JPH10279886A - コーティング組成物、親水性膜、及び親水性膜を有する被覆物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 シリコーン樹脂を含有する水分散エマル
ジョンに光触媒粒子を含有してなり、紫外線を含む光の
照射により水に対する接触角が６０度以下の親水性膜を
形成することを特徴とするコーティング組成物。 【効果】 本発明のコーティング組成物は、塗料或いは
コーティング剤の分野において最も要求度の高い脱溶剤
化を実現し、しかも塗膜の耐候性、防汚性を兼ね備えた
コーティング組成物である。即ち、バインダーに水分散
シリコーン樹脂含有エマルジョンを用い、光触媒粒子の
光触媒反応を利用して塗膜にセルフクリーニング性を付
与したものである。更に、光触媒粒子の分散安定性は、
有機溶剤中よりも比誘電率が高い水中の方が優れてお
り、光触媒粒子の凝集を防ぐため分散安定性にも優れ
る。しかも、本発明の水分散エマルジョンは、有機溶剤
を実質的に含まないものであり、従来公知のシリコーン
樹脂含有エマルジョンに比べて、保存安定性が格段に優
れており、光触媒粒子との共存に十分耐えられるもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築物、構造物な
ど、大気中に直接暴露される物品の表面保護に有効に用
いられ、防汚性に優れた親水性膜を形成し得るコーティ
ング組成物、この組成物による親水性膜、及びこの親水
性膜で被覆された物品に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、大気中に直接暴露される建造物等に用いられる屋外
用塗料には、耐食性、耐候性に優れたシリコーン樹脂や
フッ素樹脂が使用されている。これらの樹脂は酸性雨や
長期間の太陽光照射による塗膜の劣化が少ない。また、
これらの塗料は、一般的に防汚性にも優れていると考え
られていたが、長期間の耐候性試験を実施すると、大気
中の埃、砂塵、鉄粉及び酸性雨等の影響で塗膜表面に徐
々に汚染物質が付着し、塗膜外観が悪くなることが明ら
かとなり、防汚性は十分ではないことが判明した。

【０００３】これを改良するために塗膜に防汚性を付与
する方法として、シラノール基の前駆体であるアルキル
シリケートを塗料に添加し、塗膜表面を親水性とし、雨
水により汚染物質を洗い流す、セルフクリーニング効果
を利用する方法が知られている。この方法によれば、汚
染物質の吸着を一時的に防止することができるが、耐水
性が劣るため親水性付与物質が容易に流出したり、汚染
物質が塗膜表面に固着するなどして、その効果を長期間
持続させることは不可能である。このように従来の塗膜
表面を親水化することにより汚れ付着を防止する技術
は、その耐久性、持続性に欠点があった。

【０００４】一方、最近、塗膜に親水性を付与する方法
として、酸化チタンに代表される光触媒粒子を添加する
方法が見出された（国際出願ＷＯ９６／２９３７５）。
これは光触媒を含有した塗膜に紫外線を含む光を照射す
ると、表面の水接触角が１０度以下の親水性となるもの
である。これは光を受けた光触媒粒子の表面で電子と正
孔が発生し、そこで空気中の酸素、水が酸化、還元さ
れ、活性なラジカル種を生成し、これがバインダーのシ
リコーン樹脂を一部分解し、表面に親水性のシラノール
基を形成し、そこに空気中の水分が吸着することにより
親水化するシステムと考えられている。付着した有機汚
染物質は、雨水によりセルフクリーニングされ、表面に
固着する汚染成分も発生するラジカル種により完全に酸
化分解されるため、親水性を維持することができる。ま
た、酸化チタン等の光触媒粒子の表面には水酸基が豊富
に存在しており、バインダー樹脂と強力に結合している
ために、膜からの流出もなく、防汚性を半永久的に持続
させることが可能である。

【０００５】光触媒によるラジカル種の発生の例として
は、酸化チタンを白色顔料として使用した塗膜の、太陽
光による分解劣化（チョーキング）が知られている。一
般に顔料級酸化チタンの表面は、シリカやアルミナ等の
金属酸化物で被覆されているためラジカル種の発生はか
なり防止されているが完全ではない。塗膜の長期暴露試
験で顔料の周辺から樹脂が浸食されてくるのは、わずか
に発生するラジカル種が樹脂を分解するためである。従
って、親水化可能な光触媒含有塗膜のバインダー樹脂
は、チョーキングを起こしにくいものであり、かつ塗膜
表面の最表層のみ、わずかにラジカル種の攻撃を受けて
樹脂が分解し、親水化するものでなくてはならない。こ
のような樹脂としてはシリコーン樹脂や変性シリコーン
樹脂が適する。

【０００６】塗料及びコーティング剤に使用されるバイ
ンダーのシリコーン樹脂は、一般に有機溶剤で希釈され
ている。上記国際出願ＷＯ９６／２９３７５記載の光触
媒含有コーティング組成物においても、シリコーン樹脂
を溶解させるため、必ず有機溶剤を含有している。しか
しながら、近年、有機溶剤による環境汚染、塗工作業時
の人体への有毒性、火災・爆発の危険性等の問題から、
有機溶剤は含まない水系塗料の需要が高まっている。

【０００７】水系シリコーン樹脂塗料を設計する場合、
水に可溶なシリコーン樹脂を使用する方法と非水溶性の
シリコーン樹脂を水に分散させたエマルジョンの形態で
使用する方法が考えられる。水溶性シリコーン樹脂は、
親水性官能基を有するシラン化合物を原料とすることで
合成することができるが、これらの樹脂を用いた塗膜は
いずれも耐水性が悪く、膜硬度、耐候性等も不十分であ
る。それに対し、シリコーン樹脂エマルジョン塗料は樹
脂内に親水基を含有する必要はなく、耐水性にも優れる
ため水系塗料に適している。

【０００８】シリコーン樹脂を含有した水系エマルジョ
ンの製造方法は、大別すると以下の６つが提案されてい
る。 アルコキシシラン化合物或いはその部分加水分解・縮
合物を各種界面活性剤を用いて乳化し、水性エマルジョ
ンとする方法（特開昭５８−２１３０４６号、特開昭６
２−１９７３６９号、特開平３−１１５４８５号、特開
平３−２００７９３号公報）。このエマルジョンに、更
に重合性ビニルモノマーを乳化重合したエマルジョンを
混合した系も知られている（特開平６−３４４６６５号
公報）。 無溶剤で固形のシリコーンレジンを、鎖状のシリコー
ン化合物と共に、強制的に機械粉砕・分散させた水性エ
マルジョンとする方法（特開平７−２４７４３４号公
報）。 界面活性剤を使用せずにアルコキシシランを水中で加
水分解して得られる水溶性ポリマーの存在下、ラジカル
重合可能なビニルモノマーを乳化重合する方法（特開平
８−６００９８号公報）。 ビニル重合性アルコキシシランを含有するアルコキシ
シラン混合物を加水分解・縮合することにより、固形の
シリコーン樹脂を含む水性エマルジョンとし、更にラジ
カル重合性ビニルモノマーを加え、乳化重合することに
より、グラフト共重合体微粒子（固形）エマルジョンを
得る方法（特開平５−２０９１４９号、特開平７−１９
６７５０号公報）。 ラジカル重合性官能基を乳化重合したエマルジョンに
アルコキシシランを添加し、加水分解・縮合させ、エマ
ルジョン粒子中にシリコーン樹脂を導入する方法（特開
平３−４５６２８号、特開平８−３４０９号公報）。 ビニル重合性官能基含有アルコキシシランを、ラジカ
ル重合性ビニルモノマーと共に乳化重合し、エマルジョ
ンを作成する方法（特開昭６１−９４６３号、特開平８
−２７３４７号公報）。

【０００９】上記の公知な製造方法により調製されるシ
リコーン樹脂エマルジョンを含むコーティング剤及び塗
料は、比較的耐候性に優れた塗膜を形成することが可能
である。しかし、一般的なシリコーン樹脂塗膜と同様、
長期の屋外暴露による埃、スス等の汚れは付着しやす
く、防汚性の付与が強く求められている。

【００１０】本発明の目的は、屋外建築物、構造物へ塗
布される外壁用塗料、コーティング剤などの分野におい
て、紫外線を含む光の照射により表面が親水化し、セル
フクリーニング性に優れた高耐候性、防汚性塗膜を形成
し、さらに環境汚染、及び安全な作業環境の確保の観点
から実質的に有機溶剤を含有しない水分散エマルジョン
のコーティング組成物、この組成物による親水性膜及び
その被覆物品を提供する。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、シリコーン樹脂を主成分とした水分散エマルジョン
と、表面親水化を発現する光触媒粒子とを含有する組成
物が目的を満たすものであることを見出した。

【００１２】この場合、シリコーン樹脂としては、シラ
ノール基を有するもの、特に下記平均組成式（１） Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＲ³）_p（ＯＨ）_qＯ_{(4-m-n-p-q)/4} （１） （式中、Ｒ¹ は非置換一価炭化水素基、Ｒ² は置換一価炭
化水素基、Ｒ³ は非置換又は置換一価炭化水素基を示
す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０．３≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦
１．０、０≦ｐ≦２．０、０＜ｑ≦１．７、０．３≦ｍ
＋ｎ≦１．８、０＜ｐ＋ｑ≦３．０、０．３＜ｍ＋ｎ＋
ｐ＋ｑ＜４．０を満たす数である。）で示されるものが
好適であり、この式（１）のシリコーン樹脂をラジカル
重合性ビニルモノマー、特に下記一般式（２）で示され
るビニル重合性官能基含有加水分解性シランを含むラジ
カル重合性ビニルモノマーと混合した溶液を乳化重合す
ることによって得られたものが、紫外線の照射により半
永久的に親水性を維持し、より高い耐候性、防汚性を持
つ親水性膜を形成し得、しかも安定性に優れ、塗工作業
時の安全性にも優れたコーティング組成物が得られるこ
とを知見した。

【００１３】即ち、この組成物が形成する膜の内部で
は、シリコーン樹脂が反応性基を持つ場合、室温或いは
加熱下においてシリコーン樹脂に含有される反応性基が
架橋反応することにより硬化が起こり、強固な被膜とな
る。光触媒粒子は膜内に分散しており、粒子が金属酸化
物である場合、粒子表面の水酸基とシリコーン樹脂に含
有されるシラノール基の間で化学結合が生じ、光触媒粒
子は膜上及び膜内部に固定化される。

【００１４】この塗膜に紫外線を含む光が照射される
と、光触媒粒子の酸化作用により表面の水に対する接触
角が低下し、６０度以下となる。更に継続して太陽光を
受け続けると、光照射量の増加に伴い接触角は減少して
いき、接触角１０度以下にもなり得ることを知見したも
のである。

【００１５】従って、本発明は、（１）シリコーン樹脂
を含有する水分散エマルジョンに光触媒粒子を含有して
なり、紫外線を含む光の照射により水に対する接触角が
６０度以下の親水性膜を形成することを特徴とするコー
ティング組成物、（２）光触媒粒子が、酸化チタン、酸
化セリウム及び酸化亜鉛より選択される１種以上の金属
酸化物粒子を含有する上記組成物、（３）光触媒粒子の
含有量がシリコーン樹脂１００重量部に対し５０〜２０
０重量部である上記組成物、（４）シリコーン樹脂が、
下記平均組成式（１） Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＲ³）_p（ＯＨ）_qＯ_{(4-m-n-p-q)/4} （１） （式中、Ｒ¹ は非置換一価炭化水素基、Ｒ² は置換一価炭
化水素基、Ｒ³ は非置換又は置換一価炭化水素基を示
す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０．３≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦
１．０、０≦ｐ≦２．０、０＜ｑ≦１．７、０．３≦ｍ
＋ｎ≦１．８、０＜ｐ＋ｑ≦３．０、０．３＜ｍ＋ｎ＋
ｐ＋ｑ＜４．０を満たす数である。）で示される非水溶
性のシラノール基含有シリコーン樹脂である上記組成
物、（５）シリコーン樹脂を含有する水分散エマルジョ
ンが、（ｉ）上記平均組成式（１）で示される非水溶性
のシラノール基含有シリコーン樹脂
１００重量部、
（ｉｉ）ラジカル重合性ビニルモノマー １
０〜１，０００重量部を主成分として得られた、実質的
に沸点が１００℃未満の低沸点有機溶剤及び芳香族有機
溶剤を含まない乳化重合物のエマルジョンである上記組
成物、（６）ラジカル重合性ビニルモノマーが、下記一
般式（２）で示されるビニル重合性官能基含有加水分解
性シランを０．０１〜１０モル％含有するものである上
記組成物、（７）シリコーン樹脂を含有する水分散エマ
ルジョンが、沸点が１００℃未満の低沸点有機溶剤及び
芳香族有機溶剤を実質的に含有しない、上記平均組成式
（１）の非水溶性シラノール基含有シリコーン樹脂とラ
ジカル重合性ビニルモノマーとの混合溶液を乳化重合す
ることによって得られたものである上記組成物、（８）
シリコーン樹脂を含有する水分散エマルジョンが、
（ａ）加水分解性シラン化合物を水中で加水分解し、縮
合重合して上記平均組成式（１）の非水溶性シラノール
基含有シリコーン樹脂を含む反応混合物を得る工程、
（ｂ）この反応混合物から加水分解副生物を除去し、実
質的に上記式（１）のシラノール基含有シリコーン樹脂
と水とのみにする工程、（ｃ）上記シラノール基含有シ
リコーン樹脂と水とからなる系にラジカル重合性ビニル
モノマーを添加し、上記シリコーン樹脂をこのラジカル
重合性ビニルモノマーに溶解させ、水層を除去してシリ
コーン樹脂含有ラジカル重合性ビニルモノマー溶液を得
る工程、（ｄ）このシリコーン樹脂含有ラジカル重合性
ビニルモノマー溶液を界面活性剤の存在下で乳化重合す
る工程を含む方法によって得られたものである上記組成
物、（９）上記コーティング組成物によって形成され、
紫外線を含む光によって照射されて、膜表面の水に対す
る接触角が６０度以下である親水性膜、（１０）上記親
水性膜で被覆された物品を提供する。

【００１６】

【化２】 （式中、Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵ は二価の有機
基、ｒは０，１又は２を示し、Ｒ¹ 及びＲ³ は上記と同様
の意味を示す。）

【００１７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のコーティング組成物を構成するシリコーン樹脂
を含有する水分散エマルジョンは、例えば上述した〜
の方法で得られたものを使用することができ、これら
の公知な方法で製造されたエマルジョンに光触媒粒子を
添加し、分散させたものが使用できる。この組成物を塗
布、硬化させた塗膜は、紫外線を含む光を受け、接触角
６０度以下に親水化し、優れた防汚性を発現する。

【００１８】しかし、これらのエマルジョンにおいて
は、エマルジョン自体の経時変化、あるいはエマルジョ
ンと光触媒粒子を混合した組成物の経時変化が問題とな
る場合がある。

【００１９】例えば、エマルジョン製造法の、あるい
は〜の方法では、添加するシラン化合物のアルコキ
シ基が水と直接接触するため一部加水分解が起こり、必
ずアルコールが副生するためエマルジョンの安定性が低
下し、樹脂の高分子量化も起こる。従って、これらの方
法で製造したエマルジョンの保存安定性を保つのは難し
く、特にシリコーン成分の含有量を増やすと保存安定性
は更に低下する。または、アルコールの生成が起こら
ない利点はあるが、機械的に分散させているため小粒径
化は難しく、エマルジョンの安定性は乏しい。従って、
従来公知の方法では、有機溶剤を実質的に含まず、シリ
コーン樹脂含有量の高い、分散安定なシリコーン樹脂エ
マルジョンを製造することは困難な場合もあり、工夫を
要する。

【００２０】更にエマルジョンと光触媒粒子とが共存し
た組成物の場合、光触媒粒子の分散安定性とも両立させ
ることが望まれる。光触媒粒子は表面電荷の静電的反発
によって液体中に分散しており、比誘電率の小さい有機
溶剤が副生してくると凝集しやすくなるため、アルコー
ルの生成が少ない方がよい。光触媒粒子の分散性を保つ
ために、場合によって組成物のｐＨを強酸性から強アル
カリ性までの幅広い範囲で調節する必要があり、このよ
うな過酷な条件でもエマルジョンの安定性が保持できる
ことが要求される。

【００２１】このような高安定なエマルジョンの製造方
法としては、以下のような方法が最適である。

【００２２】即ち、加水分解性シランを加水分解・縮合
させ、シリコーン樹脂を製造する工程、このシリコーン
樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーを混合し、実質的
に有機溶剤を含まないモノマー溶液を水中で乳化重合す
る工程からなるエマルジョンの製造方法である。より好
ましくは、（ａ）加水分解性シラン化合物を水中で加水
分解し、縮合重合して平均組成式（１）の非水溶性シラ
ノール基含有シリコーン樹脂を含む反応混合物を得る工
程、（ｂ）この反応混合物から加水分解副生物を除去
し、実質的に式（１）のシラノール基含有シリコーン樹
脂と水とのみにする工程、（ｃ）上記シラノール基含有
シリコーン樹脂と水とからなる系にラジカル重合性ビニ
ルモノマーを添加し、上記シリコーン樹脂をこのラジカ
ル重合性ビニルモノマーに溶解させ、水層を除去してシ
リコーン樹脂含有ラジカル重合性ビニルモノマー溶液を
得る工程、（ｄ）このシリコーン樹脂含有ラジカル重合
性ビニルモノマー溶液を界面活性剤の存在下で乳化重合
する工程を含むシリコーン樹脂を含有する水分散エマル
ジョンの製造方法である。

【００２３】以下にこのエマルジョンを構成するシリコ
ーン樹脂及びこのシリコーン樹脂を含むエマルジョンの
製造方法について詳細に述べる。

【００２４】まず、本発明に用いるシリコーン樹脂とし
ては、シラノール基を有するものが好ましく、特に下記
平均組成式（１）で示されるものが好適に用いられる。

【００２５】 Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＲ³）_p（ＯＨ）_qＯ_{(4-m-n-p-q)/4} （１） （式中、Ｒ¹ は非置換一価炭化水素基、Ｒ² は置換一価炭
化水素基、Ｒ³ は非置換又は置換一価炭化水素基を示
す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０．３≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦
１．０、０≦ｐ≦２．０、０＜ｑ≦１．７、０．３≦ｍ
＋ｎ≦１．８、０＜ｐ＋ｑ≦３．０、０．３＜ｍ＋ｎ＋
ｐ＋ｑ＜４．０を満たす数である。）

【００２６】ここで、Ｒ¹ の非置換一価炭化水素基とし
ては、炭素数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、５
−ヘキセニル基、９−デセニル基等のアルケニル基、フ
ェニル基等のアリール基などを具体例として示すことが
できる。この中でも、メチル基、プロピル基、ヘキシル
基、フェニル基が好ましい。特に耐候性を要求される場
合にはメチル基が好ましく、被膜の親水化速度を速める
場合は長鎖アルキル基を使用するのが好ましく、塗膜に
可撓性を付与する場合にはフェニル基を適用するのがよ
い。

【００２７】Ｒ² の置換一価炭化水素基としては、上記
炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基の水素原子の一
部又は全部を置換基で置換したもので、置換基として
は、（１）フッ素、塩素などのハロゲン原子、（２）グ
リシジロキシ基、エポキシシクロヘキシル基などのエポ
キシ官能基、（３）メタクリル基、アクリル基などの
（メタ）アクリル官能基、（４）アミノ基、アミノエチ
ルアミノ基、フェニルアミノ基、ジブチルアミノ基など
のアミノ官能基、（５）メルカプト基、テトラスルフィ
ド基などの含硫黄官能基、（６）（ポリオキシアルキレ
ン）アルキルエーテル基などのアルキルエーテル基、
（７）カルボキシル基、スルフォニル基などのアニオン
性基、（８）第四級アンモニウム塩構造含有基などが適
用可能であるが、特に反応性基として（２），（３）の
ものが好ましい。この置換された一価炭化水素基の具体
例としては、トリフルオロプロピル基、パーフルオロブ
チルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、３−ク
ロロプロピル基、２−（クロロメチルフェニル）エチル
基、３−グリシジロキシプロピル基、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（メタ）アクリ
ロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシメチル基、３
−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピル基、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル基、
３−ジブチルアミノプロピル基、３−メルカプトプロピ
ル基、ポリオキシエチレンオキシプロピル基、３−ヒド
ロキシカルボニルプロピル基、３−トリブチルアンモニ
ウムプロピル基などを挙げることができる。基材との密
着性を向上させる場合には、エポキシ、アミノ、メルカ
プト官能基などを適用するのがよい。ビニル重合体との
共重合を目指す場合、ラジカル重合性の（メタ）アクリ
ル官能基、あるいは連鎖移動剤としての機能を有するメ
ルカプト官能基を使用するのが好ましい。また、ビニル
重合体とシロキサン結合以外の結合で架橋を試みる場
合、ビニル重合体に含有される有機官能基と反応可能な
官能基を導入しておけばよく、例えばエポキシ基とヒド
ロキシ基、アミノ基、カルボキシ基などとの反応、アミ
ノ基と酸無水物基との反応などを挙げることができる。

【００２８】ＯＲ³ 基は加水分解性基を表し、Ｒ³ は炭素
数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アリール基など
の非置換一価炭化水素基やアルコキシアルキル基等のア
ルコキシ置換一価炭化水素基を挙げることができる。加
水分解性基ＯＲ³ の具体例としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソプロペ
ノキシ基、フェノキシ基などを挙げることができる。加
水分解性・縮合反応性、エマルジョン中での安定性から
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基を用いるの
がよい。

【００２９】非置換炭化水素基数ｍ、置換炭化水素基数
ｎは、０．３≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦１．０、０．３≦
ｍ＋ｎ≦１．８、加水分解性基数ｐ、シラノール基数ｑ
は、０≦ｐ≦２．０、０＜ｑ≦１．７、０＜ｐ＋ｑ≦
３．０である。ｍが０．３未満では、無官能有機基Ｒ¹
の含有率が低く、被膜が硬くなりすぎ、硬化被膜にクラ
ックが発生しやすいため好ましくない。ｍが１．８を超
過すると、鎖状単位が多くなる結果、硬化被膜がゴム性
を帯び、耐擦傷性が不足するため好ましくない。より好
ましくは、ｍが０．５〜１．５の範囲を満たすのがよ
い。ｎが１．０を超えると、嵩高い有機官能基Ｒ² の含
有率が多くなるため、硬度を維持するのが難しく、耐候
性も低下するため好ましくない。ｎは０〜１．０である
が、好ましくは０．０５〜０．８であり、前述した有機
官能基Ｒ² による機能の付与が不要ならば、この有機官
能基Ｒ² は含有されなくてもよい。また、ｍ＋ｎは０．
３〜１．８、好ましくは０．５〜１．５であり、設定さ
れているｍ＋ｎの最適範囲もｍの説明理由と同様であ
る。シラノール基は必須成分であるが、シラノール基の
含有量ｑが１．７を超えると、シリコーン樹脂が不安定
となるため好ましくない。保存安定性が良好で、同時に
高い硬化性を確保するためには、ｑのより好ましい範囲
は０．００１〜１．５であり、更に好ましくは０．０５
〜０．８の範囲を満たしているのがよい。シラノール基
以外に架橋可能な加水分解性基ＯＲ³ が存在してもよい
が、その存在量ｐは０≦ｐ≦２．０、好ましくは０≦ｐ
≦１．０である。この範囲を超えると、水中で加水分解
し易く、系内に有機溶剤であるアルコールが副生するた
め、好ましくない。また、架橋可能な置換基の総数を表
すｐ＋ｑは、０＜ｐ＋ｑ≦３．０、好ましくは０＜ｐ＋
ｑ≦１．０の範囲を満たしている必要があり、０であっ
ては硬化せず、３．０を超えると分子が小さくなり、水
溶性に優れるようになるため、好ましくない。また、
０．３＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＜４．０である。

【００３０】本発明に適用可能なシリコーン樹脂は、上
記条件を満たしていると同時に、シラノール基を含有
し、単独では水に溶解しないことが必要である。水に溶
解すると、ホモミキサーでのエマルジョン化工程、ある
いは乳化重合工程でシリコーンが粒子中に完全に取り込
まれないため好ましくない。従って、上記条件を満たし
ていれば、シリコーン樹脂はいかなる方法で製造しても
よいが、下記方法が好適に採用される。

【００３１】即ち、上記式（１）のシリコーン樹脂とし
ては、１〜４官能性シラン化合物（加水分解性シラン）
を加水分解・縮合させることにより得ることができる。
原料となる加水分解性シランを以下に列挙すると、メチ
ルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ
−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリメトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキ
シルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリ
メトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、テトラクロルシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキ
シジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジクロルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロル
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジエトキシシラン、トリクロルヒドロシラン、トリ
メトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ト
リフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプ
ロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリ
エトキシシラン、及びこれらの部分加水分解物などが挙
げられる。操作性、副生物の留去のし易さから、メトキ
シシラン或いはエトキシシランを使用するのがより好ま
しい。使用可能なシラン化合物はこれに限定されるもの
ではない。これらのシラン化合物及びその部分加水分解
物の１種又は２種以上の混合物を使用してもよい。

【００３２】上記加水分解性シラン化合物を加水分解し
て上記式（１）のシリコーン樹脂を得る方法としては、
以下の２方法が挙げられる。

【００３３】第１の方法は、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン系化合物、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエス
テル系化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールな
どのアルコール類から選ばれる有機溶剤中で加水分解す
る方法である。この方法の場合、出来上がった単独では
水に溶解しないシリコーン樹脂から、有害な有機溶剤を
常圧或いは減圧下で除く必要がある。単純に、有機溶剤
を除去し、粘稠な液体或いは固体化してもよいし、ある
いは次工程で使用する高沸点のラジカル重合性ビニルモ
ノマーを添加し、その共存下に低沸点の有機溶剤を留去
して、有機溶剤を含まない溶液として取り出してもよ
い。

【００３４】第２の方法は、水中でクロルシラン以外の
加水分解性シラン化合物を加水分解する方法である。有
機溶剤を除去するためと同時に水に溶解しないレベルま
でシリコーン樹脂を成長させるために、加水分解した
後、常圧或いは減圧下、加熱し有機溶剤を留去する。こ
の際、通常水の一部も除去される。そうすることによ
り、有機溶剤を含有せず、水に不溶で、水中に分散或い
は水中から分離・沈降したシラノール基を多量に含有す
るシリコーン樹脂が得られる。このシリコーン樹脂を水
中から分離した後、ラジカル重合性ビニルモノマーを添
加し、その溶液としてもよいし、あるいはシリコーン樹
脂を含有する水溶液にラジカル重合性ビニルモノマーを
添加し、シリコーン樹脂を含有するビニルモノマー溶液
として分離してもよい。

【００３５】加水分解を実施するに際し、加水分解触媒
を使用してもよい。加水分解触媒としては、従来公知の
触媒を使用することができ、その水溶液がｐＨ＝２〜７
の酸性を示すものを使用するのがよい。特に酸性のハロ
ゲン化水素、カルボン酸、スルフォン酸、酸性或いは弱
酸性の無機塩、イオン交換樹脂などの固体酸などが好ま
しい。例としてはフッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸、酢
酸、マレイン酸に代表される有機酸、メチルスルフォン
酸、表面にスルフォン酸基又はカルボン酸基を有するカ
チオン交換樹脂などが挙げられる。加水分解触媒の量は
ケイ素原子上の加水分解性基１モルに対して０．００１
〜１０モル％の範囲内であることが好ましい。

【００３６】これらのシリコーン樹脂は、第２成分であ
るラジカル重合性ビニルモノマーと混合され、この混合
物を水中で乳化重合することによりエマルジョンを製造
する。ラジカル重合性ビニルモノマーとしては、ラジカ
ル重合が可能なものであれば以下に示す従来公知のもの
をすべて適用することができる。 （ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル又はシ
クロヘキシルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステ
ル、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
などのカルボキシル基又はその無水物含有ビニルモノマ
ー、（ｃ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
のヒドロキシル基含有ビニルモノマー、（ｄ）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン
（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノ
マー、（ｅ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの
アミノ基含有ビニルモノマー、（ｆ）メトキシエチル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レートなどのアルコキシル基含有ビニルモノマー、
（ｇ）グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルア
リルエーテルなどのグリシジル基含有ビニルモノマー、
（ｈ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエ
ステル系モノマー、（ｉ）スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、
（ｊ）（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビ
ニルモノマー、（ｋ）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハ
ロゲン化ビニルモノマー、（ｌ）ジビニルベンゼン、ア
リル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレートなどの１分子中にラジカル重合性不飽和基を２
個以上含有するビニルモノマー、（ｍ）エチレンオキサ
イド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモ
ノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシエチレン
鎖含有ビニルモノマー、（ｎ）片末端に（メタ）アクリ
ロキシプロピル基を含有するジメチルポリシロキサン、
片末端にスチリル基或いはα−メチルスチリル基を含有
するジメチルポリシロキサンなどの片末端にラジカル重
合性官能基を有し、シロキサン単位が１〜２００個のジ
オルガノポリシロキサン、（ｏ）ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、５−ヘキ
セニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）ア
クリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−ビニ
ルフェニルトリメトキシシラン、３−（４−ビニルフェ
ニル）プロピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニ
ルメチルトリメトキシシランなどのラジカル重合性官能
基を含有するシラン化合物等を具体例として例示するこ
とができる。これらの中で、炭素数１〜１８のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ま
しい。その含有量は１〜１００モル％であることが好ま
しい。１モル％未満の含有量では、耐薬品性などの特性
が得られず、好ましくない。更に好ましくは３０〜９９
モル％の範囲を満たすのが好ましい。

【００３７】硬化被膜に耐溶剤性又は耐薬品性などの特
性を付与する場合には、架橋可能な官能基を含有するラ
ジカル重合性ビニルモノマーを共重合させるのがよく、
特に縮合反応によりシロキサン結合を形成できる（ｏ）
に示されるラジカル重合性官能基を含有するシラン化合
物、及びカルボン酸／エポキシ基の開環反応による架橋
が期待できるエポキシ官能基を有する（ｇ）に分類され
るグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリル
エーテルなどのグリシジル基含有ビニルモノマーが好適
であり、本系では他方に使用する樹脂がシラノール基を
含有するシリコーン樹脂であるので、シラン化合物の方
がより一層適している。

【００３８】この場合、このシラン化合物としては、特
に下記一般式（２）で示されるビニル重合性官能基含有
加水分解性シランが使用される。

【００３９】

【化３】

【００４０】式中、Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵ は
炭素数１〜１０の酸素原子、−ＣＯＯ−基などを介在し
てもよいアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリ
ーレン基等の二価の有機基、ｒは０，１又は２を示し、
Ｒ¹ 及びＲ³ は上記と同様の意味を示す。

【００４１】上記式（２）のビニル重合性官能基含有加
水分解性シランの含有量は、ラジカル重合性ビニルモノ
マー全体の０．０１〜１０モル％、特に０．１〜５モル
％が好ましい。少なすぎると耐溶剤性、耐薬品性の発現
が不十分となり、多すぎると高架橋しすぎて、被膜にク
ラックが発生したりするため不適当となる場合がある。

【００４２】表面に潤滑性を付与したい場合には、
（ｎ）に例示されている片末端にラジカル重合性官能基
を有するジオルガノポリシロキサンを共重合するのがよ
い。

【００４３】また、第１成分のシリコーン樹脂１００重
量部に対して、このラジカル重合性ビニルモノマーは１
０〜１，０００重量部の範囲で使用するのが好ましい。
１０重量部未満では、造膜性及び耐薬品性が不十分とな
るため好ましくなく、１，０００重量部を超過すると光
触媒粒子による酸化劣化のため、耐候性及び耐水性が不
足するため適当ではない。更に好ましくは、このラジカ
ル重合性ビニルモノマーを３０〜３００重量部の範囲で
使用するのがよい。

【００４４】本発明の水分散エマルジョンは、シリコー
ン樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーの乳化重合物か
らなるものが好ましいが、本発明のエマルジョンは実質
的に沸点が１００℃未満の低沸点有機溶剤及び芳香族有
機溶剤を含有しないものが好ましい。この場合、これら
の有機溶剤には、従来公知の溶剤類はすべて含まれ、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、シク
ロヘキサノール、フェノールなどのアルコール類、トル
エン、キシレンなどの芳香族類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブ
チル、乳酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル酢酸エステルなどの
エチレングリコール誘導体、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートなどのプロピレングリコール誘導体、ア
セトニトリル、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホル
ムアミドなどを具体的に例示することができるが、これ
らの溶剤は、環境汚染を引き起こしたり、人体に有害で
あったり、エマルジョンの安定性を損なったり、塗布後
均一な被膜の形成に支障を来すため、これらの溶剤は本
質的には含有されないのが好ましい。

【００４５】しかしながら、前述したように、［シリコ
ーン樹脂＋アクリル樹脂］の複合エマルジョンにおい
て、これまで知られていた方法では実質的に溶剤を含有
しないエマルジョンの形成は不可能であった。その原因
は、分子末端に反応活性に富むシラノール基を含有する
シリコーン樹脂が、低分子量体では水中に可溶である
が、有機溶剤が存在しないと不安定で著しく経時変化し
たり、逆に高分子量体ではかなり安定になるが、水に不
溶となり、しかも有機溶剤が存在しないと固形化する傾
向にあり、エマルジョン化が難しくなるためである。

【００４６】そのため、前述したように低沸点有機溶剤
やトルエン等の芳香族有機溶剤を併用したり、アルコキ
シシラン化合物或いはその部分加水分解物を原料として
使用しているのがこれまでの例である。本発明では、乳
化重合を実施する以前に、単独では水に不溶なレベルま
で重縮合させたシリコーン樹脂の溶液から、加水分解性
シラン化合物を加水分解する際、副生するアルコールな
どを含めた低沸点有機溶剤、トルエン等の芳香族有機溶
剤を可能な限り除去し、更にラジカル重合性ビニルモノ
マーの溶液に変換したものを乳化重合に供することによ
り、実質的に上述したような有機溶剤を含有しないエマ
ルジョンが得られる。従って、本発明のエマルジョン中
には、除去不可能な微量の有機溶剤が含有される可能性
があるが、上記問題点を回避するためには、上記有機溶
剤量は第１成分と第２成分の合計に対して５重量％以下
にしなければならない。更に好ましくは２重量％以下で
ある。このエマルジョンは、環境に優しく、実質的にア
ルコールを含有しないため、エマルジョンの安定性も良
好である。

【００４７】この場合、本発明においては、水に可溶又
は水と均一分散可能な沸点が１００℃以上の被膜形成助
剤を配合することができる。この被膜形成助剤は大部分
の水分が気化した後も被膜中に残存し、完全硬化するま
で被膜に流動性を付与することにより気化時に荒れた被
膜の修復を行い、特に被膜に均一性を付与するものであ
る。良好な被膜を得るためには、非反応性の被膜形成助
剤は最終的には硬化被膜から消失することが必要であ
り、エステル交換反応によりケイ素原子と結合する可能
性のある水酸基は含まないことが好ましい。そのため、
被膜形成助剤は１００℃以上、好ましくは１００〜２５
０℃、特に１００〜２００℃の沸点の有機溶剤であるこ
とが好ましい。沸点が高すぎると被膜中に残存しやすく
なることがある。具体的には、１−ブタノール、イソブ
チルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノー
ル、イソペンチルアルコール、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコー
ル類、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−
ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等のポリオール類、２−ブトキシエタノール、２−フ
ェノキシエタノール、２−エトキシエチルアセタート、
２−ブトキシエチルアセタート、ジエチレングリコール
モノブチルエーテルアセタート等のエチレングリコール
誘導体、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキ
シ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−メチルエチ
ルアセタート、１−エトキシ−２−メチルエチルアセタ
ート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセタート等のプロピレングリコール誘導体、３−
メトキシブチルアセタート等のブチレングリコール誘導
体、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸
イソブチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、ジ
ブチルフタレート等のエステル類等を例示することがで
きる。特に、２−エトキシエチルアセタート、２−ブト
キシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセタート、１−エトキシ−２−メチルエチ
ルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセタート等のアルキレングリコール誘導体がレベ
リング性の点から好ましい。これらの有機溶剤は、メタ
ノールやエタノール等の低沸点アルコール類と比較して
水溶性に劣るため、エマルジョンの安定性を損なわず、
均一な被膜の形成にのみ寄与する。また、トルエンやキ
シレンのように沸点が１００℃以上であっても、水に均
一分散しないようなものは、本発明の効果を奏せず、か
えって悪影響を与えることがある。この被膜形成助剤
は、乳化重合前のビニルモノマー溶液に添加してもよい
し、乳化重合後のエマルジョンに添加してもその作用は
変わらない。

【００４８】上記被膜形成助剤の添加量は、シリコーン
樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、特に１〜１
５重量部とすることが好ましい。２０重量部を超えて添
加すると、硬化終了後も被膜中に残存する被膜形成助剤
の量が多くなるため、被膜の特性が不十分なものとなる
ことがある。

【００４９】次に、乳化重合に使用する界面活性剤につ
いて述べる。界面活性剤としては、従来公知のノニオン
系、カチオン系、アニオン系各種界面活性剤、及びラジ
カル重合可能な官能基を含有する反応性乳化剤が適用可
能である。更に、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタンエス
テル、ポリオキシエチレンソルビタンエステルなどのノ
ニオン系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム
クロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド
などのカチオン系界面活性剤、アルキル又はアルキルア
リル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルフォン酸
塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩などのアニオン系界
面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型などの両性イオン型
界面活性剤、特開平８−２７３４７号公報中に記されて
いる分子中にスルフォン酸塩、ポリオキシエチレン鎖、
第４級アンモニウム塩などの親水性基を含有するラジカ
ル重合可能な（メタ）アクリレート、スチレン、マレイ
ン酸エステル化合物などの誘導体を含む各種反応性界面
活性剤を示すことができる。

【００５０】これらの界面活性剤は１種又は２種以上を
使用してもよい。界面活性剤は、エマルジョン中の樹脂
固形分の０．５〜１５重量％使用するのが好ましく、特
には１〜１０重量％使用するのがよい。

【００５１】上記乳化重合にはラジカル重合開始剤を使
用することができる。ラジカル重合開始剤としては、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸
化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、
２，２’−アゾビス−（２−Ｎ−ベンジルアミジノ）プ
ロパン塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサ
イド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパー
オキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオ
キシオクトエート、アゾイソブチロニトリル等の油溶性
タイプ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコ
ルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系などを使用
することができる。この重合開始剤の使用量は、ラジカ
ル重合性ビニルモノマーに対して０．１〜１０重量％使
用すればよく、好ましくは０．５〜５重量％使用するの
がよい。

【００５２】次に、本発明で用いるエマルジョンの製造
方法について述べると、これは以下の２方法に大別され
る。第１の方法は、第１の工程でシラノール基を含有す
る単独では水不溶性のシリコーン樹脂溶液から有機溶剤
を留去し、実質的に有効成分のみにし、第２の工程で有
機溶剤を除去したシリコーン樹脂を、ラジカル重合可能
なビニルモノマー化合物に添加・溶解することによりそ
の溶液とし、第３の工程で界面活性剤を使用して第２工
程で調製したシリコーン樹脂含有ビニルモノマー溶液を
乳化・重合するエマルジョンとする方法である。溶剤を
留去する工程では、活性の高いシラノール基を温存する
ため、できるかぎり低温で除去するのがよい。従って、
この方法は一度有機溶剤を分離するため、比較的シラノ
ール基含有量の少ない安定性に優れるシリコーン樹脂に
適している。必要に応じて、比較的高沸点のラジカル重
合性ビニルモノマーを共存させた状態で有機溶剤を留去
する、ラジカル重合性ビニルモノマーを溶剤の代わりと
する、いわゆる溶剤置換法を採用してもよい。乳化重合
する方式としては、一括して乳化した後重合する一括仕
込法、ラジカル重合性ビニルモノマー含有溶液或いはそ
の乳化液を連続追加しながら重合する単量体添加法な
ど、従来公知の種々の方法が適用可能である。また、乳
化液の一部を予め重合した後、残りの乳化液を追加しな
がら重合するシード重合法、更にはコアとシェルのモノ
マー組成を変えたコア／シェル重合法も適用できる。

【００５３】第２の方法は、第１の工程で加水分解性シ
ラン化合物を水中で加水分解し、更に縮合・重合させ、
分子末端にシラノール基を含有するシリコーン樹脂と
し、第２の工程で加水分解により副生したアルコール等
の有機溶剤を留去し、シラノール基含有シリコーン樹脂
成分と水のみとし、ここに第３の工程でラジカル重合可
能なビニルモノマー化合物を添加し、水系に分散或いは
不溶な状態で存在するシリコーン樹脂をビニルモノマー
化合物中に溶解させ、シリコーン樹脂を含有するラジカ
ル重合性ビニルモノマー溶液として水層から分離し、更
に第４の工程で界面活性剤を使用して、第３工程で調製
したシリコーン樹脂含有液を乳化・重合する方法であ
る。この方法では、工程の途中でシリコーン樹脂単独で
存在する状態がないため、反応活性に富むシラノール基
の縮合を抑制することが可能である。従って、この方法
はシラノール基を豊富に含有するが、水に不溶なシリコ
ーン樹脂の場合に適している。また、この水中で加水分
解・縮合させたシリコーン樹脂は、有機溶剤中で調製し
た同一組成のシリコーン樹脂と比較して、より高硬度で
可撓性に富む被膜を与え、硬化性にも優れるため、好ま
しい方法である。

【００５４】このような方法で合成したシリコーン樹脂
エマルジョンは、実質的に有機溶剤を含まず、シリコー
ン樹脂含有量を３０重量％以上、好ましくは５０重量％
以上にすることも可能であり、光触媒粒子を混合・分散
しても極めて高い保存安定性を保つことができる。

【００５５】次に光触媒粒子について説明する。光触媒
粒子は、塗膜の表面に存在し、表面を疎水性にしている
有機基を分解することのできる程度の、高い光触媒活性
を有するものが使用される。これらの例としては酸化チ
タン、酸化セリウム、酸化亜鉛等があり、特に化学的に
安定であり、安価であるアナターゼ型酸化チタンが最も
好ましい。光触媒活性は、一般に粒子の平均粒径が小さ
いほど高く、粒径０．１μｍ以下のものを使用するのが
よい。ここでいう平均粒径とは、粒子の粉末をＸ線回折
した時の結晶の最大ピークの積分幅からＳｃｈｅｒｒｅ
ｒ式により求められる値である。

【００５６】本発明のコーティング組成物には、膜の透
明性等の観点から分散媒中にコロイド状に分散した光触
媒粒子ゾルの使用が最も適する。この他、水、溶剤を含
有したペースト或いは粉体を使用することも可能であ
る。コロイド状ゾルの分散媒としては水、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ
ブタノール等のアルコール類、セロソルブ類等が使用で
きるが、特にコロイドの分散安定性、シリコーン樹脂エ
マルジョンとの混合安定性を考慮すると、水が最も好ま
しい。有機溶剤分散ゾルを使用する場合には、全コーテ
ィング組成物中の有機溶剤含有量が５重量％以下となる
範囲で使用することが可能である。５重量％を超えて多
量に含むと環境汚染、作業時の安全性、コーティング液
の貯蔵安定性を満たすことができない。

【００５７】また、粉体或いはペースト状の光触媒粒子
を使用する場合、エマルジョンと混合した後、サンドミ
ル、ペイントシェイカー等の装置を用いて高分散させる
ことが好ましい。

【００５８】光触媒粒子のエマルジョンへの添加量は任
意に決定することができるが、好ましくは樹脂固形分１
００重量部に対し１０〜４００重量部がよい。光触媒粒
子の含有量が増加すれば、塗膜表面が親水化する速度が
速くなり、防汚性にも特に優れるが、反面、耐クラック
性が低下するため樹脂固形分１００重量部に対し５０〜
２００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。

【００５９】本発明において上記２成分を必須成分と
し、以下に述べる添加剤、希釈剤、硬化触媒は任意に含
有してよい。

【００６０】光触媒粒子は本来、光照射により生ずる強
力な酸化力により脱臭力、抗菌力を発現するが、これら
の機能性を更に高めるために銀、銅、白金、金、パラジ
ウム、鉄、ニッケル、亜鉛より選ばれた１種以上の金属
元素を含む物質を含有させることができる。

【００６１】本組成物のコーティング液の安定性を向上
させるために公知の界面活性剤、チタネート系カップリ
ング剤、シランカップリング剤を添加することができ
る。

【００６２】本組成物は種々の基材に塗布することがで
きるが、膜形成性を向上させるためには膜形成剤、レベ
リング剤を添加してもよい。膜形成剤としては、コーテ
ィング液を増粘させて造膜性を向上させるための水溶性
高分子が使用でき、その例としてはポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルアセトアミド、ポリビニルピロリドン等を添加
することができる。また、レベリング剤としては公知な
ものが使用可能であるが、ポリエーテル変性シリコーン
が適する。更に膜形成性を向上させるために、上述した
ように少量の有機溶剤（被膜形成助剤）の添加は許され
る。

【００６３】硬化触媒としては、従来公知であるものを
使用してもよい。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリ
ウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザ
ビシクロウンデセン、プロピオン酸カリウム、テトラメ
チルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、エチレンジアミン、ヘキサンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、エタノールアミンのごとき
塩基性化合物類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン等のアミノシラン類、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブ
トキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミ
ニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、
塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトア
セチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズア
セチルアセトナート、ジブトキシスズオクチレートのご
とき含金属化合物類、ｐ−トルエンスルフォン酸、トリ
クロル酢酸、フタル酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸のご
とき酸性化合物類などが挙げられる。その使用量は、コ
ーティング組成物中の全固形分に対し０．０１〜１０重
量％、好ましくは０．１〜５重量％が好ましい。

【００６４】また、ｐＨを調節するための緩衝剤となる
酸・塩基性化合物の組み合わせ、例えば酢酸と酢酸ナト
リウム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸などを添加
してもよい。その他、優れた被膜性能を付与する目的で
顔料、染料、保存安定剤なども使用できる。

【００６５】親水性表面の形成方法は、以下の工程から
なるものである。即ち、本発明のコーティング組成物を
希釈剤、種々の添加剤、硬化触媒を添加して混合し、コ
ーティング液を調製する工程、コーティング液を基材に
塗布する工程、塗布した膜を風乾又は加熱硬化すること
により硬化被膜を形成させる工程、被膜に対して紫外線
を含む光を照射し、膜表面の水に対する接触角を６０度
以下とする工程を順次行うことにより達成される。

【００６６】ここで用いる基材の材質は、プラスチック
成形体、セラミックス、ガラス、金属、木材、セルロー
ス等、あるいはそれらの複合物等、特に限定されるもの
ではない。基材への塗布方法としては、スプレーコーテ
ィング、ロールコーティング、ディップコーティング、
スピンコーティング、刷毛塗り等があるが、そのいずれ
を用いてもよいし、それ以外の方法でもよい。塗膜の硬
化方法は、通常行われている塗膜の硬化方法と同様に行
うことができる。即ち、空気中に放置して風乾させても
よいし、基材の耐熱温度以下であれば加熱温度、時間な
ども限定されるものではないが、温度は室温〜２５０
℃、時間は２分〜６時間程度で十分である。

【００６７】親水化に要する紫外線を含む光としては太
陽光で十分であるが、波長が３００〜４００ｎｍの光を
含んだものであれば光源、強度等は問わず、使用するこ
とができ、市販のブラックライトランプ、水銀ランプ、
メタルハライドランプ等の紫外線照度の高いものから、
蛍光灯、白熱電灯のような室内照明灯も使用可能であ
る。親水化に要する光の照射量は、塗膜中の光触媒粒子
の含有量、及び光源の波長分布によって異なるが、一般
には０．００１ｍＷ／ｃｍ²の紫外線照度で励起すれ
ば、数日で水に対する接触角は３０度以下になるまで親
水化することができる。地表に降り注ぐ太陽光に含まれ
る紫外線照度は約０．１〜１ｍＷ／ｃｍ²であるから、
太陽光にさらせばより短時間で表面を親水化することが
可能である。

【００６８】

【発明の効果】本発明のコーティング組成物は、塗料或
いはコーティング剤の分野において最も要求度の高い脱
溶剤化を実現し、しかも塗膜の耐候性、防汚性を兼ね備
えたコーティング組成物である。即ち、バインダーに水
分散シリコーン樹脂含有エマルジョンを用い、光触媒粒
子の光触媒反応を利用して塗膜にセルフクリーニング性
を付与したものである。更に、光触媒粒子の分散安定性
は、有機溶剤中よりも比誘電率が高い水中の方が優れて
おり、光触媒粒子の凝集を防ぐため分散安定性にも優れ
る。しかも、本発明の水分散エマルジョンは、有機溶剤
を実質的に含まないものであり、従来公知のシリコーン
樹脂含有エマルジョンに比べて、保存安定性が格段に優
れており、光触媒粒子との共存に十分耐えられるもので
ある。

【００６９】

【実施例】以下、調製例及び実施例、比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、下記の例において％は重
量％、部は重量部を示す。

【００７０】〔調製例１〜１９〕 ＭＭＡ−沈降法シリ
コーンエマルジョンシリコーン樹脂の合成 〔調製例１〕２Ｌのフラスコに水８００ｇを仕込み、窒
素雰囲気下、系内温度が１０℃以下となる条件でメチル
トリメトキシシラン４０８ｇ（３．０ｍｏｌ）を投入
し、よく混合した。ここに０．０５Ｎ塩酸水溶液１６２
ｇ（９．０ｍｏｌ）を２０分で滴下し、加水分解反応を
行った。室温で４時間撹拌したところ、溶液が徐々に白
濁してきた。その後４０℃で２時間加熱熟成した後、５
０℃×５０ｍｍＨｇの条件で生成したメタノール、水及
び沸点の低い低重合体の留去を行った。この液を一晩静
置したところ、白色の粘稠物質がフラスコ下部に沈降し
た。この物質を一部サンプリングし、ＧＰＣによる分子
量を測定したところ、数平均分子量２．０×１０³のシ
リコーン樹脂（Ｓ−１）であることが判明した。

【００７１】この白色粘稠物質を一部採取し、メチルイ
ソブチルケトンに溶解させ、脱水処理を施した。この樹
脂溶液をメチルグリニャールと反応させてシラノール基
含有量を定量したところ、８．２重量％（対シリコーン
樹脂）であった。また、この樹脂膜の赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、メトキシ基は観測されず、得られ
たシリコーン樹脂は以下の平均組成式で表すことができ
ると認められた。従って、このシリコーン樹脂から有機
溶剤は全く副生しない。また、この組成式は²⁹ＳｉＮＭ
Ｒ分析の結果ともほぼ一致した。 （ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＨ）_0.34Ｏ_1.33

【００７２】上記のシリコーン樹脂が沈降した含水液に
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３００ｇを加え、沈降し
たシリコーン樹脂を再溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＭ
Ａ溶液として水層から分離し、不揮発分（１０５℃／３
時間）４１．９％のＭＭＡ溶液（Ａ−１）を５１１ｇ得
た。

【００７３】〔調製例２〕２Ｌのフラスコに、メチルト
リメトキシシラン４０８ｇ（３．０ｍｏｌ）及びトルエ
ン３００ｇを仕込み、４０℃で撹拌しながら２．０重量
％の塩酸水溶液４１ｇ（水として２．２３ｍｏｌ）を１
時間かけて滴下混合し、加水分解させた。更に、４０℃
で１時間撹拌しながら熟成した。次いで、１０重量％の
硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを加えて１０分間撹拌し
た後、静置して水層を分離除去するという水洗操作を３
回繰り返した。得られたシリコーン樹脂溶液より、５０
℃×５０ｍｍＨｇの条件下でメタノール及びトルエンを
減圧留去し、その後濾過してシリコーン樹脂のトルエン
溶液を得た。

【００７４】ＧＰＣ測定の結果、このシリコーン樹脂の
数平均分子量は２．０×１０³であった。また、シラノ
ール基量を定量したところ、その含有量は４．２重量％
（対シリコーン樹脂）であり、クラッキング法によりメ
トキシ基量を定量したところ、１．４重量％（対シリコ
ーン樹脂）であった。以上から、得られたシリコーン樹
脂（Ｓ−２）は以下の組成で表すことができる。 （ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＣＨ₃）_0.03（ＯＨ）_0.17Ｏ_1.40

【００７５】従って、このシリコーン樹脂から副生する
メタノールは、たかだか１．４重量％（対シリコーン樹
脂）である。

【００７６】次に、このトルエン溶液を縮合反応が殆ど
起こらない５０℃×５０ｍｍＨｇの条件下でトルエンを
減圧留去し、粉体化した。この粉体化したシリコーン樹
脂（Ｓ−２）の揮発分（１０５℃×３時間）を測定した
ところ、０．３重量％であった。この粉体状のシリコー
ンにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を加えて溶解させ、
シリコーン樹脂を７０重量％含有するＭＭＡ溶液（Ａ−
２ａ）と、シリコーン樹脂を４０重量％含有するＭＭＡ
溶液（Ａ−２ｂ）とを調製した。

【００７７】〔調製例３〕５Ｌのフラスコに水１，５０
０ｇ、トルエン９００ｇ、メタノール３５０ｇを仕込
み、撹拌しながらフェニルトリクロルシラン４２３ｇ
（２．０ｍｏｌ）、ｎ−プロピルトリクロルシラン１４
２ｇ（０．８ｍｏｌ）を１時間で滴下し、加水分解反応
を行った。室温で２時間撹拌後、４０℃で３時間加熱熟
成した。次いで１０％硫酸ナトリウム水溶液８００ｇを
加えて２０分間撹拌した後、静置して水層を分離した。
このような水洗工程を３回繰り返し行った。得られたシ
リコーン樹脂のトルエン溶液を縮合反応が殆ど起こらな
い６０℃×１０ｍｍＨｇの条件でトルエン留去し、粉体
化することにより、固形のシリコーン樹脂（Ｓ−３）３
１３ｇを得た。このシリコーン樹脂の揮発分（１０５℃
×３時間）を測定したところ、０．３重量％であった。
平均組成式は、 Ｐｈ_0.71（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）_0.29Ｓｉ（ＯＣＨ₃）_0.03
（ＯＨ）_0.15Ｏ_1.41 と表記することができる（なお、Ｐｈはフェニル基を示
す）。

【００７８】この固形状シリコーン樹脂にメタクリル酸
メチル（ＭＭＡ）１３５ｇを加えて溶解させ、シリコー
ン樹脂を７０重量％含有するＭＭＡ溶液（Ａ−３）４４
８ｇを調製した。

【００７９】〔調製例４〕５Ｌのフラスコにメタノール
５００ｇ、メチルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０
ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン２４８ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、１０℃以
下の冷却下、２．０％塩酸水溶液８１ｇ（４．５ｍｏ
ｌ）を３０分で滴下し、加水分解反応を行った。室温で
２時間撹拌後、４０℃で３時間加熱熟成した。得られた
シリコーン樹脂のメタノール溶液を、縮合反応が殆ど起
こらない５０℃×５０ｍｍＨｇの条件でメタノール及び
低沸点物質を完全に留去することにより、粘稠な淡黄色
のシリコーン樹脂液体（Ｓ−４）４２２ｇを得た。この
シリコーン樹脂の揮発分（１０５℃×３時間）を測定し
たところ、４．５重量％であった。平均組成式は、 （ＣＨ₃）_1.0Ｒ_0.25Ｓｉ（ＯＣＨ₃）_0.22（ＯＨ）_0.25
Ｏ_1.14 Ｒ：３−メタクリロキシプロピル基 と表記することができる。

【００８０】この液状シリコーン樹脂にメタクリル酸メ
チル（ＭＭＡ）１７３ｇを加えて溶解させることによ
り、シリコーン樹脂を７０重量％含有するＭＭＡ溶液
（Ａ−４）５９５ｇを調製した。

【００８１】〔調製例５〕調製例４において、メチルト
リメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシランの代わりに、フェニルトリメトキシシ
ラン５５４ｇ（２．８ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシ
ラン４５ｇ（０．４ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン１８９ｇ（０．８ｍｏｌ）を使用
して同様な加水分解、縮合反応を行い、下記組成式の液
状シリコーン樹脂（Ｓ−５）５３８ｇ（揮発分３．８重
量％）、及びＭＭＡ溶液（Ａ−５）７６８ｇを得た。
（Ｓ−５）の平均組成式は Ｐｈ_0.7（ＣＨ₃）_0.2Ｒ_0.2Ｓｉ（ＯＣＨ₃）_0.18（Ｏ
Ｈ）_0.20Ｏ_1.26 Ｒ：３−グリシドキシプロピル基 と表記することができる。

【００８２】エマルジョンの調製 〔調製例６〕窒素ガス導入口を備えた重合容器に、純水
５８４部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダ０．３８部、ホ
ウ酸３．７６部を仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温し
た後、窒素置換した。これにロンガリットＬ４部、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液０．１０
部、硫酸第１鉄の１％水溶液０．０３部を添加すると同
時に、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ溶液（Ａ−１）４４８
部、アクリル酸ブチル１１２部、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド（純分６９％）１．６８部、反応性界面活
性剤アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬（株）製／商
品名）１１．２部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製
薬（株）製／商品名）５．６部からなる混合液を、重合
容器内の温度を６０℃に保持しながら２時間かけて均一
に添加し、更に６０℃にて２時間反応させて重合を完了
させた。得られたエマルジョン（Ｅ−１）の固形分濃度
は５０．６％であった。

【００８３】〔調製例７〜１０〕調製例６において、シ
リコーン樹脂含有ＭＭＡ溶液（Ａ−２〜Ａ−５）を用い
る他は、すべて同様な方法で合成することにより、固形
分濃度が４８〜５２％のエマルジョン（Ｅ−２〜Ｅ−
５）を得た。

【００８４】〔調製例１１，１２〕 （ＭＭＡを含有し
ないエマルジョン） シリコーン樹脂（Ｓ−４，Ｓ−５）１００ｇ、ノニオン
性乳化剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノオレ
ート３．０ｇを混合した液をホモジナイザーを用いて高
速撹拌しながら、純水１４３ｇを徐々に添加、混合して
乳化を行った。そのまま高速撹拌を続け、乳白色の水分
散シリコーン樹脂エマルジョン（Ｅ−６，Ｅ−７）（固
形分濃度４０％）を製造した。

【００８５】〔調製例１３〕 （アクリルエマルジョン
にシラン添加，共重合） 窒素ガス導入口を備えた重合容器に、水４００ｇ、ＭＭ
Ａ７０ｇ、アクリル酸ブチル２５ｇ、スルフォコハク酸
ジエステルアンモニウム塩４ｇを添加し、高速撹拌し乳
化した。この液を８０℃に加熱した後、過硫酸アンモニ
ウム０．５ｇを添加し、２時間撹拌することにより、ア
クリル重合体エマルジョンを得た。これに水３００ｇ、
ＭＭＡ２００ｇ、アクリル酸ブチル１２０ｇ、スルフォ
コハク酸ジエステルアンモニウム塩４ｇ、過硫酸アンモ
ニウム１ｇの混合液、及び３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン８ｇ、メチルトリメトキシシラン４
１ｇ、ジメチルジメトキシシラン３３ｇからなる混合液
とを３時間かけて反応容器に別々に滴下した。９０℃で
５時間反応させることによって、固形分濃度４０．５％
のシリコーン樹脂エマルジョン（Ｅ−８）を得た。

【００８６】〔調製例１４〕調製例１３において、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランの代わり
に、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン９ｇ、フェニルトリメトキシシラン９０ｇを用いる他
は、すべて同様な方法で合成することにより、固形分濃
度４１．８％のエマルジョン（Ｅ−９）を得た。

【００８７】〔調製例１５〕 （シラン加水分解後，ア
クリル乳化共重合） 反応容器にイオン交換水２００ｇを仕込み、１．０％塩
酸水２０ｇを添加して弱酸性水溶液とした。そこにメチ
ルトリエトキシシラン２０ｇ、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン６ｇを添加し、温度３０℃に保
ちながら加水分解反応を行った。約１時間後、シラノー
ル基を豊富に含有する透明シリコーン樹脂水溶液を得
た。これにイオン交換水５０ｇ、ハイテノールＮ−０８
（第一工業製薬（株）製界面活性剤）０．６ｇを加え、
よく溶解させることにより、シリコーン樹脂の水系エマ
ルジョンを得た。これとは別に過硫酸カリウム０．１
ｇ、ＭＭＡ１２ｇ、アクリル酸ブチル１５ｇ、水１０
ｇ、ハイテノールＮ−０８ ０．０３ｇを予め乳化させ
ておいた混合液を調製し、この反応系を窒素雰囲気下、
７０〜８０℃に保ちながら１時間かけて滴下することに
より、乳化重合を行った。滴下後、３時間，７０〜８０
℃で撹拌を続けることにより、固形分濃度１２．０％の
シリコーン樹脂含有エマルジョン（Ｅ−１０）を得た。

【００８８】〔調製例１６〕調製例１５において、メチ
ルトリエトキシシランを２５ｇ、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランの代わりに３−メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン１０ｇを用いる他
は、すべて同様な方法で合成することにより、固形分濃
度１４．１％のエマルジョン（Ｅ−１１）を得た。

【００８９】〔調製例１７〕 （乳化重合で合成したエ
マルジョンにシラン添加） 乳化重合によって得られたメタクリル酸メチル−アクリ
ル酸ブチル共重合体のエマルジョン２００ｇ（固形分５
０％）を撹拌機を備えた容器に入れ、系のｐＨが６．０
〜７．０となるように緩衝液で調節した。この液を２５
℃に保ちながらメチルトリエトキシシラン２０ｇを２０
分かけて滴下し、高速撹拌することによりエマルジョン
によく吸収させ、固形分濃度４８．１％のシラン含有エ
マルジョン（Ｅ−１２）を得た。

【００９０】〔調製例１８〕調製例１７において、メチ
ルトリエトキシシラン２０ｇの代わりにメチルトリエト
キシシラン１０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン１０ｇを用いる他は、すべて同様な方法で
合成することにより、固形分濃度４９．９％のエマルジ
ョン（Ｅ−１３）を得た。

【００９１】〔調製例１９〕調製例１７において、メチ
ルトリエトキシシラン２０ｇの代わりにメチルトリメト
キシシランオリゴマー（平均３量体）２０ｇを用いる他
は、すべて同様な方法で合成することにより、固形分濃
度５１．２％のエマルジョン（Ｅ−１４）を得た。

【００９２】コーティング組成物の調製 〔実施例１〜２０〕調製例で合成したエマルジョン（Ｅ
−１〜Ｅ−１４）と光触媒活性を有するアナターゼ型酸
化チタンゾル（水分散，固形分含有量１５％，平均粒径
０．０１μｍ）、コロイダルシリカ（水分散，固形分含
有量１５％）、イオン交換水、硬化触媒として過塩素酸
アルミニウム、あるいは酢酸ナトリウムを表１，３の比
率で配合し、コーティング液を調製した。これらを以下
の条件で塗布、硬化することにより得られる塗膜につい
て、以下の試験を行った。

【００９３】〔比較例１〜６〕表２の比率で配合し、光
触媒酸化チタンゾルを含有しないコーティング液を調製
した。これらより得られる塗膜について、実施例と同様
の試験を行った。

【００９４】（１）塗膜の塗工方法 基材：アルミ板 塗工方法：バーコータＮｏ．１４で塗布し、風乾３０分
後、１５０℃／２０分硬化させることにより、膜厚０．
５〜５μｍ程度の塗膜を形成した。 （２）屋外曝露方法 塗膜サンプルを信越化学工業（株）シリコーン電子材料
技術研究所（群馬県碓氷郡松井田町）の敷地内に設置し
た曝露台（４５度傾斜）に取り付け、２ケ月にわたり屋
外曝露することにより、太陽光の照射にさらした。 （３）塗膜の評価方法 表面接触角：接触角測定器（協和界面化学社製，形式Ｃ
Ａ−Ｘ１５０）を用い、試料表面に５μｌの純水を滴下
し、滴下３０秒後に測定した。 汚れ付着性、耐クラック性：屋外曝露前後での塗膜の汚
れ付着性、耐クラック性を目視で評価した。 （４）コーティング組成物の保存安定性 コーティング組成物を３０℃，１ケ月保存後、液の外観
（沈殿物の有無，粘度変化）、及び塗膜の状態（外観，
親水化能）を調製直後のものと比較した。 （５）コーティング組成物中の有機溶剤含有量 コーティング組成物中の有機溶剤含有量を、ガスクロマ
トグラフィーを用いた内部標準法にて定量した。

【００９５】これらの試験結果を表１〜３に示した。光
触媒の酸化チタンゾルを含有したコーティングは、屋外
曝露によって表面の接触角が著しく低下し、セルフクリ
ーニング効果を発揮することにより、優れた防汚性を発
現することを確認した。

【００９６】コーティング液の保存安定性は、調製例１
〜９の製法で調製したものが最も安定であった。それ以
外の方法で調製したものは、組成物中の有機溶剤含有量
も比較的多く、調製直後の塗膜の防汚性は優れていた
が、保存後、液に沈殿物が発生したり、塗膜の外観が低
下したりするなど、保存安定性に差が生じる結果となっ
た。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】

【表３】

【０１００】〔調製例２０〕２Ｌのフラスコにイオン交
換水８５０ｇ、１Ｎ塩酸８．１ｇを仕込み、系内温度を
３０℃以下となるよう水冷しながら撹拌しているところ
に、メチルトリメトキシシラン８１６ｇ（６．０ｍｏ
ｌ）、ジメチルジメトキシシラン３８ｇ（０．３２ｍｏ
ｌ）を２時間かけて滴下し、加水分解反応を行った。そ
の後３０℃で６時間反応熟成させた後、６０℃×３０ｍ
ｍＨｇの条件で生成したメタノール及び水を計５８０ｇ
留去した。この段階で溶液は白濁しており、静置すると
シリコーン樹脂がフラスコ底部に沈降した。これにメタ
クリル酸メチル（ＭＭＡ）２１３ｇ、アクリル酸ブチル
（ＢＡ）２１３ｇを加え、沈降したシリコーン樹脂を再
溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液９０２ｇ
とした。静置後、水層と分離し、これに２−ブトキシエ
チルアセタート１８ｇを添加することにより、シリコー
ン樹脂（Ｓ−６）のＭＭＡ／ＢＡ溶液（固形分濃度４
７．１％）（Ａ−６）を得た。（Ｓ−６）の平均組成式
は以下のように表記することができる。 （ＣＨ₃）_1.05Ｓｉ（ＯＨ）_0.41Ｏ_1.27

【０１０１】〔調製例２１〕２Ｌのフラスコにイオン交
換水７００ｇ、１Ｎ酢酸２０ｇを仕込み、系内温度を３
０℃以下となるよう水冷しながら撹拌しているところ
に、メチルトリメトキシシラン５４４ｇ（４．０ｍｏ
ｌ）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン１１０ｇ（０．５ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下
し、加水分解反応を行った。その後３０℃で５時間反応
熟成させた後、６０℃×３０ｍｍＨｇの条件で生成した
メタノール及び水を計３９２ｇ留去した。この段階で溶
液は白濁しており、静置するとシリコーン樹脂がフラス
コ底部に沈降した。これにメタクリル酸メチル２１３
ｇ、アクリル酸ブチル１４２ｇを加え、沈降したシリコ
ーン樹脂を再溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ
溶液７２０ｇとした。静置後、水層と分離し、これに２
−ブトキシエチルアセタート７２ｇを添加することによ
り、シリコーン樹脂（Ｓ−７）のＭＭＡ／ＢＡ溶液（固
形分濃度４３．１％）（Ａ−７）を得た。（Ｓ−７）の
平均組成式は以下のように表記することができる。 （ＣＨ₃）_1.0Ｒ_0.11Ｓｉ（ＯＣＨ₃）_0.03（ＯＨ）_0.40
Ｏ_1.23 Ｒ：３−グリシドキシプロピル基

【０１０２】〔調製例２２〕撹拌機、コンデンサー、温
度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、イオン交
換水を３００部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを０．４
７部、ホウ酸を４．７部仕込み、撹拌しながら６０℃に
昇温後、窒素置換した。これにロンガリット１．７５
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液
０．１２部、硫酸第１鉄の１％水溶液０．０４部を添加
すると同時に、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液
（Ａ−６）６００部、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン１５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド（純分６９％）２．１部の均一混合液をイオン交換
水４００部、ラウリル硫酸ナトリウム７．０部、ノイゲ
ンＥＡ−１７０（第一工業製薬（株）製／商品名）１
４．０部の水溶液中に添加し、ホモミキサーで乳化した
混合物の乳化液１３４５部のうち２６９部を添加してシ
ード重合を行い、引き続き重合容器内の温度を６０℃に
保持しながら残りの乳化液を３．５時間かけて均一に添
加し、更に６０℃にて２時間反応させて重合を完了させ
た。得られたエマルジョン（Ｅ−１５）の固形分濃度は
４４．８％、ｐＨは７．２であった。

【０１０３】〔調製例２３〕調製例２２において、シリ
コーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液（Ａ−７）を用いるほ
かはすべて同様な方法で操作することにより、固形分濃
度が４２．６％のエマルジョン（Ｅ−１６）を得た。

【０１０４】〔実施例２１〜３４〕上記調製例で合成し
たエマルジョン（Ｅ−１〜５，Ｅ−１５，Ｅ−１６）と
光触媒活性を有する酸化チタン分散液（固形分含有量１
５％、平均粒径０．０４μｍ）、コロイダルシリカ（水
分散、固形分含有量１５％）、イオン交換水、硬化触媒
としてアルミニウムキレートあるいは酢酸ナトリウム、
被膜形成助剤として１−エトキシ−２−メチルエチルア
セタート、２−ブトキシエチルアセタートを表４の比率
で配合し、コーティング液を調製した。これらを実施例
１〜２０と同様の条件で塗布、硬化させることにより得
られる塗膜について、実施例１〜２０と同様の試験を行
った。結果を表４に示す。

【０１０５】

【表４】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコーン樹脂を含有する水分散エマル
   ジョンに光触媒粒子を含有してなり、紫外線を含む光の
   照射により水に対する接触角が６０度以下の親水性膜を
   形成することを特徴とするコーティング組成物。
2. 【請求項２】 光触媒粒子が、酸化チタン、酸化セリウ
   ム及び酸化亜鉛より選択される１種以上の金属酸化物粒
   子を含有する請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 光触媒粒子の含有量がシリコーン樹脂１
   ００重量部に対し５０〜２００重量部である請求項１又
   は２記載の組成物。
4. 【請求項４】 シリコーン樹脂が、下記平均組成式
   （１） Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＲ³）_p（ＯＨ）_qＯ_{(4-m-n-p-q)/4} （１） （式中、Ｒ¹ は非置換一価炭化水素基、Ｒ² は置換一価炭
   化水素基、Ｒ³ は非置換又は置換一価炭化水素基を示
   す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０．３≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦
   １．０、０≦ｐ≦２．０、０＜ｑ≦１．７、０．３≦ｍ
   ＋ｎ≦１．８、０＜ｐ＋ｑ≦３．０、０．３＜ｍ＋ｎ＋
   ｐ＋ｑ＜４．０を満たす数である。）で示される非水溶
   性のシラノール基含有シリコーン樹脂である請求項１乃
   至３のいずれか１項記載の組成物。
5. 【請求項５】 シリコーン樹脂を含有する水分散エマル
   ジョンが、（ｉ）下記平均組成式（１） Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＲ³）_p（ＯＨ）_qＯ_{(4-m-n-p-q)/4} （１） （式中、Ｒ¹ は非置換一価炭化水素基、Ｒ² は置換一価炭
   化水素基、Ｒ³ は非置換又は置換一価炭化水素基を示
   す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０．３≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦
   １．０、０≦ｐ≦２．０、０＜ｑ≦１．７、０．３≦ｍ
   ＋ｎ≦１．８、０＜ｐ＋ｑ≦３．０、０．３＜ｍ＋ｎ＋
   ｐ＋ｑ＜４．０を満たす数である。）で示される非水溶
   性のシラノール基含有シリコーン樹脂 １００重
   量部、（ｉｉ）ラジカル重合性ビニルモノマー
   １０〜１，０００重量部を主成分として得られた、
   実質的に沸点が１００℃未満の低沸点有機溶剤及び芳香
   族有機溶剤を含まない乳化重合物のエマルジョンである
   請求項１乃至４のいずれか１項記載の組成物。
6. 【請求項６】 ラジカル重合性ビニルモノマーが、下記
   一般式（２） 【化１】 （式中、Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵ は二価の有機
   基、ｒは０，１又は２を示し、Ｒ¹ 及びＲ³ は上記と同様
   の意味を示す。）で示されるビニル重合性官能基含有加
   水分解性シランを０．０１〜１０モル％含有するもので
   ある請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】 シリコーン樹脂を含有する水分散エマル
   ジョンが、沸点が１００℃未満の低沸点有機溶剤及び芳
   香族有機溶剤を実質的に含有しない、上記平均組成式
   （１）の非水溶性シラノール基含有シリコーン樹脂とラ
   ジカル重合性ビニルモノマーとの混合溶液を乳化重合す
   ることによって得られたものである請求項５又は６記載
   の組成物。
8. 【請求項８】 シリコーン樹脂を含有する水分散エマル
   ジョンが、（ａ）加水分解性シラン化合物を水中で加水
   分解し、縮合重合して上記平均組成式（１）の非水溶性
   シラノール基含有シリコーン樹脂を含む反応混合物を得
   る工程、（ｂ）この反応混合物から加水分解副生物を除
   去し、実質的に上記式（１）のシラノール基含有シリコ
   ーン樹脂と水とのみにする工程、（ｃ）上記シラノール
   基含有シリコーン樹脂と水とからなる系にラジカル重合
   性ビニルモノマーを添加し、上記シリコーン樹脂をこの
   ラジカル重合性ビニルモノマーに溶解させ、水層を除去
   してシリコーン樹脂含有ラジカル重合性ビニルモノマー
   溶液を得る工程、（ｄ）このシリコーン樹脂含有ラジカ
   ル重合性ビニルモノマー溶液を界面活性剤の存在下で乳
   化重合する工程を含む方法によって得られたものである
   請求項７記載の組成物。
9. 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれか１項記載のコ
   ーティング組成物によって形成され、紫外線を含む光に
   よって照射されて、膜表面の水に対する接触角が６０度
   以下である親水性膜。
10. 【請求項１０】 請求項９記載の親水性膜で被覆された
    物品。