JPH10287607A - ９−アントラセンカルバルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡単な方法を用い、高収率及び高純度で９−
アントラセンカルバルデヒドを製造する方法の提供。 【解決手段】 対応するアントラセン誘導体を塩化ホス
ホリルの存在下でジメチルホルムアミドと反応させ、得
られる反応混合物を加水分解し、生成する９−アントラ
センカルバルデヒドを塩基を混合することにより沈澱さ
せることにより、９−アントラセンカルバルデヒドが特
に有利な方法で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は９−アントラセンカルバルデヒド
の製造のための好ましい方法に関する。９−アントラセ
ンカルバルデヒドは作物保護剤及び薬剤の製造のための
有用な中間体である。

【０００２】ＤＲＰ ５１９ ４４４はアントラセンを
塩化ホスホリル（＝オキシ塩化リン＝ＰＯＣｌ₃）の存
在下に、８０℃においてＮ−メチルホルムアニリドと反
応させ、反応混合物を続いて希塩酸中に導入し、短時間
の加熱の後、生成物を沈澱させ、氷酢酸から再結晶させ
る９−アントラセンカルバルデヒドの製造を開示してい
る。後にこの方法は、溶媒として１，２−ジクロロベン
ゼンを用いることにより改良され（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔ
ｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＩＩ，ｐ．９８（１９５
８））、最高で８４％の収率を生じた。しかしこの方法
は種々の欠点を有する。かくして副生成物として得られ
るＮ−メチルアニリンを生態学的に安全な方法で廃棄し
なければならないかあるいはＮ−メチルホルムアニリド
の製造に再利用してリサイクルさせなければならない。
Ｎ−メチルアニリン及び場合により１，２−ジクロロベ
ンゼンを水蒸気蒸留により除去しなければならない。９
−アントラセンカルバルデヒドも水蒸気中で揮発性なの
で、生成物のいくらかは失われる。最後に、初期に得ら
れる黒い油をいずれの場合にも精製のために再結晶させ
なければならない。

【０００３】Ｎ−メチルホルムアミドの代わりにジメチ
ルホルムアミドを用いると、溶媒として１，２−ジクロ
ロベンゼンを用いて６２．５％の収率が得られ、溶媒と
してもジメチルホルムアミドを用いると４５％の収率が
得られた（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７５，９８９
（１９５３））が、この場合も生成物の再結晶を省略で
きなかった。アントラセンをトリフルオロメタンスルホ
ン酸無水物／ジメチルホルムアミド錯体と反応させるこ
とにより、ほとんど定量的収率で９−アントラセンカル
バルデヒドを製造することが可能である。しかしこの方
法の場合、経済的及び生態学的理由のために、得られる
トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムを回収し、無
水物中にリサイクルさせなければならない。

【０００４】従って本発明は、式（ＩＩ）

【０００５】

【化３】

【０００６】［式中、ＡはＣ−Ｒ⁹又はＮを示し、Ｒ¹〜
Ｒ⁹は互いに独立してそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ
₆−アルコキシ、フェニル、ナフチル、アントラセニ
ル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル又はＣ₃−Ｃ₇−シクロアルキル
を示す］のアントラセン誘導体を塩化ホスホリルの存在
下でジメチルホルムアミドと反応させ、得られる反応混
合物を加水分解し、生成した−９−アントラセンカルバ
ルデヒドを塩基を混合することにより沈澱させることを
特徴とする、式（Ｉ）

【０００７】

【化４】

【０００８】［式中、Ａ及びＲ¹〜Ｒ⁹はそれぞれ式（Ｉ
Ｉ）において定義された通りである］の９−アントラセ
ンカルバルデヒドの製造法を提供する。

【０００９】式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁹
は互いに独立してそれぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、
メトキシ、エトキシ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉ−プロピル、ｎ−ブチル又はｔ−ブチルを示すのが好
ましい。

【００１０】さらに基Ｒ¹〜Ｒ⁹の最高４個は好ましくは
上記の置換基の１つを示し、残りの基は好ましくは水素
を示す。特に好ましくは基Ｒ¹〜Ｒ⁹の最高２個が上記の
置換基の１つを示し、残りの基は特に好ましくは水素を
示す。非置換アントラセンを用いるのが特別に好まし
い。

【００１１】本発明の方法は例えば５０〜１５０℃で、
好ましくは８０〜１２０℃で行うことができる。該方法
は大気圧、加圧又は減圧において行うことができる。該
方法は大気圧において行われるのが好ましい。

【００１２】式（ＩＩ）のアントラセン誘導体の１モル
当たり、例えば１〜５モル、好ましくは１〜２．５モル
の塩化ホスホリル及び１〜５モル、好ましくは１〜２．
５モルのジメチルホルムアミドが用いられる。塩化ホス
ホリルの１モル当たり、例えば０．２〜１．５モル、好
ましくは０．５〜１モルのジメチルホルムアミドが用い
られる。

【００１３】本発明の方法は、例えば最初に式（ＩＩ）
のアントラセン誘導体及び塩化ホスホリルを装填し、所
望の反応温度において、例えば０．５〜４８時間かけて
ジメチルホルムアミドを計量供給することにより行うこ
とができる。２〜１８時間の計量供給時間が好ましい。
反応のパートナーは異なる順序で加えることもできる。

【００１４】最後の反応物の添加が終了した後、５０〜
１５０℃の温度範囲内でしばらく反応混合物の撹拌を続
けるのが有利である。反応混合物を、例えばさらに１〜
３０時間撹拌することができる。

【００１５】最も単純な場合、反応混合物を水中に導入
することにより加水分解が行われる。塩化水素が発生
し、暗赤−褐色溶液が生成する。生成する９−アントラ
センカルバルデヒドは、塩基を加えることにより最後に
沈澱させる。この目的に適しているのは、例えば水酸化
ナトリウム又は水酸化ナトリウム水溶液である。

【００１６】加水分解を行うために用いられる水の温度
を、最初に例えば３０〜７０℃に調節し、加水分解の
間、それを３５〜９０℃に保つのが好ましい。塩基の添
加は、例えば０．５〜７、好ましくは１〜５．５のｐＨ
が生ずるような方法で行うことができる。塩基の添加の
間、温度を１０〜３０℃の範囲内に保ち、続いて２０〜
９０℃、特に３０〜８０℃に温度を上昇させ、しばら
く、例えば０．５〜５時間、この温度範囲内で反応混合
物を撹拌するのが有利である。

【００１７】そうすると、製造された式（Ｉ）の９−ア
ントラセンカルバルデヒドは沈澱として存在し、機械的
分離により、例えば濾過により単離することができる。

【００１８】得られる９−アントラセンカルバルデヒド
をさらに精製しなければならない場合、それを例えば水
と一緒に撹拌することができ、生成する懸濁液を例えば
０．５〜５時間２０〜８０℃において撹拌し、再度濾過
し、水を用いて洗浄する。この方法で９−アントラセン
カルバルデヒドを例えば９７％より高い収率及び９８％
より高い純度で得ることができる。

【００１９】先行技術と比較して本発明の方法は、より
簡単でより経済的な方法でならびにより高い収率及び純
度で式（Ｉ）の９−アントラセンカルバルデヒドを与え
る。副生成物、有機材料で汚染された廃水及び塩（塩化
ナトリウム、リン酸塩、ジメチルアンモニウム塩）の量
は最小に減少し、骨の折れる処理段階、例えば水蒸気蒸
留、再結晶、反応物のリサイクル及び溶媒の回収は必要
でない。

【００２０】

【実施例】実施例１ 撹拌機及び還流コンデンサーを取り付けた容器に最初に
５２０ｇの塩化ホスホリルを装填し、３００ｇのアント
ラセンを加え、１６５ｇのジメチルホルムアミドを８５
〜９０℃で撹拌しながら７時間の時間をかけて滴下し
た。この時間の後、転化率は９９．８％であった。得ら
れる熱い暗−赤から黒色の反応混合物を、５０℃に加熱
された２リットルの水を含有する受容器中に導入し、撹
拌し、この操作の間、温度を５０〜６０℃に保った。塩
化水素ガスの激しい発生が起こり、ガスを還流コンデン
サーを介して排出した。得られる反応混合物を室温に冷
却した。固体水酸化ナトリウム（約２４０ｇ）を１回に
少しづつ加えることによりｐＨを３．５に調節し、その
間、温度を３０℃に保ち、次いで混合物を６０℃で１．
５時間撹拌した。９−アントラセンカルバルデヒドは少
量の未反応アントラセンと一緒に定量的に沈澱した。沈
澱を濾過し、母液のほとんどを除去した。残るフィルタ
ーケークをもう一度２リットルの水中に懸濁させ、６０
℃で１．５時間撹拌し、濾過し、得られるフィルターケ
ークを５００ｍｌの水で洗浄した。

【００２１】固体を６０℃で乾燥し、９８％の収率に相
当する３４０ｇの９−アントラセンカルバルデヒドを得
た。生成物の融点は１０４℃であり、９−アントラセン
カルバルデヒド含有率は９９．７％（ＧＣにより決定）
であり、アントラセン含有率は０．３％（ＧＣにより決
定）であった。元素分析により以下の値がさらに決定さ
れた： リン含有率：＜０．０５％ 窒素含有率：＜０．０１％ ナトリウム含有率：＜０．０３％ 塩素含有率：＜０．０５％。

【００２２】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００２３】１．式（ＩＩ）

【００２４】

【化５】

【００２５】［式中、ＡはＣ−Ｒ⁹又はＮを示し、Ｒ¹〜
Ｒ⁹は互いに独立してそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ
₆−アルコキシ、フェニル、ナフチル、アントラセニ
ル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル又はＣ₃−Ｃ₇−シクロアルキル
を示す］のアントラセン誘導体を塩化ホスホリルの存在
下でジメチルホルムアミドと反応させ、得られる反応混
合物を加水分解し、生成したアントラセンカルバルデヒ
ドを塩基を混合することにより沈澱させることを特徴と
する、式（Ｉ）

【００２６】

【化６】

【００２７】［式中、Ａ及びＲ¹〜Ｒ⁹はそれぞれ式（Ｉ
Ｉ）において定義された通りである］の９−アントラセ
ンカルバルデヒドの製造法。

【００２８】２．式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、基Ｒ
¹〜Ｒ⁹の最高４個が上記の置換基の１つを示し、残りの
基が水素を示す上記１項に記載の方法。

【００２９】３．式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ¹
及びＲ²が互いに独立してそれぞれ水素、フッ素、塩
素、臭素、メトキシ、エトキシ、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル又はｔ−ブチルを
示す上記１項に記載の方法。

【００３０】４．反応を５０〜１５０℃及び大気圧にお
いて行う上記１項に記載の方法。

【００３１】５．式（ＩＩ）のアントラセン誘導体の１
モル当たり１〜５モルの塩化ホスホリル及び１〜５モル
のジメチルホルムアミドを用い、塩化ホスホリルの１モ
ル当たり０．２〜１．５モルのジメチルホルムアミドを
用いる上記１項に記載の方法。

【００３２】６．式（ＩＩ）のアントラセン誘導体及び
オキシ塩化リンを最初に装填し、ジメチルホルムアミド
を所望の反応温度で０．５〜４８時間をかけて計量供給
する上記１項に記載の方法。

【００３３】７．反応混合物を水中に導入し、温度を３
５〜９０℃の範囲内に保つことにより加水分解を行う上
記１項に記載の方法。

【００３４】８．塩基として水酸化ナトリウム又は水酸
化ナトリウム水溶液を１０〜３０℃において、添加の後
のｐＨが０．５〜７となるようにして加える上記１項に
記載の方法。

【００３５】９．塩基の添加が終了した後、反応混合物
を２０〜９０℃においてさらに０．５〜５時間撹拌する
上記１項に記載の方法。

【００３６】１０．加水分解及び塩基を用いる処理の後
に存在する沈澱を濾過し、フィルターケークを水と一緒
に２０〜８０℃において０．５〜５時間再び撹拌し、再
び濾過し、洗浄する上記１項に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（ＩＩ） 【化１】 ［式中、ＡはＣ−Ｒ⁹又はＮを示し、Ｒ¹〜Ｒ⁹は互いに
   独立してそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキ
   シ、フェニル、ナフチル、アントラセニル、Ｃ₁−Ｃ₄−
   アルキル又はＣ₃−Ｃ₇−シクロアルキルを示す］のアン
   トラセン誘導体を塩化ホスホリルの存在下でジメチルホ
   ルムアミドと反応させ、得られる反応混合物を加水分解
   し、生成したアントラセンカルバルデヒドを塩基を混合
   することにより沈澱させることを特徴とする、式（Ｉ） 【化２】 ［式中、Ａ及びＲ¹〜Ｒ⁹はそれぞれ式（ＩＩ）において
   定義された通りである］の９−アントラセンカルバルデ
   ヒドの製造法。