JPH10287991A - 酸素発生用電極とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
用するアノードであって、塩素の発生を避けて酸素を発
生させることのできる電極を、多大の労力と時間を費す
ことなく製造できる方法を提供する。 【解決手段】 耐食性電極基材としてTiを使用し、好
ましくはその表面にIrO2 の被覆を形成した上で、こ
れを陽極とする電解を行ない、Mnの可溶性塩に加えて
Wの可溶性塩およびMoの可溶性塩の一方または両方を
含有する水溶液から陽極析出によりこれら金属の酸化物
を電極基材上に生成させ、Wの酸化物およびMoの酸化
物の一方または両方が(両方の場合は合計量で)0.2
〜20モル%を占める酸化物被覆を形成する。
Description
る塩素イオン含有水溶液の電解にカソードとして使用
し、塩素の発生を抑えて酸素を発生するための電極に関
する。
素と水酸化ナトリウムとが発生し、アノードで塩素が発
生して、この水酸化ナトリウムと塩素とから次亜塩素酸
ナトリウムが生成する。 この場合のアノードは、耐食
金属であるチタンの表面を白金族金属の酸化物で被覆し
た電極が、高性能の電極として使用されている。
に付着して生育することを防ぐ効果があるので、このよ
うな海水電解を意図的に行なうこともあったが、近年は
塩素による海水汚染は避けるべきものとして、あまり行
なわれない。
素と酸素とを分離して得る電解が試みられている。 こ
の場合は、カソードで水素を発生し、アノードでは酸素
のみを発生させなければならないから、それを可能にす
る電極が必要になる。
生の平衡電位より約0.6V低く、熱力学的には、酸素
が容易に発生するはずである。 ところが、塩素の発生
が単純な電極反応2Cl→Cl2 +2eであって、電解
電位も平衡電位に近いのに対し、酸素の発生は何段階も
の素反応からなる複雑な反応を経て起るため、電解電位
は容易に塩素発生の平衡電位を超えてしまう。 従っ
て、酸素の発生をみるときには多量の塩素も発生してし
まい、所望の結果が得られない。
生には不活性であるが酸素発生には高度に活性であるよ
うなアノードを提供することを意図して研究し、耐食金
属であるTiを導電性材料として使用し、その表面をM
nの酸化物で被覆した電極が、酸素発生効率約70%を
実現することを知った。 ここで、「酸素発生効率」の
語は、通電電流に対する酸素発生に利用された電流の割
合として定義される。
oの酸化物の一方または両方を(両方の場合は合計量
で)0.2〜20モル%含有し、残部を実質上Mnの酸
化物が占める導電性被覆を、導電性材料の基体表面に形
成してなる電極が、いっそう高い酸素発生効率を示すこ
とを見出して、すでに提案した(特願平8−64539
号)。
製造方法は、基本的には、Mnの塩に加えて、Wの塩お
よびMoの塩の一方または両方を溶解または分散させた
液を導電性材料の基体上に塗布し、乾燥の後、加熱して
塩を分解することにより、導電性基体上にWの酸化物お
よびMoの酸化物の一方または両方を0.2〜20モル
%含有し、残部を実質上Mnの酸化物が占める導電性被
覆を形成することからなる。 ここで、「Mn(W,M
o)の塩」とは、これら金属がカチオンとして存在する
ものに限らず、アニオンを形成しているものであっても
よく、要するにMn(W,Mo)を含有する水溶性の塩
を指す。
00℃の温度に数分間〜数時間加熱することにより実施
でき、この操作自体は簡単であるが、1回に形成できる
層の厚さが薄く、多数回繰り返して行なわなければなら
ず、労力を要するのが難点である。
質を構成する金属酸化物が陽極析出法により効果的に導
電性基体表面に形成できることを見出した。
の新しい知見を利用し、海水を代表とする塩素イオンを
含有する水溶液の電解に使用したときに、塩素の発生を
抑えて酸素を発生させることのできる電極、すなわち酸
素発生効率の高い電極を提供すること、およびそのよう
な電極の製造方法を提供することにある。
は、Wの酸化物およびMoの酸化物の一方または両方を
(両方の場合は合計量で)0.2〜20モル%含有し、
残部を実質上Mnの酸化物が占める混合酸化物の導電性
被覆を、導電性材料の基体表面に陽極析出法により形成
してなる、塩素イオン含有水溶液を電解するための酸素
発生用電極である。
方法は、Mnの塩に加えて、Wの塩およびMoの塩の一
方または両方を溶解した液中で導電性材料の基体を陽極
として電解を行なうことにより、導電性基体上にWの酸
化物およびMoの酸化物の一方または両方を0.2〜2
0モル%含有し残部を実質上Mnの酸化物が占める導電
性被覆を形成することからなる。
もMoの酸化物も、それ自体ではアノード材料として高
い酸素発生活性を示すものではないが、Mnの酸化物に
適量配合することにより、高い酸素発生効率が得られ
る。 この効果は、Mnの酸化物中へのWの酸化物また
はMoの酸化物の固溶によるものか、または酸化物間の
化合物を形成するためと考えられる。
れ、10〜15モル%で最も高いレベルに達し、15%
を超える領域では飽和する。 経済性も考え合わせる
と、20モル%を超える配合は不利となる。
はその合金が適切である。 Ti合金の具体例として
は、TiとZr,Nb,Taなどの合金、またTi−P
d合金が挙げられる。 これを使用するときは、電極形
成作業に伴うTi表面の不働態化(TiO2 被膜の形
成)で絶縁性被膜の形成を避けるため、あらかじめTi
基体の表面を酸化イリジウムで被覆する処理を施してお
くことが好ましい。 この処理は、塩化イリジウム酸の
有機溶媒溶液を塗布し、乾燥後、焼成する熱分解法によ
り、容易に実施できる。 酸化物被覆形成後の熱処理
は、被覆を基体金属に密着させるための処理であって、
大気中で400〜500℃の温度に数分間〜数時間加熱
することによって実施すればよい。
MnSO4 に加えて、Wの可溶性塩、代表的にはNa2
WO4とMoの可溶性塩、代表的にはNa2MoO4の一
方または両方を溶解含有する水溶液のpHを、硫酸などの
添加によって酸性にし(pHにして0.5〜1.5付近が
好適)、温めた(温度60〜90℃が適切)ものを電解
液として使用し、上記導電性材料の基体を陽極として電
解を行なうことにより実施する。 通常、電流密度3〜
20A/dm2 程度で2.5〜12分間の電解を行なえ
ば、十分な厚さの陽極活物質が析出し、Mn−W混合酸
化物電極、Mn−Mo混合酸化物電極、Mn−W−Mo
混合酸化物電極が得られる。
溶液をハケ塗りして乾燥させたのち、大気中で450℃
に加熱して塩化イリジウムを酸化イリジウムに変える作
業を数回繰り返し、最後に450℃で1時間焼成して、
IrO2 被覆したTi電極下地材を用意した。
2 WO4 を0.02Mの割合で含有する溶液に硫酸を加
えてpHを1に調整し、90℃に温めた。 この溶液中
で、上記の導電性下地材を陽極として電流密度3A/dm
2 で10分間の電解を行ない、Mn−W混合酸化物電極
を得た。 この電極の電極活物質中のWの濃度は、EP
MA分析によれば8モル%であった。
た0.5M−NaCl水溶液1リットル中、30℃にお
いて、電流密度2A/dm2 で電解を行なった。 通電量
1000クーロンの電解ののち、液中に溶存している次
亜塩素酸の量をヨウ素滴定法により定量し、塩素発生に
消費された電気量を算出することにより酸素発生効率を
算出したところ、98.2%という高い値を得た。
を種々の割合で含む水溶液を酸性にして90℃に温め、
実施例1と同様に、IrO2 で被覆した導電性下地材を
陽極として、電流密度30mA/dm2 で10分間の電解を
行なって、MnとWとを種々の割合で含有するMn−W
混合酸化物電極を得た。
に調整した0.5M−NaCl水溶液1リットル中、3
0℃において、電流密度2A/dm2 で電解を行なった。
実施例1と同様、ヨウ素滴定による次亜塩素酸の定量に
もとづいて酸素発生効率を算出した。 その結果を、電
極活物質中のW含有量とともに、下に示す。
えてNa2 MoO4 を使用し、実施例2と同じ操作を繰
り返した。 ただし、陽極を形成するための電解に当っ
て、陽極室と陰極室とを分離するガラスフィルターを使
用した。
量と、その電極を用いたときの酸素発生効率とを、下に
示す。
oO4 とNa2 WO4 との両方を使用し、実施例3を繰
り返した。 得られた電極の電極活物質中のMoおよび
Wの含有量と、その電極を用いたときの酸素発生効率と
を、下の表に示す。
酸化物を生成させ、導電性基体の表面を被覆するMn酸
化物中にWの酸化物およびMoの酸化物の一方または両
方を適量存在させた電極は、海水を電解して塩素の発生
を避けつつ発生させるための電極として、高い効率を示
す。 陽極析出法は、多大の労力および時間を要するこ
となく必要量の電極活物質を形成することができ、有利
である。 電極下地材としてTiまたはその合金を使用
し、陽極活物質である上記金属酸化物の析出に先立って
表面にIrO2 被膜を施した好ましい態様においては、
TiO2 の生成による絶縁層が形成されることなく、電
極の寿命が長い。
の塩素イオンを含有する水溶液、具体的には、塩化ナト
リウム水溶液、塩化カリウム水溶液、地下カン水、ゴミ
焼却場廃塩水、塩酸洗淨中和廃液など、各種の産業廃水
の電解処理に適用して、その効果を発揮することができ
る。
Claims (5)
- 【請求項1】 Wの酸化物およびMoの酸化物の一方ま
たは両方を(両方の場合は合計量で)0.2〜20モル
%含有し、残部を実質上Mnの酸化物が占める混合酸化
物の導電性被覆を、導電性材料の基体表面に陽極析出法
により形成してなる、塩素イオン含有水溶液を電解する
ための酸素発生用電極。 - 【請求項2】 導電性材料の基体がTiまたはその合金
からなるものである請求項1の酸素発生用電極。 - 【請求項3】 導電性材料の基体がTiまたはその合金
からなり、その表面であって前記混合酸化物の導電性被
覆の下に酸化イリジウムの層を有する請求項1の酸素発
生用電極。 - 【請求項4】 Mnの塩に加えて、Wの塩およびMoの
塩の一方または両方を溶解した液中で導電性材料の基体
を陽極として電解を行なうことにより、導電性基体上に
Wの酸化物およびMoの酸化物の一方または両方を0.
2〜20モル%含有し残部を実質上Mnの酸化物が占め
る導電性被覆を形成することからなる、塩素イオン含有
水溶液を電解するための酸素発生用電極の製造方法。 - 【請求項5】 導電性基体としてTiまたはその合金を
使用し、その表面に酸化イリジウム被覆を施したのち導
電性酸化物被膜の形成を行なう請求項4の製造方法。
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