JPH10279362A - ＳｉＯ２系セラミックス膜の形成方法 - Google Patents
ＳｉＯ２系セラミックス膜の形成方法Info
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- JPH10279362A JPH10279362A JP9080587A JP8058797A JPH10279362A JP H10279362 A JPH10279362 A JP H10279362A JP 9080587 A JP9080587 A JP 9080587A JP 8058797 A JP8058797 A JP 8058797A JP H10279362 A JPH10279362 A JP H10279362A
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
- C04B41/5035—Silica
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリシラザン由来のセラミックス膜の製造工
程を改良すること。 【解決手段】 ポリシラザンを含む塗膜を基材表面に形
成し、前記塗膜をセラミックス化処理して実質的にＳｉ
Ｏ2 からなるセラミックス膜を形成する方法において、
前記セラミックス化に要する温度を低下せしめる工程及
び前記塗膜に紫外線を照射する工程を含むことを特徴と
する方法。
程を改良すること。 【解決手段】 ポリシラザンを含む塗膜を基材表面に形
成し、前記塗膜をセラミックス化処理して実質的にＳｉ
Ｏ2 からなるセラミックス膜を形成する方法において、
前記セラミックス化に要する温度を低下せしめる工程及
び前記塗膜に紫外線を照射する工程を含むことを特徴と
する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリシラザン由来
のＳｉＯ2 系セラミックスを低温で形成する方法に関す
る。
のＳｉＯ2 系セラミックスを低温で形成する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックフィルムをはじめとする耐
熱性の低い材料にガスバリヤ性、耐擦傷性、耐熱性、耐
蝕性、平坦化性、イオンバリア性、等を付与すべく、ポ
リシラザンを塗布して実質的にＳｉＯ2 から成るセラミ
ックス膜を低温で且つ迅速に形成することができる技術
が開発されている。例えば、本出願人による特開平８−
１１２８７９号公報に、プラスチックフィルムの少なく
とも片面上にポリシラザンの膜を形成して該膜をセラミ
ックス化する工程を含むことを特徴とするＳｉＯ2 被覆
プラスチックフィルムの製造方法が記載されている。こ
こで用いられているポリシラザンは低温セラミックス化
ポリシラザンと呼ばれ、様々なポリシラザン変性物が開
示されている。中でも、特に好適な低温セラミックス化
ポリシラザンとして特開平６−２９９１１８号公報に記
載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラザンが挙げ
られ、さらには該金属がパラジウム（Ｐｄ）であるポリ
シラザン変性物がより好ましいことが記載されている。
熱性の低い材料にガスバリヤ性、耐擦傷性、耐熱性、耐
蝕性、平坦化性、イオンバリア性、等を付与すべく、ポ
リシラザンを塗布して実質的にＳｉＯ2 から成るセラミ
ックス膜を低温で且つ迅速に形成することができる技術
が開発されている。例えば、本出願人による特開平８−
１１２８７９号公報に、プラスチックフィルムの少なく
とも片面上にポリシラザンの膜を形成して該膜をセラミ
ックス化する工程を含むことを特徴とするＳｉＯ2 被覆
プラスチックフィルムの製造方法が記載されている。こ
こで用いられているポリシラザンは低温セラミックス化
ポリシラザンと呼ばれ、様々なポリシラザン変性物が開
示されている。中でも、特に好適な低温セラミックス化
ポリシラザンとして特開平６−２９９１１８号公報に記
載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラザンが挙げ
られ、さらには該金属がパラジウム（Ｐｄ）であるポリ
シラザン変性物がより好ましいことが記載されている。
【０００３】また、本出願人による特願平７−３４１６
０１号明細書に、特定のポリシラザン又はその変性物を
塗布する前又は塗布した後にこれにアミン化合物及び／
又は酸化合物を接触させることを特徴とするプラスチッ
クフィルムにＳｉＯ2 系セラミックスを被覆する方法が
記載されている。さらに、このアミン化合物及び／又は
酸化合物を接触させる方法として、塗布前にポリシラザ
ン又はその変性物にアミン化合物及び／又は酸化合物を
添加する第一の態様と、塗布後にポリシラザン塗膜をア
ミン化合物及び／又は酸化合物の蒸気に暴露する第二の
態様と、そして塗布後にポリシラザン塗膜をアミン化合
物及び／又は酸化合物を含む水溶液に浸漬する第三の態
様とが記載されている。
０１号明細書に、特定のポリシラザン又はその変性物を
塗布する前又は塗布した後にこれにアミン化合物及び／
又は酸化合物を接触させることを特徴とするプラスチッ
クフィルムにＳｉＯ2 系セラミックスを被覆する方法が
記載されている。さらに、このアミン化合物及び／又は
酸化合物を接触させる方法として、塗布前にポリシラザ
ン又はその変性物にアミン化合物及び／又は酸化合物を
添加する第一の態様と、塗布後にポリシラザン塗膜をア
ミン化合物及び／又は酸化合物の蒸気に暴露する第二の
態様と、そして塗布後にポリシラザン塗膜をアミン化合
物及び／又は酸化合物を含む水溶液に浸漬する第三の態
様とが記載されている。
【０００４】特開平５−１０５４８６号公報に、ポリシ
ラザンの塗膜に紫外線照射を施すことにより、シリカ被
膜の形成時における加熱温度を低下し、また加熱時間を
短縮できることが記載されている。しかしながら、セラ
ミックス化の温度を低下させるために触媒を使用するこ
と、プラスチックフィルムに適用した場合にガスバリア
性が良好なフィルムが得られることは記載されていな
い。
ラザンの塗膜に紫外線照射を施すことにより、シリカ被
膜の形成時における加熱温度を低下し、また加熱時間を
短縮できることが記載されている。しかしながら、セラ
ミックス化の温度を低下させるために触媒を使用するこ
と、プラスチックフィルムに適用した場合にガスバリア
性が良好なフィルムが得られることは記載されていな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような低温で且つ迅速にＳｉＯ2 系セラミックス膜を
形成する方法の効率を高めることにある。さらに、本発
明の別の目的は、最終的に得られるセラミックス膜のガ
スバリア性、光透過率、硬度、密着性、等の膜特性を向
上させることにある。
のような低温で且つ迅速にＳｉＯ2 系セラミックス膜を
形成する方法の効率を高めることにある。さらに、本発
明の別の目的は、最終的に得られるセラミックス膜のガ
スバリア性、光透過率、硬度、密着性、等の膜特性を向
上させることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によると、上記の
目的は、 （１）ポリシラザンを含む塗膜を基材表面に形成し、前
記塗膜をセラミックス化処理して実質的にＳｉＯ2 から
なるセラミックス膜を形成する方法において、前記セラ
ミックス化に要する温度を低下せしめる工程及び前記塗
膜に紫外線を照射する工程を含むことを特徴とする方法
によって達成される。
目的は、 （１）ポリシラザンを含む塗膜を基材表面に形成し、前
記塗膜をセラミックス化処理して実質的にＳｉＯ2 から
なるセラミックス膜を形成する方法において、前記セラ
ミックス化に要する温度を低下せしめる工程及び前記塗
膜に紫外線を照射する工程を含むことを特徴とする方法
によって達成される。
【０００７】以下、本発明の好ましい実施態様を列挙す
る。 （２）前記セラミックス化に要する温度を低下せしめる
工程が、前記塗膜に触媒処理を施す工程である、（１）
項に記載の方法。 （３）前記触媒処理が前記紫外線照射前の塗膜に施され
る、（２）項に記載の方法。 （４）前記触媒処理が前記紫外線照射中の塗膜に施され
る、（２）項に記載の方法。 （５）前記触媒処理が、アミン及び／又は酸の水溶液に
塗膜を接触させる処理である、（２）又は（３）項に記
載の方法。 （６）前記触媒処理が、アミン及び／又は酸を含む触媒
蒸気に塗膜を接触させる方法である、（２）〜（４）項
のいずれか一項に記載の方法。 （７）前記ポリシラザンが、下記一般式（Ｉ）:
る。 （２）前記セラミックス化に要する温度を低下せしめる
工程が、前記塗膜に触媒処理を施す工程である、（１）
項に記載の方法。 （３）前記触媒処理が前記紫外線照射前の塗膜に施され
る、（２）項に記載の方法。 （４）前記触媒処理が前記紫外線照射中の塗膜に施され
る、（２）項に記載の方法。 （５）前記触媒処理が、アミン及び／又は酸の水溶液に
塗膜を接触させる処理である、（２）又は（３）項に記
載の方法。 （６）前記触媒処理が、アミン及び／又は酸を含む触媒
蒸気に塗膜を接触させる方法である、（２）〜（４）項
のいずれか一項に記載の方法。 （７）前記ポリシラザンが、下記一般式（Ｉ）:
【０００８】
【化１】
【０００９】（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞ
れ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ
素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、ア
ルキルアミノ基、アルコキシ基を表わすが、但し、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも１つは水素原子であ
る）で表わされる構造単位からなる主骨格を有する数平
均分子量１００〜５万のポリシラザンであることを特徴
とする、（１）〜（６）項のいずれか一項に記載の方
法。 （８）前記セラミックス化に要する温度を低下せしめる
工程が、前記ポリシラザンに触媒を添加する工程であ
る、（７）項に記載の方法。 （９）前記触媒添加で得られたポリシラザン変性物が、
前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、ニッケ
ル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウ
ム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウ
ムの群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属
カルボン酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸塩
／ポリシラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内
かつ数平均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン酸
塩付加ポリシラザンである、（８）項に記載の方法。 （１０）前記金属がパラジウムである、（９）項に記載
の方法。
れ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ
素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、ア
ルキルアミノ基、アルコキシ基を表わすが、但し、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも１つは水素原子であ
る）で表わされる構造単位からなる主骨格を有する数平
均分子量１００〜５万のポリシラザンであることを特徴
とする、（１）〜（６）項のいずれか一項に記載の方
法。 （８）前記セラミックス化に要する温度を低下せしめる
工程が、前記ポリシラザンに触媒を添加する工程であ
る、（７）項に記載の方法。 （９）前記触媒添加で得られたポリシラザン変性物が、
前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、ニッケ
ル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウ
ム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウ
ムの群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属
カルボン酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸塩
／ポリシラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内
かつ数平均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン酸
塩付加ポリシラザンである、（８）項に記載の方法。 （１０）前記金属がパラジウムである、（９）項に記載
の方法。
【００１０】（１１）前記触媒添加で得られたポリシラ
ザン変性物が、アミン化合物付加物である、（８）項に
記載の方法。 （１２）前記触媒添加で得られたポリシラザン変性物
が、酸化合物付加物である、（８）項に記載の方法。 （１３）前記セラミックス化に要する温度を低下せしめ
る工程及び前記塗膜に紫外線を照射する工程に続いて、
塗膜に熱処理及び／又は後処理を施す工程をさらに含
む、（１）〜（１２）項のいずれか一項に記載の方法。 （１４）前記後処理が水蒸気処理である、（１３）項に
記載の方法。
ザン変性物が、アミン化合物付加物である、（８）項に
記載の方法。 （１２）前記触媒添加で得られたポリシラザン変性物
が、酸化合物付加物である、（８）項に記載の方法。 （１３）前記セラミックス化に要する温度を低下せしめ
る工程及び前記塗膜に紫外線を照射する工程に続いて、
塗膜に熱処理及び／又は後処理を施す工程をさらに含
む、（１）〜（１２）項のいずれか一項に記載の方法。 （１４）前記後処理が水蒸気処理である、（１３）項に
記載の方法。
【００１１】（１５）（１）〜（１４）項に記載の方法
で形成された、窒素を原子百分率で０．０５〜５％含有
するＳｉＯ2 膜を有するプラスチックフィルム。 （１６）（１）〜（１４）項に記載の方法で形成され
た、窒素を原子百分率で０．０５〜５％含有するＳｉＯ
2 膜を含むガスバリア膜。 （１７）（１）〜（１４）項に記載の方法で形成され
た、窒素を原子百分率で０．０５〜５％含有するＳｉＯ
2 膜を含むタッチパネル用アンダーコート。 （１８）（１５）項に記載のプラスチックフィルムを含
む液晶素子。 （１９）（１５）項に記載のプラスチックフィルムをＣ
ＲＴ保護フィルムとして使用したＣＲＴ。 （２０）（１５）項に記載のプラスチックフィルムから
なる偏光板。
で形成された、窒素を原子百分率で０．０５〜５％含有
するＳｉＯ2 膜を有するプラスチックフィルム。 （１６）（１）〜（１４）項に記載の方法で形成され
た、窒素を原子百分率で０．０５〜５％含有するＳｉＯ
2 膜を含むガスバリア膜。 （１７）（１）〜（１４）項に記載の方法で形成され
た、窒素を原子百分率で０．０５〜５％含有するＳｉＯ
2 膜を含むタッチパネル用アンダーコート。 （１８）（１５）項に記載のプラスチックフィルムを含
む液晶素子。 （１９）（１５）項に記載のプラスチックフィルムをＣ
ＲＴ保護フィルムとして使用したＣＲＴ。 （２０）（１５）項に記載のプラスチックフィルムから
なる偏光板。
【００１２】本発明によれば、ポリシラザンを含む塗膜
のセラミックス化に要する温度を低下せしめる工程及び
前記塗膜に紫外線を照射する工程を組み合わせることに
より、該塗膜のセラミックス化に要する時間が短縮しセ
ラミックス膜の形成効率が向上すると共に、膜が緻密に
なる、耐擦傷性（表面硬度）が高くなる、ガスバリア性
が向上する、等、最終的に得られるセラミックス膜の特
性が向上する。
のセラミックス化に要する温度を低下せしめる工程及び
前記塗膜に紫外線を照射する工程を組み合わせることに
より、該塗膜のセラミックス化に要する時間が短縮しセ
ラミックス膜の形成効率が向上すると共に、膜が緻密に
なる、耐擦傷性（表面硬度）が高くなる、ガスバリア性
が向上する、等、最終的に得られるセラミックス膜の特
性が向上する。
【００１３】本発明によるＳｉＯ2 系セラミックス膜を
形成する方法は、ポリシラザン含有塗膜のセラミックス
化に要する温度を低下せしめる工程（低温化工程）及び
前記塗膜に紫外線を照射する工程（紫外線照射工程）を
含むことを特徴とする。これら二つの工程は、いずれを
先に実施しても、又は可能な場合には同時に実施しても
よい。また、低温化工程を異なる複数の工程を分けて施
すこともできる。しかしながら、後述のように、低温化
工程がポリシラザン含有塗膜の形成前に実施される場
合、例えば、低温化工程がポリシラザン塗布組成物の調
製前に実施される場合には、紫外線照射工程は必然的に
少なくとも第一の低温化工程の後に実施されることにな
る。一般には、少なくとも一つの低温化工程の後に紫外
線照射工程を施すと、本発明の効果はより高くなる。ま
た、低温化工程と紫外線照射工程を同時に実施できる場
合には、後述のように、低温化工程としてポリシラザン
含有塗膜に触媒蒸気を接触させる場合がある。この場合
には、ポリシラザン含有塗膜に対して低温化工程及び紫
外線照射を同時に実施することができる。
形成する方法は、ポリシラザン含有塗膜のセラミックス
化に要する温度を低下せしめる工程（低温化工程）及び
前記塗膜に紫外線を照射する工程（紫外線照射工程）を
含むことを特徴とする。これら二つの工程は、いずれを
先に実施しても、又は可能な場合には同時に実施しても
よい。また、低温化工程を異なる複数の工程を分けて施
すこともできる。しかしながら、後述のように、低温化
工程がポリシラザン含有塗膜の形成前に実施される場
合、例えば、低温化工程がポリシラザン塗布組成物の調
製前に実施される場合には、紫外線照射工程は必然的に
少なくとも第一の低温化工程の後に実施されることにな
る。一般には、少なくとも一つの低温化工程の後に紫外
線照射工程を施すと、本発明の効果はより高くなる。ま
た、低温化工程と紫外線照射工程を同時に実施できる場
合には、後述のように、低温化工程としてポリシラザン
含有塗膜に触媒蒸気を接触させる場合がある。この場合
には、ポリシラザン含有塗膜に対して低温化工程及び紫
外線照射を同時に実施することができる。
【００１４】従って、本発明の基本工程系列として下記
の態様が考えられる。 （１）低温化工程→低温化ポリシラザン塗布組成物の調
製工程→低温化ポリシラザン含有塗膜の形成工程→紫外
線照射工程 （２）第一低温化工程→低温化ポリシラザン塗布組成物
の調製工程→低温化ポリシラザン含有塗膜の形成工程→
第二低温化工程→紫外線照射工程 （３）第一低温化工程→低温化ポリシラザン塗布組成物
の調製工程→低温化ポリシラザン含有塗膜の形成工程→
紫外線照射工程→第二低温化工程 （４）第一低温化工程→低温化ポリシラザン塗布組成物
の調製工程→低温化ポリシラザン含有塗膜の形成工程→
第二低温化工程及び紫外線照射工程 （５）ポリシラザン塗布組成物の調製工程→ポリシラザ
ン含有塗膜の形成→低温化工程→紫外線照射工程 （６）ポリシラザン塗布組成物の調製工程→ポリシラザ
ン含有塗膜の形成→低温化工程及び紫外線照射工程 以下、本発明について詳しく説明する。
の態様が考えられる。 （１）低温化工程→低温化ポリシラザン塗布組成物の調
製工程→低温化ポリシラザン含有塗膜の形成工程→紫外
線照射工程 （２）第一低温化工程→低温化ポリシラザン塗布組成物
の調製工程→低温化ポリシラザン含有塗膜の形成工程→
第二低温化工程→紫外線照射工程 （３）第一低温化工程→低温化ポリシラザン塗布組成物
の調製工程→低温化ポリシラザン含有塗膜の形成工程→
紫外線照射工程→第二低温化工程 （４）第一低温化工程→低温化ポリシラザン塗布組成物
の調製工程→低温化ポリシラザン含有塗膜の形成工程→
第二低温化工程及び紫外線照射工程 （５）ポリシラザン塗布組成物の調製工程→ポリシラザ
ン含有塗膜の形成→低温化工程→紫外線照射工程 （６）ポリシラザン塗布組成物の調製工程→ポリシラザ
ン含有塗膜の形成→低温化工程及び紫外線照射工程 以下、本発明について詳しく説明する。
【００１５】ポリシラザン及びその変性物 本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくともＳ
ｉ−Ｈ結合又はＮ−Ｈ結合を有するポリシラザンであれ
ばよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシラザン
と他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の化合
物との混合物でも利用できる。用いるポリシラザンに
は、鎖状、環状又は架橋構造を有するもの、あるいは分
子内にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、こ
れら単独でもあるいは混合物でも利用できる。
ｉ−Ｈ結合又はＮ−Ｈ結合を有するポリシラザンであれ
ばよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシラザン
と他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の化合
物との混合物でも利用できる。用いるポリシラザンに
は、鎖状、環状又は架橋構造を有するもの、あるいは分
子内にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、こ
れら単独でもあるいは混合物でも利用できる。
【００１６】用いるポリシラザンの代表例としては下記
のようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。得られる膜の硬度や緻密性の点からはペルヒドロポ
リシラザンが好ましく、可撓性の点ではオルガノポリシ
ラザンが好ましい。これらポリシラザンの選択は、当業
者であれば用途に合わせて適宜行うことができる。上記
一般式（Ｉ）でＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 に水素原子を有する
ものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造法
は、例えば特公昭６３−１６３２５号公報、D. Seyfert
h らCommunication of Am. Cer. Soc., C-13, January
1983. に報告されている。これらの方法で得られるもの
は、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、基
本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、
のようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。得られる膜の硬度や緻密性の点からはペルヒドロポ
リシラザンが好ましく、可撓性の点ではオルガノポリシ
ラザンが好ましい。これらポリシラザンの選択は、当業
者であれば用途に合わせて適宜行うことができる。上記
一般式（Ｉ）でＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 に水素原子を有する
ものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造法
は、例えば特公昭６３−１６３２５号公報、D. Seyfert
h らCommunication of Am. Cer. Soc., C-13, January
1983. に報告されている。これらの方法で得られるもの
は、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、基
本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、
【００１７】
【化２】
【００１８】の化学式で表わすことができる。ペルヒド
ロポリシラザンの構造の一例を以下に示す。
ロポリシラザンの構造の一例を以下に示す。
【００１９】
【化３】
【００２０】一般式（Ｉ）でＲ1 及びＲ2 に水素原子、
Ｒ3 にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、D.
Seyferth らPolym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Po
lym.Chem., 25, 10（1984）に報告されている。この方
法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−
（ＳｉＨ2 ＮＣＨ3 ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマー
であり、いずれも架橋構造をもたない。一般式（Ｉ）で
Ｒ1 及びＲ3 に水素原子、Ｒ2 に有機基を有するポリオ
ルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、D. Seyferth ら
Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.,
25, 10（1984）、特開昭６１−８９２３０号公報、同６
２−１５６１３５号公報に報告されている。これらの方
法により得られるポリシラザンには、−（Ｒ2 ＳｉＨＮ
Ｈ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５
の環状構造を有するものや（Ｒ3 ＳｉＨＮＨ）X 〔（Ｒ
2 ＳｉＨ）1.5 Ｎ〕1-X （０．４＜ｘ＜１）の化学式で
示される分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するも
のがある。
Ｒ3 にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、D.
Seyferth らPolym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Po
lym.Chem., 25, 10（1984）に報告されている。この方
法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−
（ＳｉＨ2 ＮＣＨ3 ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマー
であり、いずれも架橋構造をもたない。一般式（Ｉ）で
Ｒ1 及びＲ3 に水素原子、Ｒ2 に有機基を有するポリオ
ルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、D. Seyferth ら
Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.,
25, 10（1984）、特開昭６１−８９２３０号公報、同６
２−１５６１３５号公報に報告されている。これらの方
法により得られるポリシラザンには、−（Ｒ2 ＳｉＨＮ
Ｈ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５
の環状構造を有するものや（Ｒ3 ＳｉＨＮＨ）X 〔（Ｒ
2 ＳｉＨ）1.5 Ｎ〕1-X （０．４＜ｘ＜１）の化学式で
示される分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するも
のがある。
【００２１】一般式（Ｉ）でＲ1 に水素原子、Ｒ2 及び
Ｒ3 に有機基を有するポリシラザン、またＲ1 及びＲ2
に有機基、Ｒ3 に水素原子を有するものは、−（Ｒ1 Ｒ
2 ＳｉＮＲ3 ）−を繰り返し単位として、主に重合度が
３〜５の環状構造を有している。用いるポリシラザン
は、上記一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨格
を有するが、一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記に
も明らかなように環状化することがあり、その場合には
その環状部分が末端基となり、このような環状化がされ
ない場合には、主骨格の末端はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同様
の基又は水素であることができる。
Ｒ3 に有機基を有するポリシラザン、またＲ1 及びＲ2
に有機基、Ｒ3 に水素原子を有するものは、−（Ｒ1 Ｒ
2 ＳｉＮＲ3 ）−を繰り返し単位として、主に重合度が
３〜５の環状構造を有している。用いるポリシラザン
は、上記一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨格
を有するが、一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記に
も明らかなように環状化することがあり、その場合には
その環状部分が末端基となり、このような環状化がされ
ない場合には、主骨格の末端はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同様
の基又は水素であることができる。
【００２２】ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中に
は、D. Seyferth らCommunication ofAm. Cer. Soc., C
-132, July 1984. が報告されている様な分子内に架橋
構造を有するものもある。一例を下記に示す。
は、D. Seyferth らCommunication ofAm. Cer. Soc., C
-132, July 1984. が報告されている様な分子内に架橋
構造を有するものもある。一例を下記に示す。
【００２３】
【化４】
【００２４】また、特開昭４９−６９７１７号公報に報
告されている様なＲ1 ＳｉＸ3 （Ｘ：ハロゲン）のアン
モニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラ
ザン（Ｒ1 Ｓｉ（ＮＨ）X ）、あるいはＲ1 ＳｉＸ3 及
びＲ2 2ＳｉＸ2 の共アンモニア分解によって得られる下
記の構造を有するポリシラザンも出発材料として用いる
ことができる。
告されている様なＲ1 ＳｉＸ3 （Ｘ：ハロゲン）のアン
モニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラ
ザン（Ｒ1 Ｓｉ（ＮＨ）X ）、あるいはＲ1 ＳｉＸ3 及
びＲ2 2ＳｉＸ2 の共アンモニア分解によって得られる下
記の構造を有するポリシラザンも出発材料として用いる
ことができる。
【００２５】
【化５】
【００２６】また、ポリシラザン変性物として、例えば
下記の構造（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をな
していてもよい）のように金属原子を含むポリメタロシ
ラザンも出発材料として用いることができる。
下記の構造（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をな
していてもよい）のように金属原子を含むポリメタロシ
ラザンも出発材料として用いることができる。
【００２７】
【化６】
【００２８】その他、特開昭６２−１９５０２４号公報
に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ2 ）
n （ＮＨ）m 〕及び〔（ＳｉＨ2 ）r Ｏ〕（これら式
中、ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２又は３である）で表さ
れるポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号公報に
報告されているようなポリシラザンにボロン化合物を反
応させて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特
開昭６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特
開平２−７７４２７号公報に報告されているようなポリ
シラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造する
ポリメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１
−１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０
３４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７
号公報に報告されているような分子量を増加させたり
（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後
２者）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特
開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−
３３１２９３号、同３−３１３２６号公報に報告されて
いるようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化に
有利な共重合ポリシラザンなども同様に使用できる。
に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ2 ）
n （ＮＨ）m 〕及び〔（ＳｉＨ2 ）r Ｏ〕（これら式
中、ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２又は３である）で表さ
れるポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号公報に
報告されているようなポリシラザンにボロン化合物を反
応させて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特
開昭６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特
開平２−７７４２７号公報に報告されているようなポリ
シラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造する
ポリメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１
−１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０
３４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７
号公報に報告されているような分子量を増加させたり
（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後
２者）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特
開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−
３３１２９３号、同３−３１３２６号公報に報告されて
いるようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化に
有利な共重合ポリシラザンなども同様に使用できる。
【００２９】第一低温化工程 本発明により、低温化工程をポリシラザン含有塗膜の形
成前に実施する場合として、ポリシラザン又はその変性
物に触媒を添加することにより予め低温化処理を施した
ポリシラザン（以下、低温セラミックス化ポリシラザ
ン）を使用することができる。このような低温セラミッ
クス化ポリシラザンとして、本願出願人による特開平５
−２３８８２７号公報に記載されているケイ素アルコキ
シド付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラ
ザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、
下記一般式（II）： Ｓｉ（ＯＲ4 ）4 （II） （式中、Ｒ4 は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはア
リール基を表し、少なくとも１個のＲ4 は上記アルキル
基またはアリール基である）で表されるケイ素アルコキ
シドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ
素／ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の
範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素ア
ルコキシド付加ポリシラザンである。上記Ｒ4 は、炭素
原子数１〜１０個を有するアルキル基がより好ましく、
また炭素原子数１〜４個を有するアルキル基が最も好ま
しい。また、アルコキシド由来ケイ素／ポリシラザン由
来ケイ素原子比は０．０５〜２．５の範囲内にあること
が好ましい。ケイ素アルコキシド付加ポリシラザンの調
製については、上記特開平５−２３８８２７号公報を参
照されたい。
成前に実施する場合として、ポリシラザン又はその変性
物に触媒を添加することにより予め低温化処理を施した
ポリシラザン（以下、低温セラミックス化ポリシラザ
ン）を使用することができる。このような低温セラミッ
クス化ポリシラザンとして、本願出願人による特開平５
−２３８８２７号公報に記載されているケイ素アルコキ
シド付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラ
ザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、
下記一般式（II）： Ｓｉ（ＯＲ4 ）4 （II） （式中、Ｒ4 は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはア
リール基を表し、少なくとも１個のＲ4 は上記アルキル
基またはアリール基である）で表されるケイ素アルコキ
シドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ
素／ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の
範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素ア
ルコキシド付加ポリシラザンである。上記Ｒ4 は、炭素
原子数１〜１０個を有するアルキル基がより好ましく、
また炭素原子数１〜４個を有するアルキル基が最も好ま
しい。また、アルコキシド由来ケイ素／ポリシラザン由
来ケイ素原子比は０．０５〜２．５の範囲内にあること
が好ましい。ケイ素アルコキシド付加ポリシラザンの調
製については、上記特開平５−２３８８２７号公報を参
照されたい。
【００３０】低温セラミックス化ポリシラザンの別の例
として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報
に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得ら
れる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１
〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のグ
リシドール付加ポリシラザンである。グリシドール／ポ
リシラザン重量比は０．０１〜１であることが好まし
く、さらには０．０５〜０．５であることがより好まし
い。グリシドール付加ポリシラザンの調製については、
上記特開平６−１２２８５２号公報を参照されたい。
として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報
に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得ら
れる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１
〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のグ
リシドール付加ポリシラザンである。グリシドール／ポ
リシラザン重量比は０．０１〜１であることが好まし
く、さらには０．０５〜０．５であることがより好まし
い。グリシドール付加ポリシラザンの調製については、
上記特開平６−１２２８５２号公報を参照されたい。
【００３１】低温セラミックス化ポリシラザンの別の例
として、本願出願人による特開平６−２４０２０８号公
報に記載されているアルコール付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンとアルコールを反応させて得られ
る、アルコール／ポリシラザン重量比が０．００１〜２
の範囲内かつ数平均分子量が約１００〜５０万のアルコ
ール付加ポリシラザンである。上記アルコールは、沸点
１１０℃以上のアルコール、例えばブタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、ノナノール、メトキシエタノー
ル、エトキシエタノール、フルフリルアルコールである
ことが好ましい。また、アルコール／ポリシラザン重量
比は０．０１〜１であることが好ましく、さらには０．
０５〜０．５であることがより好ましい。アルコール付
加ポリシラザンの調製については、上記特開平６−２４
０２０８号公報を参照されたい。
として、本願出願人による特開平６−２４０２０８号公
報に記載されているアルコール付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンとアルコールを反応させて得られ
る、アルコール／ポリシラザン重量比が０．００１〜２
の範囲内かつ数平均分子量が約１００〜５０万のアルコ
ール付加ポリシラザンである。上記アルコールは、沸点
１１０℃以上のアルコール、例えばブタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、ノナノール、メトキシエタノー
ル、エトキシエタノール、フルフリルアルコールである
ことが好ましい。また、アルコール／ポリシラザン重量
比は０．０１〜１であることが好ましく、さらには０．
０５〜０．５であることがより好ましい。アルコール付
加ポリシラザンの調製については、上記特開平６−２４
０２０８号公報を参照されたい。
【００３２】低温セラミックス化ポリシラザンのまた別
の特に好適な例として、本願出願人による特開平６−２
９９１１８号公報に記載されている金属カルボン酸塩付
加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザン
は、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、ニッ
ケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニ
ウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニ
ウムの群から選択される少なくとも１種の金属を含む金
属カルボン酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸
塩／ポリシラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲
内かつ数平均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン
酸塩付加ポリシラザンである。上記金属カルボン酸塩
は、式（ＲＣＯＯ）n Ｍ〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２
２個の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｍは上記金属群か
ら選択される少なくとも１種の金属を表し、そしてｎは
金属Ｍの原子価である〕で表される化合物である。この
Ｍがパラジウム（Ｐｄ）であることが特に好ましい。上
記金属カルボン酸塩は無水物であっても水和物であって
もよい。また、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比
は好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１
〜０．５である。金属カルボン酸塩付加ポリシラザンの
調製については、上記特開平６−２９９１１８号公報を
参照されたい。
の特に好適な例として、本願出願人による特開平６−２
９９１１８号公報に記載されている金属カルボン酸塩付
加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザン
は、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、ニッ
ケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニ
ウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニ
ウムの群から選択される少なくとも１種の金属を含む金
属カルボン酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸
塩／ポリシラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲
内かつ数平均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン
酸塩付加ポリシラザンである。上記金属カルボン酸塩
は、式（ＲＣＯＯ）n Ｍ〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２
２個の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｍは上記金属群か
ら選択される少なくとも１種の金属を表し、そしてｎは
金属Ｍの原子価である〕で表される化合物である。この
Ｍがパラジウム（Ｐｄ）であることが特に好ましい。上
記金属カルボン酸塩は無水物であっても水和物であって
もよい。また、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比
は好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１
〜０．５である。金属カルボン酸塩付加ポリシラザンの
調製については、上記特開平６−２９９１１８号公報を
参照されたい。
【００３３】低温セラミックス化ポリシラザンのさらに
別の例として、本願出願人による特開平６−３０６３２
９号公報に記載されているアセチルアセトナト錯体付加
ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、
前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、金属とし
てニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含む
アセチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチ
ルアセトナト錯体／ポリシラザン重量比が０．００００
０１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万
のアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。上
記金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセ
トン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた
陰イオンａｃａｃ- が金属原子に配位した錯体であり、
一般に式（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）n Ｍ〔式中、Ｍ
はｎ価の金属を表す〕で表される。アセチルアセトナト
錯体／ポリシラザン重量比は、好ましくは０．００１〜
１、より好ましくは０．０１〜０．５である。アセチル
アセトナト錯体付加ポリシラザンの調製については上記
特開平６−３０６３２９号公報を参照されたい。
別の例として、本願出願人による特開平６−３０６３２
９号公報に記載されているアセチルアセトナト錯体付加
ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、
前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、金属とし
てニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含む
アセチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチ
ルアセトナト錯体／ポリシラザン重量比が０．００００
０１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万
のアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。上
記金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセ
トン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた
陰イオンａｃａｃ- が金属原子に配位した錯体であり、
一般に式（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）n Ｍ〔式中、Ｍ
はｎ価の金属を表す〕で表される。アセチルアセトナト
錯体／ポリシラザン重量比は、好ましくは０．００１〜
１、より好ましくは０．０１〜０．５である。アセチル
アセトナト錯体付加ポリシラザンの調製については上記
特開平６−３０６３２９号公報を参照されたい。
【００３４】他の低温セラミックス化ポリシラザンの例
として、本願出願人による特開平７−１９６９８６号公
報に記載されている金属微粒子添加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンを主成分とするコーティング溶液
に、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉをはじめとする金属の微粒
子を添加して得られる変性ポリシラザンである。好まし
い金属はＡｇである。金属微粒子の粒径は０．５μｍよ
り小さいことが好ましく、０．１μｍ以下がより好まし
く、さらには０．０５μｍより小さいことが好ましい。
特に、粒径０．００５〜０．０１μｍの独立分散超微粒
子を高沸点アルコールに分散させたものが好ましい。金
属微粒子の添加量はポリシラザン１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部
である。金属微粒子添加ポリシラザンの調製については
上記特開平７−１９６９８６号公報を参照されたい。
として、本願出願人による特開平７−１９６９８６号公
報に記載されている金属微粒子添加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンを主成分とするコーティング溶液
に、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉをはじめとする金属の微粒
子を添加して得られる変性ポリシラザンである。好まし
い金属はＡｇである。金属微粒子の粒径は０．５μｍよ
り小さいことが好ましく、０．１μｍ以下がより好まし
く、さらには０．０５μｍより小さいことが好ましい。
特に、粒径０．００５〜０．０１μｍの独立分散超微粒
子を高沸点アルコールに分散させたものが好ましい。金
属微粒子の添加量はポリシラザン１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部
である。金属微粒子添加ポリシラザンの調製については
上記特開平７−１９６９８６号公報を参照されたい。
【００３５】その他の低温セラミックス化ポリシラザン
の例として、本願出願人による特願平７−２００５８４
号明細書に記載されているアミン類及び／又は酸類添加
ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、
前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザン又はその変性
物に、一般式Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｎで表されるアミン化合物
や、ピリジン類、ＤＢＵ、ＤＢＮ、等、及び／又は有機
酸や無機酸などの酸化合物を添加したものである。アミ
ン化合物の代表例として、下記一般式(III) で表される
ものが挙げられる。 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｎ (III) 式中、Ｒ4 〜Ｒ6 は、それぞれ水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキ
ルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表
す。アミン化合物の具体例として、メチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロ
ピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブ
チルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペ
ンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、
ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチル
アミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェ
ニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
等が挙げられる。なお、これらアミン化合物に含まれる
炭化水素鎖は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。
特に好ましいアミン化合物は、トリエチルアミン、トリ
ペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミ
ン、トリヘプチルアミン及びトリオクチルアミンであ
る。
の例として、本願出願人による特願平７−２００５８４
号明細書に記載されているアミン類及び／又は酸類添加
ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、
前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザン又はその変性
物に、一般式Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｎで表されるアミン化合物
や、ピリジン類、ＤＢＵ、ＤＢＮ、等、及び／又は有機
酸や無機酸などの酸化合物を添加したものである。アミ
ン化合物の代表例として、下記一般式(III) で表される
ものが挙げられる。 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｎ (III) 式中、Ｒ4 〜Ｒ6 は、それぞれ水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキ
ルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表
す。アミン化合物の具体例として、メチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロ
ピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブ
チルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペ
ンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、
ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチル
アミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェ
ニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
等が挙げられる。なお、これらアミン化合物に含まれる
炭化水素鎖は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。
特に好ましいアミン化合物は、トリエチルアミン、トリ
ペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミ
ン、トリヘプチルアミン及びトリオクチルアミンであ
る。
【００３６】ピリジン類の具体例として、ピリジン、α
−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジ
ン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、等が挙げられ
る。さらに、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．
４．０〕−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザ
ビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン）、等も使用する
ことができる。一方、酸化合物の具体例としては、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステア
リン酸、等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素、
等の無機酸、等が挙げられる。特に好ましい酸化合物
は、プロピオン酸、塩酸及び過酸化水素である。
−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジ
ン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、等が挙げられ
る。さらに、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．
４．０〕−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザ
ビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン）、等も使用する
ことができる。一方、酸化合物の具体例としては、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステア
リン酸、等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素、
等の無機酸、等が挙げられる。特に好ましい酸化合物
は、プロピオン酸、塩酸及び過酸化水素である。
【００３７】アミン化合物のポリシラザンに対する添加
量は、ポリシラザン重量に対して１ｐｐｍ以上であれば
よく、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０％である。尚、塩
基性度（水溶液中でのｐＫｂ値）及び沸点が高いアミン
化合物ほど、セラミックス化を促進する傾向がある。ま
た、酸化合物のポリシラザンに対する添加量は、ポリシ
ラザン重量に対して０．１ｐｐｍ以上であればよく、好
ましくは１０ｐｐｍ〜１０％である。特に好ましいアミ
ン化合物はトリペンチルアミンであり、また酸化合物は
プロピオン酸である。
量は、ポリシラザン重量に対して１ｐｐｍ以上であれば
よく、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０％である。尚、塩
基性度（水溶液中でのｐＫｂ値）及び沸点が高いアミン
化合物ほど、セラミックス化を促進する傾向がある。ま
た、酸化合物のポリシラザンに対する添加量は、ポリシ
ラザン重量に対して０．１ｐｐｍ以上であればよく、好
ましくは１０ｐｐｍ〜１０％である。特に好ましいアミ
ン化合物はトリペンチルアミンであり、また酸化合物は
プロピオン酸である。
【００３８】本発明による方法は、ポリシラザンに予め
低温化処理を施した上記のような低温セラミックス化ポ
リシラザンを使用した場合にその効果、即ち膜質の向上
が特に顕著となる。とりわけ、本発明では、金属カルボ
ン酸塩付加ポリシラザン又はアミン化合物及び／若しく
は酸化合物添加ポリシラザンを使用することが好まし
い。
低温化処理を施した上記のような低温セラミックス化ポ
リシラザンを使用した場合にその効果、即ち膜質の向上
が特に顕著となる。とりわけ、本発明では、金属カルボ
ン酸塩付加ポリシラザン又はアミン化合物及び／若しく
は酸化合物添加ポリシラザンを使用することが好まし
い。
【００３９】塗布用組成物の調製 本発明によると、上記のようなポリシラザン若しくはそ
の変性物又はその低温セラミックス化ポリシラザンを含
む塗布用組成物を調製する。この調製には一般にポリシ
ラザンのための溶剤が用いられる。溶剤としては、脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水
素溶剤、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲ
ン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテ
ル、脂環式エーテル等のエーテル類を使用することがで
きる。好ましい溶剤は、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリ
デン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−
ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル
類、ペンタンヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタ
ン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、エチルシクロヘキサン、シ
クロヘキセン、ｐ−メンタン、リモネン、デカリン、テ
トラリン、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキサン、
ノナン、デカン、ｎ−ヘキサン、ペンタン、ジメチルジ
エトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、等の炭化
水素等である。これらの溶剤を使用する場合、ポリシラ
ザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種
類以上の溶剤を混合してもよい。
の変性物又はその低温セラミックス化ポリシラザンを含
む塗布用組成物を調製する。この調製には一般にポリシ
ラザンのための溶剤が用いられる。溶剤としては、脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水
素溶剤、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲ
ン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテ
ル、脂環式エーテル等のエーテル類を使用することがで
きる。好ましい溶剤は、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリ
デン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−
ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル
類、ペンタンヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタ
ン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、エチルシクロヘキサン、シ
クロヘキセン、ｐ−メンタン、リモネン、デカリン、テ
トラリン、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキサン、
ノナン、デカン、ｎ−ヘキサン、ペンタン、ジメチルジ
エトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、等の炭化
水素等である。これらの溶剤を使用する場合、ポリシラ
ザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種
類以上の溶剤を混合してもよい。
【００４０】溶剤の使用量（割合）は採用する塗布方法
により作業性がよくなるように選択され、また用いるポ
リシラザンの平均分子量、分子量分布、その構造によっ
て異なるので、適宜、自由に混合することができる。好
ましくは固形分濃度で１〜５０重量％の範囲で混合する
ことができる。
により作業性がよくなるように選択され、また用いるポ
リシラザンの平均分子量、分子量分布、その構造によっ
て異なるので、適宜、自由に混合することができる。好
ましくは固形分濃度で１〜５０重量％の範囲で混合する
ことができる。
【００４１】また、本発明の塗布用組成物において、必
要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加えること
ができる。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジル
コニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あるいは炭
化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げ
られる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等
の金属粉末の添加も可能である。これら充填剤は、針状
（ウィスカーを含む。）、粒状、鱗片状等種々の形状の
ものを単独又は２種以上混合して用いることができる。
又、これら充填剤の粒子の大きさは１回に適用可能な膜
厚よりも小さいことが望ましい。また充填剤の添加量は
ポリシラザン１重量部に対し、０．０５重量部〜１０重
量部の範囲であり、特に好ましい添加量は０．２重量部
〜３重量部の範囲である。塗布用組成物には、必要に応
じて紫外線吸収剤、各種顔料、レベリング剤、消泡剤、
帯電防止剤、pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、
乾燥促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。
要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加えること
ができる。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジル
コニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あるいは炭
化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げ
られる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等
の金属粉末の添加も可能である。これら充填剤は、針状
（ウィスカーを含む。）、粒状、鱗片状等種々の形状の
ものを単独又は２種以上混合して用いることができる。
又、これら充填剤の粒子の大きさは１回に適用可能な膜
厚よりも小さいことが望ましい。また充填剤の添加量は
ポリシラザン１重量部に対し、０．０５重量部〜１０重
量部の範囲であり、特に好ましい添加量は０．２重量部
〜３重量部の範囲である。塗布用組成物には、必要に応
じて紫外線吸収剤、各種顔料、レベリング剤、消泡剤、
帯電防止剤、pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、
乾燥促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。
【００４２】紫外線吸収剤として、紫外線を吸収する物
質を添加又は付加することができる。特に、フェニル基
やＣ＝Ｃ結合を有する物質の添加又は付加が考えられ
る。具体的には、塗布用組成物にジフェニルビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）シランなどのフェニル基含有化合物
を添加することができる。また、シンナミルアルコール
等の反応によりシンナミル基を付加すること、アクリル
オキシプロピルジクロロシラン等の反応によりアクリル
基を付加すること、或いは、ポリシラザンの主骨格にア
クリレートシロキサンを反応させるなどしてアクリル基
を付与することが可能である。
質を添加又は付加することができる。特に、フェニル基
やＣ＝Ｃ結合を有する物質の添加又は付加が考えられ
る。具体的には、塗布用組成物にジフェニルビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）シランなどのフェニル基含有化合物
を添加することができる。また、シンナミルアルコール
等の反応によりシンナミル基を付加すること、アクリル
オキシプロピルジクロロシラン等の反応によりアクリル
基を付加すること、或いは、ポリシラザンの主骨格にア
クリレートシロキサンを反応させるなどしてアクリル基
を付与することが可能である。
【００４３】また、低温化工程で施した物質（金属カル
ボン酸塩、アミン等）も紫外線吸収剤としての役割を果
たす。塗布用組成物の溶剤として、紫外線を吸収する物
質、特にフェニル基やＣ＝Ｃ結合を有する物質を使用す
るとさらに好ましい。他の紫外線吸収剤としては酸化亜
鉛、酸化チタン、等が好ましい。
ボン酸塩、アミン等）も紫外線吸収剤としての役割を果
たす。塗布用組成物の溶剤として、紫外線を吸収する物
質、特にフェニル基やＣ＝Ｃ結合を有する物質を使用す
るとさらに好ましい。他の紫外線吸収剤としては酸化亜
鉛、酸化チタン、等が好ましい。
【００４４】被塗布材 本発明の方法によると、金属、セラミックス、ガラス、
等をはじめとする多種多様な基材の表面にＳｉＯ2 系セ
ラミックス膜を形成することができる。本発明の方法で
は、低温で且つ迅速にセラミックス化することができる
ので、プラスチックフィルム、電子部品（例、Ｓｉウェ
ハ）、等、耐熱性の低い基材に適用すると特に有利であ
る。基材を損なわないといった低温で適用できることか
ら由来する利点以外に、ポリシラザンを含む溶液を使用
することから由来する表面平滑性や、本発明で得られる
最終的な膜が緻密なシリカ質セラミックスであることか
ら由来する基材との密着性、硬度、ガスバリア性、透明
性、耐薬品性、平坦化性、イオンバリア性、等を付与で
きるため、これらの特性を一種又は特に二種以上必要と
する分野に好適に用いられる。
等をはじめとする多種多様な基材の表面にＳｉＯ2 系セ
ラミックス膜を形成することができる。本発明の方法で
は、低温で且つ迅速にセラミックス化することができる
ので、プラスチックフィルム、電子部品（例、Ｓｉウェ
ハ）、等、耐熱性の低い基材に適用すると特に有利であ
る。基材を損なわないといった低温で適用できることか
ら由来する利点以外に、ポリシラザンを含む溶液を使用
することから由来する表面平滑性や、本発明で得られる
最終的な膜が緻密なシリカ質セラミックスであることか
ら由来する基材との密着性、硬度、ガスバリア性、透明
性、耐薬品性、平坦化性、イオンバリア性、等を付与で
きるため、これらの特性を一種又は特に二種以上必要と
する分野に好適に用いられる。
【００４５】例えば、低温で、プラスチックフィルムを
基材として、これに表面平滑性とガスバリア性と透明性
が必要なシリカ膜を適用できるため、基板としてプラス
チックフィルムを用いた透明電極基板に好適に用いられ
る。これらを用いる製品としては基板としてポリエーテ
ルスルホン等のプラスチックフィルムを用いる液晶表示
素子用電極フィルムやエレクトロルミネッセンス装置等
が挙げられる。また、低温で適用できることと平坦で緻
密なシリカ膜が得られることから、配線を施した半導体
装置等の電子装置を基板としても好適に用いることがで
きることがわかる。さらに、低温で適用できることか
ら、ＩＴＯの施工処理等、既に処理の施してある基材
に、該前処理を損なわずにシリカ膜を適用することがで
きる。
基材として、これに表面平滑性とガスバリア性と透明性
が必要なシリカ膜を適用できるため、基板としてプラス
チックフィルムを用いた透明電極基板に好適に用いられ
る。これらを用いる製品としては基板としてポリエーテ
ルスルホン等のプラスチックフィルムを用いる液晶表示
素子用電極フィルムやエレクトロルミネッセンス装置等
が挙げられる。また、低温で適用できることと平坦で緻
密なシリカ膜が得られることから、配線を施した半導体
装置等の電子装置を基板としても好適に用いることがで
きることがわかる。さらに、低温で適用できることか
ら、ＩＴＯの施工処理等、既に処理の施してある基材
に、該前処理を損なわずにシリカ膜を適用することがで
きる。
【００４６】その上、同様に基材を損なわずに上記特性
を一種又は二種以上必要とすることから、ＣＲＴ保護フ
ィルムのハードコート、液晶分野等の光学分野に用いら
れる偏光板、ガスや水蒸気のバリアコート、タッチパネ
ルのアンダーコート等に、好適に適宜使用することがで
きる。半導体装置に本発明のＳｉＯ2 系セラミックス膜
を適用する場合、各種絶縁膜として用いることができる
ので、従来より絶縁を目的として設けられている部分に
適用が可能である。例えば、半導体基板と金属配線層と
の間や、金属配線層間や、半導体基板上に設けられてい
る各種素子等に設けることができる。液晶分野ではイオ
ンバリヤ性やガスバリア性や硬度を付与する為に従来よ
り設けられている部分に適用が可能である。例えば、ア
ルカリパッシベーション膜としてＩＴＯ等の透明導電膜
とガラスやフィルムの基板との間や、配向膜としてガラ
スやフィルム基板にＩＴＯが施された液晶素子上に、ガ
スバリヤ性、硬度を付与し、液晶素子の寿命を高める為
に設けることなどが挙げられる。また、カラー液晶表示
装置の電極表面の段差を無くし表示画像の色むらを解消
するため、この段差を平坦化するために、電極上やカラ
ーフィルター上等に、本発明のＳｉＯ2 系セラミックス
膜を適用することもできる。従来別の方法で製造されて
いたＳｉＯ2 部分に本発明の方法を適用することは可能
である。上記特性を一種又は特に二種以上必要な分野で
あれば適用することは容易である。
を一種又は二種以上必要とすることから、ＣＲＴ保護フ
ィルムのハードコート、液晶分野等の光学分野に用いら
れる偏光板、ガスや水蒸気のバリアコート、タッチパネ
ルのアンダーコート等に、好適に適宜使用することがで
きる。半導体装置に本発明のＳｉＯ2 系セラミックス膜
を適用する場合、各種絶縁膜として用いることができる
ので、従来より絶縁を目的として設けられている部分に
適用が可能である。例えば、半導体基板と金属配線層と
の間や、金属配線層間や、半導体基板上に設けられてい
る各種素子等に設けることができる。液晶分野ではイオ
ンバリヤ性やガスバリア性や硬度を付与する為に従来よ
り設けられている部分に適用が可能である。例えば、ア
ルカリパッシベーション膜としてＩＴＯ等の透明導電膜
とガラスやフィルムの基板との間や、配向膜としてガラ
スやフィルム基板にＩＴＯが施された液晶素子上に、ガ
スバリヤ性、硬度を付与し、液晶素子の寿命を高める為
に設けることなどが挙げられる。また、カラー液晶表示
装置の電極表面の段差を無くし表示画像の色むらを解消
するため、この段差を平坦化するために、電極上やカラ
ーフィルター上等に、本発明のＳｉＯ2 系セラミックス
膜を適用することもできる。従来別の方法で製造されて
いたＳｉＯ2 部分に本発明の方法を適用することは可能
である。上記特性を一種又は特に二種以上必要な分野で
あれば適用することは容易である。
【００４７】プラスチック材料としては、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ；例え
ば、商品名カプトンで市販されているピロメリット酸無
水物とジアミノジフェニルエーテルとの重縮合生成
物）、ポリカーボネート（ＰＣ）、二軸延伸ポリプロピ
レン（ＯＰＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン
ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥ
Ｓ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエ
ーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（ＰＡ
Ｒ）、ポリスチレン、ポリアミド（ナイロン（商
標））、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、ポリエス
テル系樹脂（例、ロンザ社製、ＩＳＡＲＹＬ（登録商
標））、アクリル系樹脂（例、ポリメチルメタクリレー
ト（ＰＭＭＡ））、ポリノルボルネン系樹脂（日本合成
ゴム株式会社製、ＡＲＴＯＮ（登録商標））、ゼオネッ
クス（日本ゼオン株式会社製、登録商標）、セルロース
アセテート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の人
造樹脂フィルムなどのフィルム状物もしくはシート状物
又はこれらの複合フィルム状物もしくは複合シート状
物、二軸延伸パラ系アラミドフィルム、ノルボルネン系
ポリオレフィンフィルム、支持体付き極薄フィルム、等
が挙げられる。プラスチックフィルムの面積や厚さには
特に制限はなく、長尺フィルムをはじめとする用途に応
じた任意の面積及び厚さのフィルムを使用することがで
きる。さらにまた、これらのフィルム又はシートを２種
以上積層した複層フィルムであってもよい。また、フィ
ルムには、密着性向上のためにコロナ放電処理、シラン
カップリング剤の塗布、等の前処理を施すこともでき、
用途に合わせて周知の処理を施すことができる。
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ；例え
ば、商品名カプトンで市販されているピロメリット酸無
水物とジアミノジフェニルエーテルとの重縮合生成
物）、ポリカーボネート（ＰＣ）、二軸延伸ポリプロピ
レン（ＯＰＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン
ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥ
Ｓ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエ
ーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（ＰＡ
Ｒ）、ポリスチレン、ポリアミド（ナイロン（商
標））、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、ポリエス
テル系樹脂（例、ロンザ社製、ＩＳＡＲＹＬ（登録商
標））、アクリル系樹脂（例、ポリメチルメタクリレー
ト（ＰＭＭＡ））、ポリノルボルネン系樹脂（日本合成
ゴム株式会社製、ＡＲＴＯＮ（登録商標））、ゼオネッ
クス（日本ゼオン株式会社製、登録商標）、セルロース
アセテート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の人
造樹脂フィルムなどのフィルム状物もしくはシート状物
又はこれらの複合フィルム状物もしくは複合シート状
物、二軸延伸パラ系アラミドフィルム、ノルボルネン系
ポリオレフィンフィルム、支持体付き極薄フィルム、等
が挙げられる。プラスチックフィルムの面積や厚さには
特に制限はなく、長尺フィルムをはじめとする用途に応
じた任意の面積及び厚さのフィルムを使用することがで
きる。さらにまた、これらのフィルム又はシートを２種
以上積層した複層フィルムであってもよい。また、フィ
ルムには、密着性向上のためにコロナ放電処理、シラン
カップリング剤の塗布、等の前処理を施すこともでき、
用途に合わせて周知の処理を施すことができる。
【００４８】塗布方法 本発明によると、上記のようなコーティング用組成物を
上記のような各種基材に塗布することによってポリシラ
ザンの膜を形成する。塗布方法は、通常実施されている
塗布方法、例えば、浸漬塗布、ロール塗布、バー塗布、
ウェブ塗布（グラビア、キス、キスメイヤバー、ダイ、
フレキソ、等）、刷毛塗り、スプレー塗布、回転塗布、
流し塗り等が用いられる。プラスチックフィルムに好ま
しい適用方法はグラビア（リバース）塗布法である。塗
布後、所望であればポリシラザン塗膜を乾燥する工程を
別途設けてもよい。しかしながら、一般にポリシラザン
溶剤は揮発性が高く、特別に乾燥工程を設けなくても次
の工程へ進めることができ、また他の工程において同時
に乾燥させることもできる。
上記のような各種基材に塗布することによってポリシラ
ザンの膜を形成する。塗布方法は、通常実施されている
塗布方法、例えば、浸漬塗布、ロール塗布、バー塗布、
ウェブ塗布（グラビア、キス、キスメイヤバー、ダイ、
フレキソ、等）、刷毛塗り、スプレー塗布、回転塗布、
流し塗り等が用いられる。プラスチックフィルムに好ま
しい適用方法はグラビア（リバース）塗布法である。塗
布後、所望であればポリシラザン塗膜を乾燥する工程を
別途設けてもよい。しかしながら、一般にポリシラザン
溶剤は揮発性が高く、特別に乾燥工程を設けなくても次
の工程へ進めることができ、また他の工程において同時
に乾燥させることもできる。
【００４９】第二低温化工程 本発明により、低温化工程をポリシラザン含有塗膜に対
して実施する場合には、第一の態様として、該塗膜に、
アミン化合物及び／又は酸化合物を含む水溶液から発生
させた蒸気を接触させることができる。アミン化合物及
び酸化合物としては先に記載したものが挙げられる。ポ
リシラザン含有塗膜に、アミン化合物及び／又は酸化合
物を含む水溶液から発生させた蒸気を接触させる態様に
よると、前記のようなポリシラザン又はその変性物の塗
膜を基材表面に形成してからその塗膜に上記のように紫
外線を照射する前、照射しながら、又は照射した後、上
記のようなアミン化合物及び／又は酸化合物を含む水溶
液から発生させた蒸気に暴露することによってポリシラ
ザンとアミン化合物及び／又は酸化合物とを接触させる
ことができる。アミン化合物は水に可溶であるものが好
ましく、その水溶液中濃度は１００ｐｐｍ以上の範囲で
任意に選択することができる。また、酸化合物の水溶液
中濃度は、０．１ｐｐｍ以上であればよく、好ましくは
１０ｐｐｍ〜１０％である。この第一の態様において特
に好ましいアミン化合物はトリエチルアミンである。蒸
気を発生させるための温度は室温で十分であるが、０℃
〜水溶液沸点の範囲で任意に選択することができる。
して実施する場合には、第一の態様として、該塗膜に、
アミン化合物及び／又は酸化合物を含む水溶液から発生
させた蒸気を接触させることができる。アミン化合物及
び酸化合物としては先に記載したものが挙げられる。ポ
リシラザン含有塗膜に、アミン化合物及び／又は酸化合
物を含む水溶液から発生させた蒸気を接触させる態様に
よると、前記のようなポリシラザン又はその変性物の塗
膜を基材表面に形成してからその塗膜に上記のように紫
外線を照射する前、照射しながら、又は照射した後、上
記のようなアミン化合物及び／又は酸化合物を含む水溶
液から発生させた蒸気に暴露することによってポリシラ
ザンとアミン化合物及び／又は酸化合物とを接触させる
ことができる。アミン化合物は水に可溶であるものが好
ましく、その水溶液中濃度は１００ｐｐｍ以上の範囲で
任意に選択することができる。また、酸化合物の水溶液
中濃度は、０．１ｐｐｍ以上であればよく、好ましくは
１０ｐｐｍ〜１０％である。この第一の態様において特
に好ましいアミン化合物はトリエチルアミンである。蒸
気を発生させるための温度は室温で十分であるが、０℃
〜水溶液沸点の範囲で任意に選択することができる。
【００５０】尚、この第一の態様の別法として、アミン
化合物及び／又は酸化合物を含む水溶液ではなく、アミ
ン化合物及び／又は酸化合物及び／又は水をそれぞれ独
立に気化させて、それ又はそれらの蒸気をポリシラザン
塗膜に接触させてもよい。この第一の態様を実施する際
には、別の蒸気発生装置で発生させたアミン化合物の蒸
気をキャリヤガス（例、窒素ガス）で運搬して乾燥ゾー
ンへ導入することができる。もちろん、酸化合物を同様
にして乾燥ゾーンへ導入することは可能であるが、一般
には付帯設備に耐酸腐食処理を施す必要がでてくる。ア
ミン化合物蒸気の発生方法としては、上記したようなア
ミン化合物の水溶液中に窒素ガスなどの不活性なキャリ
ヤガスを吹き込んでバブリングさせる方法が有利であ
る。蒸気発生装置は常温で維持してもよいし、また所望
により４０℃程度に加熱することもできる。
化合物及び／又は酸化合物を含む水溶液ではなく、アミ
ン化合物及び／又は酸化合物及び／又は水をそれぞれ独
立に気化させて、それ又はそれらの蒸気をポリシラザン
塗膜に接触させてもよい。この第一の態様を実施する際
には、別の蒸気発生装置で発生させたアミン化合物の蒸
気をキャリヤガス（例、窒素ガス）で運搬して乾燥ゾー
ンへ導入することができる。もちろん、酸化合物を同様
にして乾燥ゾーンへ導入することは可能であるが、一般
には付帯設備に耐酸腐食処理を施す必要がでてくる。ア
ミン化合物蒸気の発生方法としては、上記したようなア
ミン化合物の水溶液中に窒素ガスなどの不活性なキャリ
ヤガスを吹き込んでバブリングさせる方法が有利であ
る。蒸気発生装置は常温で維持してもよいし、また所望
により４０℃程度に加熱することもできる。
【００５１】このように発生させた蒸気は、キャリヤガ
スによって溶剤乾燥ゾーンへ運搬し、好ましくは複数本
の噴霧ノズルを介してポリシラザン塗膜へ吹き付けるこ
とができる。噴霧のための圧力は、噴霧ノズルの出口径
などにもよるが、一般には蒸気発生装置内の圧力が約
９．８×１０4 〜約２．０×１０5 Ｐａ（約１〜約２ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 ）になるように該装置内へのキャリヤガス
の吹き込み圧力を調節すればよい。このように別の蒸気
発生装置でアミン化合物蒸気を発生させてこれを乾燥ゾ
ーンで噴霧する方式を採用することにより、アミン化合
物蒸気及び水蒸気を安定に供給することができる。さら
に、窒素ガスなどの不活性ガスを使用してもポリシラザ
ン塗膜の硬化に悪影響はなく、また、このような不活性
ガス雰囲気下ではアミン化合物による爆発の危険性が減
少するので安全対策面からも有利である。
スによって溶剤乾燥ゾーンへ運搬し、好ましくは複数本
の噴霧ノズルを介してポリシラザン塗膜へ吹き付けるこ
とができる。噴霧のための圧力は、噴霧ノズルの出口径
などにもよるが、一般には蒸気発生装置内の圧力が約
９．８×１０4 〜約２．０×１０5 Ｐａ（約１〜約２ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 ）になるように該装置内へのキャリヤガス
の吹き込み圧力を調節すればよい。このように別の蒸気
発生装置でアミン化合物蒸気を発生させてこれを乾燥ゾ
ーンで噴霧する方式を採用することにより、アミン化合
物蒸気及び水蒸気を安定に供給することができる。さら
に、窒素ガスなどの不活性ガスを使用してもポリシラザ
ン塗膜の硬化に悪影響はなく、また、このような不活性
ガス雰囲気下ではアミン化合物による爆発の危険性が減
少するので安全対策面からも有利である。
【００５２】第二の態様によると、前記のようなポリシ
ラザン又はその変性物の塗膜を基材表面に形成してから
その塗膜に上記のように紫外線を照射する前、照射しな
がら、又は照射した後、上記のようなアミン化合物及び
／又は酸化合物を含む水溶液に浸漬することによってポ
リシラザンとアミン化合物及び／又は酸化合物とを接触
させることができる。アミン化合物は水に可溶であるも
のが好ましく、その水溶液中濃度は１００ｐｐｍ〜溶解
度限界までの範囲で任意に選択することができる。ま
た、酸化合物の水溶液中濃度は、０．１ｐｐｍ以上であ
ればよく、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０％である。この
態様において特に好ましいアミン化合物はブチルアミン
であり、また酸化合物は過酸化水素水である。
ラザン又はその変性物の塗膜を基材表面に形成してから
その塗膜に上記のように紫外線を照射する前、照射しな
がら、又は照射した後、上記のようなアミン化合物及び
／又は酸化合物を含む水溶液に浸漬することによってポ
リシラザンとアミン化合物及び／又は酸化合物とを接触
させることができる。アミン化合物は水に可溶であるも
のが好ましく、その水溶液中濃度は１００ｐｐｍ〜溶解
度限界までの範囲で任意に選択することができる。ま
た、酸化合物の水溶液中濃度は、０．１ｐｐｍ以上であ
ればよく、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０％である。この
態様において特に好ましいアミン化合物はブチルアミン
であり、また酸化合物は過酸化水素水である。
【００５３】尚、上記第一及び第二の態様では、必要に
応じて、処理後のポリシラザン塗布サンプル（例、フィ
ルム、シリコンウェハ）に水蒸気雰囲気への暴露、
水中への浸漬、酸化合物水溶液中への浸漬、アルカ
リ化合物水溶液中への浸漬又は大気中での放置、のい
ずれかの処理又はこれらの組合せを施すことが好まし
い。の水蒸気雰囲気への暴露は、一般に加湿炉やスチ
ームが用いられる。具体的には、溶剤乾燥ゾーンにスチ
ームを導入し、その中（温度５０〜１００℃、相対湿度
５０〜１００％ＲＨ）の中を滞留時間１０〜６０分で通
過させる方法や、塗布後の溶剤乾燥時に通過したスチー
ムを導入した溶剤乾燥ゾーンを滞留時間１０〜６０分で
再度通過させる方法が考えられる。又はの酸化合物
又アルカリ化合物水溶液への浸漬は、上記第二態様にお
いて記載した方法を採用すればよい。但し、酸化合物に
は上記酸化合物の他、リン酸、等の無機酸類；氷酢酸、
酢酸、プロピオン酸、カプロン酸のような低級モノカル
ボン酸又はその無水物、シュウ酸、フマル酸、マレイン
酸、コハク酸のような低級ジカルボン酸又はその無水
物、トリクロロ酢酸、等の有機酸類；過塩素酸、塩酸、
硝酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三
フッ化ホウ素及びその電子供与体との錯体、等；ＳｎＣ
ｌ4 、ＺｎＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＳｂＣｌ
3 、ＴｉＣｌ4 等のルイス酸及びその錯体、等が含まれ
る。また、アルカリ化合物には上記アミン化合物の他、
水酸化ナトリウム、塩化アンモニウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、ピリジン、アンモニア、等が含ま
れる。
応じて、処理後のポリシラザン塗布サンプル（例、フィ
ルム、シリコンウェハ）に水蒸気雰囲気への暴露、
水中への浸漬、酸化合物水溶液中への浸漬、アルカ
リ化合物水溶液中への浸漬又は大気中での放置、のい
ずれかの処理又はこれらの組合せを施すことが好まし
い。の水蒸気雰囲気への暴露は、一般に加湿炉やスチ
ームが用いられる。具体的には、溶剤乾燥ゾーンにスチ
ームを導入し、その中（温度５０〜１００℃、相対湿度
５０〜１００％ＲＨ）の中を滞留時間１０〜６０分で通
過させる方法や、塗布後の溶剤乾燥時に通過したスチー
ムを導入した溶剤乾燥ゾーンを滞留時間１０〜６０分で
再度通過させる方法が考えられる。又はの酸化合物
又アルカリ化合物水溶液への浸漬は、上記第二態様にお
いて記載した方法を採用すればよい。但し、酸化合物に
は上記酸化合物の他、リン酸、等の無機酸類；氷酢酸、
酢酸、プロピオン酸、カプロン酸のような低級モノカル
ボン酸又はその無水物、シュウ酸、フマル酸、マレイン
酸、コハク酸のような低級ジカルボン酸又はその無水
物、トリクロロ酢酸、等の有機酸類；過塩素酸、塩酸、
硝酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三
フッ化ホウ素及びその電子供与体との錯体、等；ＳｎＣ
ｌ4 、ＺｎＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＳｂＣｌ
3 、ＴｉＣｌ4 等のルイス酸及びその錯体、等が含まれ
る。また、アルカリ化合物には上記アミン化合物の他、
水酸化ナトリウム、塩化アンモニウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、ピリジン、アンモニア、等が含ま
れる。
【００５４】の大気中での放置処理では、長尺プラス
チックフィルムへのセラミックス化の場合、第一又は第
二態様の処理後のフィルムをセパレータシートと共に巻
き取ってロール体にすることが好ましい。このセパレー
タシートは、巻き取られたフィルム同士が接触しないよ
うにするためのシート状物であって、ポリシラザン塗布
フィルムの全面又は一部（例えば、塗布フィルムの両端
に各１本ずつ）に適用される不織布、サイドテープ、エ
ンボスフィルム、等を含む。サイドテープとしては、厚
さ１２〜１００μｍ、幅１０〜３０ｍｍ程度のものが好
ましく、また様々な材質の市販品を使用することができ
る。市販品の具体例として、片面又は両面にマット加工
が施されたＰＥＴフィルム〔東レ製ルミラーＸ−４２〜
４５、パナック製ルミマット〕、発泡ＰＥＴフィルム
〔東洋紡績製クリスパー〕、Ａｌを張り合わせた又は蒸
着させたＰＥＴフィルム〔パナック製アルペットフィル
ム〕、等が挙げられる。また、エンボスフィルムとはフ
ィルム両面にエンボス加工されたフィルムであって、フ
ィルム厚７５〜１５０μｍ、エンボス（突起部）の高さ
１〜１０ｍｍのものを使用することが好ましい。さら
に、塗布幅よりも広いフィルム幅を有するエンボスフィ
ルムを使用することが好ましい。このようなエンボスフ
ィルムの市販品として、フィルム両面にエンボス加工さ
れたポリイミドフィルム〔大日化成工業製７０６４１０
Ｈ１２又は７０６４２０Ｈ１２〕が挙げられる。
チックフィルムへのセラミックス化の場合、第一又は第
二態様の処理後のフィルムをセパレータシートと共に巻
き取ってロール体にすることが好ましい。このセパレー
タシートは、巻き取られたフィルム同士が接触しないよ
うにするためのシート状物であって、ポリシラザン塗布
フィルムの全面又は一部（例えば、塗布フィルムの両端
に各１本ずつ）に適用される不織布、サイドテープ、エ
ンボスフィルム、等を含む。サイドテープとしては、厚
さ１２〜１００μｍ、幅１０〜３０ｍｍ程度のものが好
ましく、また様々な材質の市販品を使用することができ
る。市販品の具体例として、片面又は両面にマット加工
が施されたＰＥＴフィルム〔東レ製ルミラーＸ−４２〜
４５、パナック製ルミマット〕、発泡ＰＥＴフィルム
〔東洋紡績製クリスパー〕、Ａｌを張り合わせた又は蒸
着させたＰＥＴフィルム〔パナック製アルペットフィル
ム〕、等が挙げられる。また、エンボスフィルムとはフ
ィルム両面にエンボス加工されたフィルムであって、フ
ィルム厚７５〜１５０μｍ、エンボス（突起部）の高さ
１〜１０ｍｍのものを使用することが好ましい。さら
に、塗布幅よりも広いフィルム幅を有するエンボスフィ
ルムを使用することが好ましい。このようなエンボスフ
ィルムの市販品として、フィルム両面にエンボス加工さ
れたポリイミドフィルム〔大日化成工業製７０６４１０
Ｈ１２又は７０６４２０Ｈ１２〕が挙げられる。
【００５５】このセパレータシートを用いたポリシラザ
ン塗布フィルムの巻き取り方法については、本出願人に
よる特願平７−５９２５９号明細書を参照されたい。放
置処理条件は、室温近傍（約１０℃）〜６０℃、好まし
くは約２５℃、相対湿度１０〜９０％ＲＨ、好ましくは
５０〜７０％ＲＨにおいて３〜２４時間とすることが好
ましい。
ン塗布フィルムの巻き取り方法については、本出願人に
よる特願平７−５９２５９号明細書を参照されたい。放
置処理条件は、室温近傍（約１０℃）〜６０℃、好まし
くは約２５℃、相対湿度１０〜９０％ＲＨ、好ましくは
５０〜７０％ＲＨにおいて３〜２４時間とすることが好
ましい。
【００５６】紫外線照射 本発明によると、上記方法で塗布した後、上記低温化工
程の前、低温化工程の後、又は低温化工程と同時に、ポ
リシラザンを含む塗膜に紫外線を照射する。この紫外線
照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ
転化）に寄与するＯ2 とＨ2 Ｏや、紫外線吸収剤、ポリ
シラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザン
が励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、
また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線
照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても
有効である。すなわち、ポリシラザンを含む塗膜形成直
後の塗膜乾燥前、塗膜乾燥中、塗膜乾燥後、後述の別の
低温化工程前、低温化工程中及び低温化工程後のいずれ
において実施しても有効である。しかしながら、上述の
ように少なくとも一つの低温化工程を施した後に紫外線
照射を行うと、セラミックス化の一層の低温化や迅速化
の点で特に有効である。また、任意であるが、紫外線照
射と同時にオゾンや過酸化水素ガスをポリシラザン含有
塗膜に接触させるとさらに有効である。
程の前、低温化工程の後、又は低温化工程と同時に、ポ
リシラザンを含む塗膜に紫外線を照射する。この紫外線
照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ
転化）に寄与するＯ2 とＨ2 Ｏや、紫外線吸収剤、ポリ
シラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザン
が励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、
また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線
照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても
有効である。すなわち、ポリシラザンを含む塗膜形成直
後の塗膜乾燥前、塗膜乾燥中、塗膜乾燥後、後述の別の
低温化工程前、低温化工程中及び低温化工程後のいずれ
において実施しても有効である。しかしながら、上述の
ように少なくとも一つの低温化工程を施した後に紫外線
照射を行うと、セラミックス化の一層の低温化や迅速化
の点で特に有効である。また、任意であるが、紫外線照
射と同時にオゾンや過酸化水素ガスをポリシラザン含有
塗膜に接触させるとさらに有効である。
【００５７】本発明の方法では、常用されているいずれ
の紫外線発生装置でも使用することが可能である。本明
細書における「紫外線」とは、一般に解釈されている波
長、具体的には４００ｎｍ以下の波長を有するＵＶ光や
Ｘ線、電子線を含む輻射線を意味する。本発明の方法の
好ましい態様では１５０〜４００ｎｍ、より好ましくは
２００〜３５０ｎｍの紫外線が用いられる。
の紫外線発生装置でも使用することが可能である。本明
細書における「紫外線」とは、一般に解釈されている波
長、具体的には４００ｎｍ以下の波長を有するＵＶ光や
Ｘ線、電子線を含む輻射線を意味する。本発明の方法の
好ましい態様では１５０〜４００ｎｍ、より好ましくは
２００〜３５０ｎｍの紫外線が用いられる。
【００５８】紫外線の照射は、照射される塗膜を担持し
ている基材がダメージを受けない範囲で照射強度及び／
又は照射時間を設定すべきである。基材としてプラスチ
ックフィルムを用いた場合を例にとると、２ｋＷ（８０
Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度
が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ2 、好ましくは５０〜２００
ｍＷ／ｃｍ2 になるように基材−ランプ間距離（例、１
５ｃｍ）を設定し、０．０５〜３分間の照射を行うこと
ができる。
ている基材がダメージを受けない範囲で照射強度及び／
又は照射時間を設定すべきである。基材としてプラスチ
ックフィルムを用いた場合を例にとると、２ｋＷ（８０
Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度
が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ2 、好ましくは５０〜２００
ｍＷ／ｃｍ2 になるように基材−ランプ間距離（例、１
５ｃｍ）を設定し、０．０５〜３分間の照射を行うこと
ができる。
【００５９】一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１
５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合に
は基材が変形したり、その強度が劣化するなど、基材が
損なわれる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高
いフィルムや、シリコンウェハー、ガラス、金属、等の
基板の場合にはより高温での処理が可能であり、そのよ
うな場合でも、本発明によるポリシラザン塗膜のセラミ
ックス化方法は、紫外線照射工程のみでセラミックス化
を完了させることができ、またその膜特性を向上させる
上で実際に有効である。従って、この紫外線照射時の基
材温度に一般的な上限はなく、基材の種類によって当業
者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲
気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合に
は基材が変形したり、その強度が劣化するなど、基材が
損なわれる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高
いフィルムや、シリコンウェハー、ガラス、金属、等の
基板の場合にはより高温での処理が可能であり、そのよ
うな場合でも、本発明によるポリシラザン塗膜のセラミ
ックス化方法は、紫外線照射工程のみでセラミックス化
を完了させることができ、またその膜特性を向上させる
上で実際に有効である。従って、この紫外線照射時の基
材温度に一般的な上限はなく、基材の種類によって当業
者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲
気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【００６０】このような紫外線の発生方法としては、例
えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水
銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークラン
プ、エキシマランプ（１１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０
８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、Ｕ
Ｖ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されるわけ
ではない。また、発生させた紫外線をポリシラザン塗膜
に照射する際には、効率の向上のため均一な照射を達成
するためにも、発生源からの紫外線を反射板で反射させ
てから塗膜に当てることが望ましい。
えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水
銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークラン
プ、エキシマランプ（１１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０
８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、Ｕ
Ｖ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されるわけ
ではない。また、発生させた紫外線をポリシラザン塗膜
に照射する際には、効率の向上のため均一な照射を達成
するためにも、発生源からの紫外線を反射板で反射させ
てから塗膜に当てることが望ましい。
【００６１】紫外線照射はバッチ処理にも連続処理にも
適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定す
ることができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリ
シラザン塗膜を表面に有する基材（例、シリコンウェハ
ー）を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成
炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に
知られており、例えば、アイグラフィクス（株）製を使
用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に
有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬
送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥
ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミッ
クス化することができる。紫外線照射に要する時間は、
塗布される基材やコーティング組成物の組成、濃度にも
よるが、一般に０．０２〜１０分、好ましくは０．０５
〜３分である。
適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定す
ることができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリ
シラザン塗膜を表面に有する基材（例、シリコンウェハ
ー）を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成
炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に
知られており、例えば、アイグラフィクス（株）製を使
用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に
有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬
送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥
ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミッ
クス化することができる。紫外線照射に要する時間は、
塗布される基材やコーティング組成物の組成、濃度にも
よるが、一般に０．０２〜１０分、好ましくは０．０５
〜３分である。
【００６２】赤外線照射（任意） 本発明によると、上記紫外線照射とは別に、必要に応じ
てポリシラザンを含む塗膜に赤外線を照射することによ
り該塗膜のセラミックス化を一層促進することができ
る。また、上記紫外線照射の場合と同様、赤外線照射
は、ポリシラザン含有塗膜形成後であればいずれの時点
で実施しても有効である。さらに、上記紫外線照射と併
用する場合、赤外線照射は、紫外線照射の前後いずれに
おいても、又は紫外線照射と同時に、実施することがで
きる。
てポリシラザンを含む塗膜に赤外線を照射することによ
り該塗膜のセラミックス化を一層促進することができ
る。また、上記紫外線照射の場合と同様、赤外線照射
は、ポリシラザン含有塗膜形成後であればいずれの時点
で実施しても有効である。さらに、上記紫外線照射と併
用する場合、赤外線照射は、紫外線照射の前後いずれに
おいても、又は紫外線照射と同時に、実施することがで
きる。
【００６３】赤外線照射に際しては、常用されているい
ずれの赤外線発生装置でも使用することが可能である。
本明細書における「赤外線」とは、一般に解釈されてい
る波長、具体的には波長約０．８〜１０００μｍを有す
る輻射線を意味する。この赤外線は波長約０．８〜２．
０μｍの近赤外線と、波長約２．０〜４．０μｍの中赤
外線と、波長約４．０〜１０００μｍの遠赤外線との三
つの領域に分けられる。一般に、これらの赤外線を塗膜
側から照射した場合、膜厚にもよるが、近赤外線は、コ
ーティングされた基材（例、プラスチック基材）まで透
過しこれを加熱する。また、中赤外線の場合は、基材と
塗膜の界面から塗膜内部まで透過しこれを加熱する。さ
らに、遠赤外線の場合は、塗膜内部から塗膜表面まで透
過しこれを加熱する。本発明の方法では、基材を損ない
にくい点で、近赤外線よりも中赤外線、さらには中赤外
線よりも遠赤外線を使用することが好ましい。すなわ
ち、本発明の方法では一般に０．８〜１０００μｍ、好
ましくは２．０〜１０００μｍ、より好ましくは４．０
〜１０００μｍの赤外線が用いられる。
ずれの赤外線発生装置でも使用することが可能である。
本明細書における「赤外線」とは、一般に解釈されてい
る波長、具体的には波長約０．８〜１０００μｍを有す
る輻射線を意味する。この赤外線は波長約０．８〜２．
０μｍの近赤外線と、波長約２．０〜４．０μｍの中赤
外線と、波長約４．０〜１０００μｍの遠赤外線との三
つの領域に分けられる。一般に、これらの赤外線を塗膜
側から照射した場合、膜厚にもよるが、近赤外線は、コ
ーティングされた基材（例、プラスチック基材）まで透
過しこれを加熱する。また、中赤外線の場合は、基材と
塗膜の界面から塗膜内部まで透過しこれを加熱する。さ
らに、遠赤外線の場合は、塗膜内部から塗膜表面まで透
過しこれを加熱する。本発明の方法では、基材を損ない
にくい点で、近赤外線よりも中赤外線、さらには中赤外
線よりも遠赤外線を使用することが好ましい。すなわ
ち、本発明の方法では一般に０．８〜１０００μｍ、好
ましくは２．０〜１０００μｍ、より好ましくは４．０
〜１０００μｍの赤外線が用いられる。
【００６４】赤外線の照射は、照射される塗膜を担持し
ている基材がその耐熱温度以下に、基材の種類による
が、プラスチックフィルムの場合は好ましくは１５０℃
以下、より好ましくは１００℃以下に保持されるよう
に、照射強度を調節して実施する。また、赤外線照射雰
囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。この
ような赤外線の発生方法としては、例えば、赤外線ラジ
エタや赤外線セラミクスヒータを使用する方法が挙げら
れるが、特に限定されるわけではない。また、赤外線ラ
ジエタを使用する場合には、赤外線の使用波長に応じ
て、波長１．３μｍに強度ピークを有する近赤外線ラジ
エタ、波長２．５μｍに強度ピークを有する中赤外線ラ
ジエタ、波長４．５μｍに強度ピークを有する遠赤外線
ラジエタを使用することができる。
ている基材がその耐熱温度以下に、基材の種類による
が、プラスチックフィルムの場合は好ましくは１５０℃
以下、より好ましくは１００℃以下に保持されるよう
に、照射強度を調節して実施する。また、赤外線照射雰
囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。この
ような赤外線の発生方法としては、例えば、赤外線ラジ
エタや赤外線セラミクスヒータを使用する方法が挙げら
れるが、特に限定されるわけではない。また、赤外線ラ
ジエタを使用する場合には、赤外線の使用波長に応じ
て、波長１．３μｍに強度ピークを有する近赤外線ラジ
エタ、波長２．５μｍに強度ピークを有する中赤外線ラ
ジエタ、波長４．５μｍに強度ピークを有する遠赤外線
ラジエタを使用することができる。
【００６５】また、照射効率を高めるために、即ち、ポ
リシラザンのセラミックス化に効果のある波長でのみ照
射できるので、スペクトルが単一である赤外レーザーを
使用することが好ましい。赤外レーザーの具体例とし
て、ＨＦ、ＤＦ、ＨＣｌ、ＤＣｌ、ＨＢｒ、ＤＢｒなど
の気体化学レーザー（照射波長２．５〜６μｍ）、ＣＯ
2 気体レーザー、Ｎ2 Ｏ気体レーザー（照射波長約１０
μｍ）、ＣＯ2 気体レーザー励起遠赤外レーザー（ＮＨ
3 、ＣＦ4 、等）（照射波長１２〜１６μｍ）、Ｐｂ
（Ｃｄ）Ｓ、ＰｂＳ（Ｓｅ）、Ｐｂ（Ｓｎ）Ｔｅ、Ｐｂ
（Ｓｎ）Ｓｅ、等の化合物半導体レーザー（照射波長
２．５〜２０μｍ）、が挙げられる。また、発生させた
赤外線をポリシラザン塗膜に照射する際には、効率の向
上のため均一な照射を達成するためにも、発生源からの
赤外線を反射板で反射させてから塗膜に当てることが望
ましい。
リシラザンのセラミックス化に効果のある波長でのみ照
射できるので、スペクトルが単一である赤外レーザーを
使用することが好ましい。赤外レーザーの具体例とし
て、ＨＦ、ＤＦ、ＨＣｌ、ＤＣｌ、ＨＢｒ、ＤＢｒなど
の気体化学レーザー（照射波長２．５〜６μｍ）、ＣＯ
2 気体レーザー、Ｎ2 Ｏ気体レーザー（照射波長約１０
μｍ）、ＣＯ2 気体レーザー励起遠赤外レーザー（ＮＨ
3 、ＣＦ4 、等）（照射波長１２〜１６μｍ）、Ｐｂ
（Ｃｄ）Ｓ、ＰｂＳ（Ｓｅ）、Ｐｂ（Ｓｎ）Ｔｅ、Ｐｂ
（Ｓｎ）Ｓｅ、等の化合物半導体レーザー（照射波長
２．５〜２０μｍ）、が挙げられる。また、発生させた
赤外線をポリシラザン塗膜に照射する際には、効率の向
上のため均一な照射を達成するためにも、発生源からの
赤外線を反射板で反射させてから塗膜に当てることが望
ましい。
【００６６】上記紫外線照射の場合と同様、赤外線照射
はバッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布
基材の形状によって適宜選定することができる。例え
ば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗膜を表面に
有する基材（例、シリコンウェハー）を上記のような赤
外線発生源を具備した赤外線焼成炉で処理することがで
きる。赤外線焼成炉自体は一般に知られており、例え
ば、アルバック製を使用することができる。また、ポリ
シラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状であ
る場合には、これを搬送させながら上記のような赤外線
発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に赤外線を照射す
ることによりセラミックス化を促進することができる。
この赤外線照射は、単独で実施してもよいし、また従来
の熱風乾燥と併用してもよい。しかしながら、蒸発させ
た溶媒の除去を促進するためにも、赤外線照射と熱風乾
燥を組み合わせる方が好ましい。このように赤外線照射
と熱風乾燥を組み合わせた市販の連続式乾燥装置の例と
して、井上金属工業（株）製のＩＲフロートドライヤ
（商品名）が挙げられる。赤外線照射を行う場合、塗布
される基材やコーティング組成物の組成、濃度にもよる
が、所要時間は一般に０．１〜１０分、好ましくは１〜
３分である。
はバッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布
基材の形状によって適宜選定することができる。例え
ば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗膜を表面に
有する基材（例、シリコンウェハー）を上記のような赤
外線発生源を具備した赤外線焼成炉で処理することがで
きる。赤外線焼成炉自体は一般に知られており、例え
ば、アルバック製を使用することができる。また、ポリ
シラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状であ
る場合には、これを搬送させながら上記のような赤外線
発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に赤外線を照射す
ることによりセラミックス化を促進することができる。
この赤外線照射は、単独で実施してもよいし、また従来
の熱風乾燥と併用してもよい。しかしながら、蒸発させ
た溶媒の除去を促進するためにも、赤外線照射と熱風乾
燥を組み合わせる方が好ましい。このように赤外線照射
と熱風乾燥を組み合わせた市販の連続式乾燥装置の例と
して、井上金属工業（株）製のＩＲフロートドライヤ
（商品名）が挙げられる。赤外線照射を行う場合、塗布
される基材やコーティング組成物の組成、濃度にもよる
が、所要時間は一般に０．１〜１０分、好ましくは１〜
３分である。
【００６７】追加のセラミックス化処理（熱処理及び／
又は後処理） 本発明によると、ポリシラザン含有塗膜に低温化工程及
び紫外線照射を施すことによって、目的のＳｉＯ2 系セ
ラミックス膜が得られる。しかしながら、低温化工程及
び紫外線照射にさらに別のセラミックス化処理を追加す
ることにより、セラミックス化を一層促進することがで
きる。以下、この追加のセラミックス化処理について説
明する。
又は後処理） 本発明によると、ポリシラザン含有塗膜に低温化工程及
び紫外線照射を施すことによって、目的のＳｉＯ2 系セ
ラミックス膜が得られる。しかしながら、低温化工程及
び紫外線照射にさらに別のセラミックス化処理を追加す
ることにより、セラミックス化を一層促進することがで
きる。以下、この追加のセラミックス化処理について説
明する。
【００６８】上記の低温化工程及び紫外線照射において
は、場合によってはＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ
−Ｈが存在する膜が形成される。この時点でポリシラザ
ン塗膜の一部がセラミックス化している場合もあるが、
この塗膜はまだセラミックスへの転化が不完全な場合も
ある。この塗膜を、次に述べる熱処理及び／又は後処理
によって、セラミックスに転化させることが可能であ
る。
は、場合によってはＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ
−Ｈが存在する膜が形成される。この時点でポリシラザ
ン塗膜の一部がセラミックス化している場合もあるが、
この塗膜はまだセラミックスへの転化が不完全な場合も
ある。この塗膜を、次に述べる熱処理及び／又は後処理
によって、セラミックスに転化させることが可能であ
る。
【００６９】熱処理を採用する場合、その熱処理温度は
ポリシラザンが完全にセラミックス化する温度、通常４
００℃以上が好ましいが、例えば液晶を含む装置の外部
にコーティングを施す場合には、用いる液晶の耐熱温度
よりも低い温度、一般には２４０℃以下、好ましくは２
００℃以下を採用することが好ましい。しかしながら、
本発明によるポリシラザンは低温化工程が施されている
ため、液晶及び／又は基材（特に、プラスチックや強化
ガラス）を損なわない低温、好ましくは１５０℃以下で
加熱処理を施すことができる。一般に、プラスチック基
材の場合、加熱処理を１５０℃以上で行うと、変形や強
度劣化などプラスチック基材が損なわれる。
ポリシラザンが完全にセラミックス化する温度、通常４
００℃以上が好ましいが、例えば液晶を含む装置の外部
にコーティングを施す場合には、用いる液晶の耐熱温度
よりも低い温度、一般には２４０℃以下、好ましくは２
００℃以下を採用することが好ましい。しかしながら、
本発明によるポリシラザンは低温化工程が施されている
ため、液晶及び／又は基材（特に、プラスチックや強化
ガラス）を損なわない低温、好ましくは１５０℃以下で
加熱処理を施すことができる。一般に、プラスチック基
材の場合、加熱処理を１５０℃以上で行うと、変形や強
度劣化などプラスチック基材が損なわれる。
【００７０】熱処理の昇温速度は特に限定しないが、５
〜２０℃／分の緩やかな昇温速度が好ましい。熱処理雰
囲気は酸素中、空気中あるいは不活性ガス等のいずれで
あってもよいが、空気中がより好ましい。空気中での熱
処理によりポリシラザンの酸化、あるいは空気中に共存
する水蒸気による加水分解が進行し、上記のような低い
熱処理温度でＳｉ−Ｏ結合あるいはＳｉ−Ｎ結合を主体
とする緻密なセラミック被膜の形成が可能となる。この
被膜は、ポリシラザンに由来するために窒素を原子百分
率で０．００５〜５％含有する。
〜２０℃／分の緩やかな昇温速度が好ましい。熱処理雰
囲気は酸素中、空気中あるいは不活性ガス等のいずれで
あってもよいが、空気中がより好ましい。空気中での熱
処理によりポリシラザンの酸化、あるいは空気中に共存
する水蒸気による加水分解が進行し、上記のような低い
熱処理温度でＳｉ−Ｏ結合あるいはＳｉ−Ｎ結合を主体
とする緻密なセラミック被膜の形成が可能となる。この
被膜は、ポリシラザンに由来するために窒素を原子百分
率で０．００５〜５％含有する。
【００７１】上記の低温での熱処理においてはＳｉ−
Ｏ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合が存在する膜が形
成される場合がある。この膜はまだセラミックスへの転
化が不完全である。この膜を、次に述べる２つの方法
及びのいずれか一方又は両方（後処理）によって、セ
ラミックスに転化させることが可能である。なお、上記
の低温での熱処理を省略して後処理を直接施した場合で
も、ポリシラザンのセラミックス化を促進することはで
きる。
Ｏ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合が存在する膜が形
成される場合がある。この膜はまだセラミックスへの転
化が不完全である。この膜を、次に述べる２つの方法
及びのいずれか一方又は両方（後処理）によって、セ
ラミックスに転化させることが可能である。なお、上記
の低温での熱処理を省略して後処理を直接施した場合で
も、ポリシラザンのセラミックス化を促進することはで
きる。
【００７２】 水蒸気雰囲気中での処理。 圧力は特に限定されるものではないが、１〜３気圧が現
実的に適当である。相対湿度は特に限定されるものでは
ないが、１０〜１００％ＲＨが好ましい。温度は室温以
上で効果的であるが室温〜１５０℃が好ましい。水蒸気
処理時間は特に限定されるものではないが１０分〜３０
日が現実的に適当である。
実的に適当である。相対湿度は特に限定されるものでは
ないが、１０〜１００％ＲＨが好ましい。温度は室温以
上で効果的であるが室温〜１５０℃が好ましい。水蒸気
処理時間は特に限定されるものではないが１０分〜３０
日が現実的に適当である。
【００７３】水蒸気雰囲気中での処理により、ポリシラ
ザンの酸化または水蒸気との加水分解が進行するので、
上記のような低い加熱温度で、実質的にＳｉＯ2 からな
る緻密な膜の形成が可能となる。但し、このＳｉＯ2 膜
はポリシラザンに由来するため窒素を原子百分率で０．
０５〜５％含有する。この窒素含有量が５％よりも多い
と膜のセラミックス化が不十分となり所期の効果（例え
ばガスバリヤ性や耐磨耗性）が得られない。一方、窒素
含有量を０．０５％よりも少なくすることは困難であ
る。好ましい窒素含有量は原子百分率で０．１〜３％で
ある。
ザンの酸化または水蒸気との加水分解が進行するので、
上記のような低い加熱温度で、実質的にＳｉＯ2 からな
る緻密な膜の形成が可能となる。但し、このＳｉＯ2 膜
はポリシラザンに由来するため窒素を原子百分率で０．
０５〜５％含有する。この窒素含有量が５％よりも多い
と膜のセラミックス化が不十分となり所期の効果（例え
ばガスバリヤ性や耐磨耗性）が得られない。一方、窒素
含有量を０．０５％よりも少なくすることは困難であ
る。好ましい窒素含有量は原子百分率で０．１〜３％で
ある。
【００７４】 触媒を含有した蒸留水中に浸す。 触媒としては、酸、塩基が好ましく、その種類について
は特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ｎ−エキシルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、グアニジン、ピグアニン、イミダゾール、
１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデ
セン、１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕−オク
タン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、ピリジン、アンモニア水等のアル
カリ類；リン酸等の無機酸類；永酢酸、無水酢酸、プロ
ピオン酸、無水プロピオン酸のような低級モノカルボン
酸、又はその無水物、シュウ酸、フマル酸、マレイン
酸、コハク酸のような低級ジカルボン酸又はその無水
物、トリクロロ酢酸等の有機酸類；過塩素酸、塩酸、硝
酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フ
ッ化ホウ素及びその電気供与体との錯体、等；ＳｎＣｌ
4 、ＺｎＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＳｂＣ
ｌ3 、ＴｉＣｌ4 などのルイス酸及びその錯体等を使用
することができる。好ましい触媒は塩酸である。触媒の
含有割合としては０．０１〜５０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％である。保持温度としては室温から
沸点までの温度にわたって有効である。保持時間として
は特に限定されるものではないが１０分〜３０日が現実
的に適当である。
は特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ｎ−エキシルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、グアニジン、ピグアニン、イミダゾール、
１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデ
セン、１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕−オク
タン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、ピリジン、アンモニア水等のアル
カリ類；リン酸等の無機酸類；永酢酸、無水酢酸、プロ
ピオン酸、無水プロピオン酸のような低級モノカルボン
酸、又はその無水物、シュウ酸、フマル酸、マレイン
酸、コハク酸のような低級ジカルボン酸又はその無水
物、トリクロロ酢酸等の有機酸類；過塩素酸、塩酸、硝
酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フ
ッ化ホウ素及びその電気供与体との錯体、等；ＳｎＣｌ
4 、ＺｎＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＳｂＣ
ｌ3 、ＴｉＣｌ4 などのルイス酸及びその錯体等を使用
することができる。好ましい触媒は塩酸である。触媒の
含有割合としては０．０１〜５０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％である。保持温度としては室温から
沸点までの温度にわたって有効である。保持時間として
は特に限定されるものではないが１０分〜３０日が現実
的に適当である。
【００７５】触媒を含有した蒸留水中に浸すことによ
り、ポリシラザンの酸化あるいは水との加水分解が、触
媒の存在により更に加速され、上記のような低い加熱温
度で、実質的にＳｉＯ2 からなる緻密な膜の形成が可能
となる。但し、先に記載したように、このＳｉＯ2 膜は
ポリシラザンに由来するため窒素を同様に原子百分率で
０．０５〜５％含有する。
り、ポリシラザンの酸化あるいは水との加水分解が、触
媒の存在により更に加速され、上記のような低い加熱温
度で、実質的にＳｉＯ2 からなる緻密な膜の形成が可能
となる。但し、先に記載したように、このＳｉＯ2 膜は
ポリシラザンに由来するため窒素を同様に原子百分率で
０．０５〜５％含有する。
【００７６】また、別の後処理法として、ポリシラザン
含有塗膜を形成して該塗膜に低温化工程及び紫外線照射
を施した後、その塗膜にアルコキシシラン及び水を含む
反応性の混合溶液を接触させる方法も挙げられる。用い
るアルコキシシランは、ゾル−ゲル法によるＳｉＯ2 系
セラミック被膜の形成に一般に用いられるアルコキシシ
ランの中から任意に選ぶことができる。
含有塗膜を形成して該塗膜に低温化工程及び紫外線照射
を施した後、その塗膜にアルコキシシラン及び水を含む
反応性の混合溶液を接触させる方法も挙げられる。用い
るアルコキシシランは、ゾル−ゲル法によるＳｉＯ2 系
セラミック被膜の形成に一般に用いられるアルコキシシ
ランの中から任意に選ぶことができる。
【００７７】好適なアルコキシシランは、Ｓｉ（ＯＲ）
4 〔式中、Ｒは、各々独立に、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基
またはアルキルシリル基を表す〕で示されるアルコキシ
シランである。好ましいＲは、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基及びイソプロペニル基である。中で
も特に好ましいアルコキシシランは、テトラメトキシシ
ラン及びテトラエトキシシランである。
4 〔式中、Ｒは、各々独立に、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基
またはアルキルシリル基を表す〕で示されるアルコキシ
シランである。好ましいＲは、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基及びイソプロペニル基である。中で
も特に好ましいアルコキシシランは、テトラメトキシシ
ラン及びテトラエトキシシランである。
【００７８】本発明の方法では、Ｒ’n Ｓｉ（ＯＲ）
4-n 〔式中、Ｒは、各々独立に、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ
基またはアルキルシリル基を表し、Ｒ’は、各々独立
に、上記Ｒの他、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メ
タクリル基またはメルカプト基を表し、そしてｎは１〜
２の整数である〕で表される有機アルコキシシラン、又
はＲ’n （ＲＯ）3-n Ｓｉ−Ｒ”−Ｓｉ（ＯＲ）
3-m Ｒ’m 〔式中、Ｒは、各々独立に、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル
アミノ基またはアルキルシリル基を表し、Ｒ’は、各々
独立に、上記Ｒの他、ビニル基、エポキシ基、アミノ
基、メタクリル基またはメルカプト基を表し、Ｒ”は、
２価の有機結合基または−Ｏ−を表し、ｎは０〜３、ｍ
は０〜３の整数を表すが、但し、ｎ＋ｍは４以下であ
る〕で表されるアルコキシジシランを使用してもよい。
このような有機基Ｒ’及びＲ”は、得られる最終のセラ
ミック被膜が所望の膜質（例えば、耐熱性、耐磨耗性、
可撓性）を示すように、当業者であれば適宜選択するこ
とができる。
4-n 〔式中、Ｒは、各々独立に、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ
基またはアルキルシリル基を表し、Ｒ’は、各々独立
に、上記Ｒの他、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メ
タクリル基またはメルカプト基を表し、そしてｎは１〜
２の整数である〕で表される有機アルコキシシラン、又
はＲ’n （ＲＯ）3-n Ｓｉ−Ｒ”−Ｓｉ（ＯＲ）
3-m Ｒ’m 〔式中、Ｒは、各々独立に、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル
アミノ基またはアルキルシリル基を表し、Ｒ’は、各々
独立に、上記Ｒの他、ビニル基、エポキシ基、アミノ
基、メタクリル基またはメルカプト基を表し、Ｒ”は、
２価の有機結合基または−Ｏ−を表し、ｎは０〜３、ｍ
は０〜３の整数を表すが、但し、ｎ＋ｍは４以下であ
る〕で表されるアルコキシジシランを使用してもよい。
このような有機基Ｒ’及びＲ”は、得られる最終のセラ
ミック被膜が所望の膜質（例えば、耐熱性、耐磨耗性、
可撓性）を示すように、当業者であれば適宜選択するこ
とができる。
【００７９】反応性の混合溶液に用いられる水（Ｈ
2 Ｏ）には、通常のイオン交換水、工業用水、濾過水、
等が使用できる。しかしながら、得られる最終セラミッ
ク被膜の膜質等を考慮した場合、純水を使用することが
好ましい。また、水の代わりに過酸化水素水を使用する
ことは可能である。混合溶液中のアルコキシシランと水
の存在比率は、体積基準でアルコキシシラン／水＝０．
０１〜１００、より好ましくは０．１〜１０の範囲が好
ましい。この比率が０．０１よりも小さいと、水による
反応が主体となり、得られるセラミックスの膜質が悪く
なる。一方、１００よりも大きいと、アルコキシシラン
の加水分解速度が遅くなる。また、この比率を変更する
ことによって混合溶液の反応性を制御することができ
る。
2 Ｏ）には、通常のイオン交換水、工業用水、濾過水、
等が使用できる。しかしながら、得られる最終セラミッ
ク被膜の膜質等を考慮した場合、純水を使用することが
好ましい。また、水の代わりに過酸化水素水を使用する
ことは可能である。混合溶液中のアルコキシシランと水
の存在比率は、体積基準でアルコキシシラン／水＝０．
０１〜１００、より好ましくは０．１〜１０の範囲が好
ましい。この比率が０．０１よりも小さいと、水による
反応が主体となり、得られるセラミックスの膜質が悪く
なる。一方、１００よりも大きいと、アルコキシシラン
の加水分解速度が遅くなる。また、この比率を変更する
ことによって混合溶液の反応性を制御することができ
る。
【００８０】この混合溶液は、必要に応じて、Ｒ”ＯＨ
で示されるアルコールを含有することができる。ここで
Ｒ”は、アルコキシシランについて先に記載したＲと同
じ基、すなわちアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルキルアミノ基またはアルキル
シリル基を表す。特定の混合溶液におけるアルコールの
Ｒ”とアルコキシシランのＲは、同種であることが好ま
しいが、異なっていてもよい。アルコールが含有される
ことによって、アルコキシシランの加水分解が促進さ
れ、溶液の反応性が高まる。混合溶液中のアルコキシシ
ランと前記アルコールの存在比率は、体積基準でアルコ
キシシラン／アルコール＝１００〜０．０１、より好ま
しくは１０〜０．１の範囲が好ましい。この比率が１０
０よりも大きいと、アルコキシシランの分解が少なく、
溶液の反応性が低くなる。一方、０．０１よりも小さい
と、アルコールとシラザンの反応が主体となり、膜質が
劣化する。また、先に記載した水の場合と同様に、この
比率を変更することによっても混合溶液の反応性を制御
することができる。
で示されるアルコールを含有することができる。ここで
Ｒ”は、アルコキシシランについて先に記載したＲと同
じ基、すなわちアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルキルアミノ基またはアルキル
シリル基を表す。特定の混合溶液におけるアルコールの
Ｒ”とアルコキシシランのＲは、同種であることが好ま
しいが、異なっていてもよい。アルコールが含有される
ことによって、アルコキシシランの加水分解が促進さ
れ、溶液の反応性が高まる。混合溶液中のアルコキシシ
ランと前記アルコールの存在比率は、体積基準でアルコ
キシシラン／アルコール＝１００〜０．０１、より好ま
しくは１０〜０．１の範囲が好ましい。この比率が１０
０よりも大きいと、アルコキシシランの分解が少なく、
溶液の反応性が低くなる。一方、０．０１よりも小さい
と、アルコールとシラザンの反応が主体となり、膜質が
劣化する。また、先に記載した水の場合と同様に、この
比率を変更することによっても混合溶液の反応性を制御
することができる。
【００８１】アルコキシシランと水を含む反応性の混合
溶液は、該アルコキシドの加水分解及びポリシラザンと
の反応を促進させるために触媒を含有することができ
る。触媒としては酸、塩基が好ましく、その種類につい
ては特に限定はされないが、例として塩酸、硫酸、フッ
酸、硝酸及びこれらの塩類、アンモニア、水酸化アンモ
ニウム、塩化アンモニウム、トリエチルアミン、ジエチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアミン類、並びに水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、等が挙げられる。これ
らの酸、塩基触媒の添加量は、アルコキシシラン１モル
当たり０．０００１〜１０モル％、より好ましくは０．
００１〜１．０モル％が好ましい。同様に、この触媒添
加量によっても混合溶液の反応性を制御することができ
る。
溶液は、該アルコキシドの加水分解及びポリシラザンと
の反応を促進させるために触媒を含有することができ
る。触媒としては酸、塩基が好ましく、その種類につい
ては特に限定はされないが、例として塩酸、硫酸、フッ
酸、硝酸及びこれらの塩類、アンモニア、水酸化アンモ
ニウム、塩化アンモニウム、トリエチルアミン、ジエチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアミン類、並びに水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、等が挙げられる。これ
らの酸、塩基触媒の添加量は、アルコキシシラン１モル
当たり０．０００１〜１０モル％、より好ましくは０．
００１〜１．０モル％が好ましい。同様に、この触媒添
加量によっても混合溶液の反応性を制御することができ
る。
【００８２】このように調製したアルコキシシラン及び
水を含有する反応性の混合溶液を、上記の紫外線照射後
のポリシラザン塗膜に適当な方法で接触させる。接触さ
せる方法として、例えば、浸漬法、噴霧法、等が挙げら
れる。この接触によってポリシラザンとアルコキシシラ
ンとの間で反応が起こり、これらがＳｉＯx 組成のセラ
ミックに転化する。この接触時の温度（例えば、浸漬液
の温度）は、室温で十分であるが、所望により室温〜混
合溶液の沸点以下の範囲に加熱してもよい。接触時間
は、限定するわけではないが、一般に１時間以内で済
み、好ましくは１〜１０分の範囲である。
水を含有する反応性の混合溶液を、上記の紫外線照射後
のポリシラザン塗膜に適当な方法で接触させる。接触さ
せる方法として、例えば、浸漬法、噴霧法、等が挙げら
れる。この接触によってポリシラザンとアルコキシシラ
ンとの間で反応が起こり、これらがＳｉＯx 組成のセラ
ミックに転化する。この接触時の温度（例えば、浸漬液
の温度）は、室温で十分であるが、所望により室温〜混
合溶液の沸点以下の範囲に加熱してもよい。接触時間
は、限定するわけではないが、一般に１時間以内で済
み、好ましくは１〜１０分の範囲である。
【００８３】混合溶液との接触工程終了後、得られた被
膜の乾燥と膜質の向上を兼ねて、基板の耐熱温度以下の
温度で後加熱工程を実施することができる。ポリシラザ
ンとアルコキシシランとの間のセラミック被膜の形成反
応は、以下の三つの素反応が基本になっているものと考
える。すなわち、混合溶液中においてアルコキシシラン
が下式： ≡Ｓｉ−ＯＲ ＋ Ｈ2 Ｏ −−＞ ≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＲＯＨ のように加水分解され、このとき生成したシラノール基が、下式： ≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ≡Ｓｉ−Ｈ −−＞ ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ Ｈ2 ≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ≡Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ≡ −−＞ ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ ≡Ｓｉ−ＮＨ2 のようにポリシラザンのＳｉ−Ｈ及び／又はＮ−Ｈ結合
と反応することによって膜がＳｉＯx 化する。この方法
によると、実質的にＳｉ−Ｏ結合を主体とする緻密なＳ
ｉＯ2 系セラミック被膜を、常温で且つ短時間に得るこ
とができる。
膜の乾燥と膜質の向上を兼ねて、基板の耐熱温度以下の
温度で後加熱工程を実施することができる。ポリシラザ
ンとアルコキシシランとの間のセラミック被膜の形成反
応は、以下の三つの素反応が基本になっているものと考
える。すなわち、混合溶液中においてアルコキシシラン
が下式： ≡Ｓｉ−ＯＲ ＋ Ｈ2 Ｏ −−＞ ≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＲＯＨ のように加水分解され、このとき生成したシラノール基が、下式： ≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ≡Ｓｉ−Ｈ −−＞ ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ Ｈ2 ≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ≡Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ≡ −−＞ ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ ≡Ｓｉ−ＮＨ2 のようにポリシラザンのＳｉ−Ｈ及び／又はＮ−Ｈ結合
と反応することによって膜がＳｉＯx 化する。この方法
によると、実質的にＳｉ−Ｏ結合を主体とする緻密なＳ
ｉＯ2 系セラミック被膜を、常温で且つ短時間に得るこ
とができる。
【００８４】上記の低温化工程及び紫外線照射工程を組
み合わせ、さらに必要に応じて追加のセラミックス化処
理を施すことによって、ポリシラザン又はその変性物に
含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合等は消失し、
Ｓｉ−Ｏ結合を主体とする強靱なセラミックス膜が基材
表面に形成される。尚、このＳｉＯ2 膜はポリシラザン
に由来するため窒素を原子百分率で０．００５〜５％含
有する。この窒素含有量が５％よりも多い場合には膜の
セラミックス化が不十分となり所期の効果（例えばガス
バリヤ性や耐磨耗性）が得られない。一方、窒素含有量
を０．００５％よりも少なくすることは困難である。ま
た、アミン化合物を使用した場合、ＳｉＯ2 膜中にアミ
ン化合物が含まれる場合がある。これは、アミン化合物
の種類やセラミックス化の条件によって制御することが
でき、アミンをまったく含まないＳｉＯ2 膜を製造する
ことは容易に可能である。
み合わせ、さらに必要に応じて追加のセラミックス化処
理を施すことによって、ポリシラザン又はその変性物に
含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合等は消失し、
Ｓｉ−Ｏ結合を主体とする強靱なセラミックス膜が基材
表面に形成される。尚、このＳｉＯ2 膜はポリシラザン
に由来するため窒素を原子百分率で０．００５〜５％含
有する。この窒素含有量が５％よりも多い場合には膜の
セラミックス化が不十分となり所期の効果（例えばガス
バリヤ性や耐磨耗性）が得られない。一方、窒素含有量
を０．００５％よりも少なくすることは困難である。ま
た、アミン化合物を使用した場合、ＳｉＯ2 膜中にアミ
ン化合物が含まれる場合がある。これは、アミン化合物
の種類やセラミックス化の条件によって制御することが
でき、アミンをまったく含まないＳｉＯ2 膜を製造する
ことは容易に可能である。
【００８５】１回の適用で得られるＳｉＯ2 膜の厚さ
は、好ましくは５０Å〜５μｍ、より好ましくは１００
Å〜２μｍの範囲である。膜厚が５μｍよりも厚いと熱
処理時に割れが入ることが多く、更に可撓性が悪くな
り、折り曲げなどによる割れや剥離も生じ易くなる。反
対に、膜厚が５０Åよりも薄いと所期の効果、例えば所
望のガスバリヤ性や耐磨耗性が得られない。この膜厚
は、コーティング用組成物の濃度を変更すること及び／
又はコーティング条件によって制御することができる。
すなわち、膜厚を増加したい場合にはコーティング用組
成物の固形分濃度を高くする（溶剤濃度を低くする）こ
とができ、またロールのメッシュを細かくすること、さ
らにコーティング用組成物を複数回適用することによっ
て膜厚をさらに増加させることもできる。
は、好ましくは５０Å〜５μｍ、より好ましくは１００
Å〜２μｍの範囲である。膜厚が５μｍよりも厚いと熱
処理時に割れが入ることが多く、更に可撓性が悪くな
り、折り曲げなどによる割れや剥離も生じ易くなる。反
対に、膜厚が５０Åよりも薄いと所期の効果、例えば所
望のガスバリヤ性や耐磨耗性が得られない。この膜厚
は、コーティング用組成物の濃度を変更すること及び／
又はコーティング条件によって制御することができる。
すなわち、膜厚を増加したい場合にはコーティング用組
成物の固形分濃度を高くする（溶剤濃度を低くする）こ
とができ、またロールのメッシュを細かくすること、さ
らにコーティング用組成物を複数回適用することによっ
て膜厚をさらに増加させることもできる。
【００８６】その他の機能性を付与するために、従来よ
り行われている機能性フィラーの添加や、各種層を積層
させることが可能である。例えば、導電性を付与するた
めに導電性微粒子を添加したり、屈曲性を付与するため
に可撓性のある中間層を積層させる、等が可能である。
こうして形成されたＳｉＯ2 膜は、低温化工程及び紫外
線照射によって塗膜のセラミックス化が促進されるた
め、紫外線照射を行わない場合よりも最終的に得られる
セラミックス膜の特性が向上する。
り行われている機能性フィラーの添加や、各種層を積層
させることが可能である。例えば、導電性を付与するた
めに導電性微粒子を添加したり、屈曲性を付与するため
に可撓性のある中間層を積層させる、等が可能である。
こうして形成されたＳｉＯ2 膜は、低温化工程及び紫外
線照射によって塗膜のセラミックス化が促進されるた
め、紫外線照射を行わない場合よりも最終的に得られる
セラミックス膜の特性が向上する。
【００８７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、これらの実施例が本発明を限定するものではないこ
とを理解されたい。
が、これらの実施例が本発明を限定するものではないこ
とを理解されたい。
【００８８】参考例〔ペルヒドロポリシラザンの合成〕 内容積１Ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０ｍｌを入れ、これ
を氷冷した。次いで、ジクロロシラン５１．９ｇを加え
ると、白色固体状のアダクト（ＳｉＣｌ 2 ・２Ｃ6 Ｈ5
Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら水
酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモ
ニア５１．０ｇを吹き込んだ後、１００℃で加熱した。
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、さらに乾燥窒素雰囲気下で濾過して
濾液８５０ｍｌを得た。濾液５ｍｌから溶媒を減圧除去
すると、樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン０．１０２
ｇが得られた。
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０ｍｌを入れ、これ
を氷冷した。次いで、ジクロロシラン５１．９ｇを加え
ると、白色固体状のアダクト（ＳｉＣｌ 2 ・２Ｃ6 Ｈ5
Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら水
酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモ
ニア５１．０ｇを吹き込んだ後、１００℃で加熱した。
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、さらに乾燥窒素雰囲気下で濾過して
濾液８５０ｍｌを得た。濾液５ｍｌから溶媒を減圧除去
すると、樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン０．１０２
ｇが得られた。
【００８９】得られたポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）で測定したところ１１
２０であった。赤外吸収（ＩＲ）スペクトル（溶媒：乾
燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラザン濃度１０．２
ｇ／ｌ）は、波数（ｃｍ-1）３３９０及び１１８０のＮ
−Ｈに基づく吸収、２１７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収、
１０４０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示し
た。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）で測定したところ１１
２０であった。赤外吸収（ＩＲ）スペクトル（溶媒：乾
燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラザン濃度１０．２
ｇ／ｌ）は、波数（ｃｍ-1）３３９０及び１１８０のＮ
−Ｈに基づく吸収、２１７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収、
１０４０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示し
た。
【００９０】実施例１ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にポリシラザン１重量部当たり０．０１
重量部のプロピオン酸パラジウムを添加し、大気中、２
０℃で３時間攪拌しながら反応を行った。その後、孔径
０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過した。この溶
液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍのポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材を２
ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバース）コート法
（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布後、メタルハ
ライドランプ（照射条件：出力２ｋＷ、距離２５ｃｍ）
により紫外線を１分間照射した。次いで、溶剤乾燥ゾー
ン（１２０℃、２分）を通過させることにより、ポリシ
ラザン塗膜を乾燥した。乾燥ゾーンを通過したポリシラ
ザン塗布フィルムを、サイドテープをフィルム両端部に
適用してこれを一緒に挟み込みながらロールに巻き取っ
た。その後、そのロール体を９５℃、８０％ＲＨで２時
間処理した。
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にポリシラザン１重量部当たり０．０１
重量部のプロピオン酸パラジウムを添加し、大気中、２
０℃で３時間攪拌しながら反応を行った。その後、孔径
０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過した。この溶
液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍのポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材を２
ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバース）コート法
（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布後、メタルハ
ライドランプ（照射条件：出力２ｋＷ、距離２５ｃｍ）
により紫外線を１分間照射した。次いで、溶剤乾燥ゾー
ン（１２０℃、２分）を通過させることにより、ポリシ
ラザン塗膜を乾燥した。乾燥ゾーンを通過したポリシラ
ザン塗布フィルムを、サイドテープをフィルム両端部に
適用してこれを一緒に挟み込みながらロールに巻き取っ
た。その後、そのロール体を９５℃、８０％ＲＨで２時
間処理した。
【００９１】比較例１ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にポリシラザン１重量部当たり０．０１
重量部のプロピオン酸パラジウムを添加し、大気中、２
０℃で３時間攪拌しながら反応を行った。その後、孔径
０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過した。この溶
液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍのポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材を２
ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバース）コート法
（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布後、溶剤乾燥
ゾーン（１２０℃、３分）を通過させることにより、ポ
リシラザン塗膜を乾燥した。乾燥ゾーンを通過したポリ
シラザン塗布フィルムを、サイドテープをフィルム両端
部に適用してこれを一緒に挟み込みながらロールに巻き
取った。その後、そのロール体を１２０℃で１時間処理
し、さらに９５℃、８０％ＲＨで３時間処理した。
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にポリシラザン１重量部当たり０．０１
重量部のプロピオン酸パラジウムを添加し、大気中、２
０℃で３時間攪拌しながら反応を行った。その後、孔径
０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過した。この溶
液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍのポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材を２
ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバース）コート法
（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布後、溶剤乾燥
ゾーン（１２０℃、３分）を通過させることにより、ポ
リシラザン塗膜を乾燥した。乾燥ゾーンを通過したポリ
シラザン塗布フィルムを、サイドテープをフィルム両端
部に適用してこれを一緒に挟み込みながらロールに巻き
取った。その後、そのロール体を１２０℃で１時間処理
し、さらに９５℃、８０％ＲＨで３時間処理した。
【００９２】実施例２ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にポリシラザン１重量部当たり０．０１
重量部のプロピオン酸パラジウムを添加し、大気中、２
０℃で３時間攪拌しながら反応を行った。その後、孔径
０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過した。この溶
液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍのポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材を２
ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバース）コート法
（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布後、高圧水銀
ランプ（照射条件：出力２ｋＷ、距離２５ｃｍ）により
紫外線を１分間照射した。次いで、溶剤乾燥ゾーン（１
２０℃、２分）を通過させることにより、ポリシラザン
塗膜を乾燥した。乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗
布フィルムを、サイドテープをフィルム両端部に適用し
てこれを一緒に挟み込みながらロールに巻き取った。そ
の後、そのロール体を９５℃、８０％ＲＨで２時間処理
した。
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にポリシラザン１重量部当たり０．０１
重量部のプロピオン酸パラジウムを添加し、大気中、２
０℃で３時間攪拌しながら反応を行った。その後、孔径
０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過した。この溶
液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍのポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材を２
ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバース）コート法
（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布後、高圧水銀
ランプ（照射条件：出力２ｋＷ、距離２５ｃｍ）により
紫外線を１分間照射した。次いで、溶剤乾燥ゾーン（１
２０℃、２分）を通過させることにより、ポリシラザン
塗膜を乾燥した。乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗
布フィルムを、サイドテープをフィルム両端部に適用し
てこれを一緒に挟み込みながらロールに巻き取った。そ
の後、そのロール体を９５℃、８０％ＲＨで２時間処理
した。
【００９３】実施例３ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にポリシラザン１重量部当たり０．０１
重量部のプロピオン酸パラジウムを添加し、大気中、２
０℃で３時間攪拌しながら反応を行った。その後、孔径
０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過した。この溶
液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍのポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材を２
ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバース）コート法
（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布後、２２２ｎ
ｍエキシマランプ（照射条件：出力１ｋＷ、距離５ｃ
ｍ）により紫外線を１分間照射した。次いで、溶剤乾燥
ゾーン（１２０℃、２分）を通過させることにより、ポ
リシラザン塗膜を乾燥した。乾燥ゾーンを通過したポリ
シラザン塗布フィルムを、サイドテープをフィルム両端
部に適用してこれを一緒に挟み込みながらロールに巻き
取った。その後、そのロール体を９５℃、８０％ＲＨで
２時間処理した。
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にポリシラザン１重量部当たり０．０１
重量部のプロピオン酸パラジウムを添加し、大気中、２
０℃で３時間攪拌しながら反応を行った。その後、孔径
０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過した。この溶
液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍのポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材を２
ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバース）コート法
（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布後、２２２ｎ
ｍエキシマランプ（照射条件：出力１ｋＷ、距離５ｃ
ｍ）により紫外線を１分間照射した。次いで、溶剤乾燥
ゾーン（１２０℃、２分）を通過させることにより、ポ
リシラザン塗膜を乾燥した。乾燥ゾーンを通過したポリ
シラザン塗布フィルムを、サイドテープをフィルム両端
部に適用してこれを一緒に挟み込みながらロールに巻き
取った。その後、そのロール体を９５℃、８０％ＲＨで
２時間処理した。
【００９４】実施例４ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にポリシラザン１重量部当たり０．０１
重量部のプロピオン酸パラジウムを添加し、大気中、２
０℃で３時間攪拌しながら反応を行った。その後、孔径
０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過した。この溶
液を、厚さ８０μｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍのト
リアセテート（ＴＡＣ）フィルム基材を２ｍ／分で搬送
しながらグラビア（リバース）コート法（ロール＃８
０）で片面に塗布した。塗布後、溶剤乾燥ゾーン（１２
０℃、２分）を通過させることにより、ポリシラザン塗
膜を乾燥した。次いで、メタルハライドランプ（照射条
件：出力２ｋＷ、距離３０ｃｍ）により紫外線を１分間
照射した。乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィ
ルムを、サイドテープをフィルム両端部に適用してこれ
を一緒に挟み込みながらロールに巻き取った。その後、
そのロール体を１２０℃で１時間処理し、さらに９５
℃、８０％ＲＨで１時間処理した。
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にポリシラザン１重量部当たり０．０１
重量部のプロピオン酸パラジウムを添加し、大気中、２
０℃で３時間攪拌しながら反応を行った。その後、孔径
０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過した。この溶
液を、厚さ８０μｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍのト
リアセテート（ＴＡＣ）フィルム基材を２ｍ／分で搬送
しながらグラビア（リバース）コート法（ロール＃８
０）で片面に塗布した。塗布後、溶剤乾燥ゾーン（１２
０℃、２分）を通過させることにより、ポリシラザン塗
膜を乾燥した。次いで、メタルハライドランプ（照射条
件：出力２ｋＷ、距離３０ｃｍ）により紫外線を１分間
照射した。乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィ
ルムを、サイドテープをフィルム両端部に適用してこれ
を一緒に挟み込みながらロールに巻き取った。その後、
そのロール体を１２０℃で１時間処理し、さらに９５
℃、８０％ＲＨで１時間処理した。
【００９５】実施例５ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にポリシラザン１重量部当たり０．０１
重量部のプロピオン酸パラジウムを添加し、大気中、２
０℃で３時間攪拌しながら反応を行った。その後、孔径
０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過した。この溶
液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍのポ
リエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム基材を２ｍ／
分で搬送しながらグラビア（リバース）コート法（ロー
ル＃８０）で片面に塗布した。塗布後、メタルハライド
ランプ（照射条件：出力２ｋＷ、距離２５ｃｍ）により
紫外線を１分間照射した。次いで、溶剤乾燥ゾーン（１
５０℃、２分）を通過させることにより、ポリシラザン
塗膜を乾燥した。乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗
布フィルムを、サイドテープをフィルム両端部に適用し
てこれを一緒に挟み込みながらロールに巻き取った。そ
の後、そのロール体を１５０℃で０．５時間処理し、さ
らに９５℃、８０％ＲＨで１時間処理した。
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にポリシラザン１重量部当たり０．０１
重量部のプロピオン酸パラジウムを添加し、大気中、２
０℃で３時間攪拌しながら反応を行った。その後、孔径
０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過した。この溶
液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍのポ
リエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム基材を２ｍ／
分で搬送しながらグラビア（リバース）コート法（ロー
ル＃８０）で片面に塗布した。塗布後、メタルハライド
ランプ（照射条件：出力２ｋＷ、距離２５ｃｍ）により
紫外線を１分間照射した。次いで、溶剤乾燥ゾーン（１
５０℃、２分）を通過させることにより、ポリシラザン
塗膜を乾燥した。乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗
布フィルムを、サイドテープをフィルム両端部に適用し
てこれを一緒に挟み込みながらロールに巻き取った。そ
の後、そのロール体を１５０℃で０．５時間処理し、さ
らに９５℃、８０％ＲＨで１時間処理した。
【００９６】実施例６ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にポリシラザン１重量部当たり０．０１
重量部のプロピオン酸パラジウムを添加し、大気中、２
０℃で３時間攪拌しながら反応を行った。その後、孔径
０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過した。この溶
液を、１０ｃｍ角、厚さ１ｍｍのガラス板に浸漬塗布法
を用いて塗布した。塗布後、メタルハライドランプ（照
射条件：出力２ｋＷ、距離１５ｃｍ）により紫外線を１
分間照射した。紫外線照射後、２５０℃、４０分の熱処
理を行った。
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にポリシラザン１重量部当たり０．０１
重量部のプロピオン酸パラジウムを添加し、大気中、２
０℃で３時間攪拌しながら反応を行った。その後、孔径
０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過した。この溶
液を、１０ｃｍ角、厚さ１ｍｍのガラス板に浸漬塗布法
を用いて塗布した。塗布後、メタルハライドランプ（照
射条件：出力２ｋＷ、距離１５ｃｍ）により紫外線を１
分間照射した。紫外線照射後、２５０℃、４０分の熱処
理を行った。
【００９７】比較例２ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にポリシラザン１重量部当たり０．０１
重量部のプロピオン酸パラジウムを添加し、大気中、２
０℃で３時間攪拌しながら反応を行った。その後、孔径
０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過した。この溶
液を、１０ｃｍ角、厚さ１ｍｍのガラス板に浸漬塗布法
を用いて塗布した。塗布後、２５０℃、６０分の熱処理
を行った。
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にポリシラザン１重量部当たり０．０１
重量部のプロピオン酸パラジウムを添加し、大気中、２
０℃で３時間攪拌しながら反応を行った。その後、孔径
０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過した。この溶
液を、１０ｃｍ角、厚さ１ｍｍのガラス板に浸漬塗布法
を用いて塗布した。塗布後、２５０℃、６０分の熱処理
を行った。
【００９８】実施例７ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にプロピオン酸を５重量％になるように
添加した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総
延長３００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルム基材を２ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバ
ース）コート法（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗
布後、高圧水銀ランプ（照射条件：出力２ｋＷ、距離２
５ｃｍ）により紫外線を１分間照射した。次いで、溶剤
乾燥ゾーン（８０℃、２分）を通過させることにより、
ポリシラザン塗膜を乾燥した。乾燥ゾーンを通過したポ
リシラザン塗布フィルムを一旦巻き取り、その後巻き出
しながら水蒸気雰囲気（９５℃、６０％ＲＨ）の加湿炉
内を通過させることによって、ポリシラザン塗膜を２０
分間水蒸気雰囲気に暴露した。
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にプロピオン酸を５重量％になるように
添加した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総
延長３００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルム基材を２ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバ
ース）コート法（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗
布後、高圧水銀ランプ（照射条件：出力２ｋＷ、距離２
５ｃｍ）により紫外線を１分間照射した。次いで、溶剤
乾燥ゾーン（８０℃、２分）を通過させることにより、
ポリシラザン塗膜を乾燥した。乾燥ゾーンを通過したポ
リシラザン塗布フィルムを一旦巻き取り、その後巻き出
しながら水蒸気雰囲気（９５℃、６０％ＲＨ）の加湿炉
内を通過させることによって、ポリシラザン塗膜を２０
分間水蒸気雰囲気に暴露した。
【００９９】実施例８ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをジブチルエ
ーテルに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を
調製した。この溶液にトリエチルアミンを２５重量％に
なるように添加した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６
０ｃｍ、総延長３００ｍのポリアリレート（ＰＡｒ）フ
ィルム基材を２ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバー
ス）コート法（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布
後、メタルハライドランプ（照射条件：出力２ｋＷ、距
離２５ｃｍ）により紫外線を１分間照射した。次いで、
溶剤乾燥ゾーン（８０℃、２分）を通過させることによ
り、ポリシラザン塗膜を乾燥した。乾燥ゾーンを通過し
たポリシラザン塗布フィルムを一旦巻き取り、その後巻
き出しながら水蒸気雰囲気（９５℃、６０％ＲＨ）の加
湿炉内を通過させることによって、ポリシラザン塗膜を
７分間水蒸気雰囲気に暴露した。
ーテルに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を
調製した。この溶液にトリエチルアミンを２５重量％に
なるように添加した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６
０ｃｍ、総延長３００ｍのポリアリレート（ＰＡｒ）フ
ィルム基材を２ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバー
ス）コート法（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布
後、メタルハライドランプ（照射条件：出力２ｋＷ、距
離２５ｃｍ）により紫外線を１分間照射した。次いで、
溶剤乾燥ゾーン（８０℃、２分）を通過させることによ
り、ポリシラザン塗膜を乾燥した。乾燥ゾーンを通過し
たポリシラザン塗布フィルムを一旦巻き取り、その後巻
き出しながら水蒸気雰囲気（９５℃、６０％ＲＨ）の加
湿炉内を通過させることによって、ポリシラザン塗膜を
７分間水蒸気雰囲気に暴露した。
【０１００】実施例９ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にトリペンチルアミンを２５重量％にな
るように添加した。この溶液を、厚さ１００μｍ、幅６
０ｃｍ、総延長３００ｍのポリエーテルサルフォン（Ｐ
ＥＳ）フィルム基材を２ｍ／分で搬送しながらグラビア
（リバース）コート法（ロール＃８０）で片面に塗布し
た。塗布後、メタルハライドランプ（照射条件：出力２
ｋＷ、距離２５ｃｍ）により紫外線を１分間照射した。
次いで、溶剤乾燥ゾーン（８０℃、２分）を通過させる
ことにより、ポリシラザン塗膜を乾燥した。乾燥ゾーン
を通過したポリシラザン塗布フィルムを一旦巻き取り、
その後巻き出しながら水蒸気雰囲気（９５℃、６０％Ｒ
Ｈ）の加湿炉内を通過させることによって、ポリシラザ
ン塗膜を７分間水蒸気雰囲気に暴露した。
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にトリペンチルアミンを２５重量％にな
るように添加した。この溶液を、厚さ１００μｍ、幅６
０ｃｍ、総延長３００ｍのポリエーテルサルフォン（Ｐ
ＥＳ）フィルム基材を２ｍ／分で搬送しながらグラビア
（リバース）コート法（ロール＃８０）で片面に塗布し
た。塗布後、メタルハライドランプ（照射条件：出力２
ｋＷ、距離２５ｃｍ）により紫外線を１分間照射した。
次いで、溶剤乾燥ゾーン（８０℃、２分）を通過させる
ことにより、ポリシラザン塗膜を乾燥した。乾燥ゾーン
を通過したポリシラザン塗布フィルムを一旦巻き取り、
その後巻き出しながら水蒸気雰囲気（９５℃、６０％Ｒ
Ｈ）の加湿炉内を通過させることによって、ポリシラザ
ン塗膜を７分間水蒸気雰囲気に暴露した。
【０１０１】比較例３ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にトリペンチルアミンを２５重量％にな
るように添加した。この溶液を、厚さ１００μｍ、幅６
０ｃｍ、総延長３００ｍのポリエーテルサルフォン（Ｐ
ＥＳ）フィルム基材を２ｍ／分で搬送しながらグラビア
（リバース）コート法（ロール＃８０）で片面に塗布し
た。塗布後、溶剤乾燥ゾーン（８０℃、３分）を通過さ
せることにより、ポリシラザン塗膜を乾燥した。乾燥ゾ
ーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを一旦巻き取
り、その後巻き出しながら水蒸気雰囲気（９５℃、６０
％ＲＨ）の加湿炉内を通過させることによって、ポリシ
ラザン塗膜を１０分間水蒸気雰囲気に暴露した。
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にトリペンチルアミンを２５重量％にな
るように添加した。この溶液を、厚さ１００μｍ、幅６
０ｃｍ、総延長３００ｍのポリエーテルサルフォン（Ｐ
ＥＳ）フィルム基材を２ｍ／分で搬送しながらグラビア
（リバース）コート法（ロール＃８０）で片面に塗布し
た。塗布後、溶剤乾燥ゾーン（８０℃、３分）を通過さ
せることにより、ポリシラザン塗膜を乾燥した。乾燥ゾ
ーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを一旦巻き取
り、その後巻き出しながら水蒸気雰囲気（９５℃、６０
％ＲＨ）の加湿炉内を通過させることによって、ポリシ
ラザン塗膜を１０分間水蒸気雰囲気に暴露した。
【０１０２】実施例１０ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にオクチルアミンを２５重量％になるよ
うに添加した。この溶液を、厚さ８０μｍ、幅６０ｃ
ｍ、総延長３００ｍのトリアセテート（ＴＡＣ）フィル
ム基材を２ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバース）
コート法（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布後、
溶剤乾燥ゾーン（８０℃、２分）を通過させることによ
り、ポリシラザン塗膜を乾燥した。次いで、高圧水銀ラ
ンプ（照射条件：出力２ｋＷ、距離３０ｃｍ）により紫
外線を１分間照射した。紫外線照射後のポリシラザン塗
布フィルムを一旦巻き取り、その後巻き出しながら水蒸
気雰囲気（９５℃、６０％ＲＨ）の加湿炉内を通過させ
ることによって、ポリシラザン塗膜を７分間水蒸気雰囲
気に暴露した。
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にオクチルアミンを２５重量％になるよ
うに添加した。この溶液を、厚さ８０μｍ、幅６０ｃ
ｍ、総延長３００ｍのトリアセテート（ＴＡＣ）フィル
ム基材を２ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバース）
コート法（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布後、
溶剤乾燥ゾーン（８０℃、２分）を通過させることによ
り、ポリシラザン塗膜を乾燥した。次いで、高圧水銀ラ
ンプ（照射条件：出力２ｋＷ、距離３０ｃｍ）により紫
外線を１分間照射した。紫外線照射後のポリシラザン塗
布フィルムを一旦巻き取り、その後巻き出しながら水蒸
気雰囲気（９５℃、６０％ＲＨ）の加湿炉内を通過させ
ることによって、ポリシラザン塗膜を７分間水蒸気雰囲
気に暴露した。
【０１０３】実施例１１ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にプロピオン酸及びトリペンチルアミン
をそれぞれ５重量％及び５重量％になるように添加し
た。この溶液を、１０ｃｍ角、厚さ１ｍｍのポリメチル
メタクリレート（ＰＭＭＡ）シートに浸漬塗布法を用い
て塗布した。塗布後、メタルハライドランプ（照射条
件：出力２ｋＷ、距離３０ｃｍ）により紫外線を１分間
照射した。紫外線照射後のポリシラザン塗膜を、９５
℃、６０％ＲＨの恒温恒湿器中で７分間処理した。
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液にプロピオン酸及びトリペンチルアミン
をそれぞれ５重量％及び５重量％になるように添加し
た。この溶液を、１０ｃｍ角、厚さ１ｍｍのポリメチル
メタクリレート（ＰＭＭＡ）シートに浸漬塗布法を用い
て塗布した。塗布後、メタルハライドランプ（照射条
件：出力２ｋＷ、距離３０ｃｍ）により紫外線を１分間
照射した。紫外線照射後のポリシラザン塗膜を、９５
℃、６０％ＲＨの恒温恒湿器中で７分間処理した。
【０１０４】実施例１２ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをジブチルエ
ーテルに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を
調製した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総
延長３００ｍのポリアリレート（ＰＡｒ）フィルム基材
を２ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバース）コート
法（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布後、内部で
３６％塩酸を室温のまま窒素でバブリングさせて塩化水
素ガスを発生させたゾーン（３０℃、４０％ＲＨ）の中
を搬送させ、塗膜を塩化水素ガスに２分間暴露した。次
いで、メタルハライドランプ（照射条件：出力２ｋＷ、
距離２５ｃｍ）により紫外線を１分間照射した。紫外線
照射後のポリシラザン塗布フィルムを一旦巻き取り、そ
の後巻き出しながら水蒸気雰囲気（９５℃、６０％Ｒ
Ｈ）の加湿炉内を通過させることによって、ポリシラザ
ン塗膜を３分間水蒸気雰囲気に暴露した。
ーテルに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を
調製した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総
延長３００ｍのポリアリレート（ＰＡｒ）フィルム基材
を２ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバース）コート
法（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布後、内部で
３６％塩酸を室温のまま窒素でバブリングさせて塩化水
素ガスを発生させたゾーン（３０℃、４０％ＲＨ）の中
を搬送させ、塗膜を塩化水素ガスに２分間暴露した。次
いで、メタルハライドランプ（照射条件：出力２ｋＷ、
距離２５ｃｍ）により紫外線を１分間照射した。紫外線
照射後のポリシラザン塗布フィルムを一旦巻き取り、そ
の後巻き出しながら水蒸気雰囲気（９５℃、６０％Ｒ
Ｈ）の加湿炉内を通過させることによって、ポリシラザ
ン塗膜を３分間水蒸気雰囲気に暴露した。
【０１０５】実施例１３ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをジブチルエ
ーテルに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を
調製した。この溶液を、厚さ６０μｍ、幅６０ｃｍ、総
延長３００ｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィル
ム基材を２ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバース）
コート法（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布後、
水中を通した含水窒素流と液化ボンベからのメチルアミ
ンとを混合させて発生させたメチルアミン蒸気を導入し
たゾーン（３０℃、４０％ＲＨ）の中を搬送させ、塗膜
をメチルアミンガスに２分間暴露した。次いで、高圧水
銀ランプ（照射条件：出力２ｋＷ、距離３０ｃｍ）によ
り紫外線を１分間照射した。紫外線照射後のポリシラザ
ン塗布フィルムを一旦巻き取り、その後巻き出しながら
水蒸気雰囲気（９５℃、６０％ＲＨ）の加湿炉内を通過
させることによって、ポリシラザン塗膜を３分間水蒸気
雰囲気に暴露した。
ーテルに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を
調製した。この溶液を、厚さ６０μｍ、幅６０ｃｍ、総
延長３００ｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィル
ム基材を２ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバース）
コート法（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布後、
水中を通した含水窒素流と液化ボンベからのメチルアミ
ンとを混合させて発生させたメチルアミン蒸気を導入し
たゾーン（３０℃、４０％ＲＨ）の中を搬送させ、塗膜
をメチルアミンガスに２分間暴露した。次いで、高圧水
銀ランプ（照射条件：出力２ｋＷ、距離３０ｃｍ）によ
り紫外線を１分間照射した。紫外線照射後のポリシラザ
ン塗布フィルムを一旦巻き取り、その後巻き出しながら
水蒸気雰囲気（９５℃、６０％ＲＨ）の加湿炉内を通過
させることによって、ポリシラザン塗膜を３分間水蒸気
雰囲気に暴露した。
【０１０６】実施例１４ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをジブチルエ
ーテルに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を
調製した。この溶液を、厚さ１００μｍ、幅６０ｃｍ、
総延長３００ｍのポリカーボネート（ＰＣ）フィルム基
材を２ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバース）コー
ト法（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布後、内部
でトリエチルアミン及び蒸留水を室温のまま窒素でバブ
リングさせてトリエチルアミンガスを発生させたゾーン
（３０℃、４０％ＲＨ）の中を搬送させ、塗膜をトリエ
チルアミンガスに２分間暴露した。次いで、メタルハラ
イドランプ（照射条件：出力２ｋＷ、距離３０ｃｍ）に
より紫外線を１分間照射した。紫外線照射後のポリシラ
ザン塗布フィルムを一旦巻き取り、その後巻き出しなが
ら水蒸気雰囲気（９５℃、６０％ＲＨ）の加湿炉内を通
過させることによって、ポリシラザン塗膜を３分間水蒸
気雰囲気に暴露した。
ーテルに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を
調製した。この溶液を、厚さ１００μｍ、幅６０ｃｍ、
総延長３００ｍのポリカーボネート（ＰＣ）フィルム基
材を２ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバース）コー
ト法（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布後、内部
でトリエチルアミン及び蒸留水を室温のまま窒素でバブ
リングさせてトリエチルアミンガスを発生させたゾーン
（３０℃、４０％ＲＨ）の中を搬送させ、塗膜をトリエ
チルアミンガスに２分間暴露した。次いで、メタルハラ
イドランプ（照射条件：出力２ｋＷ、距離３０ｃｍ）に
より紫外線を１分間照射した。紫外線照射後のポリシラ
ザン塗布フィルムを一旦巻き取り、その後巻き出しなが
ら水蒸気雰囲気（９５℃、６０％ＲＨ）の加湿炉内を通
過させることによって、ポリシラザン塗膜を３分間水蒸
気雰囲気に暴露した。
【０１０７】比較例４ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをジブチルエ
ーテルに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を
調製した。この溶液を、厚さ１００μｍ、幅６０ｃｍ、
総延長３００ｍのポリカーボネート（ＰＣ）フィルム基
材を２ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバース）コー
ト法（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布後、内部
でトリエチルアミン及び蒸留水を室温のまま窒素でバブ
リングさせてトリエチルアミンガスを発生させたゾーン
（３０℃、４０％ＲＨ）の中を搬送させ、塗膜をトリエ
チルアミンガスに３分間暴露した。暴露処理後のポリシ
ラザン塗布フィルムを一旦巻き取り、その後巻き出しな
がら水蒸気雰囲気（９５℃、６０％ＲＨ）の加湿炉内を
通過させることによって、ポリシラザン塗膜を５分間水
蒸気雰囲気に暴露した。
ーテルに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を
調製した。この溶液を、厚さ１００μｍ、幅６０ｃｍ、
総延長３００ｍのポリカーボネート（ＰＣ）フィルム基
材を２ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバース）コー
ト法（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布後、内部
でトリエチルアミン及び蒸留水を室温のまま窒素でバブ
リングさせてトリエチルアミンガスを発生させたゾーン
（３０℃、４０％ＲＨ）の中を搬送させ、塗膜をトリエ
チルアミンガスに３分間暴露した。暴露処理後のポリシ
ラザン塗布フィルムを一旦巻き取り、その後巻き出しな
がら水蒸気雰囲気（９５℃、６０％ＲＨ）の加湿炉内を
通過させることによって、ポリシラザン塗膜を５分間水
蒸気雰囲気に暴露した。
【０１０８】実施例１５ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをジブチルエ
ーテルに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を
調製した。この溶液を、厚さ１００μｍ、幅６０ｃｍ、
総延長３００ｍのポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フ
ィルム基材を２ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバー
ス）コート法（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布
後、内部でブチルアミン水溶液を室温のまま窒素でバブ
リングさせてブチルアミンガスを発生させたゾーン（３
０℃、４０％ＲＨ）の中を搬送させ、塗膜をトリエチル
アミンガスに３分間暴露しながら、メタルハライドラン
プ（照射条件：出力２ｋＷ、距離２５ｃｍ）により紫外
線を３分間照射した。紫外線照射後のポリシラザン塗布
フィルムを一旦巻き取り、その後巻き出しながら水蒸気
雰囲気（９５℃、６０％ＲＨ）の加湿炉内を通過させる
ことによって、ポリシラザン塗膜を３分間水蒸気雰囲気
に暴露した。
ーテルに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を
調製した。この溶液を、厚さ１００μｍ、幅６０ｃｍ、
総延長３００ｍのポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フ
ィルム基材を２ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバー
ス）コート法（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布
後、内部でブチルアミン水溶液を室温のまま窒素でバブ
リングさせてブチルアミンガスを発生させたゾーン（３
０℃、４０％ＲＨ）の中を搬送させ、塗膜をトリエチル
アミンガスに３分間暴露しながら、メタルハライドラン
プ（照射条件：出力２ｋＷ、距離２５ｃｍ）により紫外
線を３分間照射した。紫外線照射後のポリシラザン塗布
フィルムを一旦巻き取り、その後巻き出しながら水蒸気
雰囲気（９５℃、６０％ＲＨ）の加湿炉内を通過させる
ことによって、ポリシラザン塗膜を３分間水蒸気雰囲気
に暴露した。
【０１０９】膜特性の評価 上記実施例１〜１５及び比較例１〜４で得られたセラミ
ック被膜は、ＩＲ分光法におけるＳｉ−Ｈ振動（Ｎ−Ｈ
振動）ピークの消失と、Ｓｉ−Ｏ振動ピークの出現によ
り、すべて実質的にシリカへ転化したことを確認した。
また、これらセラミック被膜の膜厚は、分光法により可
視領域のスペクトル中の干渉を生じたピークを用いて計
算したところ、すべて０．４μｍであることがわかっ
た。
ック被膜は、ＩＲ分光法におけるＳｉ−Ｈ振動（Ｎ−Ｈ
振動）ピークの消失と、Ｓｉ−Ｏ振動ピークの出現によ
り、すべて実質的にシリカへ転化したことを確認した。
また、これらセラミック被膜の膜厚は、分光法により可
視領域のスペクトル中の干渉を生じたピークを用いて計
算したところ、すべて０．４μｍであることがわかっ
た。
【０１１０】これらのセラミック被膜の特性を以下の項
目について評価した。参考までに、用いたプラスチック
フィルム基材自体の特性についても（５）密着性を除い
て測定した。 （１）酸素透過率（単位：ｃｃ／ｍ2 ／２４時間／ａｔ
ｍ） モコン製測定器を用いて２５℃、６５％ＲＨで測定し
た。 （２）水蒸気透過率（単位：ｇ／ｍ2 ／２４時間） モコン製測定器を用いて４０℃、９０％ＲＨで測定し
た。 （３）光透過率 ヘイズメーターを用いて可視光平均透過率を測定した。 （４）耐擦傷性 スチールウール＃０００番、荷重５００ｇ、（面積２ｃ
ｍ角）１００往復の条件で試験し、目視で傷の数を観察
し、Ａ〜Ｅの等級付けをした。評価Ａ：傷なし、評価
Ｂ：傷２本以下、評価Ｃ：傷３〜５本、評価Ｄ：傷６〜
１０本、評価Ｅ：傷１１本以上。 （５）密着性 碁盤目テープ剥離試験で評価した。
目について評価した。参考までに、用いたプラスチック
フィルム基材自体の特性についても（５）密着性を除い
て測定した。 （１）酸素透過率（単位：ｃｃ／ｍ2 ／２４時間／ａｔ
ｍ） モコン製測定器を用いて２５℃、６５％ＲＨで測定し
た。 （２）水蒸気透過率（単位：ｇ／ｍ2 ／２４時間） モコン製測定器を用いて４０℃、９０％ＲＨで測定し
た。 （３）光透過率 ヘイズメーターを用いて可視光平均透過率を測定した。 （４）耐擦傷性 スチールウール＃０００番、荷重５００ｇ、（面積２ｃ
ｍ角）１００往復の条件で試験し、目視で傷の数を観察
し、Ａ〜Ｅの等級付けをした。評価Ａ：傷なし、評価
Ｂ：傷２本以下、評価Ｃ：傷３〜５本、評価Ｄ：傷６〜
１０本、評価Ｅ：傷１１本以上。 （５）密着性 碁盤目テープ剥離試験で評価した。
【０１１１】また、実施例６及び１１並びに比較例２に
ついては鉛筆硬度を測定した。上記各種測定結果を以下
の表１にまとめて記載する。
ついては鉛筆硬度を測定した。上記各種測定結果を以下
の表１にまとめて記載する。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【発明の効果】本発明によれば、ポリシラザンを含む塗
膜のセラミックス化に要する温度を低下せしめる工程及
び前記塗膜に紫外線を照射する工程を組み合わせること
により塗膜のセラミックス化が促進され、紫外線を照射
しない場合よりも、最終的に得られるセラミックス膜の
特性が向上する。
膜のセラミックス化に要する温度を低下せしめる工程及
び前記塗膜に紫外線を照射する工程を組み合わせること
により塗膜のセラミックス化が促進され、紫外線を照射
しない場合よりも、最終的に得られるセラミックス膜の
特性が向上する。
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリシラザンを含む塗膜を基材表面に形
成し、前記塗膜をセラミックス化処理して実質的にＳｉ
Ｏ2 からなるセラミックス膜を形成する方法において、
前記セラミックス化に要する温度を低下せしめる工程及
び前記塗膜に紫外線を照射する工程を含むことを特徴と
する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9080587A JPH10279362A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | ＳｉＯ２系セラミックス膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9080587A JPH10279362A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | ＳｉＯ２系セラミックス膜の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10279362A true JPH10279362A (ja) | 1998-10-20 |
Family
ID=13722485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9080587A Pending JPH10279362A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | ＳｉＯ２系セラミックス膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10279362A (ja) |
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