JPH10279814A

JPH10279814A - 難燃性樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH10279814A
Application number: JP8782897A
Authority: JP
Inventors: Noritsugu Nanba; 仙嗣難波; Hideki Nasu; 秀樹那須
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-04-07
Filing date: 1997-04-07
Publication date: 1998-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性に優れ、滴下防止効果に卓越した効果
を示し、しかも表面外観の優れた難燃性樹脂組成物、及
びその製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、
（Ｂ）フッ素系樹脂０．０１〜５重量部、（Ｃ）難燃剤
０．１〜３０重量部を配合した樹脂組成物の製造方法で
あって、（Ｂ）フッ素系樹脂を−５℃以下で粉砕し、１
０℃以下で熱可塑性樹脂（Ａ）とブレンドし、溶融混練
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂、難
燃剤およびフッ素系樹脂からなり、高い難燃性を有する
樹脂組成物、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】難燃化規制の強化に伴い、樹脂の難燃化
技術は各分野で重要な技術となってきており、特にコン
ピュータやワープロ、複写機等のＯＡ分野や、テレビ、
ゲーム機等の一般家電分野で欠くことのできない特性の
一つとなりつつある。米国アンダーライターラボラトリ
ーズ（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉ
ｅｓ）規制によるＵＬ燃焼試験（ＵＬ９４）において樹
脂が高い難燃レベルにランク付けされるには、試験片が
ＵＬ燃焼試験の過程で滴下しないことが重要であり、実
際の火災時における延焼を防ぐためにも、樹脂の滴下防
止は重要な課題である。

【０００３】こうした要請を受けて、熱可塑性樹脂にお
いては、燃焼時における樹脂の滴下を防ぐ目的で滴下防
止剤を添加している。例えば、特公昭５９−３６６５７
号公報、特開昭６０−１３８４４号公報に記載されてい
る樹脂組成物はポリテトラフルオロエチレン、さらに、
特開昭６１−８９２４１号公報、特開昭６３−１３５４
４２号公報、特開平４−２４９５６３号公報、特開平６
−４９３１１号公報では、配合するポリテトラフルオロ
エチレンの分子量、形状、粒度の規定はあるが、組成物
中での形状形態については何も述べられて無く、製造方
法についての記述はない。

【０００４】特開平３−１９０９５８号公報に記載の樹
脂組成物では、シリコン樹脂を滴下防止の目的で添加し
ているが、これらは本来樹脂との相溶性に劣るため、分
散が悪く、また、期待される滴下防止性能を充分に達成
できない。さらに、機械的特性を低下させたり、押し出
し加工時にストランド切れを起こしたり、スクリーンメ
ッシュの目詰まりの原因となったりする等の問題点があ
る。

【０００５】また、近年こうしたＯＡ分野において、着
色材の添加によるカラーリングが主で塗装はあまり行わ
れておらず、成形加工時において、フローマーク、表面
外観不良等の問題が生じている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、難燃性に優
れ、滴下防止効果に卓越した効果を示し、しかも表面外
観の優れた、特に射出成形用に好適な難燃性樹脂組成
物、及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討の結果、フッ素系樹脂を粉
砕し、溶融混練することで、樹脂組成物中でフッ素系樹
脂を特定の形態に制御することにより、滴下防止性能が
大幅に改良され、難燃性と、表面外観に優れることを見
出し、本発明をなすに至った。

【０００８】すなわち、本発明は下記の通りである。１）（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）フ
ッ素系樹脂０．０１〜５重量部、（Ｃ）難燃剤０．１〜
３０重量部を配合した難燃性樹脂組成物の製造方法であ
って、フッ素系樹脂（Ｂ）を−５℃以下で粉砕し、１０
℃以下で熱可塑性樹脂（Ａ）とブレンドし、溶融混練す
ることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。

【０００９】２）（Ａ）熱可塑性樹脂が、（Ｄ）ポリカ
ーボネート系樹脂５〜９８重量部、および、ゴム状重合
体に該ゴム状重合体と共重合可能な１種又は２種以上の
ビニル化合物をグラフト重合して得られるグラフト重合
体と、ビニル重合体とを含むゴム強化樹脂（Ｅ）９５〜
２重量部からなる上記１に記載の樹脂組成物の製造方
法。

【００１０】３）（Ｂ）フッ素系樹脂が、テトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）樹脂である上記１または２記載の
樹脂組成物の製造方法。４）（Ｃ）難燃剤が、縮合リン酸エステル系難燃剤であ
る上記１、２または３記載の樹脂組成物の製造方法。５）上記１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造
された樹脂組成物であって、ＵＬ９４試験片の引っ張り
破断面の７ミクロン×７ミクロンの範囲の観察で、フッ
素系樹脂のフィブリルの総延長の７０％以上が０．５ミ
クロン以下の太さであり、かつ、ネットワーク構造及び
／または分岐構造が合わせて１０箇所以上存在する部分
が観察されることを特徴とする樹脂組成物。

【００１１】６）上記５記載の樹脂組成物からなること
を特徴とする成形品。以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いら
れる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリスチレン系樹
脂、ポリオレフィン系樹脂や、ポリアミド系樹脂、ポリ
オキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂等の
エンジニアプラスチック類、ポリメチルメタクリレート
系樹脂等が挙げられ、これらを単独で使用しても、２種
類以上混合してもよい。また、これらのうち、ポリスチ
レン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系
樹脂が好ましい。ポリスチレン系樹脂は、ゴム変性スチ
レン系樹脂、または、ゴム非変性スチレン系樹脂等であ
る。

【００１２】上記のゴム変性スチレン系樹脂、または、
ゴム非変性スチレン系樹脂に使用されるビニル単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルス
チレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチル
アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、
アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸
類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシア
ン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和
カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のマレイミド
系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基
含有単量体が挙げられるが、好ましくは、芳香族ビニル
化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビ
ニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好まし
くは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレ
イミド、ブチルアクリレートである。

【００１３】これらのビニル化合物は単独あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。ゴム変性ポリ
スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体よりなるマト
リックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合
体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量
体、及び、必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量
体を加えた単量体混合物を、公知の方法で塊状重合、塊
状けん濁重合、溶液重合、または、乳化重合する事によ
り得られる。

【００１４】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）ＡＡＳ樹脂、（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。上記ゴム状重合体として
は、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いるこ
とができる。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブ
タジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等の
アクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジ
エン三元共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共
重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム等
のブロック共重合体およびそれらの水素添加物等を使用
することができる。

【００１５】本発明に用いられるポリカーボネート系樹
脂（Ｄ）は、２価フェノールとホスゲン、または、炭酸
ジエステルの反応により製造される。２価フェノールと
しては、ビスフェノール類が好ましく、特に、２，２−
ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビス
フェノールＡと記す）が好ましい。また、ビスフェノー
ルＡの一部または、全部を他の２価フェノール化合物で
置換してもよい。ビスフェノールＡ以外の２価フェノー
ル化合物は、例えば、ハイドロキノン、４，４ジヒドロ
キシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの化合物で
ある。これらの２価フェノールのホモポリマー、また
は、２種以上のコポリマーあるいは、これらのブレンド
品であってもよい。

【００１６】次に、本発明に用いるゴム強化樹脂（Ｅ）
の組成および製造方法について述べる。ゴム強化樹脂
は、ゴム状重合体にグラフト重合可能なビニル化合物を
グラフト重合させて得ることができるが、この重合過程
において同時に重合されるビニル重合体が含まれてもか
まわない。また、ビニル重合体を同時にまたは別に重合
して配合してもよい。

【００１７】上記ゴム状重合体としては、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−
スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体などの共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリ
ル系ゴムなどであるが、好ましくは共役ジエン系ゴムの
ポリブタジエンとブタジエン−スチレン共重合体および
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体である。また、
これらは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００１８】ゴム強化樹脂中のゴム状重合体の含有量は
５〜６０重量％で、好ましくは１０〜５０重量％であ
る。５重量％未満では耐衝撃性が必ずしも十分には得ら
れず、また６０重量％を越えると成形加工時の流動性や
光沢が低下する場合がある。ゴム強化樹脂中のゴム状重
合体の好ましい粒子径については、マトリックスになる
ビニル重合体の種類により異なるため特に限定されない
が、例えばＡＢＳ樹脂の場合、耐衝撃性および光沢の観
点から、粒子径は１５０〜６００ｎｍが好ましく、より
好ましくは２００〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２５
０〜４５０ｎｍである。

【００１９】ゴム状重合体にグラフト重合可能なビニル
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタク
リレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、
エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレー
ト類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリ
ル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の
シアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不
飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイ
ミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジ
ル基含有化合物が挙げられるが、好ましくは、芳香族ビ
ニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン
化ビニル化合物、マレイミド系化合物であり、さらに好
ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニル
マレイミド、ブチルアクリレートである。

【００２０】これらのビニル化合物は単独あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。ゴム強化樹脂
（Ｅ）に含むことのできるビニル重合体とは、次のよう
なビニル化合物の重合体ないし共重合体である。ビニル
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタク
リレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、
エチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート
類、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸
類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシア
ン化ビニル化合物、無水マレイン酸等のα，β−不飽和
カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド
系化合物、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基
含有化合物が挙げられるが、好ましくは、芳香族ビニル
化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビ
ニル化合物、マレイミド系化合物であり、さらに好まし
くは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレ
イミド、ブチルアクリレートである。

【００２１】これらのビニル化合物は単独あるいは２種
以上を組み合わせたり、共重合して用いることができ
る。本発明におけるゴム強化樹脂の製造方法としては、
特に限定はされないが、乳化重合で製造されたゴム状重
合体ラテックスにビニル化合物をグラフト重合させる乳
化グラフト重合方式、および、乳化グラフト重合と溶液
重合や懸濁重合を組み合わせた、二段重合法などが例示
される。これらは、連続式、バッチ式、セミバッチ式い
ずれも可能である。また、上記の方法であらかじめ高ゴ
ム含量のグラフト重合体をつくり、後に塊状重合、乳化
重合や懸濁重合で製造したグラフト重合時に用いたビニ
ル化合物を主成分とする熱可塑性樹脂を配合して目的の
ゴム含有量にする方法もとられる。

【００２２】本発明においては、乳化重合で製造された
ゴム状重合体にビニル化合物を開始剤、分子量調節剤等
とともに連続的に添加する乳化グラフト方式が好まし
い。また、重合時のｐＨにも特に限定はないが、中性付
近（ｐＨ７〜９）がグラフト反応の面から好ましい。本
発明においては、（Ａ）熱可塑性樹脂が、（Ｄ）ポリカ
ーボネート系樹脂と（Ｅ）ゴム強化樹脂からなるものが
好ましく、その割合は、必要とする機械的強度、剛性、
成形加工性、耐熱性等に応じて決められるが、通常は
（Ｄ）が９８〜５重量部、（Ｅ）が２〜９５重量部の範
囲であり、好ましくは（Ｄ）が８０〜２０重量部、
（Ｅ）が２０〜８０重量部、さらに好ましくは（Ｄ）が
７０〜３０重量部、（Ｅ）が３０〜７０重量部である。

【００２３】本発明において使用されるフッ素系樹脂
（Ｂ）とは、一般に、テトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）樹脂、パーフロロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂、フッ
化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）樹脂などであり、特
に、ＴＦＥ樹脂が好ましく、樹脂組成物中において、主
に０．５ミクロン以下の太さのフィブリル状の形態をな
し、フィブリルが、ネットワーク構造、及び／または、
分岐状で存在することが好ましい。

【００２４】フッ素系樹脂の配合量は、０．０１〜５重
量部が好ましい、０．０１部未満の場合、滴下防止の効
果が十分でなく、５重量部を越える場合、樹脂の機械的
強度および加工流動性が低下する。より好ましくは０．
０２〜２重量部で、特に好ましくは０．１〜１重量部で
ある。本発明において、フッ素系樹脂の形態は具体的に
は以下の方法で観察される。すなわち、樹脂組成物のＵ
Ｌ９４燃焼試験用テストピースを射出成形で成形し、そ
の引っ張り破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察す
ることにより、上記記載のフィブリルの存在を測定す
る。本発明において、他の条件は特に限定されないが、
下記の条件で測定した。

【００２５】〔射出成形〕成型機：Ｍ−ＪＥＣ１０（モダンマシナリー社製）成形温度：２４０℃ 金型温度：５０℃ 射出速度：５００（設定値）テストピース：１／２×５×１／１６ｉｎｃｈ〔ＳＥＭ観察用サンプルの作成〕引っ張り試験器（オー
トグラフ５０００Ｄ、島津製作所製）を用いて、速度５
ｍｍ／分で破断するまで引っ張る。

【００２６】〔ＳＥＭ観察〕前処理：サンプルに金蒸着を行う。ＳＥＭ：ＪＳＭ−５３００（日本電子社製）加速電圧：１５ｋＶ本発明で言う、ネットワーク構造、及び／または、分岐
構造で存在するフッ素系樹脂の一例を以下に図１〜５で
例示し、説明する。なお、図１はフッ素系樹脂の形態を
示す模式図であり、図２〜５はＳＥＭ写真である。

【００２７】フッ素系樹脂の形態は、ＵＬ９４試験用テ
ストピースの引っ張り破断面の７ミクロン×７ミクロン
の範囲を観察して、次の条件を満たす部分が観察される
ことが好ましい。フッ素系樹脂は、図１では黒い実線で
示した部分であり、図２〜５では白く見える部分であ
る。

【００２８】フッ素系樹脂のフィブリルは、０．５ミク
ロン以下の太さのものが主に存在することが好ましい。
０．５ミクロン以上の太さのフィブリルの存在も可能で
あるが、例えば図２に見られるように、７ミクロン×７
ミクロンの範囲に観察されるフィブリルの総延長の７０
％以上、好ましくは９０％以上が０．５ミクロン以下で
存在している部分が存在する。

【００２９】本発明において、ネットワーク構造とは、
図１のａの部分で示した２本以上のフィブリルが重なっ
て観察される部分、ないし、フィブリルが相互に連結し
た系をいう。また、分岐構造とは、図１のｂの部分で示
した１点より２本以上のフィブリルが分かれた部分をい
う。ネットワーク構造、分岐構造とも３次元の広がりを
持つ。

【００３０】さらに、本発明においては、これらネット
ワーク構造及び／または分岐構造は、７ミクロン×７ミ
クロンの範囲に、合わせて１０箇所以上存在する部分が
観察される。すなわち、ＳＥＭで観察されたネットワー
ク構造、分岐構造は必ずしも樹脂組成物中のネットワー
ク構造、分岐構造を示すものではないが、樹脂組成物中
のフィブリルの密な存在を反映しており、ＳＥＭ観察に
おけるネットワーク構造及び／または分岐構造の存在を
もって、樹脂組成物中のネットワーク構造及び／または
分岐構造の存在とする。

【００３１】フッ素系樹脂のこの様な密なフィブリル形
態の存在により、燃焼時のフィブリルの収縮が３次元的
に生起し、効果的な滴下防止が達成されると推定され
る。本発明における難燃剤（Ｃ）とは、いわゆる一般の
難燃剤であり、リン系化合物やハロゲン系有機化合物の
他、メラミン等の窒素含有有機化合物、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物、酸化アンチ
モン、酸化ビスマス等であり、また、酸化亜鉛、酸化ス
ズなどの金属酸化物、赤リン、ホスフィン、次亜リン
酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸な
どの無機系リン化合物、カーボンファイバー、グラスフ
ァイバー、などの繊維、膨張黒鉛、シリカ、シリカ系ガ
ラス溶融物などが用いられるが、好ましくはリン系化合
物、またはハロゲン系有機化合物および、ハロゲン系有
機化合物と酸化アンチモンの併用である。

【００３２】ハロゲン系有機化合物としては、一般のハ
ロゲン系難燃剤および含ハロゲンリン酸エステル全般を
指す。例えば、ハロゲン系有機化合物としては、ヘキサ
クロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル、オクタ
ブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシメタ
ン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキ
シド、オクタブロモジフェニルオキシド、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、テトラブロモフタルイミド、ヘキサ
ブロモブテン、ヘキサブロモシクロドデカン等がある
が、好ましくは、下記（１）の構造を有するハロゲン系
有機化合物であり、特に好ましいのは下記（２）のハロ
ゲン系有機化合物である。

【００３３】

【化１】

【００３４】

【化２】

【００３５】一方、含ハロゲンリン酸エステルとして
は、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・ジク
ロロプロピルホスフェート、トリス・β−クロロプロピ
ルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフ
ェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、ト
リス（トリブロモネオペンチルホスフェート）およびこ
れらの縮合リン酸エステル等があるが、好ましくは、ト
リス（トリブロモネオペンチルホスフェート）、トリス
（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロ
モフェニル）ホスフェートである。これらのハロゲン系
有機化合物は１種類でも、２種類以上組み合わせて用い
ることもできる。

【００３６】リン酸エステル系難燃剤としては、例え
ば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ
ニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチ
ルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェー
ト、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどの
リン酸エステルやこれらを各種置換基で変成した化合物
がある。

【００３７】本発明で用いる難燃剤としては、縮合リン
酸エステル系難燃剤が好ましい。縮合リン酸エステル系
難燃剤は、一般式、

【００３８】

【化３】

【００３９】（式中、ｎは１〜１０の正数であり、Ａｒ
１〜Ａｒ４は各々独立に、フェニル基、トリル基または
キシリル基である。また、ｎが２以上の場合、複数ある
Ａｒ４は各々同一でも異なってもよい。）で表され、好
ましくは、

【００４０】

【化４】

【００４１】（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は各々同一または
異なっており、フェニル基、トリル基、または、２，６
−キシリル基以外のキシリル基であり、Ｒ＝Ａ４であ
る。）で表されるリン酸エステル化合物であり、このリ
ン酸エステル化合物は難燃化効果、および、耐熱性が特
によい。これらは単独または２種類以上を併用して用い
ることができる。

【００４２】難燃剤の配合量は、必要な難燃性のレベル
に応じて決められるが、熱可塑性樹脂１００重量部に対
して、０．１〜３０重量部であることが必要である。
０．１重量部未満では必要な難燃効果が発揮されない。
３０重量部を超えると樹脂の機械的強度を低下させる。
好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、特に好ましい
範囲としては３〜２２重量部である。

【００４３】難燃剤としてハロゲン系化合物を用いる場
合、難燃効果を高める為に難燃助剤を用いることが出来
る。難燃助剤として好ましくは、元素周期律表における
ＶＢに属する元素を含む化合物で、具体的には、窒素含
有化合物、リン含有化合物、酸化アンチモン、酸化ビス
マス等であり、また、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズなど
の金属酸化物も効果的である。この中でも特に好ましく
は、酸化アンチモンであり、具体的には三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモンが挙げられる。これらの難燃助剤
は樹脂中への分散を改善する目的および／または樹脂の
熱的安定性を改善する目的で表面処理を施されているも
のを用いてもよい。

【００４４】難燃助剤の添加量は０．５〜２０重量部が
好ましい。０．５部未満の場合、難燃助剤の効果が十分
でなく、２０重量部を越える場合、樹脂の機械的強度お
よび加工流動性が低下する傾向がある。より好ましくは
１〜１５重量部で、特に好ましくは１〜１０重量部であ
る。次に、フッ素系樹脂が上記のような形態となる、本
発明の製造方法について詳細に説明する。

【００４５】例えば、フッ素系樹脂としてファインパウ
ダーを用いる場合、０℃以上にならない状態で粉砕する
必要がある。粉砕機の種類としては、例えば、ボールミ
ル、エッジランナー、ロールクラッシャー、ローラーミ
ル、ディスククラッシャー、石臼、乳鉢等があり、好ま
しくは、ハンマークラッシャー、フィンを高速回転させ
るミル等である。

【００４６】また、粉砕時の温度管理が特に重要で、フ
ッ素系樹脂は、粉砕機に投入する前に０℃以下に、好ま
しくは、−５℃以下、さらに好ましくは、−１０℃以下
に冷却しておくことが好ましい。さらに、粉砕時には、
熱が発生するのでその発生した熱を取り除く必要があ
り、粉砕中のフッ素系樹脂の温度を−５℃以下に、好ま
しくは、−１０℃以下、さらに好ましくは、−２０℃以
下に保つことが好ましい。そのために、例えば粉砕した
ドライアイスと一緒にフッ素系樹脂を粉砕する方法等が
ある。−５℃を越えると、フッ素系樹脂が凝集し易くな
り、滴下防止能力が劣る。

【００４７】次いで、原料樹脂等、即ち熱可塑性樹脂や
難燃剤等、とのブレンドであるが、フッ素系樹脂を含む
ブレンドする原料樹脂等を１０℃以下、好ましくは５℃
以下に冷却してブレンドすることが必要である。１０℃
を越えると、フッ素系樹脂が凝集し易くなり、滴下防止
能力が劣る。溶融混練は、公知の方法で行うことが出
来、特に限定されない。例えば、各成分をヘンシェルミ
キサー、スーパーミキサー、ターンブルミキサー、リボ
ンブレンダー等で均一に混合した後、単軸押出機や二軸
押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等が
ある。また、その際、本発明の趣旨を妨げない範囲で、
公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電
防止剤、着色剤等の添加剤を加えることは任意である。

【００４８】このようにして得られた難燃性樹脂組成物
からなる成形品の成型方法は、押し出し成形、圧縮成
型、射出成形、ガスアシスト成形等があり、特に限定さ
れない。成形品の例としては、ＯＡ機器筐体、ＯＡ機器
シャーシ、ホイールキャップ、スポイラー、自動車のイ
ンパネ等が挙げられる。

【００４９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例、比較例を
挙げる。なお、測定方法は以下の通りである。（１）形態観察方法ＵＬ９４試験用テストピースの引っ張り破断面について
前述した方法で観察した。その結果、前記のネットワー
ク構造、及び／または、分岐状で存在するフッ素系樹脂
の形態が観察された樹脂組成物は○で示し、観察されな
かった樹脂組成物は×で示した。

【００５０】（２）光沢度それぞれの樹脂組成物に適合した温度で射出成形した１
０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの平板を成形し、ＡＳＴＭ−
Ｄ−５２３−６２Ｔに基づき、光沢計（Ｇｌｏｓｓｍｅ
ｔｅｒ）により、入射角、反射角を６０度として表面光
沢を求めた。（３）フローマークそれぞれの樹脂組成物に適合した温度で射出成形した１
０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの平板を成形し、その表面を
目視によりフローマークまたはシルバーの有無を調べ
た。 ○：フローマーク、シルバーの発生無し ×：フローマーク、シルバーの発生有り（４）難燃性ＵＬ９４規格垂直燃焼試験（厚み１／１６インチ）に基
づく試験により測定した。

【００５１】次に、実施例に用いる配合剤（以下、原料
ともいう）について以下に説明する。なお、部数は重量
部とする。（ポリカーボネート樹脂Ａ−１）重量平均分子量２２，
５００のビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂。な
お、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。カラム：ポリスチ
レンゲル、溶媒：ＴＨＦである。

【００５２】（ポリフェニレンエーテル樹脂Ａ−２）ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル
（以下、ＰＰＥと略す）樹脂７５重量部、および、重量
平均分子量２１０，０００の一般ポリスチレン樹脂２５
重量部を溶融混練して得た変性ＰＰＥ樹脂。なお、上記
ＰＰＥは、米国特許４，７８８，２７７号明細書（特願
昭６２−７７５７０号）に記載されている方法に従っ
て、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノール
を酸化カップリング重合して製造されたもので、該ＰＰ
Ｅは、ηｓｐ／ｃ＝０．４２であり、粘度は、２８０℃
で１４０ｓｅｃ^-1の剪断速度で測定し、４９０００ｐｏ
ｉｓｅである。

【００５３】（ゴム強化樹脂Ａ−３）ブタジエン成分１
０重量％、スチレン成分６６重量％、アクリロニトリル
成分２４重量％からなるアクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）。（ゴム強化樹脂Ａ−４）ブタジエン成分２０重量％、ア
クリロニトリル成分１８重量％、スチレン成分５０重量
％、Ｎ−フェニルマレイミド成分１２重量％からなるゴ
ム強化樹脂。

【００５４】（ゴム強化樹脂Ａ−５）ブタジエン成分１
０重量％、スチレン成分９０重量％からなるハイインパ
クトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）。（難燃剤ＦＲ−１）前記の式（２）で表され、ｎ＝０又
は自然数、ＲとＲ’は式（４）に記載の基で表される化
合物であって、軟化温度が１０５℃である難燃剤。

【００５５】（難燃剤ＦＲ−２）トリフェニルホスフェート（難燃剤ＦＲ−３）前記式（７）と（８）の混合物を主
成分とする縮合リン酸エステル系難燃剤であり、以下の
方法で合成した。

【００５６】ビスフェノールＡを１１４ｇ（０．５モ
ル）、オキシ塩化リン１９２ｇ（１．２５モル）、及
び、無水塩化マグネシウム１．４ｇ（０．０１５モル）
を攪拌機・還流管付きの５００ｍｌ四つ口フラスコに仕
込み、窒素気流下７０〜１４０℃にて４時間反応させ
た。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを真
空ポンプにて２００ｍｍＨｇ以下に減圧し、未反応のオ
キシ塩化リンをトラップにて回収した。

【００５７】ついでフラスコを室温まで冷却し、２，６
キシレノール１２２ｇ（１．０モル）、及び無水塩化ア
ルミニウム２．０ｇ（０．０１５モル）を加え、１００
〜１５０℃に加熱して４時間反応させた。ついでフラス
コを室温まで冷却し、フェノール９４ｇ（１．０モル）
を加え、１００〜１５０℃に加熱して４時間保持し、反
応を完結させた。そのままの温度で１ｍｍＨｇまで減圧
し、未反応のフェノール類を溜去した。反応時に発生す
る塩化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液にて捕集し、
中和滴定によりその発生量を測定して反応の進行をモニ
ターした。生成した粗リン酸エステルを蒸留水で洗浄し
た後、濾紙（アドバンテック社製＃１３１）により固形
分を除去した。真空乾燥して淡黄色透明な精製物を得
た。

【００５８】ＨＰＬＣ測定（島津製ＬＣ−１０Ａ、カラ
ム：東ソーＴＳＫｇｅｌＯＤＳ−８０Ｔ、溶媒：メタ
ノール／水９０／１０）の結果、式（７）と（８）成
分の合計の純度は７５重量％であった。（フッ素系樹脂ＴＦＥ−１）ダイキン工業社製、ダイフロンＦ−２０１Ｌ（フッ素系樹脂ＴＦＥ−２）三井デュポンフロロケミカル社製、テフロン６２−Ｊ

【００５９】

【実施例１〜５、比較例７、８】表１、２の組成（単位
は重量部）に従い、下記のようにして行った。フッ素系
樹脂と難燃剤を除き、各原料を冷却（３℃）した後、ド
ライアイスとともに粉砕（サンプルミル、ＳＫ−Ｍ１０
型、協立理工社製）したフッ素系樹脂（ＴＦＥ−１、Ｔ
ＦＥ−２）をブレンドし、シリンダー温度が２５０℃に
設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で
混練し、押出機の途中から難燃剤を溶融した樹脂中にポ
ンプで圧入して造粒し、得られたペレットについて評価
を行った。結果を表１、２に示す。

【００６０】

【実施例６〜８】表１の組成（単位は重量部）に従い、
下記のようにして行った。フッ素系樹脂を除き、各原料
を冷却（３℃）した後、ドライアイスとともに粉砕（サ
ンプルミル、ＳＫ−Ｍ１０型、協立理工社製）したフッ
素系樹脂（ＴＦＥ−１、ＴＦＥ−２）をブレンドし、シ
リンダー温度が２５０℃に設定された２軸押出機（ＺＳ
Ｋ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で混練して造粒し、得られたペ
レットについて評価を行った。結果を表１に示す。

【００６１】

【比較例１、２、６、９】表２の組成（単位は重量部）
に従い、下記のようにして行った。難燃剤を除き、各原
料をブレンド（室温、２５℃）し、シリンダー温度が２
５０℃に設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ
社製）で混練し、押出機の途中から難燃剤を溶融した樹
脂中にポンプで圧入して造粒し、得られたペレットにつ
いて評価を行った。結果を表２に示す。

【００６２】

【比較例３〜５】表２の組成（単位は重量部）に従い、
下記のようにして行った。各原料をブレンド（室温、２
５℃）し、シリンダー温度が２５０℃に設定された２軸
押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で混練して造粒
し、得られたペレットについて評価を行った。結果を表
２に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】以上の実施例および比較例より、実施例の
樹脂組成物は、いずれも難燃性、表面外観に優れている
ことが判明した。

【００６６】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、フッ素系
樹脂が、樹脂組成物中でネットワーク構造、及び／また
は、分岐状で存在することによって、フッ素系樹脂の少
量配合で、高い難燃性を得ることが出来ると共に滴下防
止効果に優れ、また、優れた表面外観の成形品を得るこ
とが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の難燃性樹脂組成物の成型品の破断面の
フッ素系樹脂のフィブリル形態を表す模式図である。な
お、図１において黒い実線で示した部分がフッ素系樹脂
である。

【図２】実施例２の樹脂組成物成型品の破断面のフッ素
系樹脂のフィブリル形態を観察した走査型電子顕微鏡写
真である。

【図３】実施例４の樹脂組成物成型品の破断面のフッ素
系樹脂のフィブリル形態を観察した走査型電子顕微鏡写
真である。

【図４】実施例５の樹脂組成物成型品の破断面のフッ素
系樹脂のフィブリル形態を観察した走査型電子顕微鏡写
真である。

【図５】比較例６の樹脂組成物成型品の破断面のフッ素
系樹脂のフィブリル形態を観察した走査型電子顕微鏡写
真である。なお、図２〜５において、白く観察される部
分がフッ素系樹脂である。

【符号の説明】

ａネットワーク構造ｂ分岐構造

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年４月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】

【手続補正４】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図５

【補正方法】変更

【補正内容】

【図５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 57/00 57/00 69/00 69/00 101/04 101/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対
し、（Ｂ）フッ素系樹脂０．０１〜５重量部、（Ｃ）難
燃剤０．１〜３０重量部を配合した難燃性樹脂組成物の
製造方法であって、フッ素系樹脂（Ｂ）を−５℃以下で
粉砕し、１０℃以下で熱可塑性樹脂（Ａ）とブレンド
し、溶融混練することを特徴とする難燃性樹脂組成物の
製造方法。
【請求項２】（Ａ）熱可塑性樹脂が、（Ｄ）ポリカー
ボネート系樹脂５〜９８重量部、及び、ゴム状重合体に
該ゴム状重合体と共重合可能な１種又は２種以上のビニ
ル化合物をグラフト重合して得られるグラフト重合体
と、ビニル重合体とを含むゴム強化樹脂（Ｅ）９５〜２
重量部からなる請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】（Ｂ）フッ素系樹脂が、テトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）樹脂である請求項１または２記載の
樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】（Ｃ）難燃剤が、縮合リン酸エステル系
難燃剤である請求項１、２または３記載の樹脂組成物の
製造方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の製造方
法により製造された樹脂組成物であって、ＵＬ９４試験
片の引っ張り破断面の７ミクロン×７ミクロンの範囲の
観察で、フッ素系樹脂のフィブリルの総延長の７０％以
上が０．５ミクロン以下の太さであり、かつ、ネットワ
ーク構造及び／または分岐構造が合わせて１０箇所以上
存在する部分が観察されることを特徴とする樹脂組成
物。
【請求項６】請求項５記載の樹脂組成物からなること
を特徴とする成形品。