JPH10287991A - 酸素発生用電極とその製造方法 - Google Patents

酸素発生用電極とその製造方法

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JPH10287991A
JPH10287991A JP9033513A JP3351397A JPH10287991A JP H10287991 A JPH10287991 A JP H10287991A JP 9033513 A JP9033513 A JP 9033513A JP 3351397 A JP3351397 A JP 3351397A JP H10287991 A JPH10287991 A JP H10287991A
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宏一 泉屋
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英二 秋山
Hiroki Habasaki
浩樹 幅崎
Asahi Kawashima
朝日 川嶋
Katsuhiko Asami
勝彦 浅見
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 海水などの塩素イオン含有水溶液の電解に使
用するアノードであって、塩素の発生を避けて酸素を発
生させることのできる電極を、多大の労力と時間を費す
ことなく製造できる方法を提供する。 【解決手段】 耐食性電極基材としてTiを使用し、好
ましくはその表面にIrO2 の被覆を形成した上で、こ
れを陽極とする電解を行ない、Mnの可溶性塩に加えて
Wの可溶性塩およびMoの可溶性塩の一方または両方を
含有する水溶液から陽極析出によりこれら金属の酸化物
を電極基材上に生成させ、Wの酸化物およびMoの酸化
物の一方または両方が(両方の場合は合計量で)0.2
〜20モル%を占める酸化物被覆を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、海水をはじめとす
る塩素イオン含有水溶液の電解にカソードとして使用
し、塩素の発生を抑えて酸素を発生するための電極に関
する。
【0002】
【従来の技術】海水を電解すると、通常はアノードで水
素と水酸化ナトリウムとが発生し、アノードで塩素が発
生して、この水酸化ナトリウムと塩素とから次亜塩素酸
ナトリウムが生成する。 この場合のアノードは、耐食
金属であるチタンの表面を白金族金属の酸化物で被覆し
た電極が、高性能の電極として使用されている。
【0003】次亜塩素酸は、海水中の生物が水中構造物
に付着して生育することを防ぐ効果があるので、このよ
うな海水電解を意図的に行なうこともあったが、近年は
塩素による海水汚染は避けるべきものとして、あまり行
なわれない。
【0004】一方、通常の水電解と同様に、海水から水
素と酸素とを分離して得る電解が試みられている。 こ
の場合は、カソードで水素を発生し、アノードでは酸素
のみを発生させなければならないから、それを可能にす
る電極が必要になる。
【0005】海水中では、酸素発生の平衡電位は塩素発
生の平衡電位より約0.6V低く、熱力学的には、酸素
が容易に発生するはずである。 ところが、塩素の発生
が単純な電極反応2Cl→Cl2 +2eであって、電解
電位も平衡電位に近いのに対し、酸素の発生は何段階も
の素反応からなる複雑な反応を経て起るため、電解電位
は容易に塩素発生の平衡電位を超えてしまう。 従っ
て、酸素の発生をみるときには多量の塩素も発生してし
まい、所望の結果が得られない。
【0006】本発明者らは、この問題を克服し、塩素発
生には不活性であるが酸素発生には高度に活性であるよ
うなアノードを提供することを意図して研究し、耐食金
属であるTiを導電性材料として使用し、その表面をM
nの酸化物で被覆した電極が、酸素発生効率約70%を
実現することを知った。 ここで、「酸素発生効率」の
語は、通電電流に対する酸素発生に利用された電流の割
合として定義される。
【0007】その後の研究の結果、Wの酸化物およびM
oの酸化物の一方または両方を(両方の場合は合計量
で)0.2〜20モル%含有し、残部を実質上Mnの酸
化物が占める導電性被覆を、導電性材料の基体表面に形
成してなる電極が、いっそう高い酸素発生効率を示すこ
とを見出して、すでに提案した(特願平8−64539
号)。
【0008】上記の海水電解のための酸素発生用電極の
製造方法は、基本的には、Mnの塩に加えて、Wの塩お
よびMoの塩の一方または両方を溶解または分散させた
液を導電性材料の基体上に塗布し、乾燥の後、加熱して
塩を分解することにより、導電性基体上にWの酸化物お
よびMoの酸化物の一方または両方を0.2〜20モル
%含有し、残部を実質上Mnの酸化物が占める導電性被
覆を形成することからなる。 ここで、「Mn(W,M
o)の塩」とは、これら金属がカチオンとして存在する
ものに限らず、アニオンを形成しているものであっても
よく、要するにMn(W,Mo)を含有する水溶性の塩
を指す。
【0009】上記の塩の熱分解は、大気中で400〜5
00℃の温度に数分間〜数時間加熱することにより実施
でき、この操作自体は簡単であるが、1回に形成できる
層の厚さが薄く、多数回繰り返して行なわなければなら
ず、労力を要するのが難点である。
【0010】そこでさらに研究を重ね、上記の電極活物
質を構成する金属酸化物が陽極析出法により効果的に導
電性基体表面に形成できることを見出した。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の新しい知見を利用し、海水を代表とする塩素イオンを
含有する水溶液の電解に使用したときに、塩素の発生を
抑えて酸素を発生させることのできる電極、すなわち酸
素発生効率の高い電極を提供すること、およびそのよう
な電極の製造方法を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明の酸素発生用電極
は、Wの酸化物およびMoの酸化物の一方または両方を
(両方の場合は合計量で)0.2〜20モル%含有し、
残部を実質上Mnの酸化物が占める混合酸化物の導電性
被覆を、導電性材料の基体表面に陽極析出法により形成
してなる、塩素イオン含有水溶液を電解するための酸素
発生用電極である。
【0013】この酸素発生用電極を与える本発明の製造
方法は、Mnの塩に加えて、Wの塩およびMoの塩の一
方または両方を溶解した液中で導電性材料の基体を陽極
として電解を行なうことにより、導電性基体上にWの酸
化物およびMoの酸化物の一方または両方を0.2〜2
0モル%含有し残部を実質上Mnの酸化物が占める導電
性被覆を形成することからなる。
【0014】
【作用】さきの発明に関して述べたように、Wの酸化物
もMoの酸化物も、それ自体ではアノード材料として高
い酸素発生活性を示すものではないが、Mnの酸化物に
適量配合することにより、高い酸素発生効率が得られ
る。 この効果は、Mnの酸化物中へのWの酸化物また
はMoの酸化物の固溶によるものか、または酸化物間の
化合物を形成するためと考えられる。
【0015】配合の効果は0.2モル%程度から認めら
れ、10〜15モル%で最も高いレベルに達し、15%
を超える領域では飽和する。 経済性も考え合わせる
と、20モル%を超える配合は不利となる。
【0016】導電性基体は、本発明においてもTiまた
はその合金が適切である。 Ti合金の具体例として
は、TiとZr,Nb,Taなどの合金、またTi−P
d合金が挙げられる。 これを使用するときは、電極形
成作業に伴うTi表面の不働態化(TiO2 被膜の形
成)で絶縁性被膜の形成を避けるため、あらかじめTi
基体の表面を酸化イリジウムで被覆する処理を施してお
くことが好ましい。 この処理は、塩化イリジウム酸の
有機溶媒溶液を塗布し、乾燥後、焼成する熱分解法によ
り、容易に実施できる。 酸化物被覆形成後の熱処理
は、被覆を基体金属に密着させるための処理であって、
大気中で400〜500℃の温度に数分間〜数時間加熱
することによって実施すればよい。
【0017】陽極析出は、Mnの可溶性塩、代表的には
MnSO4 に加えて、Wの可溶性塩、代表的にはNa2
WO4とMoの可溶性塩、代表的にはNa2MoO4の一
方または両方を溶解含有する水溶液のpHを、硫酸などの
添加によって酸性にし(pHにして0.5〜1.5付近が
好適)、温めた(温度60〜90℃が適切)ものを電解
液として使用し、上記導電性材料の基体を陽極として電
解を行なうことにより実施する。 通常、電流密度3〜
20A/dm2 程度で2.5〜12分間の電解を行なえ
ば、十分な厚さの陽極活物質が析出し、Mn−W混合酸
化物電極、Mn−Mo混合酸化物電極、Mn−W−Mo
混合酸化物電極が得られる。
【0018】
【実施例】Tiの基材上に塩化イリジウム−ブタノール
溶液をハケ塗りして乾燥させたのち、大気中で450℃
に加熱して塩化イリジウムを酸化イリジウムに変える作
業を数回繰り返し、最後に450℃で1時間焼成して、
IrO2 被覆したTi電極下地材を用意した。
【0019】[実施例1]MnSO4 を0.2M、Na
2 WO4 を0.02Mの割合で含有する溶液に硫酸を加
えてpHを1に調整し、90℃に温めた。 この溶液中
で、上記の導電性下地材を陽極として電流密度3A/dm
2 で10分間の電解を行ない、Mn−W混合酸化物電極
を得た。 この電極の電極活物質中のWの濃度は、EP
MA分析によれば8モル%であった。
【0020】上記の電極を陽極として、pHを8に調整し
た0.5M−NaCl水溶液1リットル中、30℃にお
いて、電流密度2A/dm2 で電解を行なった。 通電量
1000クーロンの電解ののち、液中に溶存している次
亜塩素酸の量をヨウ素滴定法により定量し、塩素発生に
消費された電気量を算出することにより酸素発生効率を
算出したところ、98.2%という高い値を得た。
【0021】[実施例2]MnSO4 とNa2 WO4
を種々の割合で含む水溶液を酸性にして90℃に温め、
実施例1と同様に、IrO2 で被覆した導電性下地材を
陽極として、電流密度30mA/dm2 で10分間の電解を
行なって、MnとWとを種々の割合で含有するMn−W
混合酸化物電極を得た。
【0022】これらの電極を陽極として使用し、pHを8
に調整した0.5M−NaCl水溶液1リットル中、3
0℃において、電流密度2A/dm2 で電解を行なった。
【0023】通電密度1000クーロンの電解ののち、
実施例1と同様、ヨウ素滴定による次亜塩素酸の定量に
もとづいて酸素発生効率を算出した。 その結果を、電
極活物質中のW含有量とともに、下に示す。
【0024】 W含量(モル%) 酸素発生効率(%) 0.2 82.0 0.8 89.0 1.4 93.1 2.0 95.0 3.2 96.7 4.8 97.6 6.4 97.9 8.0 98.2 9.6 98.4 11.8 98.8 14.0 99.0 15.6 99.2 18.2 99.2 19.9 99.2 0(比較例) 80 最下段は、比較のため使用したMn酸化物電極で得た値。
【0025】[実施例3]実施例2のNa2 WO4 に代
えてNa2 MoO4 を使用し、実施例2と同じ操作を繰
り返した。 ただし、陽極を形成するための電解に当っ
て、陽極室と陰極室とを分離するガラスフィルターを使
用した。
【0026】得られた電極の電極活物質中のMoの含有
量と、その電極を用いたときの酸素発生効率とを、下に
示す。
【0027】 Mo含量(モル%) 酸素発生効率(%) 0.2 82.1 0.7 87.5 1.5 93.5 2.1 95.2 3.6 96.9 5.2 97.7 7.2 98.1 8.8 98.3 10.0 98.5 12.1 98.7 13.8 98.9 15.8 99.2 18.0 99.2 20.0 99.2 0 80 最下段は比較例。
【0028】[実施例4]MnSO4 に加えてNa2
oO4 とNa2 WO4 との両方を使用し、実施例3を繰
り返した。 得られた電極の電極活物質中のMoおよび
Wの含有量と、その電極を用いたときの酸素発生効率と
を、下の表に示す。
【0029】 Mo含量(モル%) W含量(モル%) 酸素発生効率(%) 0.1 0.1 82.1 0.2 0.4 86.3 1.0 0.6 93.9 2.1 1.0 96.7 2.5 1.3 97.1 2.1 3.5 97.7 3.0 4.5 98.2 3.1 5.8 98.4 6.0 5.1 98.5 6.2 5.9 98.7 6.2 8.0 99.0 6.5 8.8 99.1 6.5 11.0 99.2 7.8 12.1 99.2
【0030】
【発明の効果】本発明に従って、陽極析出法により金属
酸化物を生成させ、導電性基体の表面を被覆するMn酸
化物中にWの酸化物およびMoの酸化物の一方または両
方を適量存在させた電極は、海水を電解して塩素の発生
を避けつつ発生させるための電極として、高い効率を示
す。 陽極析出法は、多大の労力および時間を要するこ
となく必要量の電極活物質を形成することができ、有利
である。 電極下地材としてTiまたはその合金を使用
し、陽極活物質である上記金属酸化物の析出に先立って
表面にIrO2 被膜を施した好ましい態様においては、
TiO2 の生成による絶縁層が形成されることなく、電
極の寿命が長い。
【0031】本発明は、海水の電解に止まらず、その他
の塩素イオンを含有する水溶液、具体的には、塩化ナト
リウム水溶液、塩化カリウム水溶液、地下カン水、ゴミ
焼却場廃塩水、塩酸洗淨中和廃液など、各種の産業廃水
の電解処理に適用して、その効果を発揮することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 英二 宮城県仙台市太白区向山2−13−5 ハイ ツルーベンス210 (72)発明者 幅崎 浩樹 宮城県仙台市太白区長町8−2−31−206 (72)発明者 川嶋 朝日 宮城県仙台市太白区ひより台37−17 (72)発明者 浅見 勝彦 宮城県仙台市太白区太白2−5−3

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Wの酸化物およびMoの酸化物の一方ま
    たは両方を(両方の場合は合計量で)0.2〜20モル
    %含有し、残部を実質上Mnの酸化物が占める混合酸化
    物の導電性被覆を、導電性材料の基体表面に陽極析出法
    により形成してなる、塩素イオン含有水溶液を電解する
    ための酸素発生用電極。
  2. 【請求項2】 導電性材料の基体がTiまたはその合金
    からなるものである請求項1の酸素発生用電極。
  3. 【請求項3】 導電性材料の基体がTiまたはその合金
    からなり、その表面であって前記混合酸化物の導電性被
    覆の下に酸化イリジウムの層を有する請求項1の酸素発
    生用電極。
  4. 【請求項4】 Mnの塩に加えて、Wの塩およびMoの
    塩の一方または両方を溶解した液中で導電性材料の基体
    を陽極として電解を行なうことにより、導電性基体上に
    Wの酸化物およびMoの酸化物の一方または両方を0.
    2〜20モル%含有し残部を実質上Mnの酸化物が占め
    る導電性被覆を形成することからなる、塩素イオン含有
    水溶液を電解するための酸素発生用電極の製造方法。
  5. 【請求項5】 導電性基体としてTiまたはその合金を
    使用し、その表面に酸化イリジウム被覆を施したのち導
    電性酸化物被膜の形成を行なう請求項4の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006077319A (ja) * 2004-09-13 2006-03-23 Koji Hashimoto 酸素発生型電極及びその製造方法
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