JPH10287940A - 耐食性に優れたCu系材料 - Google Patents

耐食性に優れたCu系材料

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JPH10287940A
JPH10287940A JP9892997A JP9892997A JPH10287940A JP H10287940 A JPH10287940 A JP H10287940A JP 9892997 A JP9892997 A JP 9892997A JP 9892997 A JP9892997 A JP 9892997A JP H10287940 A JPH10287940 A JP H10287940A
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corrosion
based alloy
easily oxidizable
sulfur
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Masaki Sugiyama
昌揮 杉山
Koji Harada
弘司 原田
Kazuhiko Takahashi
和彦 高橋
Kazuhiro Miyajima
和浩 宮島
Yoshio Fuwa
良雄 不破
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Toyota Motor Corp
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    • C22C19/03Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
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Abstract

(57)【要約】 【課題】硫黄存在下で用いられ、かつ、硫化腐食が問題
となるCu−Ni系合金よりなるCu系材料において、
硫化腐食に対する改善を図る。 【解決手段】硫黄存在下で用いられ、Niを10〜70
重量%含有するCu−Ni系合金よりなるCu系材料で
あって、このCu−Ni系合金中には酸素と化合して酸
化物を生成する酸化容易性元素が含有され、生成される
該酸化物により、上記硫黄がCu等と化合して硫化物
(CuS等)を生成することを抑制可能となされている
ことを特徴とする。酸化容易性元素としてはZn及びM
nのうちの少なくとも一つを挙げることができる。Cu
系材料の表面に酸化容易性元素の酸化物が形成されてお
り、この酸化物により硫黄とCu−Ni系合金中の銅等
との反応を阻害して硫化物の生成を抑制することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は耐食性に優れたCu
系材料に関し、詳しくは硫黄存在下で用いられ、Niを
所定量含有するCu−Ni系合金よりなる材料であっ
て、硫化腐食に対する改善を図ったCu系材料に関す
る。本発明のCu系材料は、例えば自動車用同期装置に
用いられるシンクロナイザリングや、使用条件の厳しい
鉄道車両や航空機等のブレーキやクラッチに好適に利用
することができる。
【0002】
【従来の技術】従来、鉄道車両や航空機等のブレーキや
クラッチに使用されるCu系摩擦材としては、Cu−S
n系又はCu−Al系等の青銅やCu−Zn系の高力黄
銅等のCu系合金粉末を焼結して得られたものが種々知
られている。また、自動車用同期装置を構成するシンク
ロナイザリングに、Cu−Zn系の高力黄銅(特開昭6
0−241527号公報参照。)やCu−Al系のアル
ミ青銅から鋳造又は鍛造により得られたCu系摩擦材を
適用する技術も従来知られている。なお、同期装置と
は、変速機のシフトポジション切換え時において、衝撃
的な噛み合いを避けるために、噛み合いクラッチの回転
速度差を小さくするような装置をいう。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記シンク
ロナイザリング等の摩擦材は、高面圧ですべりやころが
りが行われる極圧状況下で使用される。このため、摩擦
面におけるピッチング等の摩耗を防止する観点から、摩
擦面に供給する潤滑油中に、硫黄及びリン成分を含む極
圧剤を添加することが行われている。
【0004】しかしながら、本発明者の研究により、C
u系合金よりなる摩擦材において、硫黄分を含む極圧剤
が添加された潤滑油を用いると、Cu系摩擦材中に含ま
れる成分の種類や含有量によっては、極圧剤中の硫黄
(S)分と摩擦材中の銅(Cu)等との反応により硫化
物(CuS等)が生成され、摩擦材表面が硫化腐食する
場合があることが明らかとなった。そして、本発明者の
研究によれば、Cu−Ni系合金又はCu−Sn系合金
よりなるCu系摩擦材において、硫化腐食が問題となる
ことが明らかとなった。
【0005】本発明は上記実情に鑑みてなされたもので
あり、硫黄存在下で用いられ、かつ、硫化腐食が問題と
なるCu−Ni系合金よりなるCu系材料において、硫
化腐食に対する改善を図ることを解決すべき技術課題と
するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の耐食性に優れたCu系材料は、硫黄存在下で用いら
れ、Niを10〜70重量%含有するCu−Ni系合金
よりなるCu系材料であって、上記Cu−Ni系合金中
には酸素と化合して酸化物を生成する酸化容易性元素が
含有され、生成される該酸化物により、上記硫黄が上記
Cu−Ni系合金と化合して硫化物を生成することを抑
制可能となされていることを特徴とするものである。
【0007】好適な態様において、上記酸化容易性元素
はZn及びMnのうちの少なくとも一つである。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の耐食性に優れたCu系材
料は、硫黄存在下、特に硫黄を含む潤滑油存在下で用い
られるものである。硫黄を含む潤滑油としては、例え
ば、極圧状況下での摩擦面におけるピッチング等の摩耗
を防止する観点から、硫黄及びリン成分を含む極圧剤が
添加されたギアオイル等の潤滑油を挙げることができ
る。
【0009】本発明のCu系材料はCu−Ni系合金よ
りなる。Cu−Ni系合金よりなるCu系材料を硫黄存
在下で用いると、硫黄(S)がCu−Ni系合金中の銅
(Cu)等と反応して硫化物(CuS等)を生成し、生
成した硫化物は摩擦材表面から剥がれる。そして、硫化
物の生成、剥離が繰り返され、硫化腐食による腐食摩耗
の問題が発生する。そこで、本発明ではCu−Ni系合
金中に、酸素と化合して酸化物を生成する酸化容易性元
素を含有している。このため、本発明のCu系材料で
は、その表面に該酸化容易性元素の酸化物が形成されて
おり、この酸化物により硫黄と銅等の反応を阻害して硫
化物の生成を抑制することができる。ここに、Cu系材
料の表面に形成される酸化物は、Cu系材料の製造時に
大気中の酸素と酸化容易性元素とが化合して形成され
る。また、Cu系材料が使用されて摩耗により表面の酸
化物層が除去されたとしても、Cu系材料の使用中に、
酸素とCu系材料中の酸化容易性元素とが化合して、C
u系材料の表面に随時酸化物が形成される。なお、この
酸化物はCu系材料の表面から4〜10nm程度の深さ
までの表層部に形成される。したがって、本発明のCu
系材料は、Cu−Ni系合金よりなるものであっても、
その表面において硫黄とCu−Ni系合金中の銅等との
反応を酸化物により阻害して硫化腐食を抑制することが
可能となる。
【0010】このように本発明でCu−Ni系合金を対
象とするのは、Cu−Ni系合金よりなるCu系材料を
硫黄存在化で用いると硫化腐食の問題が発生するからで
あるが、さらに言えばNiを合金化することによりCu
系材料の高融点化を狙ったものである。すなわち、Ni
を合金化することによりCu合金の融点を上昇させるこ
とができ、例えばNiを所定量以上含有するCu−Ni
系合金粉末であれば、Fe系粉末の焼結温度(1100
〜1300℃程度)でも溶融しないため、かかるCu−
Ni系合金粉末とFe系粉末とを同時焼結することが可
能となる。このため、例えばFe系基材とCu−Ni系
合金よりなるCu系材料(例えばCu系摩擦材)とを同
時成形・同時焼結により複合化させることができる。
【0011】このように同時成形・同時焼結により複合
化されたFe系基材とCu系材料との接合面において
は、Fe系粉末及びCu−Ni系合金粉末同士が十分に
絡み合い、Fe系基材とCu系材料との接合強度が十分
に向上する。したがって、本発明のCu系材料によれ
ば、接合強度が向上したFe系基材との複合材料を提供
することが可能となる。そして、Cu系材料を摩擦材と
して用いてFe系基材との複合化を図れば、Fe系基材
により摩擦材料として必要な強度を確保し、一方Cu系
摩擦材により摩擦材料として必要な摩擦特性を確保する
ことができるので、強度及び摩擦特性の双方を十分に満
足した複合摩擦材を得ることが可能となる。
【0012】ここに、Cu−Ni系合金においては、N
i含有量が多ければ多いほどCu−Ni系合金の融点が
上昇する。このため、本発明のCu系材料に用いるCu
−Ni系合金においては、Fe系基材との同時焼結を可
能とする観点から、Niの含有量を10重量%以上と
し、好ましくは15重量%以上とする。Cu−Ni合金
中のNi含有量が10重量%未満であると、Fe系粉末
の焼結温度でCu−Ni系合金が溶融してしまい、Fe
系粉末とCu−Ni系合金粉末との同時焼結ができなく
なる。一方、Cu−Ni系合金におけるNi含有量が多
すぎると、Cu系材料を摩擦材として用いた場合、摩擦
材として必要な摩擦特性(耐焼付き性)を確保できなく
なるおそれがある。摩擦材として用いたCu系材料にお
いて、摩擦材として必要な摩擦特性(耐焼付き性)を確
保する観点からは、Cu−Ni系合金におけるNi含有
量の上限は70重量%であり、好ましくは45重量%で
ある。
【0013】本発明のCu系材料を構成するCu−Ni
系合金中に含有される上記酸化容易性元素としては、C
u系材料の製造中や使用中に酸素と化合して酸化物を形
成しうるものであれば特に限定されず、Zn、Mn、A
l、Si、Cr、Mg、Ti、V、B等を挙げることが
できる。これらのうちでも、合金粉末の作り易さや焼結
後の強度等を考慮すれば、Zn及びMnのうちの少なく
とも一つを用いることが好ましい。なお、Cu−Ni系
合金中に含有される酸化容易性元素の種類としては、一
種又は二種以上とすることができる。
【0014】Cu−Ni系合金中における酸化容易性元
素の含有割合は、Cu系材料の製造中や使用中に酸素と
化合して生成される酸化物により、硫黄がCu−Ni系
合金中のCu等と化合して硫化物(CuS等)を生成す
ることを抑制することができる範囲にする必要がある。
そこで、Cu−Ni系合金中における酸化容易性元素の
含有割合は、at%において、Cu−Ni系合金中のC
uに対する酸化容易性元素の比率Pを30%以上とする
ことが好ましい。すなわち、 WCu(重量%):Cu−Ni系合金に含まれるCuの含有量 WX (重量%):Cu−Ni系合金に含まれる酸化容易性元素の含有量 ACu :WCu(重量%)をCuの原子量で割った値 AX :WX (重量%)を酸化容易性元素の原子量で割った値 とすれば、Cu−Ni系合金中における酸化容易性元素
の含有割合は、下記(1)式で表されるCu−Ni系合
金中のCuに対する酸化容易性元素の比率Pが30%以
上であることが好ましい。
【0015】 P(%)={AX /(ACu+AX )}×100 …(1) 上記比率Pの値が30%未満であると、Cu−Ni系合
金中のCuに対する酸化容易性元素の含有割合が少なす
ぎて、Cu系材料表面に形成される酸化物により、硫黄
がCuと化合してCuSを生成することを十分に抑制す
ることが困難となり、硫化腐食が発生するおそれがあ
る。
【0016】なお、酸化容易性元素の含有割合の上限に
ついては、Cu−Ni系合金中に含まれる他の元素の含
有量との関係を考慮しつつ、摩擦特性や強度等を確保す
る観点から適切に設定される。また、本発明のCu系材
料を構成するCu−Ni系合金中には、不可避的に存在
する不純物の他、耐摩耗性向上に寄与しうるセラミック
ス等の硬質粒子や潤滑性向上に寄与しうるグラファイト
等が適量含有されていてもよい。
【0017】上記構成を有する本発明のCu系材料は、
上記所定の組成割合のCu−Ni系合金粉末を所定形状
に成形し、得られた成形体を焼結することにより製造す
ることができる。成形条件及び焼結条件は特に限定され
るものではない。
【0018】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 (第1実施例)本実施例は酸化容易性元素としてZnを
用いるもので、表2に示す組成の合金粉末(粒度75μ
m以下)を水アトマイズ法によりそれぞれ準備した。な
お、表2中、比率P(%)はCu−Ni系合金中のCu
に対する酸化容易性元素の比率のことであり、前記
(1)式に従って求めたものである(以下、表3及び表
4においても同様。)。また、各元素の原子量は表1に
示すとおりである。
【0019】得られた各合金粉末を通常の成形法により
30mm×30mm×5mmの成形体とし、窒素ガス雰
囲気下、1120℃で30分間焼結を行い、試験片を作
製した。なお、試験片は焼結中に溶融することがないこ
とを確認した。また、この試験片の表面は、焼結後に試
料研磨機にて鏡面に仕上げ、洗浄、乾燥してある。
【0020】
【表1】 上記各試験片について、硫黄及びリン成分を含む極圧剤
が添加された手動変速機用ギアオイル(品質グレード
「API GL−5 SAE75W−90」、昭和シェ
ル石油社製)を用いて以下の条件で硫化腐食試験を行っ
た。この腐食試験は、ガラス容器に所定量のオイルを入
れて所定温度に加熱し、このオイル中に試験片を所定時
間浸漬するものである。
【0021】 オイル体積:1000cc オイル温度:135℃ 浸漬時間 :24時間 腐食試験後の試験片について、目視により表面を観察し
て変色状態を調べた。これは、硫化腐食が発生するとC
uSにより黒色に変色するため、目視により変色状態を
調べて硫化腐食の発生度合いを調べるものである。評価
結果は石油製品銅板腐食試験方法(JIS K 251
3)の銅板腐食基準に準拠して、変色度合を変色番号1
〜4で評価し(変色番号が大きいものほど濃く変色して
いることを示す。)、変色番号が1のものを○とし、変
色番号が2以上のものを×とした得られた結果を表2に
併せて示す。
【0022】
【表2】 表2から明らかなように、Cu−Ni系合金に酸化容易
性元素としてのZnを所定の比率P(P≧30)で添加
した試料No.3,4では、硫化腐食を好適に抑えるこ
とができた。一方、Znの添加量の少ない(P≦20)
試料No.1,2では、硫化腐食を十分に抑えることが
できなかった。
【0023】また、Cu−Ni系合金中のCuに対する
Znの比率Pが39.35%であるNo.4の試料につ
いて、上記硫化腐食試験後、マイクロオージェを用いて
表面付近の元素濃度を深さ方向に測定することにより、
硫化腐食の硫化物生成の判定を行った。その結果を図1
に示す。図1から明らかなように、表面から8μm程度
の深さまでの部分において、酸素及びZnの元素濃度が
高く、この部分にZnの酸化物が形成されていることが
わかる。また、硫黄の存在は認められず、硫化物が生成
されていないことがわかる。したがって、試料表面にZ
nの酸化物が形成されることにより、硫化腐食を効果的
に抑制できることがわかる。
【0024】(第2実施例)本実施例は酸化容易性元素
としてMnを用いるもので、表3に示す組成の合金粉末
(粒度75μm以下)を水アトマイズ法によりそれぞれ
準備し、各合金粉末から上記第1実施例と同様に試験片
を作製した。上記各試験片について、上記第1実施例と
同様に硫化腐食試験を行った。得られた結果を表3に併
せて示す。
【0025】
【表3】 表3から明らかなように、Cu−Ni系合金に酸化容易
性元素としてのMnを所定の比率P(P≧30)で添加
した試料No.7,8では、硫化腐食を好適に抑えるこ
とができた。一方、Mnの添加量の少ない(P<30)
試料No.5,6では、硫化腐食を十分に抑えることが
できなかった。
【0026】また、Cu−Ni系合金中のCuに対する
Mnの比率Pが36.64%であるNo.7の試料につ
いて、上記硫化腐食試験後、マイクロオージェを用いて
表面付近の元素濃度を深さ方向に測定することにより、
硫化腐食の硫化物生成の判定を行った。その結果を図2
に示す。図2から明らかなように、表面から6μm程度
の深さまでの部分において、酸素及びMnの元素濃度が
高く、この部分にMnの酸化物が形成されていることが
わかる。また、硫黄の存在は認められず、硫化物が生成
されていないことがわかる。したがって、試料表面にM
nの酸化物が形成されることにより、硫化腐食を効果的
に抑制できることがわかる。
【0027】(酸化容易性元素の含有量と硫化腐食抑制
効果との関係)表4に示す組成の合金粉末(粒度75μ
m以下)を水アトマイズ法によりそれぞれ準備し、各合
金粉末から上記実施例1と同様に試験片を作製した。上
記各試験片について、上記実施例1と同様に硫化腐食試
験を行った。得られた結果を表4及び図3に示す。な
お、図3の●は試料No.9〜11のCu−Mn系合金
における評価結果を示し、■は試料No.12〜14の
Cu−Zn系合金における評価結果を示す。
【0028】
【表4】 表4及び図3から明らかなように、at%において、C
u系合金中のCuに対する酸化容易性元素としてのMn
の比率Pを30%以上とすることにより、また、Cu系
合金中のCuに対する酸化容易性元素としてのZnの比
率Pを25%以上とすることにより、硫化腐食を効果的
に抑制できることがわかる。
【0029】また、試料No.16のCu−30Ni合
金について、上記硫化腐食試験後、マイクロオージェを
用いて表面付近の元素濃度を深さ方向に測定することに
より、硫化腐食の硫化物生成の判定を行った。その結果
を図4に示す。図4から明らかなように、試料No.1
6のCu−30Ni合金の表面には硫化物層が形成され
ており、硫化腐食が発生していることがわかる。
【0030】(Niの含有量とCu−Ni系合金の融点
との関係)ここで、Cu−Ni系合金の状態図を図5に
示すように、Niの含有量が多いほどCu−Ni系合金
の融点が上昇することがわかる。そして、Cu−Ni系
合金粉末とFe系粉末との同時焼結を可能とするには、
Cu−Ni系合金の融点をFe系粉末の焼結温度(11
00〜1300℃程度)以上とすればよく、したがって
Niの含有量を10wt%以上、好ましくは15wt%
以上とすればよいことがわかる。
【0031】(Niの含有量とCu−Ni系合金の耐焼
付き性との関係)Niの含有量を種々変化させたCu−
Ni系合金粉末から第1実施例と同様に試験片を作製
し、得られた各試験片についてリングオンディスク式摩
擦摩耗試験機を用いて以下の条件で焼き付き試験を行っ
た。得られた結果を図6に示す。 相手材:SCM20熱処理材 すべり速度:7.1m/sec 荷重:2分毎に1MPa加圧積算 潤滑油:SAE75W−90(商品名、エッソ社製) 図6から明らかなように、Niの含有量が多いほどCu
−Ni系合金の耐焼付き性が低下し、Niの含有量が3
0wt%のとき焼き付き面圧が10MPaで、70wt
%のとき焼き付き面圧が6MPaであることがわかる。
ここで、例えばCu−Ni系合金をシンクロナイザリン
グの摺動部に適用する場合、耐焼付き性としては上記試
験条件で6MPa以上必要であると想定される。このた
め、Cu−Ni系合金よりなるCu系材料をシンクロナ
イザリングの摺動部に適用する場合、摩擦材として必要
な耐焼付き性を確保する観点から、Cu−Ni系合金に
おけるNi含有量は70重量%とされ、好ましくは45
重量%以下とされる。
【0032】(Cu−Ni系合金の組成と融点及び硫化
腐食抑制効果との関係)酸化容易性元素としてZnを用
いた場合、Fe系粉末と同時焼結が可能で、かつ、硫化
腐食を効果的に抑制できるCu−Ni系合金の組成範囲
を図7に示す。同様に、酸化容易性元素としてMnを用
いた場合、Fe系粉末と同時焼結が可能で、かつ、硫化
腐食を効果的に抑制できるCu−Ni系合金の組成範囲
を図8に示す。
【0033】すなわち、図7又は図8において、Cu−
Ni系合金の融点が1100℃となることを示す線を境
界として、この境界線の左上の範囲がCu−Ni系合金
の融点が1100℃となってFe系粉末と同時焼結が可
能な範囲となる。また、図7又図8において、Cu及び
Zn(又はMn)の各頂点を結ぶCu−Zn(又はM
n)底辺のCu−30Zn(又はMn)の点A(又は
B)とNiの頂点とを結ぶ点線を境界として、この境界
線の右側の範囲が酸化容易性元素の所定量以上の添加に
より硫化腐食を効果的に抑制できる範囲となる。したが
って、図7又は図8において、斜線で示す部分が、Cu
−Ni系合金の融点が1100℃となってFe系粉末と
同時焼結が可能なり、かつ、酸化容易性元素の所定量以
上の添加により硫化腐食を効果的に抑制できる組成範囲
となる。
【0034】但し、上述したようにCu系摩擦材として
の摩擦特性(耐焼付き性)を考慮した場合、Cu−Ni
系合金中のNi含有量が多すぎることもよくない。この
ため、本発明のCu系摩擦材において、融点、硫化腐食
防止効果及び耐焼付き性を総合的に勘案した場合、Cu
−Ni系合金の組成範囲の好適な態様は以下のとおりと
なる。
【0035】 酸化容易性元素としてZnを用いた場合 Ni :10〜70重量%(好ましくは25〜60重量%) Zn :10〜50重量%(好ましくは15〜40重量%) Cu及び不純物:残部 酸化容易性元素としてMnを用いた場合 Ni :10〜70重量%(好ましくは34〜65重量%) Mn :10〜40重量%(好ましくは10〜30重量%) Cu及び不純物:残部 したがって、上記組成範囲のCu−Ni系合金よりなる
Cu系摩擦材であれば、Fe系基材とCu−Ni系合金
よりなるCu系摩擦材とを同時成形・同時焼結により複
合化させて、両者の接合強度が十分に向上した複合摩擦
材であって、Cu系摩擦材における耐焼付き性及び硫化
腐食に対する耐食性の優れたものを提供することが可能
となる。
【0036】
【発明の効果】以上詳述したように本発明の耐食性に優
れたCu系材料は、硫化腐食に対する保護層としての酸
化物層がその表面に形成されるので、硫黄を含む潤滑油
存在下で用いられても、該酸化物層により硫化腐食を効
果的に抑制することができる。また、所定量のNiを含
有するので、Fe系基材との同時焼結が可能となり、C
u系材料(例えばCu系摩擦材)とFe系基材とが十分
な強度で接合した複合材料を提供することができる。
【0037】したがって、本発明の耐食性に優れたCu
系材料を摩擦材に適用すれば、十分な強度を確保するF
e系基材と、十分な摩擦特性及び耐食性を確保するCu
系摩擦材とからなるシンクロナイザリング等を提供する
ことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】酸化容易性元素としてZnを用いたCu−Ni
系合金試料について、硫化腐食試験後の表面付近におけ
る元素濃度を示す線図である。
【図2】酸化容易性元素としてMnを用いたCu−Ni
系合金試料について、硫化腐食試験後の表面付近におけ
る元素濃度を示す線図である。
【図3】Cu−Zn系合金及びCu−Mn系合金におい
て、Cuに対する酸化容易性元素の比率Pと硫化腐食抑
制効果との関係を示す線図である。
【図4】酸化容易性元素を含まないCu−Ni合金試料
について、硫化腐食試験後の表面付近における元素濃度
を示す線図である。
【図5】Cu−Ni系合金の状態図である。
【図6】Cu−Ni系合金のNi含有量と耐焼付き性と
の関係を示す線図である。
【図7】酸化容易性元素としてZnを用いたCu−Ni
系合金において、Fe系基材と同時焼結可能で、かつ、
硫化腐食を有効に防止しうる組成範囲を示す図である。
【図8】酸化容易性元素としてMnを用いたCu−Ni
系合金において、Fe系基材と同時焼結可能で、かつ、
硫化腐食を有効に防止しうる組成範囲を示す図である。
フロントページの続き (72)発明者 宮島 和浩 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 不破 良雄 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 硫黄存在下で用いられ、Niを10〜7
    0重量%含有するCu−Ni系合金よりなるCu系材料
    であって、 上記Cu−Ni系合金中には酸素と化合して酸化物を生
    成する酸化容易性元素が含有され、生成される該酸化物
    により、上記硫黄が上記Cu−Ni系合金と化合して硫
    化物を生成することを抑制可能となされていることを特
    徴とする耐食性に優れたCu系材料。
  2. 【請求項2】前記酸化容易性元素はZn及びMnのうち
    の少なくとも一つであることを特徴とする請求項1記載
    の耐食性に優れたCu系材料。
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