JPH10279719A - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水処理、精密濾過膜等の用途に用いられる比
較的孔径が大きく、かつ孔径分布のシャープな透過性の
優れたポリオレフィン微多孔膜を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量５×１０⁵以上の超高分
子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物５
〜４０重量％と、溶媒９５〜６０重量％からなる溶液を
調製し、前記溶液をダイリップより押し出し、急冷して
得たシートを面倍率が１．０１〜１．４倍に延伸するこ
とを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超高分子量ポリオ
レフィンを含有するポリオレフィン組成物からなる微多
孔膜を製造する方法に関し、特に高透過性ポリオレフィ
ン微多孔膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】微多孔膜は、電池用セパレーター、電解
コンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、
逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に
用いられている。従来から、ポリオレフィンに有機媒体
及び微粉末シリカ等の無機粉体を混合し溶融成形後、有
機媒体及び無機粉体を抽出して微多孔膜を得る方法は知
られているが、無機物の抽出する工程が必要であり、得
られた膜の透過性は無機粉体の粒径によるところが大き
く、その制御は難しかった。

【０００３】また、超高分子量ポリオレフィンを用いた
高強度の微多孔膜の製造法が種々提案されている。例え
ば、特開昭６０−２４２０３５号、特開昭６１−１９５
１３２号、特開昭６１−１９５１３３号、特開昭６３−
３９６０２号、特開昭６３−２７３６５１号等には、超
高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物を
溶媒に加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形し、前
記ゲル状シートを加熱延伸、溶媒の抽出除去による微多
孔膜を製造する方法が記載されているが、これらの技術
によるポリオレフィン微多孔膜は、孔径分布が狭くかつ
孔径が小さいことが特徴で、電池用セパレーター等には
好適であったが大孔径の微多孔膜は得られていなかっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】最近では各用途ごとに
種々の透過性の微多孔膜がのぞまれており、同じ用途で
もある特性を向上させるために膜の透過性の制御が望ま
れていた。しかしながら、先行発明においては、延伸法
によって微細な孔を多数形成させており、孔径が小さ
く、水処理、精密濾過膜等の用途に用いられる大孔径の
微多孔膜は得られておらず、その開発が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、超高分子
量ポリオレフィンを含有する組成物を用い、その溶媒と
の溶液を押し出し、急冷後に特定範囲の低倍率延伸を行
うことにより、熱収縮率が小さく、大孔径でかつシャー
プな孔径分布の微多孔膜を得ることが出来ることを見い
出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は、重量平
均分子量５×１０⁵以上の超高分子量ポリオレフィンを
含有するポリオレフィン組成物５〜４０重量％と、溶媒
９５〜６０重量％からなる溶液を調製し、前記溶液をダ
イリップより押し出し、急冷して得たシートを面倍率が
１．０１〜１．４倍に延伸することを特徴とするポリオ
レフィン微多孔膜の製造方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明を以下に詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造において用いら
れるポリオレフィン組成物は、重量平均分子量が５×１
０⁵以上の超高分子量ポリオレフィン、好ましくは重量
平均分子量１×１０⁶〜１５×１０⁶の超高分子量ポリオ
レフィンを１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平
均分子量が１０〜３００のポリオレフィン組成物であ
り、より好ましくは、重量平均分子量が５×１０⁵以上
の超高分子量ポリオレフィン（Ａ）と重量平均分子量５
×１０⁵未満のポリオレフィン（Ｂ）の混合物で、
（Ｂ）／（Ａ）の重量比が０.２〜２０、好ましくは０.
５〜１０であるポリオレフィン組成物からなる。ポリオ
レフィン組成物中の（Ｂ）／（Ａ）の重量比が０.２未
満では、得られるゲル状シートの厚み方向の収縮が起き
やすく透過性が低下し、また溶液粘度が高くなり成形加
工性が低下する。また、（Ｂ）／（Ａ）の重量比比が２
０を超えると低分子量成分が多くなり、ゲル構造が緻密
化し、得られる微多孔膜の透過性が低下する。上記ポリ
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセンなどを重
合した結晶性の単独重合体、２段重合体、又は共重合体
及びこれらのブレンド物等が挙げられる。これらのうち
ではポリプロピレン、ポリエチレン（特に高密度ポリエ
チレン）及びこれらの組成物等が好ましい。

【０００７】なお、上記ポリオレフィン組成物の分子量
分布（重量平均分子量／数平均分子量）は３００以下、
特に５〜５０であるのが好ましい。分子量分布が３００
をこえると、低分子量成分による破断が起こり膜全体の
強度が低下するため好ましくない。重量平均分子量が５
×１０⁵以上の超高分子量ポリオレフィンと、重量平均
分子量が５×１０⁵未満のポリオレフィンとを分子量分
布が上記範囲となるように、適量混合することによって
得ることができる。

【０００８】また、ポリオレフィン組成物中の超高分子
量ポリオレフィン以外のポリオレフィン（重量平均分子
量が５×１０⁵未満のポリオレフィン）の分子量の下限
としては、１×１０⁴以上のものが好ましい。重量平均
分子量が１×１０⁴未満のポリオレフィンを用いると、
破断が起こりやすく。目的の微多孔膜が得られないので
好ましくない。したがって重量平均分子量が１×１０⁴
以上５×１０⁵未満のポリオレフィンを超高分子量ポリ
オレフィンに配合するのが好ましい。なお、上述したよ
うな超高分子量成分を含有するポリオレフィンには、必
要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッ
キング剤、顔料、染料、無機充填材などの各種添加剤を
本発明の目的を損なわない範囲で添加することができ
る。

【０００９】本発明の微多孔膜の製造方法は、上述のポ
リオレフィン組成物を溶媒に加熱溶解することにより、
溶液を調製する。この溶媒としては、ノナン、デカン、
デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデカン、流動
パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるい
は沸点がこれらに対応する鉱油留分などを用いることが
できる。またこの溶媒の粘度としては、２５℃における
粘度が３０〜５００ｃＳｔ、特に５０〜２００ｃＳｔで
あるのが好ましい。２５℃における粘度が３０ｃＳｔ未
満では、不均一吐出を生じ、混練が困難であり、一方５
００ｃＳｔを超えると、後工程での脱溶媒が容易でなく
なる。

【００１０】加熱溶解は、ポリオレフィン組成物を溶媒
中で完全に溶解する温度で撹拌しながら行うか、又は押
出機中で均一混合して溶解する方法で行う。溶媒中で撹
拌しながら溶解する場合は、温度は使用する重合体及び
溶媒により異なるが、例えばポリエチレン組成物の場合
には１４０〜２５０℃の範囲である。ポリオレフィン組
成物の高濃度溶液から微多孔膜を製造する場合は、押出
機中で溶解するのが好ましい。押出機中で溶解する場合
は、まず押出機に上述したポリオレフィン組成物を供給
し、溶融する。溶融温度は、使用するポリオレフィンの
種類によって異なるが、ポリオレフィンの融点＋３０〜
１００℃が好ましい。例えば、ポリエチレンの場合は１
６０〜２３０℃、特に１７０〜２００℃であるのが好ま
しく、ポリプロピレンの場合は１９０〜２７０℃、特に
１９０〜２５０℃であるのが好ましい。次に、この溶融
状態のポリオレフィン組成物に対して、液状の溶媒を押
出機の途中から供給する。

【００１１】ポリオレフィン組成物と溶媒との配合割合
は、ポリオレフィン組成物と溶媒の合計を１００重量％
として、ポリオレフィン組成物が５〜４０重量％、好ま
しくは１０〜３０重量％であり、溶媒が９５〜６０重量
％、好ましくは９０〜７０重量％である。ポリオレフィ
ン組成物が５重量％未満では（溶媒が９５重量％を超え
ると）、シート状に成形する際に、ダイス出口で、スウ
エルやネックインが大きくシートの成形性、自己支持性
が困難となる。一方、ポリオレフィン組成物が３５重量
％を超えると（溶媒が６５重量％未満では）、厚み方向
の収縮が大きくなり、空孔率が低下し、大孔径を有する
微多孔膜が得られず、また成形加工性も低下する。この
範囲において濃度を変えることにより、膜の透過性をコ
ントロールすることができる。

【００１２】次に、このようにして溶融混練したポリオ
レフィン組成物の加熱溶液を押出機を介して、ダイ等か
ら最終製品の膜厚が５〜２５０μmになるように押し出
して成形する。ダイは、通常長方形の口金形状をしたシ
ートダイが用いられるが、２重円筒状の中空系ダイ、イ
ンフレーションダイ等も用いることができる。シートダ
イを用いた場合のダイギャップは通常０.１〜５ｍｍで
あり、押し出し成形時には１４０〜２５０℃に加熱す
る。この際押し出し速度は、通常２０〜３０cm/分ない
し１５ｍ／分である。

【００１３】このようにしてダイから押し出された溶液
は、急冷することによりゲル状成形物に形成される。冷
却は少なくとも５０℃／分の速度で９０℃以下まで、好
ましくは８０〜３０℃まで行う。ゲル状シートの冷却方
法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接
触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法
などを用いることができるが、冷却ロールを用いる方法
が好ましい。冷却速度が遅いと、得られるゲル状成形物
の高次構造が粗くなり、それを形成する疑似細胞単位も
大きなものとなるが、冷却速度が速いと、密な細胞単位
となる。冷却速度が５０℃／分未満では、ゲル構造が独
立泡に近くなり、さらに結晶化度も上昇するため溶媒が
除去されにくくなる。

【００１４】次にこのゲル状成型物を延伸する。延伸
は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール
法、圧延若しくはこれらの方法の組み合わせによって所
定の倍率で行う。延伸は、一軸延伸でも二軸延伸でもよ
い。また、二軸延伸の場合、縦横同時延伸または逐次延
伸のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
延伸温度は、ポリオレフィンの結晶分散温度から結晶融
点＋１０℃以下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点
未満である。例えば、ポリエチレン組成物の場合は９０
〜１３０℃で、より好ましくは、９０〜１２０℃ の範
囲である。延伸温度が融点＋１０℃を越える場合は、樹
脂の溶融により延伸による分子鎖の配向ができない。ま
た、延伸温度が結晶分散温度未満では、樹脂の軟化が不
十分で、延伸において破膜し易く、延伸倍率の制御がで
きない。延伸倍率は、面倍率で１．０１〜１．４倍、好
ましくは１．０５〜１．２５倍にする必要がある。面倍
率を制御することにより、得られた膜の孔径は、０．０
５〜０．５μｍで、さらに孔径分布がシャープな微多孔
膜が得られる。延伸を行わないと、孔径は大きいが、孔
径分布が広がり好ましくない。延伸倍率が１．４倍を越
えると、ゲル構造を形成するポリオレフィンのラメラが
開裂してフィブリル化するため孔径が小さくなり、大き
い孔径の微多孔膜は得られない。

【００１５】さらに、得られた成形物は、溶剤で洗浄し
残留する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレ
ン、四塩炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンな
どのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンな
どのエーテル類などの易揮発性のものを用いることがで
きる。これらの溶剤はポリオレフィン組成物の溶解に用
いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用
いる。洗浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤を
シャワーする方法、またはこれらの組合せによる方法な
どにより行うことができる。上述のような洗浄は、成形
物中の残留溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後
洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾
燥、風乾などの方法で行うことができる。乾燥した延伸
成形物は、結晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定する
ことが望ましい。

【００１６】以上のようにして製造したポリエチレン微
多孔膜は、透気度が５〜２５０秒／１００cc、空孔率が
３５〜９５％、平均貫通孔径が０.０５〜０.５μmの高
透過性膜である。なお、得られたポリエチレン微多孔膜
は、必要に応じてさらに、プラズマ照射、界面活性剤含
浸、表面グラフト等の親水化処理などの表面修飾を施す
ことができる。

【００１７】

【実施例】以下に本発明について実施例を挙げてさらに
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお、実施例における試験方法は次の通り
である。 （１）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定。 （２）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した （３）平均孔径：コールターポロメーター（コールター
社製）によって測定。 （４）孔径分布：孔径、孔数からの孔径分布の標準偏差
より求めた。 （５）熱収縮率：１０５℃雰囲気下で、８時間暴露して
測定した。

【００１８】実施例１ 重量平均分子量が３．０×１０⁵の高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）８０重量％と重量平均分子量が２．５×１
０⁶の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２０重
量％からなるポリエチレン組成物に、酸化防止剤をポリ
エチレン組成物１００重量部当たり０．３７５重量部を
加えたポリエチレン組成物を得た。このポリエチレン組
成物３０重量部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４
２、強混練タイプ）に投入した。またこの二軸押出機の
サイドフィーダーから流動パラフィン７０重量部を供給
し、２００℃、２００ｒｐｍで溶融混練して、押出機中
にてポリエチレン溶液を調製し、押出機の先端に設置さ
れたＴダイから最終製品が５０〜６０μｍになるように
押し出し、５０℃に温調された冷却ロールで引き取りな
がら、ゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シー
トを、１１５℃で面倍率が１．２倍になるように一軸延
伸を行い低倍率延伸膜を得た。得られた膜を塩化メチレ
ンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した
後、乾燥および熱処理を行い厚さ６２μｍのポリエチレ
ン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物性評
価の結果を第１表に示す。

【００１９】実施例２ 実施例１において、延伸倍率を面倍率が１．１倍にする
以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られ
た微多孔膜の物性を表１に示す。

【００２０】実施例３ 実施例１において、延伸倍率を面倍率が１．４倍にする
以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られ
た微多孔膜の物性を表１に示す。

【００２１】実施例４ 実施例１において、延伸倍率を面倍率が１．４倍になる
ように同時二軸延伸する以外は、実施例１と同様にして
微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示
す。

【００２２】比較例１ 実施例１において、延伸倍率を面倍率が２５倍になるよ
うに二軸延伸する以外は、実施例１と同様にして微多孔
膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。

【００２３】比較例２ 実施例１において、延伸倍率を面倍率が４倍になるよう
二軸延伸する以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を
得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。

【００２４】比較例３ 実施例１において、延伸倍率を面倍率が４倍になるよう
に１軸延伸する以外は、実施例１と同様にして微多孔膜
を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。

【００２５】比較例４ 実施例１において、延伸を行わない以外は、実施例１と
同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を
表１に示す。表１の実施例及び比較例から明らかなよう
に、本発明の範囲の低倍率延伸を行うことにより、熱収
縮率が小さく、大孔径でかつ孔径分布がシャープな微多
孔膜が得られることが解る。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の方法であ
る、超高分子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィ
ン組成物溶液から得られるゲル状シートを、特定の範囲
で低倍率延伸することにより透過性の優れ、かつ孔径分
布のシャープな、水処理膜等の液体フィルター用に有効
なポリオレフィン微多孔膜が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 23:00 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量５×１０⁵以上の超高分
   子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物５
   〜４０重量％と、溶媒９５〜６０重量％からなる溶液を
   調製し、前記溶液をダイリップより押し出し、急冷して
   得たシートを面倍率が１．０１〜１．４倍に延伸するこ
   とを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリオレフィン組成物が重量平均分子量
   ５×１０⁵以上の超高分子量ポリオレフィン（Ａ）と重
   量平均分子量５×１０⁵未満のポリオレフィン（Ｂ）の
   混合物で、（Ｂ）／（Ａ）の重量比が０.２〜２０であ
   るポリオレフィン組成物である請求項１に記載のポリオ
   レフィン微多孔膜の製造方法。