JPH10279547A - ジアシルイミドの製造方法 - Google Patents

ジアシルイミドの製造方法

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JPH10279547A
JPH10279547A JP10017063A JP1706398A JPH10279547A JP H10279547 A JPH10279547 A JP H10279547A JP 10017063 A JP10017063 A JP 10017063A JP 1706398 A JP1706398 A JP 1706398A JP H10279547 A JPH10279547 A JP H10279547A
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alkyl
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alkenyl
diisopropyl
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JP10017063A
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Johannes Dr Becherer
ヨハネス・ベッヒエレル
Klaus Dr Delpy
クラウス−デルピィ
Karl-Heinz Dr Keil
カール−ハインツ・カイル
Bernhard Dr Mees
ベルンハルト・メース
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Clariant GmbH
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D223/08—Oxygen atoms
    • C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジアシルイミドの製造方法を提供する。 【解決手段】 式（１） 【化１】 （式中R1及びR2は C1-C24-アルキル又は C2-C24-アルケ
ニルであるか、又はR1及びR2は炭素原子数４〜８の環を
形成し、そしてR3は C1-C24-アルキル、C2-C24 -アルケ
ニル又は -アリールを意味する）で表される化合物を製
造する方法において、N,N-ジイソプロピル -N-エチルア
ミンの存在下に、式（２） 【化２】 で表される第二酸アミドを式（３） 【化３】 で表される少なくとも１つの酸クロリドと反応させるこ
とを特徴とする上記製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、N,N-ジイソプロピ
ル -N-エチルアミンの存在下に、酸アミド及び酸クロリ
ドからジアシルイミドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヨーロッパ特許出願公開第 0523085号明
細書では、N,N-ジアセチルジメチルアミノプロピルアミ
ンを与える3-ジメチルアミノプロピルアミンと無水酢酸
との二段階反応が開示されている。この反応は対称ジア
セチルイミドの場合に有利であるが、トランスアセチル
化そしてこれにより不所望な対称化合物を生じるため非
対称ジアセチルイミドの製造には好ましくない。
【０００３】酸クロリドを出発材料として使用すること
はこの文献において公知である。故に、Schotten-Bauma
nn反応として公知の反応では、アミドを水中で塩基、例
えばNaOH又はソーダの存在下に酸クロリドを用いてアシ
ル化している。該塩基は生じた塩酸を結合するのに必要
である。この反応の欠点は、加水分解を受けやすい生成
物のために所望の生成物の収量が極めて低いということ
である。Tetrahedron Letters 31 (5), 731-734, 1990
では、トリエチルアミンの存在下に酸クロリドと第二ア
ミンとの反応が開示されている。収量は９０％より上で
あるが、トリエチルアミンの処理は生態学及び経済的観
点から好ましくない。生じたトリエチルアンモニウム塩
酸塩は、トリエチルアミンを回収するために反応後に無
機塩基（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）を用いて分
解しなければならない。トリエチルアミン及び水の良好
な相互溶解度のため、該二成分の分留を含めた実施が必
要となるが、それ故にこれは廃水中の比較的高濃度のト
リエチルアミンを避けることができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、環境への影響がなくそして高費用がかかることなし
に再生できる塩基の存在下に、第二酸アミドを選択的及
び高収量で酸クロリドと反応させる方法を提供すること
である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに本発明者
は、この課題がN,N-ジイソプロピル -N-エチルアミン
（いわゆるHuenig塩基）を用いることによって達成でき
ることを見出した。本発明は、式（１）
【０００６】
【化４】
【０００７】（式中R1及びR2は C1-C24-アルキル又は C
2-C24-アルケニルであるか、又はR1及びR2は炭素原子数
４〜８の環を形成し、そしてR3は C1-C24-アルキル、C2
-C24-アルケニル又はアリールを意味する）で表される
化合物を製造する方法において、N,N-ジイソプロピル -
N-エチルアミンの存在下に、式（２）
【０００８】
【化５】
【０００９】で表される第二酸アミドを式（３）
【００１０】
【化６】
【００１１】で表される少なくとも１つの酸クロリドと
反応させることを特徴とする上記製造方法を提供するこ
とである。R1及びR2が環を形成した場合、これは続いて
式（４）で表されるようにR4基によって置換される：
【００１２】
【化７】
【００１３】R4はC1-C4-アルキル又はC2-C4-アルケニル
である。R1及びR2は互いに独立しており、直鎖状又は分
岐状である。R1及びR2は好ましくは C1-C10-アルキル又
は C2-C10-アルケニル、特に C8-C10-アルキル又は C8-
C10-アルケニルであり、またR2がメチルであるのが特に
好ましい。R1及びR2が環を形成した場合、R1及びR2が５
個の炭素原子を一緒に有することを意味する７個の原子
を含んでいる環が好ましい。
【００１４】R3は直鎖状又は分岐状である。R3は好まし
くは C1-C12-アルキル、 C6-C14-アリール又は -アルア
ルキル、特にベンジル又はトルイルである。反応は好適
な溶剤、例えばトルエン、キシレン及び／又はテトラリ
ンを用いて実施しても、又は溶剤なしで実施しても好ま
しい。酸クロリド及びN,N-ジイソプロピル -N-エチルア
ミンは共に、第二アミドを基準として、互いの場合に１
０重量％までのモル過剰で使用する。
【００１５】出発材料を加える順番は任意である（第二
アミドを最初に導入し、そして酸クロリド及び塩基を必
要な反応温度で同時に滴下するのが好ましい）。反応温
度は通常２５〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で
ある。反応が完了したら、生じたHuenig塩基塩酸塩を溶
解し且つイミドを相分離又は濾過によって取り除くのに
十分な水を加えることによってジアシルイミドを精製す
る。得られるジアシルイミドは、必要ならば、他の精製
段階（例えば、蒸留又は再結晶）に委ねてもよい。次い
でHuenig塩基塩酸塩水溶液を等モル量のNaOHと混合し、
このときHuenig塩基は上相として分離しそして相分離に
続いて下部の水性相から分離することができる。Huenig
塩基中の残りの水の量は０．１５％未満である。このこ
とは、構造上類似したトリエチルアミンが水とほとんど
無限に混和するため驚くべきことである。生じた塩基
は、直接又は必要とされる精製（例えば蒸留）の後に再
利用することができる。
【００１６】上記の種類のジアシルアミドは、例えば殺
虫剤又は漂白活性化剤として使用することができる。
【００１７】
【実施例】
実施例１ スターラー、温度計、ガス引き入れパイプ、還流冷却器
及び二つの滴下漏斗を備えた４Ｌの多首フラスコ中で、
N-メチルペラルゴンアミド（融点：約３７℃）１３７
０．３ｇ（８ｍｏｌ）を窒素で覆いそして溶融させる。
８５〜９５℃の内部温度で、塩化アセチル６９０．８ｇ
（８．８ｍｏｌ）及びHuenig塩基１１１６．７ｇ（８．
６４ｍｏｌ）を７０分にわたって二つの平行な滴下漏斗
から塩化アセチルをHuenig塩基よりも約１０〜２０％速
く混合物に添加するような速度で滴下する。反応は水浴
を用いて終始冷却する。添加が完了したら、次いで混合
物を８５〜９０℃で４時間撹拌し、粗生成物中に褐色の
容易に撹拌が可能なHuenig塩基塩酸塩の懸濁液を形成す
る。この懸濁液を室温まで撹拌しながら冷却する。若干
の塩酸塩がフラスコ壁の上部に固着する。この混合物を
水１２６２ｍＬと混合しそして３０分間激しく撹拌し
て、Huenig塩基塩酸塩を完全に溶解する。この混合物を
放置（約３０分間）し、そして下部にはっきり分離した
水性相を吸引して回収する。この混合物を更に水８００
ｍＬと混合し、激しく撹拌しそしてより良好な分離をす
るために分液漏斗に移す。この混合物を約１．５時間放
置しそしてはっきり分離した下部の水性相を取り除く。
有機生成物相をスターラー及び内部温度計を備えた２Ｌ
の三首フラスコ中に移し、そして６ｍｍラシヒリングを
備えた１０ｃｍの充填塔を介して、還流なしに５〜７ｍ
ｂａｒで蒸留する。まず第一に、前留分を３０〜１３０
℃の塔頂温度で取り除き、次いで生成物を１３５〜１４
３℃の塔頂温度で留去する。蒸留の間中ずっと油浴温度
は約１５５℃であり、最後に浴の温度を２１０℃に上げ
そして蒸留は目に通すものがなくなるまで実施する。蒸
留残留物は室温まで冷却した後でさえ低粘度を有してい
る。生成物の収量は９４％であり、そして得られるN-ノ
ナニル -N-アセチルメチルイミドは９９％の純度を有し
ている。 Huenig塩基の回収 結合した水性抽出物は、５０％濃度水酸化ナトリウム水
溶液８００ｇ（１０ｍｏｌ）を用いて撹拌することによ
ってアルカリンを与える。スターラーのスイッチを切っ
た後、数分以内にHuenig塩基が上部の蜂蜜褐色層として
取り除かれる。水性相にもHuenig塩基にも溶解しないが
アセトンに溶解する少量の黒色有機物質は、二つの層の
間で形成される。この相は分離する。回収したHuenig塩
基は水を０．１４％含んでおり、更なる処理なしに再利
用することができる。 実施例２（比較例；本発明に従わない） 実施例１で使用したHuenig塩基の代わりに５０％濃度Na
OHを使用して実施例１を行った場合、反応混合物は処理
前の約１％の収量でしか所望の生成物を含有していな
い。 実施例３ 窒素流下にε−カプロラクタム２００ｇを、スターラー
及び温度計を備えた１Ｌの四首フラスコ中に導入しそし
て溶融する。次いでN,N-ジイソプロピル -N-エチルアミ
ン（Huenig塩基）２２６ｇ及び塩化ベンゾイル２５０ｇ
を２時間にわたって撹拌しながら同時に滴下する。温度
は最初９０℃に維持し、次いでさらに１１０℃に上げ
る。反応が完了したら、８０℃での溶融物を水３５０ｍ
Ｌ中に室温で導入しそして撹拌する。１時間後、沈殿し
たベンゾイルカプロラクタムを濾過しそして乾燥する。
N-ベンゾイルカプロラクタムが、収量９５％及びＧＣに
よる純度＞９９％で得られる。Huenig塩基を実施例１の
ように処理する。沈殿したN,N-ジイソプロピル -N-エチ
ルアミン（含水率：０．１３％）はさらなる精製なしに
再び利用できる。 実施例４（比較例；本発明に従わない） Huenig塩基の代わりにソーダを用いて比較する：ε−カ
プロラクタム２２６．３ｇ、炭酸ナトリウム１５９．０
ｇ及びトルエン１２９０ｇを４Ｌのフラスコ中に導入す
る。還流下に塩化ベンゾイル２８１．１ｇを、制御法で
CO2 が発生し続けるような速度で２時間にわたって滴下
する。次いでこの混合物をさらに４時間還流する。この
反応混合物を水冷（約１５分間）を用いて室温まで冷却
し、水５００ｇと混合しそして激しく撹拌し、次いで水
性相を分液漏斗において分離する。残りのトルエン相を
回転蒸発器において６０℃の温度で蒸発させ、そして残
留トルエンを真空乾燥炉で取り除き、冷却により結晶化
する淡青色の油を形成する。融点：６９℃。N-ベンゾイ
ルカプロラクタムが収量８８％及び純度９８％で得られ
る。生じたCO2 は収集及び別々に処理しなければならな
い。 実施例５ スターラー、温度計、窒素引き入れパイプ及び二つの滴
下漏斗を備えた１Ｌの多首フラスコ中で、C8/C10脂肪酸
エチルアミド（５０：５０）の混合物１３７ｇを窒素で
覆いそして撹拌しながら９０℃に加熱する。次いで塩化
プロピオニル６８ｇ及びHuenig塩基１１１．７ｇを１．
５時間にわたって同時に滴下する。反応熱は冷却するこ
とによって放散させそして温度は９５℃で維持する。そ
の後、撹拌をさらに５時間続け、次いで混合物を室温ま
で冷却する。水１３０ｍｌを添加しそして混合物を３０
分間激しく撹拌し、この間にHuenig塩基塩酸塩は完全に
溶解する。この混合物を３０分間放置し、次いで下部の
水性相から分離する。上相を短い充填塔を用いて減圧下
に蒸留し、主留分を１３０〜１５２℃の塔頂温度（５〜
１０ｍｂａｒ）で取り除く。生成収量は９５％でありそ
して得られる混合ジアシルイミドの生成物純度は９９％
である。Huenig塩基は実施例１に記載したように回収す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 223/10 Ｃ０７Ｄ 223/10 (72)発明者 カール−ハインツ・カイル ドイツ連邦共和国、63454 ハナウ、リュ ッベッカー・ウエーク、３ (72)発明者 ベルンハルト・メース ドイツ連邦共和国、65817 エップシユタ イン、グレーフリッヒエストラーセ、33

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中R1及びR2は C1-C24-アルキル又は C2-C24-アルケ
    ニルであるか、又はR1及びR2は炭素原子数４〜８の環を
    形成し、そしてR3は C1-C24-アルキル、C2-C24-アルケ
    ニル又は -アリールを意味する）で表される化合物を製
    造する方法において、N,N-ジイソプロピル -N-エチルア
    ミンの存在下に、式（２） 【化２】 で表される第二酸アミドを式（３） 【化３】 で表される少なくとも１つの酸クロリドと反応させるこ
    とを特徴とする上記製造方法。
  2. 【請求項２】 R1及びR2が互いに独立しており、 C1-C
    10-アルキル又は C2-C10-アルケニル、特に C8-C10-ア
    ルキル又は C8-C10-アルケニルであり、またこれらの基
    が直鎖状又は分岐状である、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 R2がメチルである、請求項１又は２に記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 R1及びR2が７個の原子を有する環を形成
    している、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 R3が直鎖状又は分岐状の、 C1-C12-アル
    キル、 C6-C14-アリール又は -アルアルキル、特にベン
    ジル又はトルイルである、請求項１〜４のいずれか１つ
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】 R1及びR2がR4基（R4はC1-C4-アルキル又
    はC2-C4-アルケニルである）によって置換されている環
    をいっしょに形成する、請求項１、４及び５のいずれか
    １つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 反応を溶剤なしに実施する、請求項１〜
    ６のいずれか１つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応を溶剤トルエン、キシレン、テトラ
    リン又はそれらの混合物中で実施する、請求項１〜６の
    いずれか１つに記載の方法。
  9. 【請求項９】 酸クロリド及びN,N-ジイソプロピル -N-
    エチルアミンを、互いの場合に第二アミドを基準として
    １０％までのモル過剰で使用する、請求項１〜８のいず
    れか１つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 第二アミドを最初に導入し、そして酸
    クロリド及びN,N-ジイソプロピル -N-エチルアミンを同
    時に滴下し、この際温度を２５〜１５０℃、好ましくは
    ８０〜１３０℃で維持することを特徴とする、請求項１
    〜９のいずれか１つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 反応の間に形成したN,N-ジイソプロピ
    ル -N-エチルアミンの塩酸塩を溶解するのに十分な水を
    添加し、そしてそれを相分離することによってジアシル
    イミドから分離することによってジアシルイミドを精製
    することからなる、請求項１〜１０のいずれか１つに記
    載の方法。
JP10017063A 1997-01-31 1998-01-29 ジアシルイミドの製造方法 Withdrawn JPH10279547A (ja)

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DE19703549A DE19703549C1 (de) 1997-01-31 1997-01-31 Verfahren zur Herstellung von Diacylimiden
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EP (1) EP0856509B1 (ja)
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AT (1) ATE200276T1 (ja)
DE (2) DE19703549C1 (ja)
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ES2157614T3 (es) 2001-08-16
EP0856509A3 (de) 1998-12-30
EP0856509A2 (de) 1998-08-05
DK0856509T3 (da) 2001-07-16
DE59800581D1 (de) 2001-05-10
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US6028192A (en) 2000-02-22
EP0856509B1 (de) 2001-04-04

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