JPH0211602B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 少なくとも１個の末端基CH₂＜基を含むビニリ
デンモノマーのカルボキシル含有ポリマーはよく
知られている所である。そのようなポリマーはア
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸等のような不飽和の重合可能なカルボン酸
の、ホモポリマー又は他のビニリデンモノマーと
のコポリマーである。しばしばこれらの酸のコポ
リマーはそれらの塩の形で大量の水又は溶剤を吸
収する少量の架橋剤と共に架橋される。これらの
材料は一般に撹拌を伴つた密閉容器又はオートク
レープ装置の有機媒体においてフリーラジカル触
媒による重合によつて製造される。そのような重
合の進行の間重合開始後すぐポリマーはそれが形
成される時溶液から沈澱し始め、凝集し凝集体を
形成する。この凝集は一般にコントロールができ
なく、モノマーのフリーラジカルへの接近を阻止
し重合熱の不十分な除去に貢献することによつて
重合反応をさまたげるのである。その結果種々の
反応器領域において温度の局部的な変化がある時
しばしば悪くなるその変化と凝集のために均一な
重合を得ることが困難であり、ロツト間の生産量
が変化するのである。さらにその沈澱したポリマ
ーは極めて濃縮した溶剤においてスラリーを形成
し、非効果的な混合になり、そして一般にポリマ
ー付着を有する反応器表面における広範囲の汚れ
を引き起すのである。さらに問題は凝集の間溶剤
がポリマー中に捕捉され、その捕捉された溶剤の
除去は時間がかかり、生産速度を減少し、ポリマ
ー生成物において500ppmより少ない量の残留媒
体を有する乾燥されたカルボキシル含有生成物を
得るのを困難にするということである。

発明の要旨 少なくとも１個の末端基CH₂＜基を含むビニリ
デンモノマーのカルボキシル含有ポリマーを製造
する改良された重合工程はそのような重合がモノ
マーに対しては溶剤であるがポリマーに対しては
非溶剤である有機媒体であつて、その溶剤の相溶
性パラメーターが約５〜約10（cal／cm³）^1/2にわた
りその溶剤が1.7〜9.5の誘電率を有するような媒
体においてそして10よりも小さい範囲のHLB値
を有する界面活性剤の存在で行なわれる。これら
の反応条件の下ではポリマー付着は減少し、沈澱
したポリマーの粒度はコントロールされ、より良
好な熱移動が得られ、より高い全固形分をもつ反
応が達せられ、生成物における結果は改良された
乾燥性とより少ない残留溶剤を有する。

詳細な説明 カルボキシル含有ポリマーは少なくとも１個の
末端基CH₂＜基を含むビニリデンモノマーから製
造される。そのようなポリマーはアクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸等のような不飽和で重合可
能なカルボキシル化合物のモノマーのホモポリマ
ーもしくはコポリマー又はそれらのコポリマーで
あつてよい。代表的な材料は米国特許第2798053
号において記載されたものである。コポリマーは
例えば特に塩の形で大量の水又は溶剤を吸収して
その結果体積における実質上の増加を伴なうゲル
状ポリマーである少量のポリアルケニルポリエー
テル架橋剤とアクリル酸とのコポリマーを含む。
他の有用なカルボキシル含有ポリマーは不飽和カ
ルボン酸とアルキル基が10〜30個の炭素原子を含
む少なくとも１つのアクリル酸又はメタアクリル
酸エステルとのポリマーを指向した米国特許第
3940351号において記載されている。そのような
コポリマーの他の型のものは米国特許第3940351
号において記載されたポリマーが追加的にもう一
つのアクリル又はメタアクリル酸エステルを含
み、アルキル基が１〜８個の炭素原子を含む米国
特許第4062817号に記載されている。

カルボキシル含有ポリマーは約500〜数百万、
通常約10000〜900000又はそれ以上の分子量を有
する。アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン
酸、又はその無水物のそれのようなカルボキシル
ポリマー及びコポリマーはまた米国特許第
2340110号；第2340111号及び第2533635号におい
て記載されているようにジビニルベンゼン、不飽
和ジエステル等と架橋してもよい。

これらの材料は一般に炭化水素及び塩素化炭化
水素、例えばベンゼン、キシレン、テトラリン、
ヘキサン、ヘプタン、四塩化炭素、塩化メチル、
塩化エチル等、のような有機媒体中で製造され
る。重合は例えば好ましくは少なくとも４個のハ
ロゲン原子を含むハロエタン又はハロメタン、例
えば１，１，２―トリクロロ―１，２，２―トリ
フルオロ―エタン、の存在で重合が行なわれる米
国特許第4062817号において開示されている。同
様な系で製造される他のカルボキシル含有ポリマ
ーは米国特許第3915921号及び第4066583号におい
て記載されたものを含む。好ましくはモノマーに
対して溶剤であるがポリマーに対しては非溶剤で
ある溶剤を使用する。

本発明のポリマーの製造に有用なカルボキシ化
合物のモノマーは少なくとも１個の活性化された
炭素―炭素オレフイン二重結合と少なくとも１個
のカルボキシル基を含むオレフイン系不飽和カル
ボン酸；すなわちカルボキシル基に関してα―β
位において、―Ｃ＝Ｃ―COOH、か又は一部の
末端メチレン基CH₂＝Ｃ＜としてのいずれかにモ
ノマー分子におけるその存在のために重合におい
て容易に機能するオレフイン二重結合を含む酸、
である。この種のオレフイン系不飽和酸はアクリ
ル酸それ自身によつて代表されるアクリル酸、メ
タアクリル酸、エタアクリル酸、α―クロロ―ア
クリル酸、α―シアノアクリル酸、β―メチル―
アクリル酸（クロトン酸）、α―フエニルアクリ
ル酸、β―アクリルオキシプロピオン酸、ソルビ
ン酸、α―クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、桂
皮酸、ｐ―クロロ桂皮酸、β―スチリルアクリル
酸（１―カルボキシ―４―フエニルブタジエン―
１，３）、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、グルタコン酸、アコニツト酸、マレイン酸、
フマル酸、及びトリカルボキシエチレンのような
物質を含む。ここで用いられているように「カル
ボン酸」という語はポリカルボン酸及び無水マレ
イン酸のようなその酸無水物を含み、そこでその
無水物の基は同じポリカルボン酸分子にある２つ
のカルボキシル基から１分子の水の除去によつて
形成される。ここで有用な無水マレイン酸及び他
の酸無水物は一般構造 （式中Ｒ及びR′は水素、ハロゲン及びシアノ
ゲン（―Ｃ≡Ｎ）基並びにメチル、エチル、プロ
ピル、オクチル、デシル、フエニル、トリル、キ
シリル、ベンジル、シクロヘキシルのようなアル
キル、アリール、アルクアリール、アルアルキ
ル、及びシクロアルキル基等からなる群から選ば
れる。） を有する。

本発明における使用のための好ましいカルボキ
シル化合物のモノマーは一般構造 （式中Ｒは水素、ハロゲン、及びシアノゲン
（―Ｃ≡Ｎ）基、一基のアルキル基、一価のアリ
ール基、一価のアルアルキル基、一価のアルクア
リール基並びに一価の脂環式基からなる部類から
選ばれた置換基である。） を有するモノオレフイン系アクリル酸である。こ
の部類の中でアクリル及びメタアクリル酸は一般
的に低コスト、容易な入手可能性及び優れたポリ
マーの形成可能性のために最も好ましいものであ
る。もう一つの有用なカルボキシル化合物モノマ
ーは無水マレイン酸又はマレイン酸である。

期待されたポリマーはホモ重合するカルボン酸
もしくはその無水物、又は少なくとも１個の末端
基CH₂＜基を含む１種もしくはそれ以上の他のビ
ニリデンモノマーと共重合された前記カルボン酸
を含む。そのような物質は例えばアクリル酸エス
テルモノマーであり、そのアクリル酸エステルモ
ノマーは式 （式中Ｒは10〜30個の炭素原子、好ましくは10
〜20個の炭素原子、を有するアルキル基であり、
R′は水素又はメチルもしくはエチル基である。） によつて表わされたアクリル酸の誘導体のような
長鎖脂肪族基を有し、例えば約１〜30重量％、い
くつかの用途に対してより好ましくは約５〜15重
量％の量でコポリマーに存在する。代表的な高級
アルキルアクリル酸エステルはデシルアクリレー
ト、イソデシルメタアクリレート、ラウリルアク
リレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルア
クリレート及びミリスシルアクリレート並びにそ
れに相当するメタアクリレートである。２種もし
くは３種又はそれ以上の長鎖アクリル酸エステル
の混合物はカルボキシル化合物モノマーの１種と
うまく重合してもよい。ある有用な部類のコポリ
マーはアルキル基が16〜21個の炭素原子を含むそ
れらのメタアクリレートである。代表的なポリマ
ーはアクリル酸と15±５重量％のイソデシルメタ
アクリレート、10±３重量％のラウリルメタアク
リレート、７±３重量％のステアリルメタアクリ
レートでもつて製造される。

他の期待されるアクリル酸エステルはまた式 （式中Ｒは１〜９個の炭素原子を有するアルキ
ル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノアルキル
等の基であり、R′は水素又はメチルもしくはエ
チル基である。） によつて表わされた、例えば約５〜30重量％の量
で使用されたアクリル酸の誘導体である。これら
のアクリル酸エステルはいくつかの用途に対して
コポリマー中に約５〜30重量％、より好ましくは
約５〜25重量％の量で存在する。代表的なアクリ
レートはメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、メチルメタアクリレート、メチルエタア
クリレート、エチルメタアクリレート、オクチル
アクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチル
メタアクリレート、イソプロピルメタアクリレー
ト、２―エチルヘキシルアクリレート、ノニルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ―ヘキシ
ルメタアクリレート、等を含む。これらの２種の
アクリレートの混合物は有用なコポリマーを与え
る。

ポリマーはまた例えばブタジエン、イソプレ
ン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ア
リルアクリレート等を含む少なくとも２個の末端
基CH₂＜基を含むある多官能価のビニリデンモノ
マーと架橋してもよい。コポリマーを製造するの
に使用するための特に有用な架橋モノマーは、も
し使用されるなら、１分子当り１個よりも多いア
ルケニルエーテル基を有するポリアルケニルポリ
エーテルである。最も有用なものはオレフイン二
重結合が末端のメチレン基、CH₂＝Ｃ＜に結合し
て存在するアルケニル基を有する。それらは少な
くとも４個の炭素原子と少なくとも３個のヒドロ
キシル基を含む多価アルコールのエーテル化によ
つて製造される。この種の化合物はアリルクロリ
ド又はアリルブロミドのようなアルケニルハリド
を１種もしくはそれ以上の多価アルコールを有す
る強アルカリ水溶液と反応させることによつて製
造され得る。その生成物は種々の数のエーテル基
を有するポリエーテルの錯体混合物である。分析
は各分子におけるエーテル基の平均の数を示す。
ポリエーテル架橋剤の効果は分子における潜在的
に重合可能な基の数と共に増加する。１分子当り
平均２個又はそれ以上のアルケニルエーテル基を
含むポリエーテルを使用することが好ましい。他
の架橋モノマーは例えばジアリルエステル、ジメ
タアリルエーテル、アリル又はメタアリルアクリ
レート及びアクリルアミド、テトラアリル錫、テ
トラビニルシラン、ポリアルケニルメタン、ジア
クリレート及びジメタアクリレート、ジビニルベ
ンゼンのようなジビニル化合物、ポリアリルホス
フエート、ジアリルオキシ化合物及びホスフアイ
トエステル等を含む。代表的な剤はアリルペンタ
エリスリトール、アリルスクロース、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、１，６―ヘキサ
ンジオールジアクリレート、トリメチロールプロ
パンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、テトラメチレンジメタアクリレ
ート、テトラメチレンジアクリレート、エチレン
ジアクリレート、エチレンジメタアクリレート、
トリエチレングリコールジメタアクリレート等で
ある。アリルペンタエリスリトール及びアリルス
クロースは５より少ない、例えば3.0重量％より
少ない量で優れたポリマーを与える。

任意の架橋剤が存在する時ポリマー混合物は通
常カルボン酸モノマープラスもしあるなら他のモ
ノマーの合計に対して約５重量％までの架橋モノ
マーを含み、より好ましくは約0.1〜2.0重量％を
含む。

他のビニリデンモノマーはまたアクリル系のニ
トリルであつて、好ましくはアクリロニトリル、
メタアクリロニトリル、エタアクリロニトリル、
クロロアクリロニトリル等のような３〜10個の炭
素原子を有するモノオレフイン系不飽和ニトリル
である、ここで具体化された共重合体に有用な
α，β―オレフイン系不飽和ニトリルを含めて特
にアクリル酸エステルと共に使用してもよい。も
つとも好ましくはアクリロニトリル及びメタアク
リロニトリルである。使用される量は例えばいく
らかのポリマーに対しては共重合された全モノマ
ーの５〜30重量％である。

アクリルアミドはアミドの窒素上に少なくとも
１個の水素を有する本発明の共重合体中に混入さ
れてもよいモノオレフイン系不飽和アミドを含
み、そのオレフイン系不飽和はカルボニル基に対
してα―βにある。代表的なアミドはアクリルア
ミド、メタアクリルアミド、Ｎ―メチルアクリル
アミド、Ｎ―ｔ―ブチルアクリルアミド、Ｎ―シ
クロヘキシルアクリルアミド、Ｎ―エチルアクリ
ルアミド他を含む。極めて好ましいものは、例え
ば共重合される全モノマーの約１〜30重量％の量
で使用されるアクリルアミド及びメタアクリルア
ミドである。他のアクリルアミドはＮ―メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ―エタノールアクリルアミ
ド、Ｎ―プロパノールアクリルアミド、Ｎ―メチ
ロールメタアクリルアミド、Ｎ―エタノールメタ
アクリルアミド、Ｎ―メチロールマレイミド、Ｎ
―メチロールマレアミド、Ｎ―メチロールマレア
ミド酸、Ｎ―メチロールマレアミド酸エステル、
のような４〜10個の炭素原子を有するものを含む
α，β―オレフイン系不飽和カルボン酸のＮ―ア
ルキロールアミド、Ｎ―メチロール―ｐ―ビニル
ベンズアミドのようなビニル芳香族酸のＮ―アル
キロールアミド、等及び他を含む。Ｎ―アルキロ
ールアミド型の好ましいモノマーはα，β―モノ
オレフイン系不飽和モノカルボン酸のＮ―アルキ
ロールアミドであり、最も好ましいものは例えば
約１〜20重量％の量で使用されるＮ―メチロール
アクリルアミド及びＮ―メチロールメタアクリル
アミドである。Ｎ―アルコキシメチルアクリルア
ミドもまた使用してもよい。かくて本質的なＮ―
置換アルコキシメチルアミドに関してここに言及
される場合に「アクリルアミド」という語はその
意味の中に「メタアクリルアミド」を含むという
ことである。好ましいアルコキシメチルアクリル
アミドはR₆が２〜５個の炭素原子を含むアルキ
ル基であるものであり、有用なものはＮ―ブトキ
シメチルアクリルアミドである。

これらのコポリマーは全ポリマーの８重量％と
同じくらい少量のカルボキシル含有モノマーから
100％、すなわちホモポリマーまで含んでもよい。
特に有用なコポリマーは40％より多く、好ましく
は70重量％より多く含む。

他のビニリデンコモノマーは一般に前記のもの
に加えて、少なくとも１個の他のオレフイン系不
飽和モノマー、さらに好ましくは、例えば全モノ
マーの約30重量％か又はそれ以上までそれらと共
重合された少なくとも１個の他のビニリデンモノ
マー（すなわち、分子当り少なくとも１個の末端
基CH₂＝Ｃ＜基を含むモノマー）を含む。適当な
モノマーは２〜12個の炭素原子、さらに好ましく
は２〜８個の炭素原子を含むα―オレフイン；ブ
タジエンを含む４〜10個の炭素原子を含むジエ
ン；酢酸ビニルのようなビニルエステル及びアリ
ルエステル；スチレンのようなビニル芳香族炭化
水素；ビニルメチルエーテル及びメチルビニルケ
トンのようなビニル及びアリルエーテル並びにケ
トン；α―シアノメチルアクリレート、α―β―
及びγ―シアノプロピルアクリレートのようなシ
アノアルキルアクリレート、ハロゲン化ビニル及
び塩化ビニル、塩化ビニリデン等；マレイン及び
フマル酸のエステル等；ジビニルエーテル、ジエ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタアクリレート、メチレン―ビス―ア
クリルアミド、アリルペンタエリスリトール等の
ようなジアクリレート及び他の多官能モノマー；
並びにビス（β―クロロエチル）ビニルホスホネ
ートのようなビス（β―ハロアルキル）アルケニ
ルホスホネート等を含む。カルボキシル含有モノ
マーが副成分であり、他のビニリデンモノマーが
主成分で存在するコポリマーは本発明の方法に従
つて容易に製造される。

溶剤又は稀釈媒体におけるモノマーの重合は通
常自己発生圧力もしくは人工的になされた圧力の
下で不活性ガス雰囲気の密閉容器において、又は
雰囲気圧で還流下の開放容器においてフリーラジ
カル触媒の存在で行なわれる。重合の温度は約0゜
〜100℃又はそれ以下又はそれ以上まで変化して
よく、ポリマーにおいて望まれる分子量にある程
度まで存在する。フリーラジカル触媒使用の自己
発生圧力下での25゜〜90℃における重合は一般に
75％〜100％のポリマー収率を生ずるのに効果的
である。代表的なフリーラジカル形成性触媒は過
硫酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウム、カ
プリリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシ
ド、過酸化水素、ペラルゴニルペルオキシド、ク
メンヒドロペルオキシド、ｔ―ブチルジパーフタ
レート、ｔ―ブチルパーベンゾエート、過酢酸ナ
トリウム、過炭酸ナトリウム等の過酸化物、また
アゾ触媒及び以後アゾイソブチロニトリルとして
言及されるアゾジイソブチリルニトリルを含む。
他の有用な触媒はいわゆる「レドツクス」型の触
媒及び重金属活性触媒系である。紫外線はまたフ
リーラジカル源として使用してもよい。いくつか
の系は熱により単独に重合するが、触媒はより良
好な調節を与える。モノマーは装填されるバツチ
であつてもよくまたは重合の進行の間もしくは従
来使用された重合の何か他の方法によつて連続的
に添加されるものであつてもよい。

述べられたような重合は通常１種又はそれ以上
のモノマー成分に対していくらか可溶効果を有す
るが得られるポリマーに対しては実質的に有しな
い不活性稀釈剤において行なわれる。換言すれば
重合用に使用される媒体はモノマーがむしろ溶解
性があり、ポリマーは実質的に不溶であるもので
ある。そのような物質は一般にポリマー生成物が
好ましくは極めて微細な脆く又はふわふわした沈
澱物として得られるように、モノマーに対しては
溶剤であるがポリマーに対しては非溶剤である有
機液体又はそのような溶剤の混合物である。代表
的な溶剤は６〜８個の炭素原子を含む炭化水素、
ベンゼン、キシレン、テトラリン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホ
ルム、トリクロロエチレン、塩化メチル、塩化エ
チル及び塩化メチレン；少なくとも４個のハロゲ
ン原子を含むクロロフルオロメタン及びクロロフ
ルオロエタンのようなクロロフルオロアルカン；
酢酸メチル、酢酸エチル及びプロピオン酸ブチル
のようなエステル；メチルエチルケトン、アセト
ン、のようなケトン及びジオキサン；メタノー
ル、エタノール、ブタノール、ミネラルスピリツ
トを含むアルコール等を含む。使用される有機媒
体の量は一般に重合される過剰量のモノマー中に
存在し、その割合は少なくとも１重量％のモノマ
ーと99重量％の有機媒体から約50重量％のモノマ
ーと50重量％の有機媒体まで変つてもよく、より
好ましくは約５〜20重量％の有機モノマーが使用
される。優れた結果が、０〜２％の芳香族炭化水
素；40〜85％のパラフイン及び15〜50％のナフテ
ンを含む120〓より高い引火点を有するミネラル
スピリツトで得られた。

本発明の実施において何か一般タイプの非イオ
ン界面活性剤を使用してもよい。本発明の改良は
実質上均一なポリマーの球形ビーズに高い多孔性
を添えるための非イオン界面活性剤又は他の界面
活性剤の使用にある。非イオン界面活性剤の乳化
効果は分子の極性、すなわち極性の親水性頭と無
極性の親油性尾の寄与率間の関係に関連する。非
イオン界面活性剤に対するこの極性はHLBとい
う親水性―親油性バランスと呼ばれる経験的な量
によつて規定される。1967年にMarcel Dekker，
Inc.，New Yorkによつて発行されたMartin J.
Shick著「Nonionic Surfactants」p.604〜612に
おいてそのHLBは説明されその測定方法が述べ
られている。本発明の目的に対しては約1.0〜約
10の範囲のHLBを有する非イオン界面活性剤が
満足的である。優れた結果が球形の規則正しい多
孔質のポリマービーズを得るために約2.0〜約6.0
の範囲のHLBで得られた。HLBの極めて満足的
な範囲は約１〜約10であり、球形のポリマー粒子
において最も望ましい多孔性を生ずる。約１〜約
10の範囲のHLBを有する非イオン界面活性剤は
油溶性又はモノマー可溶性として分類される。

界面活性剤は一般に分離した小滴に形成される
前に重合されるモノマーと共に混合される。本発
明の目的に対して有用な非イオン界面活性剤は次
の一般的な部類に含まれ、前記で与えられた広範
囲のHLBを有するものである： (1)ポリオキシエチレンアルキルフエノール；(2)
ポリオキシエチレンアルコール；(3)脂肪酸のポリ
オキシエチレンエステル；(4)ポリオキシエチレン
アルキルアミン；(5)ポリオキシエチレンアルキル
アミド；(6)ポリグリセロールエステルを含むポリ
オール界面活性剤；及び(7)ポリアルキレンオキシ
ドブロツクコポリマー。

適当なHLBを有する前記部類における界面活
性剤の例として次のものがあげられる：ソルビタ
ントリオレート；ソルビタントリステアレート；
ポリオキシエチレンソルビトールヘキサステアレ
ート；脂肪形成性脂肪酸のラクチル化されたモノ
及びジグリセライド、エチレングリコール脂肪酸
エステル；食用脂のグリセロリシスからのモノ―
及びジグリセリド；プロピレングリコール脂肪酸
エステル；プロピレングリコールモノステアレー
ト；ソルビタンセスキオレート；ポリオキシエチ
レンソルビトール4.5オレート；グリセロールモ
ノステアレート；デカグリセリルテトラオレー
ト；トリグリセリルモノオレート；ソルビタンモ
ノオレート；ソルビタンモノラウレート；ソルビ
タン部分脂肪族エステル；高分子量脂肪族アミン
のブレンド；ソルビタンモノステアレート；ジエ
チレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエ
チレン(2)ステアリルエーテル；ポリオキシエチレ
ン(2)オレイルエーテル；ポリオキシエチレンソル
ビトール密ろう誘導体；ポリオキシエチレン(2)セ
チルエーテル；ジエチレングリコールモノラウレ
ート（石けん遊離）：ソルビタンモノパルミテー
ト；高分子量アミンのブレンド；脂肪族の樹脂酸
を混合されたソルビタンモノオレートポリオキシ
エチレンエステルブレンド；ポリオキシプロピレ
ンマンニトールジオレート；ポリオキシエチレン
ソルビトールラノリン誘導体：ソルビタンモノラ
ウレート；混合された脂肪族樹脂液のポリオキシ
エチレンソルビトールエススル；ポリオキシエチ
レン脂肪酸；ポリオキシエチレンソルビトールオ
レート；ポリオキシエチレンソルビタンモノステ
アレート；ポリオキシエチレンソルビトール牛脂
エステル；ポリオキシエチレンソルビトールタル
油；ポリオキシエチレンラウリルエーテル；ポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレート；ポリオ
キシエチレンソルビトールヘキサオレート；ポリ
オキシエチレンソルビタントリステアレート；及
びポリオキシエチレンソルビタントリオレート。

前記化合物は多数の官能基を有し、従つて極め
て大多数の変化が可能である。前記化合物の混合
物、例えばソルビタンモノオレートとソルビタン
トリオレートの混合物、もまた使用可能である。
通常使用される非イオン界面活性剤の量は重合さ
れるモノマーの重量に対して約0.005重量％〜約
10.0重量％の範囲にある。好ましくは0.1〜5.0重
量％の範囲の界面活性剤の量が使用される。

有用な非イオン界面活性剤は好ましくは10より
小さいHLB数を有し、ポリオキシエチレン、ソ
ルビトールラウレート、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチル化脂肪族アルコ
ール、アミドエステルのポリオキシエチレン縮合
生成物、ポリオキシエチレンステアレート、脂肪
族樹脂酸のポリオキシエチレンエステル、アルキ
ルアリールポリエーテルアルコールのような種々
のポリエーテル；グリセロール、モノステアレー
ト、ジエチレングリコールラウレート、脂肪酸の
ソルビタンエステル、ジエチレングリコールステ
アレート及びラウレートのような部分エステル化
ポリアルコール；脂肪酸のポリエタノールアミン
縮合物：アルコールアミン脂肪酸縮合物等を含
む。代表的な有用な部類のこれらの非イオン物質
は式 （式中Ｒはノニル、オクチル、イソオクチル等
の６〜12個の炭素原子を含むアルキル基である） の物質である。式においてｎはエチレンオキシド
の形の数を表わす。アルキルフエニルの重量に対
するエチレンオキシドの量は約20〜約90％のエチ
レンオキシド、より一般的には約40〜約70重量
％、と変化してよい。そのような物質は例えばア
ルキルアリールポリエーテル非イオン剤の代表と
してノニルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エ
タノールを含む。またアルキルアリールポリエー
テルアルコール、ポリオキシエチレンソルビタン
のラウレートのようなモノエステル等も含まれ
る。特に有用な界面活性剤は10よりも小さい
HLB値を有するソルビタンエステル及び燐酸エ
ステルを含む。燐酸エステルはアルキル及びアリ
ールエステルの両方を含む。極めて有用であるこ
とがわかつた化合物の群はソルビタンモノラウレ
ート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
モノオレート、フエニル燐酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン(4)モノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタン(5)モノオレート、ソル
ビタントリステアレート、並びにパルミチン酸及
びステアリン酸のソルビタンエステルを含む。

本発明の実施において重合反応器はバツチ式、
半バツチ式又は連続式のいずれであつてもよい。
撹拌は例えば螺旋撹拌機、ピツチのあるタービン
等を含み、スラリーを保持し効果的な熱移動を得
るのに十分な何らかの撹拌であつてよい。有用な
温度範囲は約１気圧で30℃〜90℃の範囲である。
一般に重合時間は約５〜12時間である。

本発明の実施を表わす代表的な実施態様は次の
例において見い出されよう。

例 １ 89重量部のベンゼン、11重量部のアクリル酸、
100重量部のアクリル酸に対して1.3重量部
（phm）のトリメチロールプロパンジアリルエー
テル、0.6phmのラウリルペルオキシド、及び
1.0phmのソルビタンモノステアレート
（HLB4.7）を反応器に装填した。その反応器を
65℃まで加熱し、重合を８時間にわたつて行なつ
た。ポリ（アクリル酸）を過によつて反応混合
物から分離し110℃で乾燥した。重合体スラリー
の粘度は満足的であつた。乾燥した生成物はゲル
を有さず、たつた76ppmの残留ベンゼン及び１％
溶液で70000CPSの粘質物を有することがわかつ
た。粘質物中には膨潤していないゲル粒子はな
く、残留ベンゼン含有量はすぐれたものであつ
た。

例 ２ 84重量部のシクロヘキサン、16重量部のアクリ
ル酸、1.3phmのトリメチロールプロパンジアリ
ルエーテル、0.1phmのジ―（２―エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、及び2phmのフ
エニル燐酸エステル（HLB3）を反応器に装填
し、重合を60℃で７時間行なつた。重合スラリー
は満足的な粘度を有した。得られるポリ（アクリ
ル）酸をスラリーから分離し、100℃で４時間乾
燥した。１％における粘質物粘度は89000CPSで
あり、粘質物において膨潤しないゲル粒子はなか
つた。

例 ３ 85重量部のミネラルスピリツト、15重量部のア
クリル酸、1.3phmのトリメチロールプロパンジ
アリルエーテル、0.2phmのジ―（２―エチルヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、及び2phm
のソルビタンモノラウレートを反応器に装填し、
60℃で７時間重合した。スラリーの粘度は満足的
であり、粘質物において膨潤しないゲル粒子はな
かつた。

これらの例はすべて10よりも小さいHLB数を
有する分散剤が使用される時、その凝集が除去さ
れるか又は実質的に減少され、スラリーの粘度が
減少され、反応器表面におけるポリマー付着が減
少され、より良好な粒度の調節が得られ、そして
より速く乾燥するポリマーが最小量の反応器溶剤
を含む生成物を与えるために得られるということ
を説明している。さらに優利な点はポリマーゲル
の量を減少するということにある。10よりも大き
いHLB値を有する分散剤で行なわれた時満足的
でない重合の例は次の例において見い出される。

例 ４ 89重量部のベンゼン、11重量部のアクリル酸、
1.3phmトリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、0.1phmのジ―（２―エチルヘキシル）パー
オキシジカーボネート、及び2.0phmの燐酸の有
機エステルの酸（American Hoechst Corp.供給
のHostaphat K0380）（HLB14）を反応器に装
填し、重合を60℃で８時間行なつた。得られたス
ラリーは過剰に粘稠であり、不満足な重合が得ら
れ、これによつてポリマーは容易に回収されず、
納得のいく時間で満足的に乾燥されず、大量の溶
剤がポリマー中に残つた。

例 ５ 84重量部のシクロヘキサン、16重量部のアクリ
ル酸、1.3phmのトリメチロールプロパンジアリ
ルエーテル、0.1phmのジ―（２―エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、及び2.0phmの
ポリオキシエチル化ソルビタンモノラウレートの
酸（HLB13.3）を反応器に装填し、60℃で７時
間重合した。得られたスラリーは過剰に粘稠であ
り、水中において１％のポリ（アクリル酸）から
製造された粘質物には過剰量の膨潤しないゲルが
存在し、それはほんの40000CPSの粘度を有した。

この例をプロピレンオキシドとプロピレングリ
コールの縮合生成物とエチレンオキシドの縮合物
（BASF Wyandotte Corp.供給のPluronic L61）
（HLB16）で繰り返した時、同じような不満足な
結果を得た。

例 ６ 81重量部の塩化メチレン、９重量部のアクリル
酸、100重量部のアクリル酸に対して1.8phmのト
リメチロールプロパンジアリルエーテル、
1.0phmのソルビタンモノラウレート及び0.6phm
のジ―（２―エチルヘキシル）パーオキシジカー
ボネートを反応器に装填し、タービン撹拌機で
140rpmである雰囲気圧で40℃で８時間重合した。
重合されたスラリーは満足的な粘度を有し、凝集
又は不適当なポリマー付着はなかつた。約99重量
％のモノマーがポリマーに変つた。ポリマーの水
における粘質物を1.0重量％、0.5重量％及び0.2重
量％の濃度で製造した。粘質物には膨潤しないゲ
ルは存在せず、それぞれの粘度は62000CPS、
43000CPS及び27000CPSであつた。

これらの例は重合が10よりも小さいHLB値を
有する分散剤と共に行なわれる時得られる改良及
び利点を明白に記述しており、これにより重合間
の改良された粘度が得られ、減少した量の望まし
くないゲルが観察され、得られた分離ポリマーは
容易に低含有量の重合溶剤まで乾燥されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個の活性化された炭素―炭素オ
   レフイン系二重結合及び少なくとも１個のカルボ
   キシル基を含むオレフイン系不飽和カルボン酸が
   少なくとも部分的に可溶であり、前記カルボン酸
   のポリマーに対しては非溶剤である有機媒体にお
   いて、フリーラジカル形成性触媒と10よりも小さ
   い範囲のHLB値を有する界面活性剤の存在で、
   前記オレフイン系不飽和カルボン酸を重合する方
   法。 ２ 前記カルボン酸において、前記オレフイン系
   二重結合がカルボキシル基に関してα―β位置に
   あるが又は末端メチレン基の部分であり、前記界
   面活性剤が非イオン界面活性剤である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 前記カルボン酸がアクリル酸、メタアクリル
   酸、及びマレイン酸からなる群から選ばれる特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 前記カルボン酸が40重量％よりも大きい量で
   存在するアクリル酸であり、少なくとも１個の
   CH₂＝Ｃ＜基を含む０〜60重量％の少なくとも１
   個の他のビニリデンモノマーがそれらと共重合
   し、前記有機媒体が５〜10（cal／cm³）^1/2の相溶性
   パラメーターと1.7〜9.5の誘電率を有する特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ５ 前記アクリル酸が70重量％よりも大きい量で
   存在し、少なくとも２個の末端CH₂＜基を含む５
   重量％よりも小さい量の多官能架橋性ビニリデン
   モノマーが存在する特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ６ 前記溶剤が６〜８個の炭素原子を含む炭化水
   素であり、前記非イオン界面活性剤が約２〜約６
   の範囲のHLBを有し、前記架橋剤がアリルペン
   タエリスリトールトリメチロールプロパンジアリ
   ルエーテル及びアリルスクロースの群から選ばれ
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 前記界面活性剤が約0.1〜約５重量％の量で
   存在し、ソルビタンエステル及び燐酸エステルか
   らなる群から選ばれる特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８ 式 （式中R′は水素、メチル又はエチルであり、
   Ｒは１〜30個の炭素原子を含むアルキル基であ
   る。） を有する30重量％より少ない量のアクリル酸エス
   テルが存在し、ソルビタンエステルがソルビタン
   ラウレート、ステアレート、オレート及びパルミ
   テートからなる群から選ばれる特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 ９ 式 （式中R′は水素、メチル又はエチルであり、
   Ｒは１〜30個の炭素原子を含むアルキル基であ
   る。） を有する30重量％よりも少ない量のアクリル酸エ
   ステルが存在し、燐酸エステルがフエニル燐酸で
   ある特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ R′が水素又はメチルであり、Ｒが２〜20
   個の炭素原子を含むアルキル基である特許請求の
   範囲第９項記載の方法。 １１ 前記有機媒体がエチレンクロリドである特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 １２ 前記有機媒体がメチレンクロリドである特
   許請求の範囲第８項記載の方法。