KR20200031046A - 단량체, 포토레지스트용 수지, 포토레지스트용 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

단량체, 포토레지스트용 수지, 포토레지스트용 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200031046A
KR20200031046A KR1020190111297A KR20190111297A KR20200031046A KR 20200031046 A KR20200031046 A KR 20200031046A KR 1020190111297 A KR1020190111297 A KR 1020190111297A KR 20190111297 A KR20190111297 A KR 20190111297A KR 20200031046 A KR20200031046 A KR 20200031046A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
ring
halogen atom
alkyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020190111297A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102745678B1 (ko
Inventor
아키라 에구치
가즈히로 우에하라
다카시 마루야마
Original Assignee
주식회사 다이셀
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 다이셀 filed Critical 주식회사 다이셀
Publication of KR20200031046A publication Critical patent/KR20200031046A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102745678B1 publication Critical patent/KR102745678B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C07D307/935—Not further condensed cyclopenta [b] furans or hydrogenated cyclopenta [b] furans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

[과제] 내팽윤성이 우수한 포토레지스트용 수지를 형성할 때에 유용한 단량체를 제공한다.
[해결 수단] 하기 식 (Y)(식 중, RX는 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. A1은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. A1이 연결기를 나타내는 경우, A1과 RX1은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. RX1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 나타낸다. n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, RX1은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 중합 단위를 포함하는 포토레지스트용 수지.

Description

단량체, 포토레지스트용 수지, 포토레지스트용 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 {MONOMERS, PHOTORESIST RESINS, PHOTORESIST RESIN COMPOSITIONS, AND PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은, 단량체, 수지, 수지 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체의 제조에 있어서, 패턴 형성을 위한 리소그래프 기술은 비약적인 혁신을 이루고 있다. 당초, 리소그래프에 있어서의 노광은 i선이나 g선이 사용되고, 패턴의 선폭도 넓은 것이었기 때문에 제조되는 반도체의 용량은 낮았다. 그러나, 근년의 기술 개발에 의해, 파장이 짧은 KrF 엑시머 레이저나, 더욱 단파장인 ArF 엑시머 레이저의 사용이 가능해지고, 그의 선폭도 비약적으로 미세한 것으로 되고 있다.
KrF 엑시머 레이저에 의한 노광에서는 노볼락계 또는 스티렌계 수지가 사용되고 있었지만, 상기 수지는 방향족기를 포함하기 때문에 ArF 엑시머 레이저에 의한 레이저광을 흡수해버린다는 문제가 있었다. 이 때문에, ArF 엑시머 레이저에 의한 노광에서는 방향족기를 포함하는 수지 대신에 방향족기를 포함하지 않는 수지(예를 들어, 지환식 골격을 갖는 수지)가 사용되고 있다. ArF 엑시머 레이저에 의한 노광에 있어서 사용되는 수지는 주로 아크릴계 수지이다. 이것은, 보호기로 보호한 (메트)아크릴산을 모노머 단위로서 포함하는 아크릴계 수지와 감방사선성 산발생제를 함유하는 수지 조성물을 사용한 경우에, 노광에 의해 발생한 산에 의해 상기한 모노머 단위의 보호기가 탈리되어 카르복실기가 되고, 알칼리 가용성이 되는 기구를 응용한 것이다.
현재 사용되고 있는 보호기의 대부분은 극성을 갖지 않는 지환식 골격을 갖는 기이지만, 기판에 대한 밀착성의 나쁨이나 알칼리 현상액과의 친화성이 부족한 점에서, 극성을 갖는 지환식 골격(예를 들어, 에스테르기를 갖는 것)을 갖는 아크릴계 단량체가 수많이 제안되어 있다. 그 중에서도, 락톤환을 갖는 지환식 골격은 그의 기능성이 높게 평가되어, 수많이 사용되고 있다(특허문헌 1 및 2).
또한, 미세화가 진행됨에 따라서, 라인 위드스 러프니스(이하 「LWR」)라고 불리는 형성된 패턴의 선폭 변동을 개선시킬 요망이 한층 높아지고 있다. LWR 악화의 한 요인으로서 알칼리 현상액에 의한 패턴의 팽윤을 들 수 있고, 이 해결 방법으로서 환상 에테르 구조를 갖는 특정한 3급 에스테르 유닛을 포함하는 수지를 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3).
일본 특허 공개 제2000-026446호 공보 일본 특허 공개 평10-274852호 공보 국제 공개 제2007-094473호
그러나, 상기 수지에서는 내팽윤성(알칼리 현상액에 의한 패턴의 팽윤을 억제하는 성질)이 불충분한 점에서, 더 한층의 개선이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 내팽윤성이 우수한 수지를 형성하기 위해 유용한 단량체를 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은, 내팽윤성이 우수한 수지와, 해당 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은, 상기 수지 조성물을 사용함으로써, 내팽윤성이 우수하면서 또한 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 중합 단위를 포함하는 수지를 사용함으로써, 내팽윤성이 향상되는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명에서는, 하기 식 (Y)
Figure pat00001
(식 중, RX는 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. A1은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. A1이 연결기를 나타내는 경우, A1과 RX1은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. RX1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 나타낸다. n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, RX1은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 중합 단위를 포함하는 수지를 제공한다.
상기 수지는, 하기 식 (Y1)
Figure pat00002
(식 중, RX는 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. RX2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 나타낸다. n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, RX2는 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)
로 표시되는 중합 단위, 및 식 (Y2)
Figure pat00003
(식 중, RX는 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. RX3 및 RX4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 나타낸다. RX3 및 RX4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)
로 표시되는 중합 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지는, 하기 식 (a1) 내지 (a4)
Figure pat00004
(식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, A는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. R2 내지 R4는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 또한, R2 및 R3은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R5, R6은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R7은 -COORc기를 나타내고, 상기 Rc는 치환기를 갖고 있어도 되는 제3급 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 또는 옥세파닐기를 나타낸다. n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. Ra는 환 Z1에 결합되어 있는 치환기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 또는 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복시기를 나타낸다. p는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 환 Z1은 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타낸다.)
로 표시되는 중합 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지는, 하기 식 (b1) 내지 (b5)
Figure pat00005
(식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, A는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. X는 비결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y는 메틸렌기 또는 카르보닐기를 나타낸다. Z는 2가의 유기기를 나타낸다. V1 내지 V3은 동일하거나 또는 상이하고, -CH2-, [-C(=O)-] 또는 [-C(=O)-O-]를 나타낸다. 단, V1 내지 V3 중 적어도 하나는 [-C(=O)-O-]이다. R8 내지 R14는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복시기, 또는 시아노기를 나타낸다.)
로 표시되는 중합 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합 단위(단, 식 (Y)로 표시되는 중합 단위에 해당하는 것을 제외한다)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지는, 하기 식 (c1)
Figure pat00006
(식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. A는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. Rb는 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복시기, 또는 시아노기를 나타낸다. q는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 환 Z2는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타낸다.)
로 표시되는 중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 수지와, 감방사선성 산발생제를 적어도 함유하는 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 노광하고, 이어서 알칼리 용해시키는 공정을 적어도 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 하기 식 (X)
Figure pat00007
(식 중, RX는 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. A1은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. A1이 연결기를 나타내는 경우, A1과 RX1은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. RX1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 나타낸다. n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, RX1은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 단량체를 제공한다.
상기 단량체는, 하기 식 (X1)
Figure pat00008
(식 중, RX는 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. RX2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 나타낸다. n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, RX2는 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)
로 표시되는 단량체, 또는 식 (X2)
Figure pat00009
(식 중, RX는 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. RX3 및 RX4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 나타낸다. RX3 및 RX4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)
로 표시되는 단량체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 내팽윤성이 우수한 수지를 형성하기 위해 유용한 단량체가 제공된다. 또한, 내팽윤성이 우수한 수지와, 해당 수지를 포함하는 수지 조성물이 제공된다. 또한, 상기 수지 조성물을 사용함으로써, 내팽윤성이 우수하면서 또한 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있는 방법이 제공된다.
<단량체>
본 발명의 단량체는, 하기 식 (X)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00010
식 (X) 중, RX는 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. A1은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. A1이 연결기를 나타내는 경우, A1과 RX1은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. RX1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 나타낸다. n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, RX1은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
RX에 있어서의 할로겐 원자는 특별히 한정되지 않지만, 내팽윤성의 향상의 관점에서는 불소 원자, 염소 원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 불소 원자이다. 또한, RX에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이면 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. 즉, RX에 있어서의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 내팽윤성의 향상의 관점에서, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기 등의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
또한, 식 (X)로 표시되는 단량체에 있어서, 내팽윤성이 향상되는 이유는 분명하지는 않지만, RX가 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기임으로써, 상기 단량체에서 유래되는 중합 단위(즉, 식 (Y)로 표시되는 중합 단위)를 포함하는 수지의 발수성이 향상되는 결과, 알칼리 현상액이 수지막 내에 침지되기 어려워져, 패턴의 팽윤이 억제된다고 생각된다.
RX1에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 4가 바람직하다. RX1에 있어서의 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2 내지 4가 바람직하다. n이 2 이상이며, RX1이 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 경우, RX1은 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 환을 구성하는 탄소는 인접하는 탄소 원자와 이중 결합을 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 환을 구성하는 탄소의 수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4 내지 12가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 10, 더욱 바람직하게는 4 내지 6이다.
A1에 있어서의 연결기로서는, 예를 들어 알킬렌기, 카르보닐기(-C(=O)-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 아미드 결합(-C(=O)-NH-), 카르보네이트 결합(-O-C(=O)-O-), 및 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌, 메틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기나, 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 시클로펜틸리덴, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 지환식 탄화수소기(특히 2가의 시클로알킬렌기) 등을 들 수 있다. A1이 락톤환의 α 위치에 결합되어 있을 경우에는, 수지의 기판 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
A1과 RX1이 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 경우, 상기 환은 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 환을 구성하는 탄소는 인접하는 탄소 원자와 이중 결합을 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 환을 구성하는 탄소의 수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4 내지 12가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 10, 더욱 바람직하게는 4 내지 6이다.
본 발명의 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (X1) 및 (X2)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00011
Figure pat00012
식 (X1) 중, RX는 식 (X)에서 설명한 것과 마찬가지이며, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. RX2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 나타낸다. n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, RX2는 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
RX2에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 4가 바람직하다. RX2에 있어서의 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2 내지 4가 바람직하다. RX2가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 경우, RX2는 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 환을 구성하는 탄소는 인접하는 탄소 원자와 이중 결합을 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 환을 구성하는 탄소의 수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4 내지 12가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 10, 더욱 바람직하게는 4 내지 6이다.
식 (X2) 중, RX는 식 (X)에서 설명한 것과 마찬가지이며, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. RX3 및 RX4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 나타낸다. RX3 및 RX4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
RX3 및 RX4에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 4가 바람직하다. RX3 및 RX4에 있어서의 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2 내지 4가 바람직하다. RX3 및 RX4가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 경우, RX3 및 RX4는 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 환을 구성하는 탄소는 인접하는 탄소 원자와 이중 결합을 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 환을 구성하는 탄소의 수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4 내지 12가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 10, 더욱 바람직하게는 4 내지 6이다.
상기 식 (X1)로 표시되는 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (X3) 및 하기 식 (X4)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
식 (X3) 중, RX는 식 (X)에서 설명한 것과 마찬가지이며, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. RX5 및 RX6은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 나타낸다. 또한, RX5 및 RX6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. RX5 및 RX6의 알킬기 탄소수는 1 내지 6이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 4가 바람직하고, 1 내지 2가 보다 바람직하다. 또한, 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2 내지 4가 바람직하다.
식 (X4) 중, RX는 식 (X)에서 설명한 것과 마찬가지이며, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. RX7 및 RX8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 나타낸다. RX5 및 RX6의 알킬기 탄소수는 1 내지 6이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 4가 바람직하고, 1 내지 2가 보다 바람직하다. 또한, 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2 내지 4가 바람직하다.
식 (X)로 표시되는 단량체의 대표적인 예로서는, 하기 식으로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00015
상기 식 (X)로 표시되는 단량체는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 상기 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 식 (X)로 표시되는 단량체에 있어서의 락톤환과, 해당 락톤환에 결합하는 -A1-OH기를 포함하는 알코올과, RX기를 갖는 아크릴산무수물과의 에스테르화 반응을 들 수 있다. 상기 에스테르화 반응은, 바람직하게는 디이소프로필에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸이소프로필아민, 디에틸메틸아민 또는 디이소프로필메틸아민 등의 염기의 존재 하에서 행해져도 된다.
<수지>
본 발명의 수지는 식 (Y)로 표시되는 중합 단위를 포함함으로써 높은 내팽윤성을 발휘한다. 따라서, 포토레지스트용 수지로서 바람직하게 사용된다.
Figure pat00016
식 (Y) 중, RX, RX1, A1, n 및 m은 식 (X)에서 설명한 것과 마찬가지이며, RX는 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. A1은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. A1이 연결기를 나타내는 경우, A1과 RX1은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. RX1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 나타낸다. n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, RX1은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명의 수지는 상기 식 (Y)로 표시되는 중합 단위를 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (Y1)로 표시되는 중합 단위, 및 하기 식 (Y2)로 표시되는 중합 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합 단위를 포함하고 있어도 된다.
Figure pat00017
Figure pat00018
식 (Y1) 및 (Y2) 중, n, RX, RX2, RX3, RX4는, 식 (X1) 및 (X2)에서 설명한 것과 마찬가지이다.
상기 식 (Y1)로 표시되는 중합 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (Y3) 및 (Y4)로 표시되는 중합 단위를 들 수 있다.
Figure pat00019
Figure pat00020
식 (Y3) 및 (Y4) 중, RX, RX5, RX6, RX7 및 RX8은 식 (X3) 및 (X4)에서 설명한 것과 마찬가지이다.
본 발명의 수지는, 산의 작용에 의해 그 일부가 탈리되어 극성기를 발생하는 기(「산분해성기」라고 칭하는 경우가 있다)를 가져도 된다. 이에 의해, 본 발명의 수지는 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대된다.
상기 극성기로서는, 예를 들어 페놀성 수산기, 카르복시기, 불소화알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등의 산성기, 알코올성 수산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 카르복시기, 불소화알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기가 바람직하다.
상기 산분해성기로서는, 상기 극성기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기가 바람직하다. 상기 산분해성기로서는, 예를 들어 -C(RI)(RII)(RIII), -C(RIV)(RV)(ORVI) 등을 들 수 있다. 상기 식 중, RI 내지 RIII, RVI는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. RIV 및 RV는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. RI 내지 RIII 중 적어도 2개의 기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또한, RIV와 RV는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
상기 산분해성기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 4 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이상이다. 상기 탄소 원자수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 20이 바람직하다.
상기 RI 내지 RVI의 알킬기는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 RI 내지 RVI의 시클로알킬기는, 단환식 탄화수소기여도, 다환식 (가교환식) 탄화수소기여도 된다. 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환식 탄화수소기로서는, 탄소수 6 내지 20의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들어 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중의 적어도 하나의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 RI 내지 RVI의 아릴기는, 탄소수 6 내지 14의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
상기 RI 내지 RVI의 아르알킬기는, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기가 바람직하고, 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 RI 내지 RVI의 알케닐기는, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 RI 내지 RIII 중 적어도 2개의 기가 서로 결합하여 형성되는 환, 및 RIV와 RV가 결합하여 형성되는 환으로서는, 시클로알칸환이 바람직하다. 상기 시클로알칸환으로서는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 단환식 시클로알칸환; 노르보르난환, 트리시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환, 아다만탄환 등의 다환식 시클로알칸환이 바람직하다.
또한, RI 내지 RVI에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 및 상기 시클로알칸환은 각각 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 산분해성기로서는, 그 중에서도 t-부틸기, t-아밀기 및 하기 식 (I) 내지 (IV)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pat00021
상기 식 (I) 내지 (IV) 중의 R2 내지 R7, Ra, n, p 및 환 Z1은, 각각 후술하는 식 (a1) 내지 (a4) 중의 R2 내지 R7, Ra, n, p 및 환 Z1과 동일한 것을 나타낸다.
상기 산분해성기는, 스페이서를 통해 마련되어 있어도 된다. 상기 스페이서로서는, 후술하는 식 (1) 중의 A로서 예시 및 설명된 연결기와 동일한 것을 나타낸다.
본 발명의 수지는, 산분해성기를, 산분해성기를 갖는 중합 단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 산분해성기를 갖는 중합 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 중합 단위를 들 수 있다.
Figure pat00022
상기 식 (1) 중, R1은 상기 산분해성기를 나타낸다. 또한, 상기 식 (1) 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소아밀, s-아밀, t-아밀, 헥실기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸기 등의 상기 알킬기를 구성하는 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자로 치환된 기(할로(C1-6)알킬기) 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, A는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 카르보닐기(-C(=O)-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 아미드 결합(-C(=O)-NH-), 카르보네이트 결합(-O-C(=O)-O-), 이들이 복수개 연결된 기, 및 알킬렌기와 이들이 결합된 기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌, 메틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기나, 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 시클로펜틸리덴, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 지환식 탄화수소기(특히 2가의 시클로알킬렌기) 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 중합 단위로서는, 그 중에서도 하기 식 (a1) 내지 (a4)로 표시되는 중합 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 「식 (a1) 내지 (a4)로 표시되는 중합 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합 단위」를, 「모노머 단위 a」라고 칭하는 경우가 있다.
Figure pat00023
상기 식 (a1) 내지 (a4)로 표시되는 중합 단위 중, R은, 상기 식 (1) 중의 R과 마찬가지로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, A는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 상기 식 (a1) 내지 (a4) 중의 A로서는, 그 중에서도 단결합, 알킬렌기와 카르보닐옥시기가 결합된 기(알킬렌-카르보닐옥시기)가 바람직하다. R2 내지 R4는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 또한, R2 및 R3은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R5, R6은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R7은 -COORc기를 나타내고, 상기 Rc는 치환기를 갖고 있어도 되는 제3급 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 또는 옥세파닐기를 나타낸다. n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. n이 2 또는 3인 경우, R7은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. Ra는 환 Z1에 결합되어 있는 치환기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 또는 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복시기를 나타낸다. p는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 환 Z1은 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타낸다. p가 2 또는 3인 경우, Ra는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 Ra에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소아밀, s-아밀, t-아밀, n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 Ra에 있어서의 히드록시알킬기로서는, 예를 들어 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 1-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실기 등의 히드록시C1-6알킬기 등을 들 수 있다.
상기 Ra에 있어서의 히드록시기, 및 히드록시알킬기가 갖고 있어도 되는 보호기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, t-부틸기 등의 C1-4알킬기; 히드록시기를 구성하는 산소 원자와 함께 아세탈 결합을 형성하는 기(예를 들어, 메톡시메틸기 등의 C1-4알킬-O-C1-4알킬기); 히드록시기를 구성하는 산소 원자와 함께 에스테르 결합을 형성하는 기(예를 들어, 아세틸기, 벤조일기 등) 등을 들 수 있다.
상기 Ra에 있어서의 카르복시기의 보호기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소아밀, s-아밀, t-아밀, 헥실기 등의 C1-6알킬기, 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기, 2-옥세파닐이기 등을 들 수 있다.
상기 R2 내지 R6에 있어서의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소아밀, s-아밀, t-아밀, 헥실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 C1-4알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C1-3알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-2알킬기이다.
상기 R2 내지 R6에 있어서의 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는 예를 들어, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 히드록시기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시기 등의 C1-4알콕시기 등), 시아노기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸기 등의 상기 알킬기를 구성하는 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 할로겐 원자로 치환된 할로(C1-6)알킬기, 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 에톡시메틸, 2-에톡시에틸, 시아노메틸, 2-시아노에틸기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3이 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 경우, 상기 환으로서는, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소환을 들 수 있다.
상기 Rc에 있어서의 제3급 탄화수소기로서는, 예를 들어 t-부틸기, t-아밀기 등을 들 수 있다.
상기 Rc에 있어서의 제3급 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 히드록시기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시기 등의 C1-4알콕시기 등), 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 환 Z1에 있어서의 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소환으로서는, 예를 들어 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 특히 바람직하게는 5 내지 12원) 정도의 시클로알칸환; 시클로 프로펜환, 시클로부텐환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 특히 바람직하게는 5 내지 10원) 정도의 시클로알켄환 등의 단환의 지환식 탄화수소환; 아다만탄환; 노르보르난환, 노르보르넨환, 보르난환, 이소보르난환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 등의 노르보르난환 또는 노르보르넨환을 포함하는 환; 퍼히드로인덴, 데칼린환(퍼히드로나프탈렌환), 퍼히드로플루오렌환(트리시클로[7.4.0.03,8]트리데칸환), 퍼히드로안트라센환 등의 다환의 방향족 축합환이 수소 첨가된 환(바람직하게는 완전 수소 첨가된 환); 트리시클로[4.2.2.12,5]운데칸환 등의 2환계, 3환계, 4환계 등의 가교 탄화수소환(예를 들어, 탄소수 6 내지 20 정도의 가교 탄화수소환) 등의 2 내지 6환 정도의 가교환식 탄화수소환 등을 들 수 있다.
상기 모노머 단위 a의 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 모노머 단위 등을 들 수 있다. 하기 식으로 표시되는 모노머 단위 중, Rd는 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, Re는 메틸기 또는 수소 원자를 나타낸다. 또한, 지환식 탄화수소환으로의 Re의 결합 위치는 특별히 한정되지 않고, 단수 또는 복수의 Re가 지환식 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자 중 어느 탄소 원자에 결합되어 있어도 된다. 하기 식으로 표시되는 모노머 단위 중, Re를 2개 이상 갖는 경우, 2개 이상의 상기 Re는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 모노머 단위 a는, 대응하는 불포화 카르복실산에스테르를 중합에 부침으로써 수지 내에 도입할 수 있다.
Figure pat00024
Figure pat00025
상기 식 (1)로 표시되는 중합 단위로서는, 상기 모노머 단위 a로 표시되는 중합 단위 이외에도, 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자가 락톤환의 β 위치에 결합하면서 또한 락톤환의 α 위치에 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 락톤환을 포함하는 불포화 카르복실산에스테르에 상당하는 중합 단위(단, 후술하는 모노머 단위 b에 상당하는 중합 단위를 제외한다) 등을 사용하는 것도 가능하다.
상기 식 (1)로 표시되는 중합 단위는 1종만이어도 되고, 2종 이상의 조합이어도 된다. 상기 식 (1)로 표시되는 중합 단위로서는, 상기 식 (a1) 내지 (a4)로 표시되는 중합 단위로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 식 (1)로 표시되는 중합 단위는, 상기 식 (a1) 내지 (a4)로 표시되는 중합 단위로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 중합 단위와, 상기 식 (a1) 내지 (a4)로 표시되는 중합 단위로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 중합 단위 이외의 상기 식 (1)로 표시되는 중합 단위(기타 식 (1)로 표시되는 중합 단위)와 조합하여 사용해도 된다. 상기 기타 식 (1)로 표시되는 중합 단위로서는, R1이 제3급 탄화수소기를 갖는 기(예를 들어, t-부틸기, t-아밀기 등)인 식 (1)로 표시되는 중합 단위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지는, [-C(=O)-O-], [-S(=O)2-O-] 또는 [-C(=O)-O-C(=O)-]를 적어도 갖는 지환식 골격을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 지환식 골격을 포함하면, 수지에 보다 높은 기판 밀착성 및 내에칭성을 부여할 수 있다. 본 발명의 수지는, 상기 지환식 골격을, 상기 지환식 골격을 갖는 중합 단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 [-C(=O)-O-], [-S(=O)2-O-] 또는 [-C(=O)-O-C(=O)-]를 적어도 갖는 지환식 골격을 포함하는 중합 단위를, 「모노머 단위 b」라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 모노머 단위 b에는, 식 (Y)로 표시되는 중합 단위에 해당하는 것은 포함되지 않는다.
상기 모노머 단위 b는, 그 중에서도 하기 식 (b1) 내지 (b5)로 표시되는 중합 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합 단위(단, 식 (Y)로 표시되는 중합 단위에 해당하는 것을 제외한다)를 포함하는 것이 바람직하다. 하기 식 (b1) 내지 (b5) 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, A는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. X는 비결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y는 메틸렌기 또는 카르보닐기를 나타낸다. Z는 2가의 유기기(예를 들어, 식 (a1) 내지 (a4)로 표시되는 중합 단위 중의 A에 포함되어 있어도 되는 알킬렌기로서 예시 및 설명된 알킬렌기(특히 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 알킬렌기) 등)를 나타낸다. V1 내지 V3은 동일하거나 또는 상이하고, -CH2-, [-C(=O)-] 또는 [-C(=O)-O-]를 나타낸다. 단, V1 내지 V3 중 적어도 하나는 [-C(=O)-O-]이다. R8 내지 R14는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복시기, 또는 시아노기를 나타낸다.
Figure pat00026
식 (b1) 내지 (b5)로 표시되는 중합 단위 중의 R, A로서는, 식 (a1) 내지 (a4)로 표시되는 중합 단위 중의 R, A와 마찬가지의 예를 들 수 있다. 또한, 식 (b1) 내지 (b5)로 표시되는 중합 단위 중의 R8 내지 R14에 있어서의 알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 및 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복시기로서는, 식 (a1) 내지 (a4)로 표시되는 중합 단위 중의 Ra에 있어서의 것과 동일한 예를 들 수 있다.
상기 R8 내지 R14에 있어서의 불소 원자를 갖는 알킬기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸기 등의 상기 알킬기를 구성하는 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 불소 원자로 치환된 기[플루오로(C1-6)알킬기] 등을 들 수 있다.
상기 식 (b1) 내지 (b4)로 표시되는 중합 단위 중, 상기 R8 내지 R11은 각각 1개 또는 2개 이상 갖고 있어도 되고, 1 내지 3개가 바람직하다. 또한, 상기 식 (b1) 내지 (b4)로 표시되는 중합 단위 중, 상기 R8 내지 R11을 2개 이상 갖는 경우, 2개 이상의 상기 R8 내지 R11은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
모노머 단위 b 중에서도, 식 (b1)로 표시되고, 또한 R8이 시아노기, 아미드기를 갖는 기, 이미드기를 갖는 기, 또는 플루오로(C1-6)알킬기 등의 전자 흡인성기인 중합 단위; 식 (b2)로 표시되는 중합 단위; 식 (b3)으로 표시되고, 또한 Y가 카르보닐기인 중합 단위; 식 (b4)로 표시되는 중합 단위; 및 식 (b5)로 표시되는 중합 단위는, 수지에 우수한 기판 밀착성 및 내에칭성을 부여할 수 있음과 함께, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 식 (b1)에 있어서, R8이 시아노기, 아미드기를 갖는 기, 이미드기를 갖는 기, 또는 플루오로(C1-6)알킬기 등의 전자 흡인성기인 경우, 상기 R8은 식 (b1) 중의 *을 붙인 탄소 원자에 적어도 결합되어 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 모노머 단위 b의 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 중합 단위 등을 들 수 있다. 하기 식으로 표시되는 모노머 단위 중, Rd는 메틸기 또는 수소 원자를 나타낸다. 상기 모노머 단위 b는 대응하는 불포화 카르복실산에스테르를 중합에 부침으로써 수지 내에 도입할 수 있다.
Figure pat00027
Figure pat00028
본 발명의 수지는, 추가로 모노머 단위 c를 갖고 있어도 된다. 상기 모노머 단위 c는 하기 식 (c1)로 표시되는 중합 단위이다. 본 발명의 수지가 중합 단위로서 모노머 단위 c를 포함하는 경우, 포토레지스트용 수지에 보다 높은 투명성 및 내에칭성을 부여할 수 있다. 식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. A는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. Rb는 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복시기, 또는 시아노기를 나타내고, 그 중에서도 히드록시기, 시아노기가 바람직하다. q는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 환 Z2는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타낸다. q가 2 내지 5의 정수인 경우, 2 내지 5개의 Rb는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
Figure pat00029
식 (c1)로 표시되는 중합 단위 중의 R, A로서는, 식 (a1) 내지 (a4)로 표시되는 중합 단위 중의 R, A와 마찬가지의 예를 들 수 있다. 또한, 식 (c1)로 표시되는 중합 단위 중의 Rb에 있어서의 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복시기로서는, 식 (a1) 내지 (a4)로 표시되는 중합 단위 중의 Ra에 있어서의 것과 마찬가지의 예를 들 수 있다.
식 (c1)로 표시되는 중합 단위 중의 환 Z2는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타내고, 예를 들어 시클로헥산환, 시클로옥탄환 등의 6 내지 20원(바람직하게는 6 내지 15원, 특히 바람직하게는 6 내지 12원) 정도의 시클로알칸환; 시클로헥센환 등의 6 내지 20원(바람직하게는 6 내지 15원, 특히 바람직하게는 6 내지 10원) 정도의 시클로알켄환 등의 단환의 지환식 탄화수소환; 아다만탄환; 노르보르난환, 노르보르넨환, 보르난환, 이소보르난환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 등의 노르보르난환 또는 노르보르넨환을 포함하는 환; 퍼히드로인덴, 데칼린환(퍼히드로나프탈렌환), 퍼히드로플루오렌환(트리시클로[7.4.0.03,8]트리데칸환), 퍼히드로안트라센환 등의 다환의 방향족 축합환이 수소 첨가된 환(바람직하게는 완전 수소 첨가된 환); 트리시클로[4.2.2.12,5]운데칸환 등의 2환계, 3환계, 4환계 등의 가교 탄화수소환(예를 들어, 탄소수 6 내지 20 정도의 가교 탄화수소환) 등의 2 내지 6환 정도의 가교환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 상기 환 Z2로서는, 그 중에서도 노르보르난환 또는 노르보르넨환을 포함하는 환, 아다만탄환이 바람직하다.
상기 모노머 단위 c의 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 중합 단위 등을 들 수 있다. 하기 식으로 표시되는 중합 단위 중, Rd는 메틸기 또는 수소 원자를 나타낸다. 상기 모노머 단위 c는, 대응하는 불포화 카르복실산에스테르를 중합에 부침으로써 수지 내에 도입할 수 있다.
Figure pat00030
본 발명의 수지는, 상기 식 (Y)로 표시되는 중합 단위을 포함하고, 또한 상기 모노머 단위 a, 상기 모노머 단위 b 및 상기 모노머 단위 c로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 수지에 있어서, 상기 식 (Y)로 표시되는 중합 단위의 함유량은, 수지를 구성하는 전체 단량체 단위(중합 단위)에 대하여, 예를 들어 5 내지 95몰％, 바람직하게는 10 내지 90몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 80몰％, 더욱 바람직하게는 30 내지 60몰％이다. 또한, 모노머 단위 a의 함유량은, 수지를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 예를 들어 10 내지 90몰％, 바람직하게는 20 내지 80몰％, 보다 바람직하게는 30 내지 70몰％, 더욱 바람직하게는 40 내지 60몰％이다. 또한, 본 발명의 수지가 상기 모노머 단위 b를 갖는 경우의 모노머 단위 b의 함유량은, 수지를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 예를 들어 0 내지 80몰％, 바람직하게는 10 내지 60몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 50몰％이다. 또한, 본 발명의 수지가 상기 모노머 단위 c를 갖는 경우의 모노머 단위 c의 함유량은, 수지를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 예를 들어 0 내지 40몰％, 바람직하게는 1 내지 30몰％, 보다 바람직하게는 3 내지 25몰％이다.
또한, 본 발명의 수지 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들어 1000 내지 50000, 바람직하게는 2000 내지 30000, 보다 바람직하게는 3000 내지 20000, 특히 바람직하게는 4000 내지 15000이다. 본 발명의 수지 분자량 분포(중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비: Mw/Mn)는 2.5 이하라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1.0 내지 2.2, 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다. 또한, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들어 GPC에 의해 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 측정할 수 있고, 실시예에서 사용한 방법에 의해 측정된 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 산가는, 예를 들어 0.10mmol/g 이하이고, 바람직하게는 0.05mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 0.03mmol/g 이하이다. 상기 산가가 0.10mmol/g 이하이면, 수지 중의 산분해성기가 탈리되지 않고 보호되어 있기 때문에, 우수한 레지스트 성능을 가지고, 또한 경시 안정성이 양호해진다. 또한, 상기 산가의 하한은, 예를 들어 0mmol/g이다.
<수지의 제조 방법>
본 발명의 수지 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 적하 중합법을 들 수 있다. 적하 중합법으로서는, 예를 들어 중합 개시제의 존재 하, 단량체 또는 단량체를 포함하는 용액을 적하하여 단량체를 중합시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, [1] 중합 개시제 및 단량체를 포함하는 용액을 적하하는 공정, [2] 단량체 또는 단량체를 포함하는 용액을, 중합 개시제를 포함하는 용액에 대하여 적하하는 공정 등을 들 수 있다. 또한, 중합 개시제에 더하여, 연쇄 이동제의 존재 하에서 적하 중합법을 실시해도 된다. 단량체로서는, 예를 들어 본 발명의 단량체와, 상기 모노머 단위 a, 상기 모노머 단위 b, 상기 모노머 단위 c에 대응하는 단량체를 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어 아조계 화합물, 과산화물계 화합물, 산화 환원계 화합물을 들 수 있고, 특히 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-t-부틸퍼옥시드, 이소-부티릴퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 숙신산퍼옥시드, 디신나밀퍼옥드, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카르보네이트, 과산화벤조일, 과산화수소, 과황산암모늄 등이 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은, 원하는 분자량 분포를 갖는 수지를 얻기 위해 필요한 양이면 되고, 예를 들어 단량체의 총량(100몰)에 대하여, 0.05 내지 120몰, 바람직하게는 0.1 내지 50몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10몰이다. 또한, 단량체의 총량(100중량부)에 대한 상기 중합 개시제의 사용량은, 예를 들어 0.01 내지 30중량부, 바람직하게는 0.2 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다.
연쇄 이동제로서는, 라디칼 중합에 사용되는 공지된 연쇄 이동제를 사용할 수 있고, 예를 들어 티올(n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-부틸머캅탄, tert-부틸머캅탄, n-라우릴머캅탄, 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 트리에틸렌글리콜디머캅탄 등), 티올산 및 그의 에스테르(머캅토프로피온산, 티오벤조산, 티오글리콜산, 티오말산 등, 및 이들의 알킬에스테르 등), 알코올(이소프로필알코올 등), 아민(디부틸아민 등), 차아인산염(차아인산나트륨 등), α-메틸스티렌 이량체, 터비놀렌, 미르센, 리모넨, α-피넨, β-피넨 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체의 총량(100몰)에 대하여 0.001 내지 100몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30몰, 특히 바람직하게는 1 내지 10몰이다. 또한, 단량체의 총량(100중량부)에 대한 상기한 연쇄 이동제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 100중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 25중량부이다.
상기 중합 공정은, 무용제로 행해도 되고, 중합 용매의 존재 하에서 행해도 된다. 상기 중합 용매로서는, 예를 들어 글리콜계 용매(상기 글리콜계 화합물), 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 아미드계 용매, 술폭시드계 용매, 1가 알코올계 용매(상기 1가 알코올계 화합물), 탄화수소계 용매, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 글리콜 용매로서는, 상기 글리콜계 화합물 이외에도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 에스테르계 용매에는, 락트산에틸 등의 락트산에스테르계 용매; 3-메톡시프로피온산메틸 등의 프로피온산에스테르계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 케톤계 용매에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 에테르계 용매에는, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르 등을 들 수 있다. 아미드계 용매에는, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 술폭시드계 용매에는, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 탄화수소계 용매에는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
바람직한 중합 용매로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용매; 락트산에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.
단량체를 포함하는 용액의 적하는, 연속적 적하(일정 시간에 걸쳐 적하하는 양태)여도 되고, 단속적 적하(복수회로 나누어 분할 적하하는 양태)여도 된다. 또한, 상기 적하의 속도 등은, 적하 도중에 1회 이상 변경해도 된다.
단량체를 포함하는 용액의 전체 적하 시간(상기 적하 개시 후로부터 상기 적하 종료 시까지의 시간)은, 중합 온도 및 단량체의 종류 등에 의해 상이하지만, 일반적으로는 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 9시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 8시간이다. 적하하는 단량체를 포함하는 용액의 온도로서는, 40℃ 이하가 바람직하다. 단량체를 포함하는 용액이 40℃ 이하이면, 반응 초기에 분자량이 너무 큰 폴리머가 보다 생성되기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 단량체를 포함하는 용액은, 단량체의 종류에 따라서는 너무 식히면 결정화되는 경우가 있다.
중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃이다. 또한, 상기 중합 온도는, 중합 도중에 상기한 중합 온도의 범위 내에 있어서 1회 이상 변경해도 된다.
상기 중합 공정에서는, 상기 적하 종료 후, 숙성하는 시간을 마련해도 된다. 상기 숙성하는 시간으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5 내지 10시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5시간이다.
상기 중합 공정에 있어서 생성된 폴리머는, 예를 들어 침전(재침전을 포함한다)에 의해 회수할 수 있다. 예를 들어, 중합 용액(폴리머 도프)을 용매(침전 용매) 중에 첨가하여 폴리머를 침전시키거나, 또는 해당 폴리머를 다시 적당한 용매에 용해시키고, 이 용액을 용매(재침전 용매) 중에 첨가하여 재침전시키거나, 또는 또한 중합 용액(폴리머 도프) 중에 용매(재침전 용매나 중합 용매)를 첨가하여 희석함으로써 목적으로 하는 폴리머를 얻을 수 있다. 침전 또는 재침전 용매는 유기 용매 및 물 중 어느 것이어도 되고, 또한 혼합 용매여도 된다.
침전 또는 재침전 용매로서는, 주지 내지 관용의 용매를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 침전 또는 재침전 용매는, 상기 중합 용매와 동일한 용매여도 되고, 다른 용매여도 된다. 침전 또는 재침전 용매로서는, 예를 들어 상기 중합 용매로서 예시된 유기 용매(글리콜계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 아미드계 용매, 술폭시드계 용매, 1가 알코올계 용매, 탄화수소계 용매); 할로겐화 탄화수소(염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 등); 니트로 화합물(니트로메탄, 니트로에탄 등); 니트릴(아세토니트릴, 벤조니트릴 등); 카르보네이트(디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등); 카르복실산(아세트산 등); 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 침전 또는 재침전 용매로서는, 적어도 탄화수소(특히 헥산이나 헵탄 등의 지방족 탄화수소), 또는 알코올(특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등)을 포함하는 용매가 바람직하다. 이러한 적어도 탄화수소를 포함하는 용매에 있어서, 탄화수소(예를 들어, 헥산이나 헵탄 등의 지방족 탄화수소)와 다른 용매(예를 들어, 아세트산에틸 등의 에스테르류 등)의 비율은, 예를 들어 전자/후자(체적비; 25℃)=10/90 내지 99/1, 바람직하게는 전자/후자(체적비: 25℃)=30/70 내지 98/2, 더욱 바람직하게는 전자/후자(체적비: 25℃)=50/50 내지 97/3이다.
또한, 상기 침전 또는 재침전 용매로서는, 알코올(특히 메탄올)과 물의 혼합 용매, 글리콜계 용매(특히 폴리에틸렌글리콜)와 물의 혼합 용매도 바람직하다. 이 경우의 유기 용매(알코올 또는 글리콜계 용매)와 물의 비율(체적비; 25℃)은, 예를 들어 전자/후자(체적비; 25℃)=10/90 내지 99/1, 바람직하게는 전자/후자(체적비: 25℃)=30/70 내지 98/2, 더욱 바람직하게는 전자/후자(체적비: 25℃)=50/50 내지 97/3이다.
침전(재침전을 포함한다)으로 얻어진 폴리머는, 필요에 따라서 린스 처리나, 폴리머를 용매로 풀어서 분산시키면서 교반하여 세정하는 처리(「리펄프 처리」라고 칭하는 경우가 있다)에 부친다. 리펄프 처리 후에 린스 처리를 실시해도 된다. 중합에 의해 생성된 폴리머를 용매로 리펄프하거나 린스함으로써, 폴리머에 부착되어 있는 잔존 모노머나 저분자량 올리고머 등을 효율적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 그 중에서도 상기 리펄프 처리나 린스 처리 용매로서, 적어도 탄화수소(특히 헥산이나 헵탄 등의 지방족 탄화수소), 알코올(특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등), 또는 에스테르류(특히 아세트산에틸 등)를 포함하는 용매가 바람직하다.
상기 침전(재침전을 포함한다), 리펄프 처리 또는 린스 처리 후, 예를 들어 필요에 따라서 용매를 데칸테이션, 여과 등으로 용매를 제거하고, 건조 처리를 실시해도 된다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 수지와 감방사선성 산발생제를 적어도 함유한다.
감방사선성 산발생제로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선에 의한 노광에 의해 효율적으로 산을 발생하는, 관용 내지 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 모핵과 발생하는 산을 포함하는 화합물이다. 상기 모핵으로서는, 예를 들어 요오도늄염, 술포늄염(테트라히드로티오페늄염을 포함한다), 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등의 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 디술포닐디아조메탄 화합물, 디술포닐메탄 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 히드라진술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 노광에 의해 발생하는 산으로서는, 예를 들어 알킬 또는 불화알킬술폰산, 알킬 또는 불화알킬카르복실산, 알킬 또는 불화알킬술포닐이미드산 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
감방사선성 산발생제의 사용량은, 방사선의 조사에 의해 생성하는 산의 강도나 수지에 있어서의 각 반복 단위의 비율 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부, 바람직하게는 1 내지 25중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 20중량부의 범위로부터 선택할 수 있다.
수지 조성물은, 예를 들어 상기 수지와, 감방사선성 산발생제를, 레지스트용 용제 중에서 혼합함으로써 조제할 수 있다. 상기 레지스트용 용제로서는, 상기 중합 용매로서 예시한 글리콜계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물의 수지 농도는, 예를 들어 3 내지 40중량％이다. 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지(예를 들어, 노볼락 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 카르복시기 함유 수지) 등의 알칼리 가용 성분, 착색제(예를 들어, 염료) 등을 포함하고 있어도 된다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 수지 조성물을 기재 또는 기판 상에 도포하고, 건조시킨 후, 소정의 마스크를 통해 도막(레지스트막)에 노광하여(또는, 추가로 노광 후 베이크를 행하여) 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 알칼리 용해시킴으로써, 내팽윤성이 우수하면서 또한 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
기재 또는 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다. 수지 조성물의 도포는, 스핀 코터, 딥 코터, 롤러 코터 등의 관용의 도포 수단을 사용하여 행할 수 있다. 도막의 두께는, 예를 들어 0.05 내지 20㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2㎛이다.
노광에는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선을 이용할 수 있다.
노광에 의해 감방사선성 산발생제로부터 산이 생성되고, 이 산에 의해, 수지 조성물의 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되는 중합 단위(산분해성기를 갖는 반복 단위)의 카르복시기 등의 보호기(산분해성기)가 빠르게 탈리되어, 가용화에 기여하는 카르복시기 등이 생성된다. 그 때문에, 알칼리 현상액에 의한 현상에 의해, 소정의 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 테트라히드로푸란 용매를 사용한 GPC 측정(겔 침투 크로마토그래프)에 의해 구하였다. 표준 시료에 폴리스티렌을 사용하고, 검출기로서는 굴절률계(Refractive Index Detector; RI 검출기)를 사용하였다. 또한, GPC 측정에는, 쇼와 덴코(주)제 칼럼(상품명 「KF-806L」)을 3개 직렬로 연결한 것을 사용하고, 칼럼 온도 40℃, RI 온도 40℃, 테트라히드로푸란 유속 0.8mL/분의 조건에서 행하였다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 상기 측정값으로부터 산출하였다.
실시예 1(단량체 A의 제작)
J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1(1999), (23), p.3469에 기재된 방법에 따라서, 3-히드록시헥사히드로-2H-시클로펜타[b]푸란-2-온을 얻었다.
얻어진 14.8g의 3-히드록시헥사히드로-2H-시클로펜타[b]푸란-2-온을 148g의 THF에 용해시키고, 1.27g의 DMAP(N,N-디메틸-4-아미노피리딘), 14.0g의 2-플루오로아크릴산나트륨 및 7.0mg의 메토퀴논을 첨가하였다. 그 용액을 40℃로 가온 후, 39.9g의 EDCI·HCl(1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염)을 5회로 나누어 첨가하고, 40℃에서 30분 교반하였다. 79.8g의 10％ 염산을 적하 후, 148g의 아세트산에틸과 148g의 물을 첨가하였다. 유기상을 분액 후, 148g의 물로 3회 세정, 건조, 농축(40℃, 30Torr)함으로써 조생성물을 얻었다. 이것을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 하기 식으로 표시되는 단량체 A를 10.9g 얻었다. 수율은 49％였다. 또한, 이하에 1H-NMR의 스펙트럼 데이터를 나타낸다.
Figure pat00031
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(DMSO-d6) δ5.88(d, 1H), 5.84(d, 1H), 5.75(m, 1H), 5.05(t, 1H), 3.15(m, 1H), 1.88(m, 2H), 1.62(m, 4H)
실시예 2(단량체 B의 제작)
3-히드록시헥사히드로-2H-시클로펜타[b]푸란-2-온을 α-히드록시-γ-부티로락톤(도꾜 가세이 고교 제품)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 하기 식으로 표시되는 단량체 B를 10.0g 얻었다. 수율은 55％였다. 또한, 이하에 1H-NMR의 스펙트럼 데이터를 나타낸다.
Figure pat00032
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(DMSO-d6) δ5.88(d, 1H), 5.84(d, 1H), 5.47(m, 1H), 4.30(m, 2H), 2.34(m, 2H)
실시예 3(단량체 C의 제작)
2-플루오로아크릴산나트륨을 2-(트리플루오로메틸)아크릴산(도꾜 가세이 고교 제품)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 하기 식으로 표시되는 단량체 C를 11.0g 얻었다. 수율은 40％였다. 또한, 이하에 1H-NMR의 스펙트럼 데이터를 나타낸다.
Figure pat00033
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(DMSO-d6) δ6.93(s, 1H), 6.64(s, 1H), 5.75(m, 1H), 5.04(t, 1H), 3.15(m, 1H), 1.85(m, 2H), 1.60(m, 4H)
실시예 4(수지 A의 제작)
환류관, 교반자, 3방 콕크를 구비한 둥근 바닥 플라스크에, 질소 분위기 하에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 113.33g, 메틸에틸케톤 113.33g을 넣어서 온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서, 단량체 A 22.5g(0.11mol), 메타크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸(단량체 D) 27.5g(0.11mol), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트[와코 쥰야꾸 고교(주)제, 상품명 「V-601」] 3.1g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.33g, 메틸에틸케톤 28.33g을 혼합한 용액을 5시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액의 교반을 추가로 2시간 계속하였다.
중합 반응 종료 후, 해당 반응 용액의 10배량의 헵탄과 아세트산에틸 9:1(중량비)의 혼합액(25℃) 중에 교반하면서 적하하였다. 발생한 침전물을 여과 분리, 감압 건조시킴으로써, 원하는 폴리머 42.2g을 얻었다. 회수한 폴리머를 GPC 분석한 바, Mw(중량 평균 분자량)가 10500, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.80이었다.
실시예 5(수지 B의 제작)
환류관, 교반자, 3방 콕크를 구비한 둥근 바닥 플라스크에, 질소 분위기 하에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 113.33g, 메틸에틸케톤 113.33g을 넣어서 온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서, 단량체 B 18.9g(0.11mol), 메타크릴산3-히드록시아다만탄-1-일(단량체 E) 6.4g(0.03mol), 메타크릴산1-에틸시클로펜탄-1-일(단량체 F) 24.7g(0.14mol), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트[와코 쥰야꾸 고교(주)제, 상품명 「V-601」] 5.9g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.33g, 메틸에틸케톤 28.33g을 혼합한 용액을 5시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액의 교반을 추가로 2시간 계속하였다.
중합 반응 종료 후, 해당 반응 용액의 10배량의 헵탄과 아세트산에틸 9:1(중량비)의 혼합액(25℃) 중에 교반하면서 적하하였다. 발생한 침전물을 여과 분리, 감압 건조시킴으로써, 원하는 폴리머 36.0g을 얻었다. 회수한 폴리머를 GPC 분석한 바, Mw(중량 평균 분자량)가 7200, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.70이었다.
실시예 6(수지 C의 제작)
환류관, 교반자, 3방 콕크를 구비한 둥근 바닥 플라스크에, 질소 분위기 하에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 113.33g, 메틸에틸케톤 113.33g을 넣어서 온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서, 단량체 C 25.1g(0.10mol), 메타크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸(단량체 D) 24.9g(0.10mol), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트[와코 쥰야꾸 고교(주)제, 상품명 「V-601」] 3.1g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.33g, 메틸에틸케톤 28.33g을 혼합한 용액을 5시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액의 교반을 추가로 2시간 계속하였다.
중합 반응 종료 후, 해당 반응 용액의 10배량의 헵탄과 아세트산에틸 9:1(중량비)의 혼합액(25℃) 중에 교반하면서 적하하였다. 발생한 침전물을 여과 분리, 감압 건조시킴으로써, 원하는 폴리머 42.8g을 얻었다. 회수한 폴리머를 GPC 분석한 바, Mw(중량 평균 분자량)가 10200, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.85였다.
비교예 1(수지 D의 제작)
환류관, 교반자, 3방 콕크를 구비한 둥근 바닥 플라스크에, 질소 분위기 하에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 113.33g, 메틸에틸케톤 113.33g을 넣어서 온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서, 메타크릴산2-옥사비시클로[3.3.0]옥탄-3-온-4-일(단량체 G) 22.2g(0.11mol), 메타크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸(단량체 D) 27.8g(0.11mol), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트[와코 쥰야꾸 고교(주)제, 상품명 「V-601」] 2.1g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.33g, 메틸에틸케톤 28.33g을 혼합한 용액을 5시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액의 교반을 추가로 2시간 계속하였다.
중합 반응 종료 후, 해당 반응 용액의 10배량의 헵탄과 아세트산에틸 9:1(중량비)의 혼합액(25℃) 중에 교반하면서 적하하였다. 발생한 침전물을 여과 분리, 감압 건조시킴으로써, 원하는 폴리머 45.0g을 얻었다. 회수한 폴리머를 GPC 분석한 바, Mw(중량 평균 분자량)가 10000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.84였다.
비교예 2(수지 E의 제작)
환류관, 교반자, 3방 콕크를 구비한 둥근 바닥 플라스크에, 질소 분위기 하에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 113.33g, 메틸에틸케톤 113.33g을 넣어서 온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서, 메타크릴산2-옥소테트라히드로푸란-3-일(단량체 H) 18.6g(0.11mol), 메타크릴산3-히드록시아다만탄-1-일(단량체 E) 6.5g(0.03mol), 메타크릴산1-에틸시클로펜탄-1-일(단량체 F) 24.9g(0.14mol), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트[와코 쥰야꾸 고교(주)제, 상품명 「V-601」] 4.1g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.33g, 메틸에틸케톤 28.33g을 혼합한 용액을 5시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액의 교반을 추가로 2시간 계속하였다.
중합 반응 종료 후, 해당 반응 용액의 10배량의 헵탄과 아세트산에틸 9:1(중량비)의 혼합액(25℃) 중에 교반하면서 적하하였다. 발생한 침전물을 여과 분리, 감압 건조시킴으로써, 원하는 폴리머 39.8g을 얻었다. 회수한 폴리머를 GPC 분석한 바, Mw(중량 평균 분자량)가 7400, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.72였다.
상기 실시예 4에서 제작한 수지는, 하기 식으로 표시되는 중합 단위를 갖는다.
Figure pat00034
상기 실시예 5에서 제작한 수지는, 하기 식으로 표시되는 중합 단위를 갖는다.
Figure pat00035
상기 실시예 6에서 제작한 수지는, 하기 식으로 표시되는 중합 단위를 갖는다.
Figure pat00036
상기 비교예 1에서 제작한 수지는, 하기 식으로 표시되는 중합 단위를 갖는다.
Figure pat00037
상기 비교예 2에서 제작한 수지는, 하기 식으로 표시되는 중합 단위를 갖는다.
Figure pat00038
[알칼리 현상액 접촉 전의 막 두께 측정]
실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2에서 얻은 수지 A 내지 E를, 고형분 농도 10％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시키고, 수지 용액을 제작하였다. 상기 수지 용액을 스핀 코팅법에 의해 10cm의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트에서 100℃, 60초간 프리베이크하여 레지스트 수지막을 형성시켰다. 상기 실리콘 웨이퍼의 절반을 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(이하, 알칼리 현상액)에 120초간 침지시킨 후, 침지부와 비침지부의 막 두께를 원자간력 현미경(AFM)에 의해 측정하였다.
[내팽윤성의 평가]
침지부의 막 두께를 「X(nm)」, 비침지부의 막 두께를 「Y(nm)」라고 하고, 하기 식에 의해 알칼리 현상액 침지 전후의 막 두께 증가율 「Z(％)」를 이하의 식으로부터 구하였다.
Z(％)=(Y-X)×100/X
Figure pat00039
평가 결과로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트용 수지(실시예 4 내지 6)는 알칼리 현상액에 대한 내팽윤성이 우수하였다. 이 때문에, 본 발명의 포토레지스트용 수지는 우수한 레지스트 성능을 가질 것이 예상된다.

Claims (9)

  1. 하기 식 (Y)
    Figure pat00040

    (식 중, RX는 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. A1은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. A1이 연결기를 나타내는 경우, A1과 RX1은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. RX1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 나타낸다. n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, RX1은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
    로 표시되는 중합 단위를 포함하는 포토레지스트용 수지.
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (Y1)
    Figure pat00041

    (식 중, RX는 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. RX2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 나타낸다. n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, RX2는 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)
    로 표시되는 중합 단위, 및 식 (Y2)
    Figure pat00042

    (식 중, RX는 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. RX3 및 RX4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 나타낸다. RX3 및 RX4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)
    로 표시되는 중합 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합 단위를 포함하는 포토레지스트용 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, 하기 식 (a1) 내지 (a4)
    Figure pat00043

    [식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, A는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. R2 내지 R4는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 또한, R2 및 R3은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R5, R6은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R7은 -COORc기를 나타내고, 상기 Rc는 치환기를 갖고 있어도 되는 제3급 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 또는 옥세파닐기를 나타낸다. n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. Ra는 환 Z1에 결합되어 있는 치환기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 또는 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복시기를 나타낸다. p는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 환 Z1은 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타낸다.]
    로 표시되는 중합 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합 단위를 포함하는 포토레지스트용 수지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, 하기 식 (b1) 내지 (b5)
    Figure pat00044

    [식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, A는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. X는 비결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y는 메틸렌기 또는 카르보닐기를 나타낸다. Z는 2가의 유기기를 나타낸다. V1 내지 V3은 동일하거나 또는 상이하고, -CH2-, [-C(=O)-] 또는 [-C(=O)-O-]를 나타낸다. 단, V1 내지 V3 중 적어도 하나는 [-C(=O)-O-]이다. R8 내지 R14는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복시기, 또는 시아노기를 나타낸다.]
    로 표시되는 중합 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합 단위(단, 식 (Y)로 표시되는 중합 단위에 해당하는 것을 제외한다)를 포함하는 포토레지스트용 수지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, 하기 식 (c1)
    Figure pat00045

    [식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. A는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. Rb는 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있어도 되는 카르복시기, 또는 시아노기를 나타낸다. q는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 환 Z2는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타낸다.]
    로 표시되는 중합 단위를 포함하는 포토레지스트용 수지.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 포토레지스트용 수지와, 감방사선성 산발생제를 적어도 함유하는 포토레지스트용 수지 조성물.
  7. 제6항에 기재된 포토레지스트용 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 노광하고, 이어서 알칼리 용해시키는 공정을 적어도 포함하는 패턴 형성 방법.
  8. 하기 식 (X)
    Figure pat00046

    (식 중, RX는 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. A1은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. A1이 연결기를 나타내는 경우, A1과 RX1은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. RX1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 나타낸다. n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, RX1은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
    로 표시되는 단량체.
  9. 제8항에 있어서, 하기 식 (X1)
    Figure pat00047

    (식 중, RX는 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. RX2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 나타낸다. n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, RX2는 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)
    로 표시되는 단량체, 또는 식 (X2)
    Figure pat00048

    (식 중, RX는 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. RX3 및 RX4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 나타낸다. RX3 및 RX4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)
    로 표시되는 단량체인 단량체.
KR1020190111297A 2018-09-13 2019-09-09 단량체, 포토레지스트용 수지, 포토레지스트용 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 Active KR102745678B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-171550 2018-09-13
JP2018171550A JP7236830B2 (ja) 2018-09-13 2018-09-13 単量体、フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂組成物、及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200031046A true KR20200031046A (ko) 2020-03-23
KR102745678B1 KR102745678B1 (ko) 2024-12-23

Family

ID=69773948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190111297A Active KR102745678B1 (ko) 2018-09-13 2019-09-09 단량체, 포토레지스트용 수지, 포토레지스트용 수지 조성물 및 패턴 형성 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200089115A1 (ko)
JP (1) JP7236830B2 (ko)
KR (1) KR102745678B1 (ko)
CN (1) CN110895383B (ko)
TW (1) TWI862512B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240169177A (ko) * 2023-05-23 2024-12-03 인하대학교 산학협력단 주쇄 절단형 고불소화 고분자 포토레지스트, 이의 제조방법 및 이의 용도

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10274852A (ja) 1997-01-29 1998-10-13 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2000026446A (ja) 1998-07-03 2000-01-25 Nec Corp ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
JP2003082030A (ja) * 2001-06-25 2003-03-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2003226689A (ja) * 2001-06-25 2003-08-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物
JP2005029520A (ja) * 2003-07-08 2005-02-03 Daicel Chem Ind Ltd 重合性アダマンタン誘導体、高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法
JP2005275041A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線、ｅｕｖ光又はｘ線用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
WO2007094473A1 (ja) 2006-02-17 2007-08-23 Kuraray Co., Ltd. 第３級アルコール誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
JP2010101917A (ja) * 2008-09-29 2010-05-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI245043B (en) * 2001-06-25 2005-12-11 Shinetsu Chemical Co Novel ester compounds
JP2005008757A (ja) * 2003-06-19 2005-01-13 Daicel Chem Ind Ltd 重合性単量体、高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法
JP5624786B2 (ja) * 2009-03-31 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP6297269B2 (ja) * 2012-06-28 2018-03-20 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ポリマー組成物、このポリマー組成物を含むフォトレジスト、およびこのフォトレジストを含むコーティングされた物品
JP6137046B2 (ja) * 2014-05-09 2017-05-31 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10274852A (ja) 1997-01-29 1998-10-13 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2000026446A (ja) 1998-07-03 2000-01-25 Nec Corp ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
JP2003082030A (ja) * 2001-06-25 2003-03-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2003226689A (ja) * 2001-06-25 2003-08-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物
JP2005029520A (ja) * 2003-07-08 2005-02-03 Daicel Chem Ind Ltd 重合性アダマンタン誘導体、高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法
JP2005275041A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線、ｅｕｖ光又はｘ線用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
WO2007094473A1 (ja) 2006-02-17 2007-08-23 Kuraray Co., Ltd. 第３級アルコール誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
JP2010101917A (ja) * 2008-09-29 2010-05-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240169177A (ko) * 2023-05-23 2024-12-03 인하대학교 산학협력단 주쇄 절단형 고불소화 고분자 포토레지스트, 이의 제조방법 및 이의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020041102A (ja) 2020-03-19
TWI862512B (zh) 2024-11-21
US20200089115A1 (en) 2020-03-19
JP7236830B2 (ja) 2023-03-10
KR102745678B1 (ko) 2024-12-23
CN110895383B (zh) 2025-06-13
TW202019892A (zh) 2020-06-01
CN110895383A (zh) 2020-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102061400B1 (ko) 호모아다만탄 유도체, 그 제조 방법 및 포토레지스트용 감광성 재료
US20130034813A1 (en) CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION FOR ArF IMMERSION LITHOGRAPHY AND PATTERN FORMING PROCESS
KR102395341B1 (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 고분자 화합물
JP4315756B2 (ja) （共）重合体、レジスト組成物、およびパターン形成方法
JP5042699B2 (ja) フッ素原子含有ヘミアセタールエステル構造を有する重合性単量体、及び高分子化合物
KR102903526B1 (ko) 포토레지스트용 수지, 포토레지스트용 수지의 제조 방법, 포토레지스트용 수지 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2002275215A (ja) 重合体、化学増幅型レジスト組成物、および、パターン形成方法
KR102745678B1 (ko) 단량체, 포토레지스트용 수지, 포토레지스트용 수지 조성물 및 패턴 형성 방법
JP5329211B2 (ja) ラクトン骨格を含む高分子化合物及びフォトレジスト組成物
KR20100126734A (ko) 락톤 골격을 포함하는 단량체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물
JP7110461B2 (ja) フォトレジスト樹脂の製造方法
CN114206954B (zh) 单体、光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂组合物以及图案形成方法
CN111918893A (zh) 光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂的制造方法、光致抗蚀剂用树脂组合物、以及图案形成方法
JP2018044034A (ja) 含フッ素単量体およびその含フッ素重合体、それを用いたレジストおよびパターン形成方法
JP2005029520A (ja) 重合性アダマンタン誘導体、高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法
JP4530829B2 (ja) 液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物及び半導体の製造法
JP5553488B2 (ja) リソグラフィー用重合体並びにその製造方法
JP6028047B2 (ja) ホモアダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光性材料
JP2016204633A (ja) フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト樹脂の製造方法、フォトレジスト用樹脂組成物、及びパターン形成方法
JP2006169147A (ja) 重合性不飽和カルボン酸エステル、高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物及び半導体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20190909

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20220620

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20190909

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20240425

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20241202

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20241218

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20241219

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration