JPH1027985A - Manufacturing method of radio wave absorber - Google Patents

Manufacturing method of radio wave absorber

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JPH1027985A
JPH1027985A JP17911596A JP17911596A JPH1027985A JP H1027985 A JPH1027985 A JP H1027985A JP 17911596 A JP17911596 A JP 17911596A JP 17911596 A JP17911596 A JP 17911596A JP H1027985 A JPH1027985 A JP H1027985A
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JP
Japan
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carbon fiber
radio wave
support
fiber bundle
wave absorber
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JP17911596A
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Japanese (ja)
Inventor
Ikuo Yuki
育雄 幸
Kazuhiro Yamauchi
一宏 山内
Hiroyuki Nishi
洋征 西
Hitoshi Hatajima
仁 畑島
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 外壁用表装材などの支持体の裏面に、多数本
の炭素長繊維から成る炭素繊維束を一定間隔で平行に接
着してなる電波吸収材の簡単な製法を提供する。 【解決手段】 1個又は複数個の支持体で環状の表面を
形成し、この表面に炭素繊維束を螺旋状に巻付けて固定
したのち、支持体の隣接する端部間で炭素繊維束を切断
する。
(57) [Summary] [PROBLEMS] To provide a simple method of manufacturing a radio wave absorber made by bonding carbon fiber bundles composed of a number of long carbon fibers in parallel at regular intervals on the back surface of a support such as a surface covering material for outer walls. provide. SOLUTION: An annular surface is formed by one or a plurality of supports, and a carbon fiber bundle is spirally wound around the surface and fixed, and then the carbon fiber bundle is placed between adjacent ends of the support. Disconnect.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は電波吸収材の製造法
に関するものであり、特に多数本の炭素長繊維を平行に
揃えてなる炭素繊維束を用いて、炭素繊維束が支持体上
に多数本相互に平行に接着されている電波吸収材を製造
する方法に関するものである。なお、本明細書において
炭素繊維束とは、炭素繊維の製造工程から得られる多数
本の炭素繊維を平行に揃えて集束剤で集束させたもの及
びこの炭素繊維束を更に複数本集めて合体させたものの
双方を意味する。本発明方法により製造された電波吸収
材は、例えば高層建築物の外壁用パネルの表面材として
用いられる。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a radio wave absorber, and more particularly, to a method of using a carbon fiber bundle in which a large number of long carbon fibers are aligned in parallel to form a large number of carbon fiber bundles on a support. The present invention relates to a method of manufacturing a radio wave absorbing material bonded in parallel with each other. In the present specification, a carbon fiber bundle is obtained by aligning a large number of carbon fibers obtained from a carbon fiber manufacturing process in parallel and binding them with a sizing agent, and further collecting and uniting a plurality of carbon fiber bundles. Means both. The radio wave absorber produced by the method of the present invention is used, for example, as a surface material of a panel for an outer wall of a high-rise building.

【0002】[0002]

【従来の技術】高層建築物の増加に伴い、テレビジョン
の電波障害が頻発するようになっている。これはテレビ
ジョンの電波が高層建築物で反射されることに起因して
おり、対策として高層建築物の壁面にフェライトタイル
などの電波吸収性のものを貼付することが行なわれてい
る。
2. Description of the Related Art As the number of high-rise buildings increases, radio wave interference of televisions frequently occurs. This is because radio waves of television are reflected by a high-rise building, and as a countermeasure, a radio wave absorbing material such as a ferrite tile is attached to a wall surface of the high-rise building.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高層建
築物の壁面にフェライトタイルを貼付ける方法は、いく
つかの問題点をかかえており、満足すべき方法とは言い
難い。問題点の一つは、フェライトタイルは比重が大き
いので、その重量を支持するために建築物の骨格を強化
しなければならないことである。また、壁面の意匠的構
成が制約されるという問題もある。
However, the method of attaching a ferrite tile to the wall of a high-rise building has several problems and cannot be said to be satisfactory. One of the problems is that ferrite tiles have a high specific gravity and the building skeleton must be reinforced to support its weight. There is also a problem that the design of the wall is restricted.

【0004】高層建築物の壁面に電波吸収性を付与する
他の方法として、体積固有電気抵抗率の大きい炭素長繊
維を多数本集めて結合剤で結合してなる炭素繊維束を用
いる方法が提案されている(特願平8−62617号参
照)。すなわち、高層建築物の壁面を構成するコンクリ
ートパネルの型枠の底面に、先ずタイルその他の表装材
を裏面を上にして敷設し、その上に上記の炭素繊維束を
間隔を置いて平行に載置し、さらにその上方に鉄筋を炭
素繊維束と平行に且つ相互に間隔を置いて配置したの
ち、鉄筋が完全に埋没するように生コンクリートを打設
して養生することにより、電波吸収性の優れたコンクリ
ートパネルが製作できる。このパネルにおいて、間隔を
置いて平行に配置された炭素繊維束から成る層は電波吸
収層として機能し、この層から一定の距離を隔てて且つ
炭素繊維束に平行に配置された鉄筋から成る層は電波反
射層として機能し、両層の間のコンクリートは誘電体層
として機能する。このコンクリートパネルのような炭素
繊維束からなる電波吸収層を備えた電波吸収体において
は、炭素繊維束を構成する炭素長繊維の体積固有電気抵
抗率や炭素繊維束の太さ等により、炭素繊維束相互間の
間隔に最適値があることが知られており、この最適値に
近い間隔で炭素繊維束を配置することが、電波吸収能に
優れたコンクリートパネルを製作するうえで重要であ
る。しかしコンクリートパネルの製作に際し、炭素繊維
束を一本づつ所定の間隔で表装材上に配置するのは煩雑
であり、コンクリートパネル製作の生産性を上げる点か
らも好ましくない。
As another method for imparting radio wave absorption to the wall surface of a high-rise building, there has been proposed a method of using a carbon fiber bundle formed by collecting a large number of long carbon fibers having a large volume specific electric resistivity and binding them with a binder. (See Japanese Patent Application No. 8-62617). That is, first, tiles and other surface covering materials are laid on the bottom surface of the concrete panel formwork constituting the wall surface of the high-rise building with the back side up, and the above carbon fiber bundles are placed in parallel on it at intervals. After placing rebar parallel to the carbon fiber bundle and at a distance from each other, the concrete is poured and cured so that the rebar is completely buried. Excellent concrete panels can be manufactured. In this panel, a layer of carbon fiber bundles arranged in parallel at intervals functions as a radio wave absorption layer, and a layer of reinforcing bars arranged at a certain distance from this layer and parallel to the carbon fiber bundles. Functions as a radio wave reflection layer, and the concrete between both layers functions as a dielectric layer. In a radio wave absorber having a radio wave absorbing layer made of a carbon fiber bundle, such as a concrete panel, the carbon fiber is formed by the volume specific electric resistivity of the carbon long fiber constituting the carbon fiber bundle and the thickness of the carbon fiber bundle. It is known that there is an optimum value for the interval between bundles, and it is important to arrange carbon fiber bundles at an interval close to this optimum value in producing a concrete panel excellent in radio wave absorption. However, it is troublesome to arrange the carbon fiber bundles one by one at a predetermined interval on the facing material when manufacturing the concrete panel, and it is not preferable from the viewpoint of increasing the productivity of manufacturing the concrete panel.

【0005】炭素繊維は通常、数千〜数万本の炭素繊維
を集束した炭素繊維束をボビンに巻いた状態で供給され
るので、これをそのまま用いて、タイル等の表装材の裏
面上に炭素繊維束を平行に配置することができれば、好
都合である。
[0005] Since carbon fibers are usually supplied in a state in which a bundle of several thousand to several tens of thousands of carbon fibers is wound around a bobbin, the carbon fibers are used as they are, and are provided on the back surface of a surface covering material such as a tile. It would be advantageous if the carbon fiber bundles could be arranged in parallel.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、1個又
は複数個の支持体で環状の表面を形成し、この表面に多
数本の炭素繊維からなる炭素繊維束を螺旋状に巻付けて
固定したのち、支持体の端部で炭素繊維束を切断するこ
とにより、支持体上に炭素繊維束がほぼ一定間隔で平行
に固定されている電波吸収材を製造することができる。
According to the present invention, an annular surface is formed by one or a plurality of supports, and a carbon fiber bundle composed of a large number of carbon fibers is spirally wound around this surface. After fixing, the carbon fiber bundle is cut at the end of the support, whereby a radio wave absorber in which the carbon fiber bundle is fixed on the support in parallel at substantially constant intervals can be manufactured.

【0007】本発明の好ましい実施の態様の一つでは、
回転軸の周りに1個又は複数個の支持体を柱状体の表面
を形成するように取付け、これを回転させながら、この
表面に多数本の炭素繊維から成り且つボビンに巻取られ
ている炭素繊維束を巻戻しながら接着剤付与装置を経て
巻付けて接着し、次いで支持体の端部で炭素繊維束を切
断することにより、支持体上に炭素繊維束がほぼ一定間
隔で平行に固定されている電波吸収材を製造することが
できる。
In one preferred embodiment of the present invention,
One or more supports are mounted around the axis of rotation so as to form the surface of the columnar body, and while this is rotated, the carbon consisting of many carbon fibers on the surface and wound on a bobbin While unwinding the fiber bundle, it is wound and adhered through an adhesive applying device, and then the carbon fiber bundle is cut at the end of the support, whereby the carbon fiber bundle is fixed in parallel on the support at substantially constant intervals. Can be manufactured.

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する
と、炭素繊維は通常、直径数μm〜数十μmの単繊維を
数千本〜数万本集束した状態で製造されているが、本発
明ではこのような炭素繊維束ないしはこのような炭素繊
維束をさらに複数本集合させたものを、支持体に固定し
て電波吸収材とする。炭素繊維束の太さは、これを構成
する炭素繊維の全断面積として、通常は0.2〜80m
2 、好ましくは0.8〜20mm2 である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail. In general, carbon fibers are produced in a state where thousands to tens of thousands of single fibers having a diameter of several μm to several tens μm are bundled. Then, such a carbon fiber bundle or a group in which a plurality of such carbon fiber bundles are further aggregated are fixed to a support and used as a radio wave absorber. The thickness of the carbon fiber bundle is usually 0.2 to 80 m as the total cross-sectional area of the carbon fiber constituting the bundle.
m 2 , preferably 0.8 to 20 mm 2 .

【0009】炭素繊維束を固定する支持体としては、通
常は、タイル、陶板、天然石板、人造石板など、従来か
ら建築物の外壁用パネルの表装材として用いられている
平板状のものを用いる。支持体は大型の陶板や人造石板
から成る場合のように1個の大型の表装材から成ってい
てもよく、またタイルから成る場合のように複数個の小
型の表装材の組合せから成っていてもよい。支持体の大
きさは、その上に固定される炭素繊維束の長さが、40
0mm以上、特に500mm以上となるものであるのが
好ましい。支持体上の炭素繊維束の長さが短いと、得ら
れる電波吸収材の電波吸収能が低下する。
As the support for fixing the carbon fiber bundle, a flat plate which has been conventionally used as a surface covering material of an outer wall panel of a building, such as a tile, a ceramic plate, a natural stone plate, and an artificial stone plate, is used. . The support may consist of a single large facing, as in the case of large porcelain or artificial slabs, or a combination of a plurality of small facings, as in the case of tiles. Is also good. The size of the support is such that the length of the carbon fiber bundle fixed thereon is 40 mm.
It is preferably 0 mm or more, particularly 500 mm or more. When the length of the carbon fiber bundle on the support is short, the radio wave absorbing ability of the obtained radio wave absorbing material decreases.

【0010】なお、本発明においては、支持体として、
織布、不織布、網、簾などのような可撓性のシート状物
を用いることもできる。このような可撓性の支持体に炭
素繊維束を多数本平行に固定してなる電波吸収材は、そ
のままで壁間等に懸吊して電波吸収に用いることもでき
るが、通常はこれを外壁用パネルの表装材の裏面に取付
けて、電波吸収性の外壁用パネルを製作するのに用いら
れる(特願平8−79814参照)。
[0010] In the present invention, as the support,
A flexible sheet-like material such as a woven fabric, a nonwoven fabric, a net, a blind, and the like can also be used. A radio wave absorbing material in which a large number of carbon fiber bundles are fixed in parallel to such a flexible support can be used as it is to suspend it between walls or the like for radio wave absorption. It is used to manufacture a radio wave absorbing outer wall panel by attaching it to the back surface of a surface material of the outer wall panel (see Japanese Patent Application No. 8-79814).

【0011】本発明では、先ず支持体を、環状の表面を
形成するように配置する。例えば外壁用パネルの表装材
であれば、最も簡単には2枚の表装材をその裏面を互に
外側に向けて配置すればよい。しかし好ましくは3枚以
上の表装材を、各表装材が多角柱、通常は3〜6角柱の
一面を形成するように、その裏面を外側に向けて配置す
る。また、可撓性の支持体の場合には、多角柱ないしは
円柱状の外面を有する支持装置に支持体を巻付けて、支
持体が多角柱ないしは円柱の表面を形成するようにすれ
ばよい。
In the present invention, first, the support is arranged so as to form an annular surface. For example, in the case of an outer wall panel material, in the simplest case, two surface materials may be arranged with their back surfaces facing outward. Preferably, however, three or more facings are arranged with their backs facing outward so that each facing forms one face of a polygonal pillar, usually a three to six prism. In the case of a flexible support, the support may be wound around a support device having a polygonal column or a columnar outer surface so that the support forms the surface of the polygonal column or the column.

【0012】本発明の特に好ましい態様では、回転軸の
周りに環状の表面を形成するように支持体を配置し、支
持体がこの回転軸を中心に回転し得るようにする。本発
明では、次いでこのようにして形成された環状の表面
に、多数の炭素繊維から成る炭素繊維束を螺旋状に巻付
けて固定する。この際、支持体を回転軸を中心に回転さ
せると、巻付けを容易に行ない得る。炭素繊維束は一本
で巻付けてもよく、また複数本まとめて集合体として巻
付けてもよい。巻付け間隔は、巻付けられる炭素繊維束
の太さ(=炭素繊維の全断面積)や炭素繊維の体積固有
電気抵抗率、さらには吸収しようとする電波の波長など
により異なるが、通常は5〜50mmである。巻付けら
れた炭素繊維束を支持体に固定するには、例えば接着剤
を付与して炭素繊維束を支持体に接着すればよい。また
巻付け方向と交差するように接着テープを適用して、炭
素繊維束を支持体に固定することもできる。好ましく
は、巻付ける炭素繊維束に接着剤を付与しつつ巻付ける
ことにより、巻付けと同時に支持体に接着する。すなわ
ち本発明の好ましい一態様では、ボビンに巻取られてい
る炭素繊維束を巻戻しながら、接着剤付与装置を経て、
回転軸を中心に回転している支持体に螺旋状に巻付け
る。炭素繊維束に付与する接着剤としては、アスファル
トのような熱溶融性のものや、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂のような熱硬化性のもの、更にはポリビニルアル
コールのような水溶性のものなど、任意のものを用いる
ことができる。
In a particularly preferred embodiment of the invention, the support is arranged so as to form an annular surface around the axis of rotation, so that the support can rotate about this axis of rotation. In the present invention, a carbon fiber bundle composed of a large number of carbon fibers is then spirally wound and fixed on the thus formed annular surface. At this time, when the support is rotated about the rotation axis, the winding can be easily performed. The carbon fiber bundle may be wound by one wire, or a plurality of carbon fiber bundles may be wound as an aggregate. The winding interval varies depending on the thickness of the carbon fiber bundle to be wound (= the total cross-sectional area of the carbon fiber), the volume specific electric resistivity of the carbon fiber, the wavelength of the radio wave to be absorbed, and the like. 5050 mm. In order to fix the wound carbon fiber bundle to the support, for example, an adhesive may be applied to adhere the carbon fiber bundle to the support. Further, the carbon fiber bundle can be fixed to the support by applying an adhesive tape so as to cross the winding direction. Preferably, the carbon fiber bundle to be wound is wound while applying an adhesive, so that the carbon fiber bundle adheres to the support at the same time as winding. That is, in a preferred embodiment of the present invention, while unwinding the carbon fiber bundle wound on the bobbin, through the adhesive applying device,
It is spirally wound around a support rotating about a rotation axis. As the adhesive to be applied to the carbon fiber bundle, any of a hot-melt adhesive such as asphalt, a thermosetting adhesive such as an epoxy resin and a phenol resin, and a water-soluble adhesive such as polyvinyl alcohol may be used. Can be used.

【0013】炭素繊維束を構成する炭素長繊維として
は、体積固有電気抵抗率の大きいものを用いることが必
要であり、通常は体積固有電気抵抗率が10-4Ω・cm
〜10 4 Ω・cmのものを用いる。体積固有電気抵抗率
がこれよりも小さい炭素長繊維で構成した炭素繊維束を
用いたのでは、一般に良好な電波吸収性を示さない。ま
た、体積固有電気抵抗率が上記範囲よりも大きい炭素長
繊維は、極めて不安定で脆弱である。炭素長繊維の好ま
しい体積固有電気抵抗率は10-2Ω・cm〜10 2 Ω・
cm、特に10-1Ω・cm〜102 Ω・cmである。
As a carbon long fiber constituting a carbon fiber bundle
Must have a large volume specific electrical resistivity.
It is important that the volume specific electrical resistivity is usually 10-FourΩ · cm
-10 FourΩ · cm is used. Volume specific electrical resistivity
Has developed a carbon fiber bundle composed of smaller carbon filaments.
When used, it generally does not exhibit good radio wave absorption. Ma
In addition, carbon length whose volume specific electrical resistivity is larger than the above range
Fibers are extremely unstable and brittle. Preferred long carbon fiber
New volume specific electric resistivity is 10-2Ω · cm-10 TwoΩ
cm, especially 10-1Ω · cm-10TwoΩ · cm.

【0014】このような体積固有電気抵抗率を有する炭
素長繊維は、光学異方性80%以上、炭素含有率93%
以上、灰分300ppm以下のピッチを紡糸し、不融化
したのちに700〜1000℃で焼成することにより製
造できる。原料ピッチとしては、例えば、石炭系のコー
ルタール、コールタールピッチ、石炭液化物、石油系の
重質油、ピッチ、石油樹脂やその熱重縮合反応生成物、
ナフタレンやアントラセンの触媒反応による重合反応生
成物等の炭素質原料が挙げられる。また、これらの炭素
質原料に、例えば加熱処理した後、溶剤で可溶分を抽出
したり、水素供与性溶剤、水素ガスの存在下に水添処理
するなどの予備処理を行なって用いてもよい。
The long carbon fiber having such a volume specific electric resistivity has an optical anisotropy of 80% or more and a carbon content of 93%.
As described above, it can be manufactured by spinning a pitch having an ash content of 300 ppm or less, making it infusible, and then firing at 700 to 1000 ° C. As the raw material pitch, for example, coal-based coal tar, coal tar pitch, coal liquefaction, petroleum heavy oil, pitch, petroleum resin and its thermal polycondensation reaction product,
Carbonaceous raw materials such as a polymerization reaction product obtained by a catalytic reaction of naphthalene or anthracene are exemplified. In addition, these carbonaceous raw materials may be used after being subjected to a preliminary treatment such as a heat treatment, extraction of a soluble component with a solvent, hydrogenation in the presence of a hydrogen-donating solvent, or hydrogen gas. Good.

【0015】なお、原料ピッチ中には、不溶性物質とし
て、灰分(Ash成分)が含まれているが、これは、原
料ピッチを加熱処理して炭素繊維の前駆体となる光学的
に異方性の液晶ピッチにする際に、不均一性の原因とな
り、乱れた組織の前駆体を与える。また紡糸後、不融
化、焼成して得られた繊維中に物理的な欠陥を生じ、強
度、弾性率に悪影響を及ぼす。
The raw material pitch contains ash (Ash component) as an insoluble substance. This is due to the optically anisotropic material which becomes a precursor of carbon fiber by heating the raw material pitch. In the case of the liquid crystal pitch, it causes non-uniformity and gives a precursor of disordered structure. Further, after spinning, the fiber obtained by infusibilizing and firing produces physical defects, which adversely affects strength and elastic modulus.

【0016】従って紡糸に供する段階で、灰分量が通常
30ppm以下好ましくは20ppm以下に精製されて
いるピッチを用いると、引張強度の大きい炭素繊維を得
ることができ、炭素繊維束を補強材を兼ねて用いる場合
に有用である。灰分を除去するタイミングは紡糸前であ
れば何時でもよく、例えば原料ピッチの段階、または紡
糸ピッチの段階で除去すればよい。灰分の除去は周知の
方法を用いればよい。例えば、沈降法、遠心分離法、濾
過法、吸着法、酸、アルカリ、溶媒による洗浄法などが
あるが、それぞれを単独で行ってもよく、ピッチの形態
によりそれぞれに適した除去法を組み合わせて、また繰
り返し行ってもよい。また、除去の効率を上げるために
多孔性無機物(濾過助剤等)等を加えるのも有効であ
る。工業的には、沈降法、遠心分離法、濾過法を用いる
ことが、連続的、また大量に処理できることから好まし
い。
[0016] Therefore, if a pitch having an ash content of usually 30 ppm or less, preferably 20 ppm or less is used at the stage of spinning, carbon fibers having high tensile strength can be obtained, and the carbon fiber bundle also serves as a reinforcing material. This is useful when used. The ash may be removed at any time before spinning, for example, at the raw material pitch stage or the spinning pitch stage. The ash may be removed by a known method. For example, there are a sedimentation method, a centrifugal separation method, a filtration method, an adsorption method, an acid, an alkali, a washing method with a solvent, and the like. May be repeated. It is also effective to add a porous inorganic substance (such as a filter aid) to increase the efficiency of removal. Industrially, it is preferable to use a sedimentation method, a centrifugal separation method, or a filtration method since continuous or large-scale treatment can be performed.

【0017】上記のように精製したピッチは、常法にし
たがって光学的に異方性を呈する液晶ピッチに転換され
る。紡糸に供するピッチの光学的異方性割合は80%以
上、好ましくは90%以上、さらに好ましくは95%以
上であることが必要である。光学的異方性割合が80%
を下回ると、炭素繊維の強度が著しく低下し、引張強度
を高めるべく焼成温度を上げると必然的に電気抵抗が低
下してしまい、所望の高電気抵抗の炭素長繊維を得るこ
とはできない。
The pitch purified as described above is converted into a liquid crystal pitch having optical anisotropy according to a conventional method. The optical anisotropy ratio of the pitch used for spinning needs to be 80% or more, preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. 80% optical anisotropy
If it is lower than the above, the strength of the carbon fiber is remarkably reduced, and if the firing temperature is increased to increase the tensile strength, the electric resistance is inevitably reduced, so that it is impossible to obtain a carbon filament having a desired high electric resistance.

【0018】なお、ピッチの光学的異方性割合は、常温
下、偏光顕微鏡下でピッチ試料中の光学的異方性を示す
部分を面積割合として求めた値である。具体的には、例
えばピッチ試料は数mm角に粉砕した物を常法にしたが
って、約2cm直径の樹脂の表面のほぼ全面に試料片を
埋め込み、表面を研磨した後、表面全体をくまなく偏光
顕微鏡(倍率100倍)下で観察し、試料の全表面積に
占める光学的異方性部分の面積割合を測定することによ
って求める。
The optical anisotropy ratio of the pitch is a value obtained by determining a portion showing the optical anisotropy in the pitch sample under a polarizing microscope at room temperature as an area ratio. Specifically, for example, a pitch sample is crushed to a size of several mm square, and a sample piece is embedded in almost the entire surface of a resin having a diameter of about 2 cm according to a conventional method, and after polishing the surface, the entire surface is polarized. It is determined by observing under a microscope (100 times magnification) and measuring the area ratio of the optically anisotropic portion to the total surface area of the sample.

【0019】光学的異方性の液晶ピッチを製造する方法
も周知の方法によることができる。例えば、精製された
ピッチを、350〜500℃、好ましくは380〜45
0℃で、2分〜50時間、好ましくは5分〜5時間の
間、窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガス雰囲気下、
あるいは吹き込み下、または減圧下に加熱処理する方法
がある。他の例を挙げると、ナフタレン等の縮合多環炭
化水素類をHF/BF3等の触媒の存在下で重合させる
方法、または原料ピッチを特定の溶解度パラメーターを
有する溶媒を用いて溶剤分割を行い、所望のピッチを得
る方法がある。
A method for producing an optically anisotropic liquid crystal pitch can also be performed by a known method. For example, the refined pitch is brought to 350-500 ° C., preferably 380-45 ° C.
At 0 ° C. for 2 minutes to 50 hours, preferably for 5 minutes to 5 hours, under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, or steam,
Alternatively, there is a method of performing heat treatment under blowing or under reduced pressure. As another example, a method of polymerizing a condensed polycyclic hydrocarbon such as naphthalene in the presence of a catalyst such as HF / BF3, or performing a solvent separation using a solvent having a specific solubility parameter on a raw material pitch, There is a method for obtaining a desired pitch.

【0020】紡糸ピッチの炭素含有率は93%以上であ
り、特に95%以上であることが好ましい。炭素含有率
が93%に満たないと前述の灰分同様、異元素である窒
素、硫黄、酸素等が強度低下の要因となり、炭素繊維の
引張強度を低下させる。溶融紡糸は常法により行なうこ
とができる。得られたピッチ繊維は単繊維としての破断
強度が低いため、ガイド、ローラー等での毛羽の発生を
防止するために、1000本〜20000本のピッチ繊
維を集束剤で集束してピッチ繊維トウとする。集束剤と
しては、ピッチ繊維の一部を溶解したり、不融化処理の
際に繊維同士を接着、または融着させることの少ないも
のが必要であり、例えばシリコーン油の水エマルジョン
が好ましい。また、融着の回避をより効果的に行うため
に、集束剤中にカーボンブラック、SiC等の無機微粒
子を添加しても構わない。
The spinning pitch has a carbon content of at least 93%, particularly preferably at least 95%. If the carbon content is less than 93%, as in the case of the above-mentioned ash, nitrogen, sulfur, oxygen, etc., which are foreign elements, cause a reduction in strength, and lower the tensile strength of carbon fibers. Melt spinning can be performed by a conventional method. Since the obtained pitch fiber has a low breaking strength as a single fiber, in order to prevent the generation of fluff on guides, rollers, and the like, 1,000 to 20,000 pitch fibers are bundled with a sizing agent to form a pitch fiber tow. I do. As the sizing agent, one that dissolves a part of the pitch fibers or adheres or fuses the fibers during the infusibilization treatment is required, and for example, a water emulsion of silicone oil is preferable. Further, in order to more effectively avoid fusion, inorganic fine particles such as carbon black and SiC may be added to the sizing agent.

【0021】ピッチ繊維トウは、酸化性ガス雰囲気中
で、160〜400℃に加熱して不融化する。得られた
不融化繊維トウは、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気下で焼成処理して炭素長繊維からなる炭素繊維トウと
する。本発明で用いる高抵抗の炭素長繊維を得るために
は、焼成は700〜1000℃、好ましくは730〜9
00℃、さらに好ましくは、750〜850℃で行われ
る。焼成温度が、700℃より低いと、強度や電波の吸
収特性が十分でなく、また、焼成温度が1000℃を超
えると、電気抵抗が低い炭素繊維しか得られない。
The pitch fiber tow is heated to 160 to 400 ° C. in an oxidizing gas atmosphere to make it infusible. The obtained infusible fiber tow is calcined in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon to obtain a carbon fiber tow composed of long carbon fibers. In order to obtain the high-resistivity carbon long fiber used in the present invention, the calcination is performed at 700 to 1000 ° C., preferably 730 to 9100
It is carried out at 00 ° C, more preferably at 750-850 ° C. If the firing temperature is lower than 700 ° C., the strength and the radio wave absorption characteristics are not sufficient, and if the firing temperature exceeds 1000 ° C., only carbon fibers having low electric resistance can be obtained.

【0022】この様にして得られた炭素長繊維は、高電
気抵抗であり、更には高強度という性質も合わせて付与
することができる。その体積固有電気抵抗率を10-4Ω
・cm以上とすることは極めて容易であり、10-2Ω・
cm以上とすることも困難ではない。また引張強度90
kg/mm2 以上、引張弾性率3ton/mm2 以上の
機械的強度を付与することも容易であり、所望ならば1
00kg/mm2 以上、更には110kg/mm2 以上
の引張強度や、4ton/mm2 以上、更には5ton
/mm2 以上の引張弾性率を付与することもできる。な
お、ここでいう引張強度、引張弾性率は、JIS R7
601により単繊維試料を用いて測定した値であり、体
積固有電気抵抗率は、JIS R7601によりヤーン
試料により測定した値である。
The long carbon fiber thus obtained has a high electric resistance and a property of high strength. Its volume specific electrical resistivity is 10 -4 Ω
· Cm or more is very easy and 10 -2 Ω
cm or more is not difficult. In addition, tensile strength 90
It is easy to provide mechanical strength of not less than kg / mm 2 and not less than 3 ton / mm 2 in tensile elasticity.
00kg / mm 2 or more, more and 110 kg / mm 2 or more tensile strength, 4 ton / mm 2 or more, further 5ton
/ Mm 2 or more. In addition, the tensile strength and the tensile elastic modulus here are based on JIS R7
601 is a value measured using a single fiber sample, and volume specific electrical resistivity is a value measured using a yarn sample according to JIS R7601.

【0023】本発明による電波吸収材の製法の1例を図
1に基づいて説明すると、同図において、炭素繊維束1
は、ボビン2から巻戻され、ローラー3を経て、液状の
接着剤が収容されている接着剤槽4に導入される。同槽
において、炭素繊維束1には、ローラー5〜7を経て前
進する間に接着剤が付着する。炭素繊維束1は、ローラ
ー8〜10を経て、過剰に付着している接着剤を絞り取
ったのち、高層建築物の壁面を構成するコンクリートパ
ネルの表装材11〜14の裏面に、螺旋状に巻付けて接
着される。表装材11〜14は、中心に回転軸15を有
する四角柱状体16の四面に、それぞれ1個づつ裏面を
外側に向けて取付けられており、その大きさは例えば6
00×900〜1200×2400mmである。なお、
同図では1本の炭素繊維束を巻付けているが、所望なら
ば複数本の炭素繊維束を一本に合体させて巻付けてもよ
い。また表装材の裏面に炭素繊維束を接着したものを用
いて製作されたコンクリートパネルにおいては、パネル
の使用上の便宜から、炭素繊維束はパネルの辺、従って
表装材の辺に平行に接着されているのが好ましい。従っ
て、本発明において表装材に炭素繊維束を巻付ける際
も、表装材の辺にできるだけ平行になるように巻付ける
のが好ましい。
One example of a method for producing a radio wave absorbing material according to the present invention will be described with reference to FIG.
Is unwound from the bobbin 2 and is introduced via a roller 3 into an adhesive tank 4 containing a liquid adhesive. In the same tank, the adhesive adheres to the carbon fiber bundle 1 while moving forward via the rollers 5 to 7. After squeezing out the excessively adhered adhesive via the rollers 8 to 10, the carbon fiber bundle 1 is spirally formed on the back surface of the surface covering materials 11 to 14 of the concrete panels constituting the wall surface of the high-rise building. Wound and glued. The surface covering materials 11 to 14 are respectively attached to the four surfaces of a quadrangular prism 16 having a rotating shaft 15 at the center, with the back surfaces facing outward, one by one.
It is from 00 × 900 to 1200 × 2400 mm. In addition,
In the figure, one carbon fiber bundle is wound, but if desired, a plurality of carbon fiber bundles may be united and wound. In the case of a concrete panel manufactured by using a carbon fiber bundle bonded to the back surface of the facing material, the carbon fiber bundle is adhered in parallel to the side of the panel, that is, the side of the facing material, for convenience in using the panel. Is preferred. Therefore, when the carbon fiber bundle is wound around the facing material in the present invention, it is preferable to wind the carbon fiber bundle so as to be as parallel as possible to the side of the facing material.

【0024】巻付けが終了したならば、表装材の端部、
すなわち相互の接合部で炭素繊維を切断し、四角柱状体
16から各表装材を取外す。なお、図1では、一方の側
面にも炭素繊維束から接着された表装材が得られる。若
し表装材の側面に炭素繊維束を接着させないのが好まし
い場合には、四角柱状体16に表装材を図−2の如く取
付け、各表装材の端部で炭素繊維を切断すればよい。
When the winding is completed, the end of the facing material,
In other words, the carbon fibers are cut at the joints, and each surface covering material is removed from the quadrangular prism 16. In addition, in FIG. 1, a facing material bonded to the one side surface from the carbon fiber bundle is obtained. If it is preferable not to bond the carbon fiber bundle to the side surface of the facing material, the facing material may be attached to the square pillar 16 as shown in FIG. 2, and the carbon fibers may be cut at the end of each facing material.

【0025】本発明方法により表装材の裏面に所定の間
隔で炭素繊維束を接着したものは、そのままでも電波吸
収体として用いることができる。すなわち炭素繊維束が
到来する電波の電界方向と平行となるように、このもの
を電波の到来方向に向けて設置することにより、電波を
効率よく吸収することができる。しかし好ましくは、表
装材の裏面に、更に炭素繊維束に平行な複数の鉄筋から
なる反射層を有するコンクリート部を設けることによ
り、電波を更に効率よく吸収することができる。この場
合、反射層を構成する鉄筋は常用のものを用いることが
でき、鉄筋相互間の間隔は通常25〜200mm、好ま
しくは30〜150mmである。また鉄筋からなる反射
層と炭素繊維束からなる電波吸収層との間の最適距離
(d)は、両者の中間に介在するコンクリートの比誘電
率(ε)と吸収しようとする電波の波長(λ)とから、
次式で算出される。
The carbon fiber bundle adhered to the back surface of the facing material at a predetermined interval by the method of the present invention can be used as a radio wave absorber as it is. That is, by installing the carbon fiber bundle in the direction of arrival of the radio wave so as to be parallel to the direction of the electric field of the radio wave arriving, the radio wave can be efficiently absorbed. However, preferably, a radio wave can be more efficiently absorbed by providing a concrete portion having a reflective layer composed of a plurality of reinforcing bars parallel to the carbon fiber bundle on the back surface of the facing material. In this case, a common reinforcing bar can be used as the reinforcing layer, and the interval between the reinforcing bars is usually 25 to 200 mm, preferably 30 to 150 mm. The optimum distance (d) between the reflection layer made of reinforcing steel and the radio wave absorption layer made of the carbon fiber bundle is determined by the relative dielectric constant (ε) of concrete interposed between the two and the wavelength (λ) of the radio wave to be absorbed. ) And from
It is calculated by the following equation.

【0026】[0026]

【数1】d=λ/(4√ε)## EQU1 ## d = λ / (4√ε)

【0027】従ってコンクリート中に炭素繊維のチョッ
プドストランドなどを分散させて比誘電率を大きくする
と、コンクリートの厚さを薄くすることができる。ま
た、コンクリートは含水率により比誘電率が異なるの
で、本発明に係る電波吸収体を高層建築物の外壁等に用
いる場合には、雨水の浸透等によりコンクリートの含水
率が大きく変化しないように、生コンクリートを打設す
る際に撥水剤を混合するのが好ましい。何故ならば、撥
水剤を含むコンクリートは吸収率が大幅に低下するの
で、雨水の浸透等による含水率の変化、従って比誘電率
の変化が小さいからである。
Accordingly, when the specific permittivity is increased by dispersing chopped strands of carbon fibers in the concrete, the thickness of the concrete can be reduced. Also, since concrete has a different dielectric constant depending on the water content, when the radio wave absorber according to the present invention is used for an outer wall of a high-rise building or the like, so that the water content of the concrete does not significantly change due to rainwater penetration or the like. It is preferable to mix a water repellent when placing ready-mixed concrete. This is because concrete containing a water-repellent agent has a significantly reduced absorption rate, so that a change in water content due to rainwater penetration or the like, and hence a change in relative dielectric constant is small.

【0028】本発明で用いる炭素繊維束の製造法の1例
を示すと、コールタール1重量部に、沸点範囲が240
〜290℃の予め水添された芳香族油を1重量部加え混
合した後に、濾過助剤として、市販の珪藻土濾過助剤
“セライト505”(商品名、セライト社製)を0.0
1重量部加え、目開き10μmのキャンドルフィルター
を通して、濾過を行なう。得られた濾液を、温度450
℃、水素圧力150kg/cm2 に維持されたオートク
レーブに、平均滞留時間が60分となるように、連続的
に供給する。得られた反応物を目開き0.5μの焼結フ
ィルターを通してさらに濾過を行った後、濾液を減圧
下、蒸留して水添ピッチを得る。得られた水添ピッチを
窒素ガスバブリング下、430℃で140分加熱処理す
ると、例えば光学的異方性割合100%、メトラー軟化
点302℃で、炭素含有率96重量%、灰分量20pp
m程度の紡糸ピッチが得られる。
One example of the method for producing the carbon fiber bundle used in the present invention is as follows. One part by weight of coal tar has a boiling point range of 240 parts.
After adding and mixing 1 part by weight of a previously hydrogenated aromatic oil at -290 ° C, a commercially available diatomaceous earth filter aid “Celite 505” (trade name, manufactured by Celite Co.) was used as a filter aid.
One part by weight is added and filtered through a candle filter having an opening of 10 μm. The obtained filtrate is heated at a temperature of 450.
C., and continuously supplied to an autoclave maintained at a hydrogen pressure of 150 kg / cm 2 so that the average residence time is 60 minutes. The obtained reaction product is further filtered through a sintered filter having an opening of 0.5 μm, and the filtrate is distilled under reduced pressure to obtain a hydrogenated pitch. When the obtained hydrogenated pitch is heat-treated at 430 ° C. for 140 minutes under nitrogen gas bubbling, for example, at an optical anisotropy ratio of 100%, a Mettler softening point of 302 ° C., a carbon content of 96% by weight, and an ash content of 20 pp
A spinning pitch of about m is obtained.

【0029】次いで、この紡糸用ピッチを、シリコン系
油剤で集束させながら口金温度330℃で紡糸し、繊維
径13μm、フィラメント数11000本の連続長ピッ
チ繊維トウを得る。このピッチ繊維トウを空気中で不融
化処理後、窒素ガス中800℃、滞留時間2分の条件で
焼成すると炭素長繊維からなる炭素繊維トウが得られ
る。この炭素長繊維は、例えば、炭素含有率89%、繊
維径12.4μ、引張強度100kg/mm2 、引張弾
性率5.0ton/mm2 であり、3.5Ω・cmとい
う高い体積固有電気抵抗率を示す。この炭素繊維トウを
そのままエポキシ樹脂で固めると、幅約1.3mmの紐
状の炭素繊維束が得られる。
Next, the spinning pitch is spun at a die temperature of 330 ° C. while being bundled with a silicone oil to obtain a continuous long pitch fiber tow having a fiber diameter of 13 μm and a filament count of 11,000. After the pitch fiber tow is infusibilized in air, it is fired in nitrogen gas at 800 ° C. for a residence time of 2 minutes to obtain a carbon fiber tow made of carbon long fibers. This carbon long fiber has, for example, a carbon content of 89%, a fiber diameter of 12.4 μ, a tensile strength of 100 kg / mm 2 , a tensile elasticity of 5.0 ton / mm 2 , and a high volume specific electric resistance of 3.5 Ω · cm. Indicates the rate. When this carbon fiber tow is directly solidified with an epoxy resin, a string-like carbon fiber bundle having a width of about 1.3 mm is obtained.

【0030】この炭素繊維束を用いて図1の装置により
本発明に係る電波吸収体を製作する1例を示すと、表装
材として約600×900×13mmの陶板を4枚用意
し、陶板を裏返しにして、その長辺が互に接するよう
に、四角柱状体16に図2のように取付ける。接着剤槽
4にはポリビニルアルコール系の水溶性液状接着剤を入
れておく。ボビンに巻取られている炭素繊維束を巻戻し
ながら、接着剤槽を経て、陶板の裏面に約14mm間隔
となるように、陶板の長辺の上端から下端まで螺旋状に
巻付ける。巻付けが完了したならば陶板の長辺の端部で
炭素繊維束を切断すると、炭素繊維束が約14mm間隔
で短辺にほぼ平行に接着されている陶板が得られる。
One example of manufacturing the radio wave absorber according to the present invention using the carbon fiber bundle by the apparatus shown in FIG. 1 is as follows. Four ceramic plates of about 600 × 900 × 13 mm are prepared as a surface material, and the ceramic plates are prepared. It is turned upside down and attached to the quadrangular prism 16 as shown in FIG. 2 so that its long sides are in contact with each other. The adhesive tank 4 contains a water-soluble polyvinyl alcohol-based liquid adhesive. While unwinding the carbon fiber bundle wound on the bobbin, it is spirally wound from the upper end to the lower end of the long side of the ceramic plate at an interval of about 14 mm on the back surface of the ceramic plate via the adhesive tank. When the winding is completed, when the carbon fiber bundle is cut at the end of the long side of the ceramic plate, a ceramic plate is obtained in which the carbon fiber bundles are adhered approximately in parallel to the short side at intervals of about 14 mm.

【0031】この陶板を裏面を上に向けて型枠に入れ、
更に陶板の上方約40mmの位置に、太さ約5mmの鉄
筋を25mm間隔で縦横に配置した鉄筋組立体を、一方
の鉄筋が陶板の短辺と平行になるように設置する。次い
で型枠に生コンクリートを流し込んでよくつき固め、室
温で約3週間養生、乾燥すると、約600×900×1
00mmの電波吸収体が得られる。大型導波管法による
この電波吸収体の電波吸収特性は、例えば図4のように
なり、600MHzにおいて約22dBの吸収特性を示
す。
This ceramic plate is placed in a form with the back side facing upward,
Further, a reinforcing bar assembly in which reinforcing bars having a thickness of about 5 mm are arranged vertically and horizontally at an interval of 25 mm at a position of about 40 mm above the ceramic plate is installed so that one of the reinforcing bars is parallel to the short side of the ceramic plate. Then, the ready-mixed concrete is poured into the formwork and hardened, cured at room temperature for about 3 weeks, and dried to obtain about 600 × 900 × 1
A radio wave absorber of 00 mm is obtained. The radio wave absorption characteristics of this radio wave absorber according to the large waveguide method are, for example, as shown in FIG. 4, and show an absorption characteristic of about 22 dB at 600 MHz.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明を実施する装置の1例の概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram of an example of an apparatus for implementing the present invention.

【図2】図1の装置において、四角柱状体に表装材を取
付ける他の例を示す図である。
FIG. 2 is a view showing another example of attaching a covering material to a quadrangular prism-shaped body in the apparatus of FIG.

【図3】本発明方法で得られた電波吸収材を用いて製作
された電波吸収体の1例を示す図である。
FIG. 3 is a view showing one example of a radio wave absorber manufactured using a radio wave absorber obtained by the method of the present invention.

【図4】本発明方法で得られた電波吸収材を用いて製作
された電波吸収体の電波吸収特性の1例を示す図であ
る。
FIG. 4 is a view showing an example of a radio wave absorption characteristic of a radio wave absorber manufactured using the radio wave absorber obtained by the method of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 炭素繊維束 2 ボビンに巻いた炭素繊維束 3 ローラー 4 接着剤槽 5 ローラー 6 ローラー 7 ローラー 8 ローラー 9 ローラー 10 ローラー 11 表装材 12 表装材 13 表装材 14 表装材 15 回転軸 16 四角柱状体 17 鉄筋 18 コンクリート DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon fiber bundle 2 Carbon fiber bundle wound on the bobbin 3 Roller 4 Adhesive tank 5 Roller 6 Roller 7 Roller 8 Roller 9 Roller 10 Roller 11 Surface mounting material 12 Surface mounting material 13 Surface mounting material 14 Surface mounting material 15 Rotating shaft 16 Square pillar 17 Reinforcing steel 18 Concrete

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑島 仁 東京都千代田区丸の内二丁目5番2号 三 菱化学株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Jin Hatashima Mitsubishi Chemical Co., Ltd. 2-5-2-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 1個又は複数個の支持体で環状の表面を
形成し、この表面に多数本の炭素繊維から成る炭素繊維
束を螺旋状に巻付けて固定したのち、支持体の端部で炭
素繊維束を切断することにより、支持体上に炭素繊維束
がほぼ一定間隔で平行に固定されている電波吸収材の製
造法。
1. An annular surface is formed by one or a plurality of supports, and a carbon fiber bundle composed of a large number of carbon fibers is spirally wound around the surface and fixed. A method of manufacturing a radio wave absorber in which carbon fiber bundles are fixed in parallel at substantially constant intervals on a support by cutting the carbon fiber bundles.
【請求項2】 回転軸の周りに1個又は複数個の支持体
で環状の表面を形成し、これを回転させながら、この表
面に多数本の炭素繊維から成る炭素繊維束を螺旋状に巻
付けて固定したのち支持体の端部で炭素繊維束を切断す
ることにより、支持体上に炭素繊維束がほぼ一定間隔で
平行に固定されている電波吸収材の製造法。
2. An annular surface is formed by one or a plurality of supports around a rotation axis, and a carbon fiber bundle composed of a large number of carbon fibers is spirally wound around the surface while rotating. A method for producing a radio wave absorber in which carbon fiber bundles are fixed in parallel at substantially constant intervals on the support by attaching and fixing the carbon fiber bundles at the ends of the support.
【請求項3】 1個又は複数個の支持体で形成される環
状の表面が、三角柱以上の多角柱ないしは円柱の表面で
あることを特徴とする請求項1又は2記載の電波吸収材
の製造法。
3. The production of a radio wave absorber according to claim 1, wherein the annular surface formed by one or a plurality of supports is a surface of a polygonal prism or a cylinder having a triangular shape or more. Law.
【請求項4】 ボビンに巻取られている炭素繊維束を、
巻戻しながら接着剤付与装置を経て支持体の表面に巻付
けることにより、炭素繊維束を支持体の表面に接着によ
り固定することを特徴とする請求項1ないし3のいずれ
かに記載の電波吸収材の製造法。
4. A carbon fiber bundle wound on a bobbin,
The radio wave absorption according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon fiber bundle is fixed to the surface of the support by adhesion while being wound around the surface of the support through an adhesive applying device while being unwound. The method of manufacturing the material.
【請求項5】 支持体が建築用外壁材の表装材であるこ
とを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の電
波吸収材の製造法。
5. The method for producing a radio wave absorber according to claim 1, wherein the support is a surface covering material of an outer wall material for a building.
【請求項6】 支持体が可撓性のシート状物であること
を特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の電波
吸収材の製造法。
6. The method for producing a radio wave absorber according to claim 1, wherein the support is a flexible sheet.
【請求項7】 支持体上に固定されている炭素繊維束の
太さが、これを構成する炭素繊維の断面積として0.2
〜80mm2 であることを特徴とする請求項1ないし6
のいずれかに記載の電波吸収材の製造法。
7. The carbon fiber bundle fixed on the support has a thickness of 0.2% as a cross-sectional area of the carbon fiber constituting the bundle.
7 to 80 mm 2.
The method for producing a radio wave absorber according to any one of the above.
【請求項8】 支持体上に固定されている炭素繊維束間
の間隔が5〜50mmであることを特徴とする請求項1
ないし7のいずれかに記載の電波吸収材の製造法。
8. The method according to claim 1, wherein the interval between the carbon fiber bundles fixed on the support is 5 to 50 mm.
8. The method for producing a radio wave absorbing material according to any one of items 1 to 7.
【請求項9】 炭素繊維束が、体積固有電気抵抗率が、
10-4〜104 Ω・cmの炭素繊維から成ることを特徴
とする請求項1ないし8のいずれかに記載の電波吸収材
の製造法。
9. The carbon fiber bundle has a volume specific electrical resistivity of:
The method for producing a radio wave absorber according to any one of claims 1 to 8, comprising a carbon fiber of 10 -4 to 10 4 Ω · cm.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105219346A (en) * 2015-11-09 2016-01-06 南京林业大学 Bio-based carried by nano carbon fiber vectolite absorbing material and preparation method thereof
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