラクトン残基
は、無置換であっても、またアルキルで置換されていて
もよく、このアルキルは、メチル、エチル、プロピルお
よびブチルのように、炭素数１〜４程度であることがで
きる。このブチロラクトン残基は例えば、エステル結合
やエーテル結合の形で樹脂基体に結合することができ
る。ブチロラクトン残基における結合手の位置は特に限
定されないが、例えば、ブチロラクトンのα−位（すな
わち２−位）から結合手の出ているものであることがで
きる。このようなブチロラクトン残基を有する重合単位
は、その中にさらに前記した脂環式環を含むこともでき
る。例えば、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルから
導かれる単位であって、その脂環式環にブチロラクトン
残基がエステル結合またはエーテル結合しているような
ものも、ここでいうブチロラクトン残基を有する重合単
位に包含される。
トン残基を含有させる。ここでいうブチロラクトン残基
は、無置換であっても、またアルキルで置換されていて
もよく、このアルキルは、メチル、エチル、プロピルお
よびブチルのように、炭素数１〜４程度であることがで
きる。このブチロラクトン残基は例えば、エステル結合
やエーテル結合の形で樹脂基体に結合することができ
る。ブチロラクトン残基における結合手の位置は特に限
定されないが、例えば、ブチロラクトンのα−位（すな
わち２−位）から結合手の出ているものであることがで
きる。このようなブチロラクトン残基を有する重合単位
は、その中にさらに前記した脂環式環を含むこともでき
る。例えば、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルから
導かれる単位であって、その脂環式環にブチロラクトン
残基がエステル結合またはエーテル結合しているような
ものも、ここでいうブチロラクトン残基を有する重合単
位に包含される。
【００１０】樹脂中にブチロラクトン残基を導入するに
は、当該樹脂中または当該樹脂を構成するモノマー中に
存在するカルボン酸基やアルコール性水酸基を、ブチロ
ラクトンエステルにしたり、ブチロラクトンエーテルに
する方法が採用できる。このようなエステル化やエーテ
ル化には、例えば、アルキルで置換されてもよいブチロ
ラクトンのハロゲン置換体を用いることができる。ブチ
ロラクトン残基が導入されたモノマーを用意した場合
は、それを一成分として重合させればよい。このような
モノマーとしては例えば、α−アクリロイロキシ−γ−
ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロ
ラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−
γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
は、当該樹脂中または当該樹脂を構成するモノマー中に
存在するカルボン酸基やアルコール性水酸基を、ブチロ
ラクトンエステルにしたり、ブチロラクトンエーテルに
する方法が採用できる。このようなエステル化やエーテ
ル化には、例えば、アルキルで置換されてもよいブチロ
ラクトンのハロゲン置換体を用いることができる。ブチ
ロラクトン残基が導入されたモノマーを用意した場合
は、それを一成分として重合させればよい。このような
モノマーとしては例えば、α−アクリロイロキシ−γ−
ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロ
ラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−
γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００１１】化学増幅型レジスト用の樹脂は一般に、そ
れ自体ではアルカリに不溶ないし難溶であるが、酸の作
用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性と
なるものである。そこで本発明に用いる樹脂は通常、ブ
チロラクトン残基のほか、酸の作用により解裂する基を
有する。酸の作用により解裂する基の中に、前記した脂
環式環を含むこともできる。
れ自体ではアルカリに不溶ないし難溶であるが、酸の作
用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性と
なるものである。そこで本発明に用いる樹脂は通常、ブ
チロラクトン残基のほか、酸の作用により解裂する基を
有する。酸の作用により解裂する基の中に、前記した脂
環式環を含むこともできる。
【００１２】酸の作用により解裂する基はレジストの分
野で公知であり、例えば、tert−ブチルのような１−位
で分岐したアルキル基；１−エトキシエチル、１−（２
−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエト
キシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチ
ル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕
エチルおよび１−〔２−（１−アダマンタンカルボニル
オキシ）エトキシ〕エチルのような、さらに置換されて
もよい１−アルコキシアルキル基；テトラヒドロ−２−
フラニル、テトラヒドロ−２−ピラニル、３−オキソシ
クロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−
４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）および
２−メチル−２−アダマンチルのような、非芳香族環状
化合物の残基などが挙げられる。これらの基が、樹脂中
またはモノマー中のカルボン酸基やアルコール性水酸基
の水素に置換することになる。このような基を有するモ
ノマーを用意した場合は、それを他のモノマーと共重合
させることにより、本発明で用いる樹脂が得られる。
野で公知であり、例えば、tert−ブチルのような１−位
で分岐したアルキル基；１−エトキシエチル、１−（２
−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエト
キシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチ
ル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕
エチルおよび１−〔２−（１−アダマンタンカルボニル
オキシ）エトキシ〕エチルのような、さらに置換されて
もよい１−アルコキシアルキル基；テトラヒドロ−２−
フラニル、テトラヒドロ−２−ピラニル、３−オキソシ
クロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−
４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）および
２−メチル−２−アダマンチルのような、非芳香族環状
化合物の残基などが挙げられる。これらの基が、樹脂中
またはモノマー中のカルボン酸基やアルコール性水酸基
の水素に置換することになる。このような基を有するモ
ノマーを用意した場合は、それを他のモノマーと共重合
させることにより、本発明で用いる樹脂が得られる。
【００１３】本発明で用いる樹脂は、パターニング露光
用の放射線の種類や、酸の作用により解裂する基の種類
などによっても変動するが、一般には、ブチロラクトン
残基を有する重合単位を１０〜６０モル％の範囲で含有
するのが好ましい。また、酸の作用により解裂する基を
有する重合単位は、１０〜９０モル％の範囲にあるのが
好ましい。酸の作用により解裂する基が同時に脂環式環
を有する場合は、それとは別に脂環式環を有する重合単
位を設けなくてもよいが、脂環式環を有する重合単位
は、全体で２０モル％以上存在するのが好ましい。また
この樹脂は、本発明の効果を損わない範囲で、他の重合
単位、例えば遊離のカルボン酸基を有する重合単位など
を含有することもできる。
用の放射線の種類や、酸の作用により解裂する基の種類
などによっても変動するが、一般には、ブチロラクトン
残基を有する重合単位を１０〜６０モル％の範囲で含有
するのが好ましい。また、酸の作用により解裂する基を
有する重合単位は、１０〜９０モル％の範囲にあるのが
好ましい。酸の作用により解裂する基が同時に脂環式環
を有する場合は、それとは別に脂環式環を有する重合単
位を設けなくてもよいが、脂環式環を有する重合単位
は、全体で２０モル％以上存在するのが好ましい。また
この樹脂は、本発明の効果を損わない範囲で、他の重合
単位、例えば遊離のカルボン酸基を有する重合単位など
を含有することもできる。
【００１４】もう一つの成分である酸発生剤は、その物
質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、
光や電子線などの放射線を作用させることにより、その
物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から
発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在す
る酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。この
ような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機
ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物
などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙
げることができる。
質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、
光や電子線などの放射線を作用させることにより、その
物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から
発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在す
る酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。この
ような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機
ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物
などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙
げることができる。
【００１５】ジフェニルヨードニウム トリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メト
キシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホス
フェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メト
キシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホス
フェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、
【００１６】トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジ
フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネー
ト、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホ
ニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−tert−
ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ
メタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェ
ニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−
フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサ
フルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチ
ル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフル
オロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチ
ルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウ
ム トリフルオロメタンスルホネート、
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジ
フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネー
ト、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホ
ニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−tert−
ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ
メタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェ
ニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−
フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサ
フルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチ
ル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフル
オロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチ
ルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウ
ム トリフルオロメタンスルホネート、
【００１７】２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００１８】１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、
【００１９】ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２０】Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２１】また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト
組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有
機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加
することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活によ
る性能劣化を改良できることが知られており、本発明に
おいても、このような塩基性化合物を配合するのが好ま
しい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的
な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げ
られる。
組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有
機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加
することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活によ
る性能劣化を改良できることが知られており、本発明に
おいても、このような塩基性化合物を配合するのが好ま
しい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的
な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げ
られる。
【００２２】
【００２３】式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15
は互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアル
キル、シクロアルキル、アリールまたはアルコキシを表
し、Ａはアルキレン、カルボニルまたはイミノを表す。
ここで、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキルおよびアルコキ
シは、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアル
キルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そして
アリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。
また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度で
あることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
は互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアル
キル、シクロアルキル、アリールまたはアルコキシを表
し、Ａはアルキレン、カルボニルまたはイミノを表す。
ここで、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキルおよびアルコキ
シは、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアル
キルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そして
アリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。
また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度で
あることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００２４】本発明のレジスト組成物は、その全固形分
重量を基準に、樹脂を８０〜９９.9重量％、そして酸発
生剤を０.1〜２０重量％の範囲で含有するのが好まし
い。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる
場合は、同じくレジスト組成物の全固形分重量を基準
に、０.0００１〜０.1重量％の範囲で含有するのが好ま
しい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解
抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各
種の添加物を少量含有することもできる。
重量を基準に、樹脂を８０〜９９.9重量％、そして酸発
生剤を０.1〜２０重量％の範囲で含有するのが好まし
い。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる
場合は、同じくレジスト組成物の全固形分重量を基準
に、０.0００１〜０.1重量％の範囲で含有するのが好ま
しい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解
抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各
種の添加物を少量含有することもできる。
【００２５】本発明のレジスト組成物は通常、上記の各
成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリ
コンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる
溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤
が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものであれ
ばよく、この分野で通常用いられているものであること
ができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチ
ルセロソルブアセテートおよびプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテ
ルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルお
よびピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、
メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンおよびシクロ
ヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのよ
うな環状エステル類などを挙げることができる。これら
の溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせ
て用いることができる。
成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリ
コンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる
溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤
が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものであれ
ばよく、この分野で通常用いられているものであること
ができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチ
ルセロソルブアセテートおよびプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテ
ルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルお
よびピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、
メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンおよびシクロ
ヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのよ
うな環状エステル類などを挙げることができる。これら
の溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせ
て用いることができる。
【００２６】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行ったあと、
アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現
像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液
であることができるが、一般的には、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリ
メチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶
液が用いられることが多い。
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行ったあと、
アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現
像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液
であることができるが、一般的には、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリ
メチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶
液が用いられることが多い。
【００２７】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある部は、特記ないか
ぎり重量基準である。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある部は、特記ないか
ぎり重量基準である。
【００２８】合成例１（モノマーの合成） α−ブロモ−γ−ブチロラクトン１００ｇとメタクリル
酸１０４.4ｇ（α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対し
て２.0モル倍）を仕込み、α−ブロモ−γ−ブチロラク
トンの３重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液
とした。そこにトリエチルアミン１８３.6ｇ（α−ブロ
モ−γ−ブチロラクトンに対して３.0モル倍）を滴下
し、その後、室温で約１０時間攪拌した。濾過後、有機
層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて
水洗を２回行った。有機層を濃縮して、次式で示される
α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを収率８
５％で得た。
酸１０４.4ｇ（α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対し
て２.0モル倍）を仕込み、α−ブロモ−γ−ブチロラク
トンの３重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液
とした。そこにトリエチルアミン１８３.6ｇ（α−ブロ
モ−γ−ブチロラクトンに対して３.0モル倍）を滴下
し、その後、室温で約１０時間攪拌した。濾過後、有機
層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて
水洗を２回行った。有機層を濃縮して、次式で示される
α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを収率８
５％で得た。
【００２９】
【００３０】合成例２（別のモノマーの合成） １−アダマンタンカルボニルクロリド５５.1ｇとピリジ
ン４４ｇを仕込み、１−アダマンタンカルボニルクロリ
ドの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液と
した。そこにエチレングリコールモノビニルエーテル３
７.2ｇ（１−アダマンタンカルボニルクロリドに対して
１.5モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌
した。濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶
液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層を濃縮
後、３重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とし、
そこに適量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物とメタク
リル酸３６ｇを仕込み、室温で約１０時間攪拌した。そ
の後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄
し、続いて水洗を２回行った。 この有機層を濃縮し
て、次式で示される１−アダマンタンカルボン酸２−
（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルを収率７５
％で得た。
ン４４ｇを仕込み、１−アダマンタンカルボニルクロリ
ドの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液と
した。そこにエチレングリコールモノビニルエーテル３
７.2ｇ（１−アダマンタンカルボニルクロリドに対して
１.5モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌
した。濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶
液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層を濃縮
後、３重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とし、
そこに適量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物とメタク
リル酸３６ｇを仕込み、室温で約１０時間攪拌した。そ
の後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄
し、続いて水洗を２回行った。 この有機層を濃縮し
て、次式で示される１−アダマンタンカルボン酸２−
（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルを収率７５
％で得た。
【００３１】
【００３２】合成例３（別のモノマーの合成） ２−メチル−２−アダマンタノール８３.1ｇとトリエチ
ルアミン１０１ｇを仕込み、２００ｇのメチルイソブチ
ルケトンを加えて溶液とした。そこに、メタクリル酸ク
ロリド７８.4ｇ（２−メチル−２−アダマンタノールに
対して１.5モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時
間攪拌した。濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウ
ム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層を
濃縮したあと、減圧蒸留して、次式で示されるメタクリ
ル酸２−メチル−２−アダマンチルを収率７５％で得
た。
ルアミン１０１ｇを仕込み、２００ｇのメチルイソブチ
ルケトンを加えて溶液とした。そこに、メタクリル酸ク
ロリド７８.4ｇ（２−メチル−２−アダマンタノールに
対して１.5モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時
間攪拌した。濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウ
ム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層を
濃縮したあと、減圧蒸留して、次式で示されるメタクリ
ル酸２−メチル−２−アダマンチルを収率７５％で得
た。
【００３３】
【００３４】合成例４（樹脂A1の合成） メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸イソボ
ルニル、および合成例１で得られたα−メタクリロイロ
キシ−γ−ブチロラクトンを、５：３：２のモル比（３
１.6ｇ：２６.7ｇ：１３.6ｇ）で仕込み、全モノマーの
２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とし
た。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８
時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注い
で沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次
式で示され、各単位の組成モル比が５０：３０：２０
で、重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。
ルニル、および合成例１で得られたα−メタクリロイロ
キシ−γ−ブチロラクトンを、５：３：２のモル比（３
１.6ｇ：２６.7ｇ：１３.6ｇ）で仕込み、全モノマーの
２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とし
た。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８
時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注い
で沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次
式で示され、各単位の組成モル比が５０：３０：２０
で、重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。
【００３５】
【００３６】合成例５（樹脂AXの合成：比較用） メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸イソボ
ルニル、およびメタクリル酸を、５：３：２のモル比
（３１.6ｇ：２６.7ｇ：６.9ｇ）で仕込んだほかは、合
成例４と同様に操作した。その結果、次式で示され、各
単位の組成モル比が５０：３０：２０で、重量平均分子
量が約 10,000 の共重合体を得た。
ルニル、およびメタクリル酸を、５：３：２のモル比
（３１.6ｇ：２６.7ｇ：６.9ｇ）で仕込んだほかは、合
成例４と同様に操作した。その結果、次式で示され、各
単位の組成モル比が５０：３０：２０で、重量平均分子
量が約 10,000 の共重合体を得た。
【００３７】
【００３８】合成例６（樹脂A2の合成） 合成例２で得られた１−アダマンタンカルボン酸２−
（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルと、合成例
１で得られたα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラク
トンを、８：２のモル比（３３.7ｇ：４.3ｇ）で仕込
み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを
加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加
し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量
のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製し
た。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が８
０：２０で、重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を
得た。
（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルと、合成例
１で得られたα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラク
トンを、８：２のモル比（３３.7ｇ：４.3ｇ）で仕込
み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを
加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加
し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量
のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製し
た。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が８
０：２０で、重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を
得た。
【００３９】
【００４０】合成例７（樹脂AYの合成：比較用） １−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロ
キシエトキシ）エチルとメタクリル酸を８：２のモル比
（３３.7ｇ：２.2ｇ）で仕込んだほかは、合成例６と同
様に操作した。その結果、次式で示され、各単位の組成
モル比が８０：２０で、重量平均分子量が約 10,000 の
共重合体を得た。
キシエトキシ）エチルとメタクリル酸を８：２のモル比
（３３.7ｇ：２.2ｇ）で仕込んだほかは、合成例６と同
様に操作した。その結果、次式で示され、各単位の組成
モル比が８０：２０で、重量平均分子量が約 10,000 の
共重合体を得た。
【００４１】
【００４２】合成例８（樹脂A3の合成） 合成例３で得られたメタクリル酸２−メチル−２−アダ
マンチル、合成例２で得られた１−アダマンタンカルボ
ン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチル、
および合成例１で得られたα−メタクリロイロキシ−γ
−ブチロラクトンを、３：５：２のモル比（２３.4ｇ：
５６.2ｇ：１１.3ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍
のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。 そこ
に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノ
マー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱
した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿さ
せる操作を２回行い、精製した。その結果、次式で示さ
れ、各単位の組成モル比が３０：５０：２０で、重量平
均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。
マンチル、合成例２で得られた１−アダマンタンカルボ
ン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチル、
および合成例１で得られたα−メタクリロイロキシ−γ
−ブチロラクトンを、３：５：２のモル比（２３.4ｇ：
５６.2ｇ：１１.3ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍
のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。 そこ
に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノ
マー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱
した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿さ
せる操作を２回行い、精製した。その結果、次式で示さ
れ、各単位の組成モル比が３０：５０：２０で、重量平
均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。
【００４３】
【００４４】合成例９（樹脂AZの合成） メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、１−アダ
マンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエト
キシ）エチルおよびメタクリル酸を、３：５：２のモル
比（２３.4ｇ：５６.2ｇ：５.7ｇ）で仕込んだほかは、
合成例８と同様に操作した。その結果、次式で示され、
各単位の組成モル比が３０：５０：２０で、重量平均分
子量が約 10,000 の共重合体を得た。
マンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエト
キシ）エチルおよびメタクリル酸を、３：５：２のモル
比（２３.4ｇ：５６.2ｇ：５.7ｇ）で仕込んだほかは、
合成例８と同様に操作した。その結果、次式で示され、
各単位の組成モル比が３０：５０：２０で、重量平均分
子量が約 10,000 の共重合体を得た。
【００４５】
【００４６】実施例１〜６および比較例１〜６ 各例毎に、表１に示す樹脂を１５部、酸発生剤としての
ジフェニルジスルホン（みどり化学（株）製）を０.1５
部および表１に示すクェンチャーを０.0１部用い、これ
らをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト６０部に溶かし、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製
フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。これ
を、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理したシリコ
ンウェハー（水の接触角６０°）または、有機反射防止
膜を塗布したシリコンウェハーに、乾燥後の膜厚が０.
７２μmとなるよう塗布した。有機反射防止膜は、Brewe
r社の“XHRi-11”を、１７５℃、６０秒のベーク条件
で、1,700Åの厚さとなるように塗布して形成させた。
レジスト液塗布後のプリベークは、９０℃、６０秒の条
件で、ダイレクトホットプレート上にて行った。
ジフェニルジスルホン（みどり化学（株）製）を０.1５
部および表１に示すクェンチャーを０.0１部用い、これ
らをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト６０部に溶かし、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製
フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。これ
を、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理したシリコ
ンウェハー（水の接触角６０°）または、有機反射防止
膜を塗布したシリコンウェハーに、乾燥後の膜厚が０.
７２μmとなるよう塗布した。有機反射防止膜は、Brewe
r社の“XHRi-11”を、１７５℃、６０秒のベーク条件
で、1,700Åの厚さとなるように塗布して形成させた。
レジスト液塗布後のプリベークは、９０℃、６０秒の条
件で、ダイレクトホットプレート上にて行った。
【００４７】こうしてレジスト膜を形成したウェハー
に、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR
1755 EX8A”、NA=0.45〕を用いて、ラインアンドスペー
スパターンを露光した。次に、ホットプレート上にて表
１に示す条件でポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）
を行い、さらに、２.3８重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液またはそれを純水で表１に示すよ
うに希釈した現像液で、６０秒間のディップ現像を行っ
た。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、有
機反射防止膜基板上に設けたレジスト膜から得られたパ
ターンについて、以下の方法で、感度および解像度を調
べた。
に、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR
1755 EX8A”、NA=0.45〕を用いて、ラインアンドスペー
スパターンを露光した。次に、ホットプレート上にて表
１に示す条件でポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）
を行い、さらに、２.3８重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液またはそれを純水で表１に示すよ
うに希釈した現像液で、６０秒間のディップ現像を行っ
た。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、有
機反射防止膜基板上に設けたレジスト膜から得られたパ
ターンについて、以下の方法で、感度および解像度を調
べた。
【００４８】感度： ０.５μmのラインアンドスペース
パターンが１：１となる露光量（実効感度）で表示し
た。
パターンが１：１となる露光量（実効感度）で表示し
た。
【００４９】解像度： 実効感度の露光量で分離するラ
インアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
インアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００５０】また、有機反射防止膜を設けていない基板
上のパターンにつき、接着性の評価を行い、０.５μmの
ラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で
基板に接着しているものを○、剥がれているものを×と
表示した。以上の結果を、レジストの組成とともに表１
に示す。
上のパターンにつき、接着性の評価を行い、０.５μmの
ラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で
基板に接着しているものを○、剥がれているものを×と
表示した。以上の結果を、レジストの組成とともに表１
に示す。
【００５１】
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 樹脂 クェンチャー ＰＥＢ条件 現像液 実効感度 解像度 接着性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ A1 C1 100℃×60秒 1/20希釈 45 mJ/cm2 0.35μm ○ 〃 ２ A1 C1 〃 1/5 希釈 40 mJ/cm2 0.32μm ○ 〃 ３ A2 C2 60℃×60秒 1/5 希釈 45 mJ/cm2 0.35μm ○ 〃 ４ A2 C2 〃 希釈なし 40 mJ/cm2 0.32μm ○ 〃 ５ A3 C2 70℃×60秒 1/5 希釈 65 mJ/cm2 0.35μm ○ 〃 ６ A3 C2 〃 希釈なし 50 mJ/cm2 0.31μm ○ ──────────────────────────────────── 比較例１ AX C1 100℃×60秒 1/20希釈 30 mJ/cm2 0.40μm ○ 〃 ２ AX C1 〃 1/5 希釈 25 mJ/cm2 0.35μm × 〃 ３ AY C2 60℃×60秒 1/5 希釈 30 mJ/cm2 0.40μm ○ 〃 ４ AY C2 〃 希釈なし 25 mJ/cm2 0.35μm × 〃 ５ AZ C2 70℃×60秒 1/5 希釈 40 mJ/cm2 0.40μm ○ 〃 ６ AZ C2 〃 希釈なし 30 mJ/cm2 0.35μm × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５２】（表１の脚注）クェンチャー C1：Ｎ−フェニルジエタノールアミン C2：２，６−ジイソプロピルアニリン
【００５３】合成例１０（樹脂A4の合成） メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルおよびα−
メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５０：５
０のモル比（４０.0ｇ：２９.0ｇ）で仕込み、全モノマ
ーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液と
した。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約
８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注
いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、
次式で示され、各単位の組成モル比が５０：５０で、重
量平均分子量が約 8,000の共重合体を得た。
メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５０：５
０のモル比（４０.0ｇ：２９.0ｇ）で仕込み、全モノマ
ーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液と
した。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約
８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注
いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、
次式で示され、各単位の組成モル比が５０：５０で、重
量平均分子量が約 8,000の共重合体を得た。
【００５４】
【００５５】合成例１１（樹脂A5の合成） メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−メタ
クリロイロキシ−γ−ブチロラクトンおよびメタクリル
酸１−エトキシエチルを、５０：４０：１０のモル比
（４０.0ｇ：２３.2ｇ：５.4ｇ）で仕込み、全モノマー
の２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とし
た。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８
時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注い
で沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次
式で示され、各単位の組成モル比が５０：４０：１０
で、重量平均分子量が約 8,000の共重合体を得た。
クリロイロキシ−γ−ブチロラクトンおよびメタクリル
酸１−エトキシエチルを、５０：４０：１０のモル比
（４０.0ｇ：２３.2ｇ：５.4ｇ）で仕込み、全モノマー
の２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とし
た。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８
時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注い
で沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次
式で示され、各単位の組成モル比が５０：４０：１０
で、重量平均分子量が約 8,000の共重合体を得た。
【００５６】
【００５７】合成例１２（樹脂A6の合成） メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−メタ
クリロイロキシ−γ−ブチロラクトンおよびメタクリル
酸１−（２−メチルプロポキシ）エチルを５０：４０：
１０のモル比（４０.0ｇ：２３.2ｇ：６.4ｇ）で仕込
み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを
加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加
し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量
のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製し
た。 その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が
５０：４０：１０で、重量平均分子量が約 8,000の共重
合体を得た。
クリロイロキシ−γ−ブチロラクトンおよびメタクリル
酸１−（２−メチルプロポキシ）エチルを５０：４０：
１０のモル比（４０.0ｇ：２３.2ｇ：６.4ｇ）で仕込
み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを
加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加
し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量
のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製し
た。 その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が
５０：４０：１０で、重量平均分子量が約 8,000の共重
合体を得た。
【００５８】
【００５９】合成例１３（樹脂A7の合成） メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−メタ
クリロイロキシ−γ−ブチロラクトンおよびメタクリル
酸tert−ブチルを、５０：４０：１０のモル比（４０.0
ｇ：２３.2ｇ：４.8ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量
倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこ
に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノ
マー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱
した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿さ
せる操作を２回行い、精製した。その結果、次式で示さ
れ、各単位の組成モル比が５０：４０：１０で、重量平
均分子量が約 8,000の共重合体を得た。
クリロイロキシ−γ−ブチロラクトンおよびメタクリル
酸tert−ブチルを、５０：４０：１０のモル比（４０.0
ｇ：２３.2ｇ：４.8ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量
倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこ
に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノ
マー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱
した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿さ
せる操作を２回行い、精製した。その結果、次式で示さ
れ、各単位の組成モル比が５０：４０：１０で、重量平
均分子量が約 8,000の共重合体を得た。
【００６０】
【００６１】実施例７〜１０ 各例毎に、表２に示す樹脂を１５部、 酸発生剤として
の４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフ
ルオロメタンスルホネート（みどり化学（株）製）を
０.3０部、およびクェンチャーとしての２，６−ジイソ
プロピルアニリンを０.0２部用い、これらをプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶か
し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾
過して、レジスト液を調製した。これを、ヘキサメチル
ジシラザン（HMDS）で処理したシリコンウェハー（水の
接触角６０°）または、有機反射防止膜を塗布したシリ
コンウェハーに、乾燥後の膜厚が０.４５５μmとなるよ
う塗布した。有機反射防止膜は、Brewer社の“DUV-18
L” を、２１５℃、６０秒のベーク条件で５７０Åの厚
さとなるように塗布して形成させた。レジスト液塗布後
のプリベークは、１３０℃、６０秒の条件で、ダイレク
トホットプレート上にて行った。
の４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフ
ルオロメタンスルホネート（みどり化学（株）製）を
０.3０部、およびクェンチャーとしての２，６−ジイソ
プロピルアニリンを０.0２部用い、これらをプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶か
し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾
過して、レジスト液を調製した。これを、ヘキサメチル
ジシラザン（HMDS）で処理したシリコンウェハー（水の
接触角６０°）または、有機反射防止膜を塗布したシリ
コンウェハーに、乾燥後の膜厚が０.４５５μmとなるよ
う塗布した。有機反射防止膜は、Brewer社の“DUV-18
L” を、２１５℃、６０秒のベーク条件で５７０Åの厚
さとなるように塗布して形成させた。レジスト液塗布後
のプリベークは、１３０℃、６０秒の条件で、ダイレク
トホットプレート上にて行った。
【００６２】こうしてレジスト膜を形成したウェハー
に、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR
1755 EX8A”、NA=0.45〕を用いて、ラインアンドスペー
スパターンを露光した。次に、ホットプレート上にて１
２０℃で６０秒間のポストエキスポジャーベーク（ＰＥ
Ｂ）を行い、さらに、２.3８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のディップ現像を
行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察
し、有機反射防止膜基板上に設けたレジスト膜から得ら
れたパターンについて、以下の方法で、感度および解像
度を調べた。
に、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR
1755 EX8A”、NA=0.45〕を用いて、ラインアンドスペー
スパターンを露光した。次に、ホットプレート上にて１
２０℃で６０秒間のポストエキスポジャーベーク（ＰＥ
Ｂ）を行い、さらに、２.3８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のディップ現像を
行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察
し、有機反射防止膜基板上に設けたレジスト膜から得ら
れたパターンについて、以下の方法で、感度および解像
度を調べた。
【００６３】感度： ０.５μmのラインアンドスペース
パターンが１：１となる露光量（実効感度）で表示し
た。
パターンが１：１となる露光量（実効感度）で表示し
た。
【００６４】解像度： 実効感度の露光量で分離するラ
インアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
インアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００６５】また、有機反射防止膜を設けていない基板
上のパターンにつき、接着性の評価を行い、０.５μmの
ラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で
基板に接着しているものを○、剥がれているものを×と
表示した。以上の結果を、レジストの組成とともに表２
に示す。
上のパターンにつき、接着性の評価を行い、０.５μmの
ラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で
基板に接着しているものを○、剥がれているものを×と
表示した。以上の結果を、レジストの組成とともに表２
に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】表１および表２に示すとおり、本発明によ
り、樹脂A1、A2、A3、A4、A5、A6またはA7を用いたレジ
ストは、現像液濃度が高くても現像剥がれを起こすこと
がなく、基板に対する接着性に優れている。また、解像
度も改良されており、感度が大きく損なわれることもな
い。なお、実施例１〜１０で用いた組成物は、ＡｒＦエ
キシマレーザー露光機による露光でも、同様に優れた性
能のレジストパターンを与える。
り、樹脂A1、A2、A3、A4、A5、A6またはA7を用いたレジ
ストは、現像液濃度が高くても現像剥がれを起こすこと
がなく、基板に対する接着性に優れている。また、解像
度も改良されており、感度が大きく損なわれることもな
い。なお、実施例１〜１０で用いた組成物は、ＡｒＦエ
キシマレーザー露光機による露光でも、同様に優れた性
能のレジストパターンを与える。
【００６８】
【発明の効果】本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成
物は、基板への接着性に優れており、また感度や解像度
などのレジスト諸性能も良好である。したがって、この
組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレ
ーザーなどを用いた露光に適しており、それによって高
い性能のレジストパターンを与える。
物は、基板への接着性に優れており、また感度や解像度
などのレジスト諸性能も良好である。したがって、この
組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレ
ーザーなどを用いた露光に適しており、それによって高
い性能のレジストパターンを与える。
Claims (6)
- 【請求項１】アルキルで置換されてもよいブチロラクト
ン残基を有する樹脂、および酸発生剤を含有することを
特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 - 【請求項２】該ブチロラクトン残基が、エステル結合ま
たはエーテル結合により樹脂基体に結合している請求項
１記載の組成物。 - 【請求項３】該ブチロラクトン残基が、該ブチロラクト
ンのα−残基である請求項１または２記載の組成物。 - 【請求項４】該樹脂が、該ブチロラクトン残基のほか
に、酸の作用により解裂する基を有する請求項１〜３の
いずれかに記載の組成物。 - 【請求項５】酸の作用により解裂する基が脂環式環を有
する請求項４記載の組成物。 - 【請求項６】該樹脂が、該ブチロラクトン残基および酸
の作用により解裂する基のほかに、脂環式環を有する請
求項４または５記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01240698A JP3546679B2 (ja) | 1997-01-29 | 1998-01-26 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1535397 | 1997-01-29 | ||
| JP9-15353 | 1997-01-29 | ||
| JP01240698A JP3546679B2 (ja) | 1997-01-29 | 1998-01-26 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10274852A true JPH10274852A (ja) | 1998-10-13 |
| JP3546679B2 JP3546679B2 (ja) | 2004-07-28 |
Family
ID=26348017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01240698A Expired - Lifetime JP3546679B2 (ja) | 1997-01-29 | 1998-01-26 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3546679B2 (ja) |
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| JP2010265282A (ja) * | 2010-06-25 | 2010-11-25 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの製造法 |
| JP2011191448A (ja) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Tohoku Univ | レジスト用重合体組成物、レジスト組成物、およびパターンが形成された基板の製造方法 |
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