JPH10279623A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 品質の悪化、生産性の低下を招くことなく、
未反応塩化ビニル系単量体を効率良く回収し、異物の少
ない高品質の塩化ビニル系樹脂を得る。 【解決手段】 塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量
体とこれと共重合可能な単量体との混合物を水性媒体中
で重合を行って得た塩化ビニル系樹脂スラリーに、高級
アルコールおよび／または高級アルキルアミドと乳化剤
とからなる消泡剤組成物を添加し、ストリッピングを行
う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂
の製造方法に関する。さらに詳しくは、重合後の塩化ビ
ニル系樹脂スラリーから未反応の塩化ビニル系単量体を
連続的に回収する方法において、品質の悪化、生産性の
低下を招くことなく、効率良く未反応塩化ビニル系単量
体を回収することができ、異物の少ない高品質の塩化ビ
ニル系樹脂の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系樹脂スラリーから未
反応の塩化ビニル系単量体を連続的に回収する方法とし
ては、多孔板を有した多段式ストリッピング塔を用いる
ことが知られている。すなわち、減圧下ストリッピング
塔の最上段多孔板に被処理樹脂スラリーを供給し、最下
段から蒸気を多孔板に通過せしめバブリングによる気液
接触により未反応の塩化ビニル系単量体を減圧回収する
方法である。

【０００３】この処理方法においては、多孔板上の樹脂
スラリーが下方からの蒸気のバブリングにより激しい泡
立ちを生じる。その結果、発生した泡により、回収ライ
ンの閉塞などの装置トラブルの原因や、泡に同伴され壁
面に付着した塩化ビニル系樹脂が熱劣化によりスケール
となることによる品質悪化の問題が発生するため、該ス
ラリー供給量を低下させて運転しなければならず、その
結果、単位時間当たりの処理量が低下し生産性の低下を
招いていた。また、この泡立ちは平均粒子径８０〜２０
０μｍの一般塩化ビニル系樹脂より、平均粒子径２０〜
６０μｍのペーストブレンド用塩化ビニル系樹脂の方が
著しく、従ってその消泡はより困難であった。

【０００４】このため泡立ちを抑える方法として、特開
平６−１０７７２３号公報にスラリー液面上方に設置さ
れた別の噴射ノズルから水蒸気を該液面に噴射する方法
や、特開昭５３−１１４８９１号公報に塩化ビニル系樹
脂の発泡を抑制する手段としてポリエーテル系消泡剤の
使用が提案されているが、いずれの方法も充分でなく、
特にペーストブレンド用塩化ビニル系樹脂では良好な消
泡対策は提案されていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる実情
の鑑み、重合後の塩化ビニル系スラリーから未反応の塩
化ビニル系単量体を連続的に回収する方法において、品
質の悪化、生産性の低下を招くことなく、効率良く未反
応塩化ビニル系単量体を回収することが可能で、異物の
少ない高品質の塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するべく鋭意研究の結果、塩化ビニル系スラリーに特
定の消泡剤組成物を添加することにより所期の目的が達
成されることを見出し本発明を完成した。すなわち、本
発明は塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体とこれ
と共重合可能な他の単量体との混合物を水性媒体中で懸
濁重合を行って得た塩化ビニル系樹脂スラリーに、高級
アルコールおよび／または高級アルキルアミドと乳化剤
とからなる消泡剤組成物を添加し、ストリッピングを行
うことを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法を内容
とするものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる高級アルコールまたは高級アルキルアミ
ドは、好ましくは炭素数１２〜１８のアルコールまたは
アルキルアミドで、これらは消泡の役割を果たすもので
ある。具体的には、炭素数１２のラウリルアルコール、
ラウリルアミド、炭素数１４のミリスチルアルコール、
ミリスチルアミド、炭素数１６のセチルアルコール、セ
チルアミド、炭素数１８のステアリルアルコール、ステ
アリルアミドがあり、これらは単独または２種以上組み
合わせて使用できるが、好ましくは高級アルコールが用
いられる。炭素数が１２より少ないと消泡効果が弱いた
め好ましくなく、一方、１８より多いと高価なため経済
性の観点から好ましくない。

【０００８】本発明で用いる乳化剤は、ソルビタン脂肪
酸エステル、飽和アルコールアルキレンオキシド付加
体、不飽和アルコールエチレンオキシド付加体等が挙げ
られる。具体的には、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジステアレ
ート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタントリステ
アレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン
脂肪酸エステルや、ヤシアルキルエーテル、ラウリルエ
ーテルなどの飽和アルコールアルキレンオキシド付加体
や、オレイルセチルエーテル、オレイルエーテルなどの
不飽和アルコールエチレンオキシド付加体が挙げられ、
これらは単独または２種以上組み合わせて使用できる
が、乳化性、保存安定性の面からソルビタン脂肪酸エス
テルが好ましい。

【０００９】本発明では、消泡効果のある高級アルコー
ルおよび／または高級アルキルアミド（以下、消泡剤と
称する）を有効に作用させるために乳化剤で乳化させ、
消泡剤組成物を調製する。消泡剤組成物は、消泡剤、乳
化剤、水からなり消泡剤／乳化剤の重量比率は、消泡剤
１００重量部に対し乳化剤１０〜５００重量部が好まし
く、より好ましくは２０〜１００重量部であり、また消
泡剤／水の重量比率は水１００重量部に対し消泡剤３０
〜１重量部程度がよい。また、その調製は、消泡剤、乳
化剤、水を撹拌下において消泡剤、乳化剤の融点以上で
混合し冷却することにより目的の消泡剤組成物が得られ
る。消泡剤組成物の添加量は、塩化ビニル系樹脂スラリ
ー１００重量部に対し消泡剤０．０００５〜０．１重量
部の範囲が好ましく、更に０．００５重量部〜０．０１
重量部の範囲が品質が良く、良好な消泡効果が得られる
ため好ましい。

【００１０】本発明において、消泡剤単独では目的とす
る消泡効果は弱い。これは消泡剤が水性媒体中に均一に
分散しないからである。本発明では、消泡剤を水性媒体
に均一に分散させるべく、乳化剤を使用することによ
り、本発明の目的が効果的に達成される。本発明の消泡
剤組成物は前記の如く、通常、消泡剤、乳化剤、水から
なるが、塩化ビニル系重合体のスラリー中に添加するも
のであるから、本発明では消泡剤と乳化剤の混合物を消
泡剤組成物として使用しても支障はない。

【００１１】また、消泡剤組成物の添加時期は、重合終
了後の重合缶内に投入し均一分散させるが、重合終了後
のストリッピング塔へ供給するまでであれば特に限定さ
れず、たとえば重合終了後に払い出すブローダウンタン
クやクッションタンク等のタンク類や、ストリッピング
塔へ供給するライン中に投入する方法、ストリッピング
塔の塔頂からスプレー散布する方法等が挙げられる。

【００１２】本発明でのストリッピング塔の運転条件
は、被処理塩化ビニル系樹脂スラリーから残留塩化ビニ
ル系単量体を回収するに充分な条件で得られた塩化ビニ
ル系樹脂の品質に問題ない範囲の条件であり、通常、装
置内温度７０〜１３０℃、装置内滞留時間５〜２５分、
装置内圧力１kg／cm² Ｇ〜−０．３kg／cm² Ｇ、蒸気使
用量は被処理塩化ビニル系樹脂１０００kg／ｈに対し８
０〜２５０kg／ｈの条件が用いられる。

【００１３】本発明において塩化ビニル単量体と共重合
可能な他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレ
ンなどのオレフィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチルなどのアクリル酸エステル類、マレイン酸
またはフマル酸などの酸のエステル類及び無水物、アク
リロニトリルなどのニトリル化合物、あるいは塩化ビニ
リデンの如きビニリデン化合物等が挙げられ、これらは
単独または２種以上組み合わせて用いられる。

【００１４】

【実施例】以下に本発明の製造方法を実施例および比較
例にもとづき説明するが、これらは本発明を何ら制する
ものではない。実施例および比較例における測定及び評
価は、以下の方法により行った。

【００１５】スラリーの最大供給量は、ストリッピング
塔に設置されている覗き窓を観察し回収ラインへの泡飛
散状態を見ながら決定した。すなわち、塔径φ１２００
mm、塔長１００００mm、多孔板段数７段、多孔板の口径
φ１．５mmの覗き窓付きステンレス製ストリッピング塔
の最下段より３kg／cm² Ｇの飽和蒸気をスラリー中の塩
化ビニル系樹脂１０００kg／ｈに対し１００kg／ｈの割
合で吹き込むと共に、最上段の多孔板上に塩化ビニル系
樹脂スラリーを供給し、最上段の多孔板面より上方７０
０mmの位置に設置されている覗き窓まで発泡液面が上昇
してきた状態を最大供給量とした。

【００１６】塩化ビニル樹脂の品質は、ストリッピング
終了後のスラリーを脱水、乾燥処理し乾燥製品中の異物
の評価を行った。すなわち乾燥製品１００ｇを計量し粒
子１ケずつの目視確認を行うことにより、乾燥樹脂１０
０ｇ中に含まれている焼け樹脂、異物の個数を測定し
た。

【００１７】塩化ビニル樹脂中の残存モノマー濃度の評
価は、公知のガスクロマトグラフを用いた方法により測
定を行った。すなわち、塩化ビニル樹脂を乾燥重量基準
で２ｇ計量し４０ccのテトラヒドロフランで攪拌溶解
し、得られた溶解液０．５ccをガスクロマトグラフ（株
式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ａ）に投与し、水素炎イ
オン化検出法により残存モノマー濃度を測定した。

【００１８】実施例１ 公知の方法にしたがって、塩化ビニルの単量体を重合機
内で重合することにより、スラリー濃度３０重量％、平
均粒子径４０μｍのペーストブレンド用塩化ビニル樹脂
スラリーを得た。また、水１００重量部に対しセチルア
ルコール２重量部、ソルビタンモノステアレート１重量
部をＳＵＳ製容器に計量し、撹拌下で７５℃まで昇温冷
却し乳化状セチルアルコールからなる消泡剤組成物と
し、重合缶内に該消泡剤組成物を塩化ビニル系樹脂スラ
リー１００重量部に対しセチルアルコール０．００５重
量部の比率で投入し撹拌混合を行った。この時の塩化ビ
ニル樹脂中の残存モノマー濃度は、樹脂固形体重量に対
し１５０００ppm であった。つぎに、このスラリーをス
トリッピング塔へ供給した。結果を表１に示した。スト
リッピング塔での発泡は抑えられ、最大スラリー供給量
は９．３m³／hrであり、得られた塩化ビニル樹脂の残存
モノマー濃度は０．１ppm 以下、異物の個数は０個と良
好であった。

【００１９】実施例２ 乳化状セチルアルコールを得るため、乳化剤としてソル
ビタントリオレエートを用いた以外は実施例１と同様の
方法で製造を行った。結果を表１に示した。ストリッピ
ング塔での発泡は抑えられ、最大スラリー供給量は９．
０m³／hrであり、得られた塩化ビニル樹脂の残存モノマ
ー濃度は０．１ppm 以下、異物の個数は０個と良好であ
った。

【００２０】実施例３ 水１００重量部に対しステアリルアミド２重量部、ソル
ビタンセスキオレエート１重量部をＳＵＳ製容器に計量
し、撹拌下で７５℃まで昇温冷却し乳化状ステアリルア
ミドからなる消泡剤組成物とし、該消泡剤組成物を用い
た以外は実施例１と同様の方法で製造を行った。結果を
表１に示した。ストリッピング塔での発泡は抑えられ、
最大スラリー供給量は８．０m³／hrであり、得られた塩
化ビニル樹脂の残存モノマー濃度は０．１ppm 以下、異
物の個数は０個と良好であった。

【００２１】比較例１ 塩化ビニル樹脂スラリーに消泡剤組成物を添加しない以
外は実施例１と同様の方法で製造を行った。結果を表１
に示した。ストリッピング塔での発泡は抑えられず、泡
に同伴された塩化ビニル樹脂の回収ラインへの飛散状態
が激しく運転を行うことが困難であった。

【００２２】比較例２ 塩化ビニル樹脂スラリーに消泡剤としてポリエーテル系
消泡剤（第一工業製薬株式会社、商品名アンチフロスＦ
２４４）を塩化ビニル系樹脂スラリー１００重量部に対
し０．００５重量部の比率で投入した以外は実施例１と
同様の方法で製造を行った。結果を表１に示した。スト
リッピング塔での発泡は抑えられず、泡に同伴された塩
化ビニル樹脂の回収ラインへの飛散状態が激しく運転を
行うことが困難であった。

【００２３】比較例３ 塩化ビニル樹脂スラリーに消泡剤としてシリコン系消泡
剤（ダウコーニング株式会社、商品名ＦＳアンチフォー
ムＤＢ−１１０Ｎ）を塩化ビニル系樹脂スラリー１００
重量部に対し０．００５重量部の比率で投入した以外は
実施例１と同様の方法で製造を行った。結果を表１に示
した。ストリッピング塔での発泡は抑えられず、泡に同
伴された塩化ビニル樹脂の回収ラインへの飛散状態が激
しく運転を行うことが困難であった。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例４ 公知の方法にしたがって、塩化ビニルの単量体を重合機
内で懸濁重合することによりスラリー濃度３５重量％、
平均粒子径１００μｍの一般用塩化ビニル樹脂をえた。
また、水１００重量部に対しセチルアルコール２重量
部、ソルビタンモノステアレート１重量部をＳＵＳ製容
器に計量し、撹拌下で７５℃まで昇温冷却し乳化状セチ
ルアルコールからなる消泡剤組成物とし、重合缶内に該
消泡剤組成物を塩化ビニル系樹脂スラリー１００重量部
に対しセチルアルコール０．００５重量部の比率で投入
し撹拌混合を行った。この時の塩化ビニル樹脂中の残存
モノマー濃度は樹脂固形体重量に対し２００００ppm で
あった。つぎに、このスラリーをストリッピング塔へ供
給した結果を表２に示した。ストリッピング塔での発泡
は抑えられ、最大スラリー供給量は１０．４m³／hrであ
り、得られた塩化ビニル樹脂の残存モノマー濃度は０．
１ppm 以下、異物の個数は０個と良好であった。

【００２６】実施例５ 乳化状セチルアルコールを得るため、乳化剤としてソル
ビタントリオレエートを用いた以外は実施例４と同様の
方法で製造を行った。結果を表２に示した。ストリッピ
ング塔での発泡は抑えられ、最大スラリー供給量は９．
６m³／hrであり、得られた塩化ビニル樹脂の残存モノマ
ー濃度は０．１ppm 以下、異物の個数は０個と良好であ
った。

【００２７】実施例６ 水１００重量部に対しステアリルアミド２重量部、ソル
ビタンセスキオレート１重量部をＳＵＳ製容器に計量
し、撹拌下で７５℃まで昇温冷却し乳化状ステアリルア
ミドからなる消泡剤組成物とし、該消泡剤組成物を用い
た以外は実施例４と同様の方法で製造を行った。結果を
表２に示した。ストリッピング塔での発泡は抑えられ、
最大スラリー供給量は８．７m³／hrであり、得られた塩
化ビニル樹脂の残存モノマー濃度は０．１ppm 以下、異
物の個数は０個と良好であった。

【００２８】比較例４ 塩化ビニル樹脂スラリーに消泡剤組成物を添加しない以
外は実施例４と同様の方法で製造を行った。結果を表２
に示した。ストリッピング塔での発泡は抑えられたが、
泡の飛散程度から運転上問題とならない最大スラリー供
給量は６．４m³／hrであり単位時間当たりの生産性が低
いものであった。また、得られた塩化ビニル樹脂の残存
モノマー濃度は０．１ppm以下と良好であったが、異物
の個数は１２個と少し多かった。

【００２９】比較例５ 塩化ビニル樹脂スラリーに消泡剤としてポリエーテル系
消泡剤（第一工業製薬株式会社、商品名アンチフロスＦ
２４４）を塩化ビニル系樹脂スラリー１００重量部に対
し０．００５重量部の比率で投入した以外は実施例４と
同様の方法で製造を行った。結果を表２に示した。スト
リッピング塔での発泡は抑えられたが、泡の飛散程度か
ら運転上問題とならない最大スラリー供給量は６．８m³
／hrと小さく単位時間当たりの生産性が低いものであっ
た。また、得られた塩化ビニル樹脂の残存モノマー濃度
は０．１ppm 以下と良好であったが、異物の個数は１５
個と少し多かった。

【００３０】比較例６ 塩化ビニル樹脂スラリーに消泡剤としてシリコン系消泡
剤（ダウコーニング株式会社、商品名ＦＳアンチフォー
ムＤＢ−１１０Ｎ）を塩化ビニル系樹脂スラリー１００
重量部に対し０．００５重量部の比率で投入した以外は
実施例４と同様の方法で製造を行った。結果を表２に示
した。ストリッピング塔での発泡は抑えられたが、泡の
飛散程度から運転上問題とならない最大スラリー供給量
は６．１m³／hrと小さく単位時間当たりの生産性が低い
ものであった。また、得られた塩化ビニル樹脂の残存モ
ノマー濃度は０．１ppm 以下と良好であったが、異物の
個数は１４個と少し多かった。

【００３１】

【表２】

【００３２】表１、表２からわかるように、本発明のご
とく重合終了後の塩化ビニル系樹脂スラリーに特定の消
泡剤を乳化剤で乳化してある消泡剤組成物を添加し、ス
トリッピングすることにより、品質の悪化、生産性の低
下を招くことなく、効率良く未反応塩化ビニル系単量体
を回収することが確認できた。

【００３３】

【発明の効果】叙上のとおり、本発明の塩化ビニル系樹
脂の製造方法によれば、品質の悪化や生産性の低下を招
くことなく、未反応塩化ビニル系単量体を高効率で回収
することができ、異物の少ない高品質の塩化ビニル系樹
脂が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量
   体とこれと共重合可能な他の単量体との混合物を水性媒
   体中で懸濁重合を行って得た塩化ビニル系樹脂スラリー
   に、高級アルコールおよび／または高級アルキルアミド
   と乳化剤とからなる消泡剤組成物を添加し、ストリッピ
   ングを行うことを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方
   法。
2. 【請求項２】 高級アルコールまたは高級アルキルアミ
   ドが、炭素数１２〜１８のアルコールまたはアルキルア
   ミドである請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 乳化剤がソルビタン脂肪酸エステルであ
   る請求項１又は２記載の製造方法。