JPH10286908A - 防食性接着層を有する金属基板および金属基板に防食性接着層を塗布する方法 - Google Patents
防食性接着層を有する金属基板および金属基板に防食性接着層を塗布する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属の前処理が簡単であるにも拘わらず、良
好な防食性および以降に基板上に塗布するラッカの良好
な接着性を保証する。 【解決手段】 ビスマレイミドのホモポリマーまたはコ
ポリマーおよび／またはマレイミドを末端基とするオリ
ゴマーまたはポリマーであつてよく、しかも、上記化合
物と重合可能な官能基を含む有機化合物とからなるコポ
リマーであつてもよいポリビスマレイミドを接着性ポリ
マーとして接着層に加え、溶液、エマルジョンまたは分
散体として接着層を塗布し、加熱または照射によって固
定する。
好な防食性および以降に基板上に塗布するラッカの良好
な接着性を保証する。 【解決手段】 ビスマレイミドのホモポリマーまたはコ
ポリマーおよび／またはマレイミドを末端基とするオリ
ゴマーまたはポリマーであつてよく、しかも、上記化合
物と重合可能な官能基を含む有機化合物とからなるコポ
リマーであつてもよいポリビスマレイミドを接着性ポリ
マーとして接着層に加え、溶液、エマルジョンまたは分
散体として接着層を塗布し、加熱または照射によって固
定する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、請求項１のプレア
ンブルに記載の、防食性接着層を有する金属基板（特
に、車体）および請求項７のプレアンブルに記載の、防
食性接着層の塗布法に関する。
ンブルに記載の、防食性接着層を有する金属基板（特
に、車体）および請求項７のプレアンブルに記載の、防
食性接着層の塗布法に関する。
【０００２】この場合、“防食性層”とは、腐食を遅ら
せる且つ腐食を阻止する、即ち、腐食阻止層を意味す
る。
せる且つ腐食を阻止する、即ち、腐食阻止層を意味す
る。
【０００３】
【従来の技術】この種の基板および方法は、ドイツ特許
第１９５２４１９８号および１９９６年１２月５日提出
のドイツ特許出願１９６５０４７８から公知である。ド
イツ特許第１９５２４１９８号には、二重結合を含むカ
ルボン酸または官能性カルボン酸エステルのホモポリマ
ーまたはコポリマーからなるポリ酸をベースとする防食
性接着層を有するラッカ塗布した鋼板製構成部材および
この種の接着層の塗布法が開示されている。ドイツ特許
出願１９６５０４７８には、同じく、防食性接着層を有
するラッカ塗布した金属基板が開示されている。この場
合、接着層は、二重結合を含むホスホン酸または官能性
ホスホン酸エステルのホモポリマーまたはコポリマーを
ベースとする。何れの場合も、従来慣用のリン酸塩処理
および次の浸漬ラッカ塗布に比して質的に満足できる防
食性を与える接着層を構成できる。更に、ポリ酸の使用
は、環境を阻害しない。なぜならば、特殊廃棄物として
分別しなければならない有毒な重金属塩または重金属酸
化物が生じないからである。
第１９５２４１９８号および１９９６年１２月５日提出
のドイツ特許出願１９６５０４７８から公知である。ド
イツ特許第１９５２４１９８号には、二重結合を含むカ
ルボン酸または官能性カルボン酸エステルのホモポリマ
ーまたはコポリマーからなるポリ酸をベースとする防食
性接着層を有するラッカ塗布した鋼板製構成部材および
この種の接着層の塗布法が開示されている。ドイツ特許
出願１９６５０４７８には、同じく、防食性接着層を有
するラッカ塗布した金属基板が開示されている。この場
合、接着層は、二重結合を含むホスホン酸または官能性
ホスホン酸エステルのホモポリマーまたはコポリマーを
ベースとする。何れの場合も、従来慣用のリン酸塩処理
および次の浸漬ラッカ塗布に比して質的に満足できる防
食性を与える接着層を構成できる。更に、ポリ酸の使用
は、環境を阻害しない。なぜならば、特殊廃棄物として
分別しなければならない有毒な重金属塩または重金属酸
化物が生じないからである。
【０００４】上記接着層には、十分な湿潤接着強度を達
成し、かくして、満足できる防食性を達成するため、ポ
リ酸にガラス温度の高いポリマーおよび／または低分子
量酸を添加しなければならないという欠点がある。
成し、かくして、満足できる防食性を達成するため、ポ
リ酸にガラス温度の高いポリマーおよび／または低分子
量酸を添加しなければならないという欠点がある。
【０００５】これは、特に、アルミニウムの良好な防食
性を得る場合に当てはまる。良好な防食性を達成するた
め、概ね、更にアルミニウムをクロム酸塩処理する。前
処理溶液は、Ｃｒ（VI）化合物を含み、従って、有毒で
あり、発癌性である。上記物質の分別には、経費および
時間が掛かる。非毒性の良好な防食性を達成するためア
ルミニウムを陽極酸化する場合は、多額のエネルギ経費
および操作経費が必要となる。
性を得る場合に当てはまる。良好な防食性を達成するた
め、概ね、更にアルミニウムをクロム酸塩処理する。前
処理溶液は、Ｃｒ（VI）化合物を含み、従って、有毒で
あり、発癌性である。上記物質の分別には、経費および
時間が掛かる。非毒性の良好な防食性を達成するためア
ルミニウムを陽極酸化する場合は、多額のエネルギ経費
および操作経費が必要となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、金属の前処理が簡単であるにも拘わらず、良好な防
食性および以降に基板上に塗布するラッカの良好な接着
性を保証する、冒頭に述べた種類の防食性接着層を有す
る金属基板およびその塗布法を提供することにある。
は、金属の前処理が簡単であるにも拘わらず、良好な防
食性および以降に基板上に塗布するラッカの良好な接着
性を保証する、冒頭に述べた種類の防食性接着層を有す
る金属基板およびその塗布法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題は、請求項１の
特徴を有する金属基板および請求項７の特徴を有する方
法によって解決される。
特徴を有する金属基板および請求項７の特徴を有する方
法によって解決される。
【０００８】即ち、本発明にもとづき、新規の前処理コ
ンセプトおよび新規の前処理材料を開示する。防食品質
は、アルミニウムについても満足でき、従って、クロム
酸塩処理は不要である。公知のポリ酸に補足するための
化合物の煩瑣な配量操作は不要である。更に、複合構造
の基板にも本発明に係る接着層を設けることができる。
接着層は、特に、鋼、アルミニウム、亜鉛メッキ鋼また
はマグネシウムに被覆できる。接着層は、水分、溶剤お
よび腐食性物質に対して安定であり、上記物質に対して
基板を極めて良好に保護する。接着層は、更に、温度に
関して極めて安定である。従って、広範囲の使用、特
に、エンジン、車体、各車体構成部材およびエンジン構
成部材、ユニットまたはコイルにおける使用が可能であ
る。
ンセプトおよび新規の前処理材料を開示する。防食品質
は、アルミニウムについても満足でき、従って、クロム
酸塩処理は不要である。公知のポリ酸に補足するための
化合物の煩瑣な配量操作は不要である。更に、複合構造
の基板にも本発明に係る接着層を設けることができる。
接着層は、特に、鋼、アルミニウム、亜鉛メッキ鋼また
はマグネシウムに被覆できる。接着層は、水分、溶剤お
よび腐食性物質に対して安定であり、上記物質に対して
基板を極めて良好に保護する。接着層は、更に、温度に
関して極めて安定である。従って、広範囲の使用、特
に、エンジン、車体、各車体構成部材およびエンジン構
成部材、ユニットまたはコイルにおける使用が可能であ
る。
【０００９】被覆された層は、基板および場合によって
は次のラッカ層に対して極めて良好な接着性、極めて良
好な耐湿性および湿潤時接着性を示し、即ち、極めて良
好な防食性を示す。５０〜５０００ｎｍの僅かな層厚の
層を被覆すれば十分である。材料節減によって、基板お
よびその製造法は、経費的に特に妥当である。
は次のラッカ層に対して極めて良好な接着性、極めて良
好な耐湿性および湿潤時接着性を示し、即ち、極めて良
好な防食性を示す。５０〜５０００ｎｍの僅かな層厚の
層を被覆すれば十分である。材料節減によって、基板お
よびその製造法は、経費的に特に妥当である。
【００１０】マレイミドを末端基とするポリマーは、フ
ェノール樹脂、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリ
エーテルスルホンまたはポリエステルであるのが好まし
い。ポリジアミンおよび多官能有機酸のポリ二無水物も
好適である。
ェノール樹脂、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリ
エーテルスルホンまたはポリエステルであるのが好まし
い。ポリジアミンおよび多官能有機酸のポリ二無水物も
好適である。
【００１１】適切なビスマレイミドは、場合によっては
置換されていてもよい１〜６の炭素原子を含む線状また
は環式の炭化水素、フェニレン基、ビフェニル基、トリ
アゾールおよびジフェニル化合物である。その例は、
Ｎ，Ｎ´−エチレンビスマレイミド，Ｎ，Ｎ´−ヘキサ
メチレンビスマレイミド，Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビ
スマレイミド，Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビスマレイミ
ド，Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニレンビスマレイミ
ド，Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジシクロヘキシルメタン−ビ
スマレイミド，Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルエーテ
ルビスマレイミド，Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルケ
トンビスマレイミド，Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニル
スルホンビスマレイミド，Ｎ，Ｎ´−４，４´−（１，
１−ジフェニルプロパン）ビスマレイミドおよびＮ，Ｎ
´−３，５−（１，２，４−トリアゾール）ビスマレイ
ミドである。
置換されていてもよい１〜６の炭素原子を含む線状また
は環式の炭化水素、フェニレン基、ビフェニル基、トリ
アゾールおよびジフェニル化合物である。その例は、
Ｎ，Ｎ´−エチレンビスマレイミド，Ｎ，Ｎ´−ヘキサ
メチレンビスマレイミド，Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビ
スマレイミド，Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビスマレイミ
ド，Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニレンビスマレイミ
ド，Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジシクロヘキシルメタン−ビ
スマレイミド，Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルエーテ
ルビスマレイミド，Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルケ
トンビスマレイミド，Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニル
スルホンビスマレイミド，Ｎ，Ｎ´−４，４´−（１，
１−ジフェニルプロパン）ビスマレイミドおよびＮ，Ｎ
´−３，５−（１，２，４−トリアゾール）ビスマレイ
ミドである。
【００１２】有機化合物は、重合可能な不飽和化合物、
特に、ビニルモノマー、ラジカル重合可能な不飽和化合
物およびラジカル重合可能な不飽和オリゴマーである。
その例は、スチロール、置換されたスチロール、アクリ
ルニトリル、アクリル酸およびそのエステル、メタクリ
ル酸およびそのエステル、アクリルアミド、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、ジビニルベ
ンゾール、ジビニルトルオール、ビニルホスホン酸、ビ
ニル安息香酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸、ウ
ンデセン酸、オレイン酸、コーヒー酸、ビニルシラン化
合物、ビニルエーテルなどである。ラジカル重合可能な
不飽和オリゴマーおよびポリマーの例は、不飽和ポリエ
ステル、ポリブタジエン、ポリペンタジエンなどであ
る。上記化合物は、乾燥時、単独重合時および共重合時
に反応する。
特に、ビニルモノマー、ラジカル重合可能な不飽和化合
物およびラジカル重合可能な不飽和オリゴマーである。
その例は、スチロール、置換されたスチロール、アクリ
ルニトリル、アクリル酸およびそのエステル、メタクリ
ル酸およびそのエステル、アクリルアミド、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、ジビニルベ
ンゾール、ジビニルトルオール、ビニルホスホン酸、ビ
ニル安息香酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸、ウ
ンデセン酸、オレイン酸、コーヒー酸、ビニルシラン化
合物、ビニルエーテルなどである。ラジカル重合可能な
不飽和オリゴマーおよびポリマーの例は、不飽和ポリエ
ステル、ポリブタジエン、ポリペンタジエンなどであ
る。上記化合物は、乾燥時、単独重合時および共重合時
に反応する。
【００１３】更に、アミノ基またはチオ基を含みビスマ
レイミドとミカエル付加反応する化合物も好適である。
レイミドとミカエル付加反応する化合物も好適である。
【００１４】更に、アリル二重結合を含み、ＥＮ反応と
してビスマレイミドと反応する化合物も好適である。そ
の例は、アリルフェノールまたはｏ，ｏ´−ジアリルビ
スフェノールＡである。
してビスマレイミドと反応する化合物も好適である。そ
の例は、アリルフェノールまたはｏ，ｏ´−ジアリルビ
スフェノールＡである。
【００１５】更に、ビスマレイミドと付加、環化、三量
化反応するシアナート化合物も好適である。更に、イソ
シアナート化合物およびエポキシドも好適である。好適
なエポキシドは、例えば、テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン、ポリフェニル−２，３−エポキシプロ
ピルエーテル−コ−ジシクロペンタジエン、４−ビニル
シクロヘキセン−１，２−エポキシドおよび４−ビニル
シクロヘキセン−ジエポキシドである。
化反応するシアナート化合物も好適である。更に、イソ
シアナート化合物およびエポキシドも好適である。好適
なエポキシドは、例えば、テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン、ポリフェニル−２，３−エポキシプロ
ピルエーテル−コ−ジシクロペンタジエン、４−ビニル
シクロヘキセン−１，２−エポキシドおよび４−ビニル
シクロヘキセン−ジエポキシドである。
【００１６】上記化合物以外に、カルボン酸またはホス
ホン酸および官能基が１つだけの化合物も好適である。
アルキルホスホン酸またはアリールスルホン酸およびア
ルキルカルボン酸またはアリールカルボン酸が好まし
い。その例は、エチルホスホン酸または安息香酸であ
る。
ホン酸および官能基が１つだけの化合物も好適である。
アルキルホスホン酸またはアリールスルホン酸およびア
ルキルカルボン酸またはアリールカルボン酸が好まし
い。その例は、エチルホスホン酸または安息香酸であ
る。
【００１７】本発明に係る方法は、接着性ポリマーとし
て上記ポリビスマレイミドを使用することを特徴とす
る。この場合、ポリビスマレイミドは、有機溶液または
水溶液、分散体またはエマルジョンの層として塗布され
る。即ち、金属基板上には、薄い有機層が被覆される。
塗布後、高温（好ましくは、８０〜２００℃）において
上記層を硬化させる。有機層が適切な分子を含む場合、
室温における照射によって硬化を行うことができる。層
塗布は、公知のすべての塗布法によって、特に、噴霧、
浸漬、ローラ掛け、へら塗り、等によって実施できる。
電気泳動作用で助成する塗布法も使用できる。
て上記ポリビスマレイミドを使用することを特徴とす
る。この場合、ポリビスマレイミドは、有機溶液または
水溶液、分散体またはエマルジョンの層として塗布され
る。即ち、金属基板上には、薄い有機層が被覆される。
塗布後、高温（好ましくは、８０〜２００℃）において
上記層を硬化させる。有機層が適切な分子を含む場合、
室温における照射によって硬化を行うことができる。層
塗布は、公知のすべての塗布法によって、特に、噴霧、
浸漬、ローラ掛け、へら塗り、等によって実施できる。
電気泳動作用で助成する塗布法も使用できる。
【００１８】即ち、有機層の塗布のために、ビスマレイ
ミドを含み、場合によっては更に、他の有機化合物を含
む有機溶液、水溶液、エマルジョンまたは分散体を使用
する。硬化時、上記化合物およびビスマレイミドは、反
応して単独重合または共重合する。必要に応じて、適切
な補助剤（例えば、乳化剤または分散補助剤）を使用で
きる。
ミドを含み、場合によっては更に、他の有機化合物を含
む有機溶液、水溶液、エマルジョンまたは分散体を使用
する。硬化時、上記化合物およびビスマレイミドは、反
応して単独重合または共重合する。必要に応じて、適切
な補助剤（例えば、乳化剤または分散補助剤）を使用で
きる。
【００１９】塗布操作は、２段階で行うこともできる。
即ち、まず、重合可能な基を含む上記有機化合物からな
る薄い有機層を基板上に塗布する。この場合、有機溶液
または水溶液またはエマルジョンまたは分散体から塗布
を行うことができる。塗布後、２０℃〜２００℃の温度
において層を乾燥する。第２工程において、ビスマレイ
ミドを含む溶液、エマルジョンまたは分散体からなる薄
い層を塗布する。５０℃〜２５０℃の温度において上記
層を乾燥する。この際、ビスマレイミドの単独重合が推
移できる。更に、第１層と第２層との間に上述の重合反
応も進行できる。即ち、一方では、有機化合物からなる
第１層が、重合反応によって基板に接着する。第２層
は、同一の機構にもとづき第１層に接着する。
即ち、まず、重合可能な基を含む上記有機化合物からな
る薄い有機層を基板上に塗布する。この場合、有機溶液
または水溶液またはエマルジョンまたは分散体から塗布
を行うことができる。塗布後、２０℃〜２００℃の温度
において層を乾燥する。第２工程において、ビスマレイ
ミドを含む溶液、エマルジョンまたは分散体からなる薄
い層を塗布する。５０℃〜２５０℃の温度において上記
層を乾燥する。この際、ビスマレイミドの単独重合が推
移できる。更に、第１層と第２層との間に上述の重合反
応も進行できる。即ち、一方では、有機化合物からなる
第１層が、重合反応によって基板に接着する。第２層
は、同一の機構にもとづき第１層に接着する。
【００２０】場合によっては、塗布前に、適切な重合触
媒を添加する。有機ペルオキシドまたはイオン性触媒
（例えば、ジアザビシクロオクタン）が、特に好適であ
る。
媒を添加する。有機ペルオキシドまたはイオン性触媒
（例えば、ジアザビシクロオクタン）が、特に好適であ
る。
【００２１】接着層の塗布に続いて、直ちに、カバーラ
ッカを塗布できる。充填材の塗布は、必ずしも必要では
ない。
ッカを塗布できる。充填材の塗布は、必ずしも必要では
ない。
【００２２】本発明に係る方法によって、多種類の基板
に、即ち、複合構造の基板にも、ポリビスマレイミドを
ベースとする接着層を被覆できる。例えば、鋼、アルミ
ニウム、亜鉛メッキ鋼またはマグネシウムが好適であ
る。接着層の優れた性質および大きな安定性にもとづ
き、基板として車体、エンジン、車体構成部材、エンジ
ン構成部材、ユニットまたはコイルに被覆できる。本方
法は、簡単であり、妥当な経費で適用でき、質的に高級
な防食性を与える。
に、即ち、複合構造の基板にも、ポリビスマレイミドを
ベースとする接着層を被覆できる。例えば、鋼、アルミ
ニウム、亜鉛メッキ鋼またはマグネシウムが好適であ
る。接着層の優れた性質および大きな安定性にもとづ
き、基板として車体、エンジン、車体構成部材、エンジ
ン構成部材、ユニットまたはコイルに被覆できる。本方
法は、簡単であり、妥当な経費で適用でき、質的に高級
な防食性を与える。
【００２３】
【発明の実施の形態】若干の実施例を参照して、以下
に、本発明を詳細に説明する。
に、本発明を詳細に説明する。
【００２４】実施例１： 鋼基板上の未改質ビスマレイミド層の塗布 酢酸エチルで洗浄した車体鋼板（材料Ｎｏ．１．０３４
７）に、ドクタ装置によって、ジオキサンに溶解したビ
スマレイミド混合物（Ｔｅｃｈｎｏｃｈｅｍｉｅ：Ｃｏ
ｍｐｉｍｉｄｅ９７６）の２０％溶液を被覆した。被覆
した鋼板を空気循環式乾燥機中で１８０℃において６０
分間固定した。次いで、被覆した鋼板にドクタによって
ポリウレタンアクリラート・カバーラッカ（Ｍｅｒｃｅ
ｄｅｓ−Ｂｅｎｚ ＭＢ Ａ００１９８６４８３３７／
Ａ００１９８６８３３７）を被覆し、空気循環式乾燥機
中で８０℃において２０分間硬化させた。
７）に、ドクタ装置によって、ジオキサンに溶解したビ
スマレイミド混合物（Ｔｅｃｈｎｏｃｈｅｍｉｅ：Ｃｏ
ｍｐｉｍｉｄｅ９７６）の２０％溶液を被覆した。被覆
した鋼板を空気循環式乾燥機中で１８０℃において６０
分間固定した。次いで、被覆した鋼板にドクタによって
ポリウレタンアクリラート・カバーラッカ（Ｍｅｒｃｅ
ｄｅｓ−Ｂｅｎｚ ＭＢ Ａ００１９８６４８３３７／
Ａ００１９８６８３３７）を被覆し、空気循環式乾燥機
中で８０℃において２０分間硬化させた。
【００２５】このように調製したビスマレイミド層は、
３５℃の水中に１５００時間保持した場合、基板上で優
れた湿潤時接着強度を示した。腐食試験のために掻き傷
を付けた被覆鋼板は、ＶＤＡ交番テストにおいて４サイ
クル後、３−４ｍｍの浸透を示した。
３５℃の水中に１５００時間保持した場合、基板上で優
れた湿潤時接着強度を示した。腐食試験のために掻き傷
を付けた被覆鋼板は、ＶＤＡ交番テストにおいて４サイ
クル後、３−４ｍｍの浸透を示した。
【００２６】実施例２：アルミニウム基板上の改質ビス
マレイミド層（Ｔｅｃｈｎｏｃｈｅｍｉｅ：Ｃｏｍｐｉ
ｍｉｄｅ９７６）９部および４−ビニルシクロヘキセン
−１，２−エポキシド１部をジオキサンに溶解した１０
％溶液をドクタによって被覆し、酢酸エチルで予洗浄し
たアルミニウム板（ＡｌＭｇ0 ，4 Ｓｉ1 ，2 ）を２０
％洗浄水溶液（Ｈｅｎｋｅｌ：Ｐｒｉｍａｌｕ）中に２
分間浸漬した後、蒸留水で濯いで洗浄し、空気循環式乾
燥機中で１００℃において３０分間乾燥した。このよう
に洗浄したアルミニウム板に、ビスマレイミド混合物
（Ｔｅｃｈｎｏｃｈｅｍｉｅ：Ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ７９
６）９部および４−ビニルシクロヘキセン−１，２−エ
ポキシド１部をジオキサンに溶解した１０％溶液をドク
タによって被覆し、空気循環式乾燥機中で２００℃にお
いて６０分間固定した。実施例１同様、アルミニウム板
にポリウレタンアクリラート・ラッカを被覆した。
マレイミド層（Ｔｅｃｈｎｏｃｈｅｍｉｅ：Ｃｏｍｐｉ
ｍｉｄｅ９７６）９部および４−ビニルシクロヘキセン
−１，２−エポキシド１部をジオキサンに溶解した１０
％溶液をドクタによって被覆し、酢酸エチルで予洗浄し
たアルミニウム板（ＡｌＭｇ0 ，4 Ｓｉ1 ，2 ）を２０
％洗浄水溶液（Ｈｅｎｋｅｌ：Ｐｒｉｍａｌｕ）中に２
分間浸漬した後、蒸留水で濯いで洗浄し、空気循環式乾
燥機中で１００℃において３０分間乾燥した。このよう
に洗浄したアルミニウム板に、ビスマレイミド混合物
（Ｔｅｃｈｎｏｃｈｅｍｉｅ：Ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ７９
６）９部および４−ビニルシクロヘキセン−１，２−エ
ポキシド１部をジオキサンに溶解した１０％溶液をドク
タによって被覆し、空気循環式乾燥機中で２００℃にお
いて６０分間固定した。実施例１同様、アルミニウム板
にポリウレタンアクリラート・ラッカを被覆した。
【００２７】このように被覆したアルミニウム板は、３
５℃の水中に１５００時間保持した場合、優れた湿潤時
接着強度を示した。腐食試験のために掻き傷を付けた被
覆アルミニウム板は、ＣＡＳＳテストにおいて２４０ｈ
後、０，１〜０，１５ｍｍの浸透を示した。
５℃の水中に１５００時間保持した場合、優れた湿潤時
接着強度を示した。腐食試験のために掻き傷を付けた被
覆アルミニウム板は、ＣＡＳＳテストにおいて２４０ｈ
後、０，１〜０，１５ｍｍの浸透を示した。
【００２８】実施例３： 鋼基板上の改質ビスマレイミド層 酢酸エチルで洗浄した車体鋼板（材料Ｎｏ．１．０３４
７）に、ドクタ装置によって、ジオキサンに溶解したビ
スマレイミド混合物（Ｔｅｃｈｎｏｃｈｅｍｉｅ：Ｃｏ
ｍｐｉｍｉｄｅ７９６）８部および２−アミノチアゾー
ル２部の２０％溶液を被覆した。被覆した鋼板を空気循
環式乾燥機中で２００℃において６０分間固定した。次
いで、被覆した鋼板に、実施例１と同様、ポリウレタン
アクリラート・カバーラッカを被覆した。
７）に、ドクタ装置によって、ジオキサンに溶解したビ
スマレイミド混合物（Ｔｅｃｈｎｏｃｈｅｍｉｅ：Ｃｏ
ｍｐｉｍｉｄｅ７９６）８部および２−アミノチアゾー
ル２部の２０％溶液を被覆した。被覆した鋼板を空気循
環式乾燥機中で２００℃において６０分間固定した。次
いで、被覆した鋼板に、実施例１と同様、ポリウレタン
アクリラート・カバーラッカを被覆した。
【００２９】腐食試験のために掻き傷を付けた被覆鋼板
は、ＶＤＡ交番テストにおいて１１サイクル後、９〜１
１ｍｍの浸透を示した。
は、ＶＤＡ交番テストにおいて１１サイクル後、９〜１
１ｍｍの浸透を示した。
【００３０】実施例４： ２層に構成された層 酢酸エチルで洗浄した車体鋼板（材料Ｎｏ．１．０３４
７）に、アセトン１部および脱イオン水１部からなる
０，１％４−ビニル安息香酸溶液中に１分間浸漬して被
覆を行い、次いで、空気循環乾燥機中で１２０℃におい
て１０分間乾燥した。次いで、このように処理した鋼板
に、ドクタ装置によって、ジオキサンに溶解したビスマ
レイミド混合物（Ｔｅｃｈｎｏｃｈｅｍｉｅ：Ｃｏｍｐ
ｉｍｉｄｅ７９６）の２０％溶液を被覆し、空気循環式
乾燥機中で２００℃において６０分間固定した。次い
で、被覆した鋼板に、実施例１と同様、ポリウレタンア
クリラート・カバーラッカを被覆した。腐食試験のため
に掻き傷を付けた被覆鋼板は、ＶＤＡ交番テストにおい
て１１サイクル後、６〜７ｍｍの浸透を示した。
７）に、アセトン１部および脱イオン水１部からなる
０，１％４−ビニル安息香酸溶液中に１分間浸漬して被
覆を行い、次いで、空気循環乾燥機中で１２０℃におい
て１０分間乾燥した。次いで、このように処理した鋼板
に、ドクタ装置によって、ジオキサンに溶解したビスマ
レイミド混合物（Ｔｅｃｈｎｏｃｈｅｍｉｅ：Ｃｏｍｐ
ｉｍｉｄｅ７９６）の２０％溶液を被覆し、空気循環式
乾燥機中で２００℃において６０分間固定した。次い
で、被覆した鋼板に、実施例１と同様、ポリウレタンア
クリラート・カバーラッカを被覆した。腐食試験のため
に掻き傷を付けた被覆鋼板は、ＶＤＡ交番テストにおい
て１１サイクル後、６〜７ｍｍの浸透を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｘ Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 5/08 5/08 135/00 135/00 179/08 179/08 Ｚ (71)出願人 594080404 Ｅｐｐｌｅｓｔｒａｓｓｅ 225，70546 Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，ＢＲＤ
Claims (18)
- 【請求項１】 有機化合物ベースの接着性ポリマーを含
む防食性接着層を有する金属基板において、該接着層
が、接着性ポリマーとして、ポリビスマレイミドを含
み、該ポリビスマレイミドが、 −ビスマレイミドのホモポリマーまたはコポリマーおよ
び／またはマレイミド末端オリゴマーおよび／またはマ
レイミド末端ポリマー；および／または −上記化合物と、重合可能な官能基を含む有機化合物と
のコポリマー、からなることを特徴とする金属基板。 - 【請求項２】 上記ビスマレイミドが、下記一般式： 【化１】 ［式中、Ｒは、場合によっては置換され１〜６の炭素原
子を含む線状または環式の炭化水素、フェニレン基、ビ
フェニル基、トリアゾールおよび下記一般式： 【化２】 および 【化３】 （式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 −，−Ｏ−，−Ｃ（＝Ｏ）−，
−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−ＳＯ−お
よびＳＯ2 −から選択される）の化合物からなるグルー
プから選択した残基である］を有することを特徴とする
請求項１の金属基板。 - 【請求項３】 上記のマレイミド末端ポリマーが、フェ
ノール樹脂、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエ
ーテルスルホンまたは多官能酸のポリエステルまたはポ
リジアミン、特に、下記一般式： 【化４】 （式中、Ａは、ジアミンイミドを表し、Ｄは、無水二塩
基酸を表す）の化合物、または多官能酸のポリ二無水
物、特に、下記一般式： 【化５】 （式中、ＡおよびＤは、上記意味を有する）の化合物で
あることを特徴とする請求項１の金属基板。 - 【請求項４】 上記有機化合物が、重合可能な不飽和モ
ノマー、オリゴマーおよびポリマーと、アミノ基または
チオ基を含む化合物と、アリル二重結合を含む化合物
と、シアナート化合物と、イソシアナート化合物と、エ
ポキシドと、アルキルまたはアリールカルボン酸と、ア
ルキルまたはアリールホスホン酸とからなるグループか
ら選択されることを特徴とする請求項１ないし３のいづ
れか１項に記載の金属基板。 - 【請求項５】 上記有機化合物が、１つまたは２つの官
能基を有することを特徴とする請求項４の金属基板。 - 【請求項６】 防食層が、１０〜５０００ｎｍの厚さを
有することを特徴とする請求項１から５のいづれか１項
に記載の金属基板。 - 【請求項７】 ラッカ塗布前に金属基板（特に、車体）
に防食性接着層を塗布する方法であって、上記基板を浄
化、脱脂し、次いで、有機化合物を含む接着層の底面に
接着性ポリマーを塗布し、次いで、上記接着層を上記基
板表面上に固定する形式のものにおいて、 （ａ）接着性ポリマーとしてポリビスマレイミドを使用
し、該ポリビスマレイミドを、 −ビスマレイミドのホモポリマーまたはコポリマー、マ
レイミド末端オリゴマーおよび／またはマレイミド末端
ポリマー；および／または −上記化合物と、重合可能な官能基を含む有機化合物と
からなるコポリマー；から構成し、 （ｂ）上記化合物の有機溶液または水溶液、分散体また
はエマルジョンから上記化合物の層を塗布し、 （ｃ）次いで、加熱および／または照射によって上記層
を固定する、ことを特徴とする方法。 - 【請求項８】 ５〜３０重量％の濃度の有機溶液または
水溶液、分散体またはエマルジョンを使用することを特
徴とする請求項７の方法。 - 【請求項９】 塗布操作前に、１つまたは複数の触媒、
好ましくは、有機ペルオキシドまたはイオン性触媒を添
加することを特徴とする請求項７または８の方法。 - 【請求項１０】 塗布操作前に、適切な補助剤、特に、
分散補助剤および／または乳化剤を添加することを特徴
とする請求項７ないし９のいづれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 ５０℃〜２５０℃（好ましくは、８０
℃〜２００℃）の温度に加熱して上記接着層を固定する
ことを特徴とする請求項７ないし１０のいづれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１２】 接着層の塗布前に、重合可能な官能基
を含む有機化合物からなる薄い有機層を塗布し、加熱に
よって固定することを特徴とする請求項７ないし１１の
いづれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 水溶液または有機溶液または分散体ま
たはエマルジョンからなる有機層を塗布することを特徴
とする請求項１２の方法。 - 【請求項１４】 ０，０５〜３重量％の濃度の分散体ま
たはエマルジョンからなる有機溶液または水溶液を使用
することを特徴とする請求項１２または１３の方法。 - 【請求項１５】 ２０℃〜２００℃（好ましくは、７０
℃〜１４０℃）の温度に加熱することによって有機層の
固定を行うことを特徴とする請求項１２ないし１４のい
づれか１項に記載の方法。 - 【請求項１６】 最後の固定工程後に直ちにカバーラッ
カを塗布することを特徴とする請求項７ないし１５のい
づれか１項に記載の方法。 - 【請求項１７】 鋼、アルミニウム、亜鉛メッキ鋼およ
び／またはマグネシウムからなる基板を使用することを
特徴とする請求項７ないし１６のいづれか１項に記載の
方法。 - 【請求項１８】 上記基板として車体、エンジン、各車
体構成部材およびエンジン構成部材、ユニットまたはコ
イルを使用することを特徴とする請求項７ないし１７の
いづれか１項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| DE19715062A DE19715062C2 (de) | 1997-04-11 | 1997-04-11 | Verfahren zur Applikation einer korrosionsschützenden Haftschicht auf ein metallisches Substrat |
| DE19715062.4 | 1997-04-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10286908A true JPH10286908A (ja) | 1998-10-27 |
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|---|---|---|---|
| JP10117771A Expired - Fee Related JP3079136B2 (ja) | 1997-04-11 | 1998-04-13 | 防食性接着層を有する金属基板および金属基板に防食性接着層を塗布する方法 |
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| EP (1) | EP0870810A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020125559A (ja) * | 2019-02-05 | 2020-08-20 | 三菱ケミカル株式会社 | サイジング剤及び強化繊維束の製造方法 |
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-
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- 1998-02-26 EP EP98103347A patent/EP0870810A1/de not_active Withdrawn
- 1998-04-13 JP JP10117771A patent/JP3079136B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-13 US US09/058,810 patent/US6746778B1/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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