JPH10289717A - ニッケル−水素蓄電池 - Google Patents
ニッケル−水素蓄電池Info
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- JPH10289717A JPH10289717A JP9095483A JP9548397A JPH10289717A JP H10289717 A JPH10289717 A JP H10289717A JP 9095483 A JP9095483 A JP 9095483A JP 9548397 A JP9548397 A JP 9548397A JP H10289717 A JPH10289717 A JP H10289717A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極活物質を改良して、その容量密度を向上
させるとともに、正極の特性を高めたニッケル−水素蓄
電池を提供する。 【解決手段】 正極と、負極と、アルカリ電解液と、セ
パレータとからなるニッケル−水素蓄電池であって、正
極の主活物質である水酸化ニッケルは、その金属ニッケ
ルに対してＭｎを８原子％，Ｎａを４原子％，Ｃａを４
原子％固溶していて、充電状態のそれはＣｕＫαを線源
としたＸ線回折における回折角２θの１６度に（００
ｌ）面の回折ピークをもつ六方晶系もしくは正方晶系
で、規則配列がＮａＣｌ型構造をもったものとした。
させるとともに、正極の特性を高めたニッケル−水素蓄
電池を提供する。 【解決手段】 正極と、負極と、アルカリ電解液と、セ
パレータとからなるニッケル−水素蓄電池であって、正
極の主活物質である水酸化ニッケルは、その金属ニッケ
ルに対してＭｎを８原子％，Ｎａを４原子％，Ｃａを４
原子％固溶していて、充電状態のそれはＣｕＫαを線源
としたＸ線回折における回折角２θの１６度に（００
ｌ）面の回折ピークをもつ六方晶系もしくは正方晶系
で、規則配列がＮａＣｌ型構造をもったものとした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−水素蓄
電池に関するもので、正極活物質を改良して、その容量
密度を向上させるとともに、正極の特性を高めたもので
ある。
電池に関するもので、正極活物質を改良して、その容量
密度を向上させるとともに、正極の特性を高めたもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、アルカリ蓄電池は、携帯機器の普
及に伴いその高容量化が要望されている。特にニッケル
−水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主体とした活物質か
らなる正極と、水素吸蔵合金を主体とした負極からなる
二次電池であり、高容量で高信頼性の二次電池として急
速に普及してきている。
及に伴いその高容量化が要望されている。特にニッケル
−水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主体とした活物質か
らなる正極と、水素吸蔵合金を主体とした負極からなる
二次電池であり、高容量で高信頼性の二次電池として急
速に普及してきている。
【０００３】アルカリ蓄電池用の正極としては、大別し
て焼結式と非焼結式とがある。焼結式正極は、ニッケル
粉末を焼結して得た多孔度８０％程度の多孔質ニッケル
焼結基板に、硝酸ニッケル水溶液等のニッケル塩溶液を
含浸し、次いで、アルカリ水溶液に浸漬するなどして多
孔質ニッケル焼結基板中に水酸化ニッケル活物質を生成
させて製造するものである。この電極は基板の多孔度を
これ以上大きくする事が困難であるため、充填される活
物質量を増加させる事ができず、高容量化には限界があ
る。
て焼結式と非焼結式とがある。焼結式正極は、ニッケル
粉末を焼結して得た多孔度８０％程度の多孔質ニッケル
焼結基板に、硝酸ニッケル水溶液等のニッケル塩溶液を
含浸し、次いで、アルカリ水溶液に浸漬するなどして多
孔質ニッケル焼結基板中に水酸化ニッケル活物質を生成
させて製造するものである。この電極は基板の多孔度を
これ以上大きくする事が困難であるため、充填される活
物質量を増加させる事ができず、高容量化には限界があ
る。
【０００４】非焼結式正極は、例えば、特開昭６０−４
０６６７号公報に開示された、ニッケル金属よりなる三
次元的に連続した多孔度９５％以上のスポンジ状多孔体
の孔部に、活物質である水酸化ニッケルを充填するもの
である。これは現在高容量のアルカリ蓄電池の正極とし
て広く用いられている。
０６６７号公報に開示された、ニッケル金属よりなる三
次元的に連続した多孔度９５％以上のスポンジ状多孔体
の孔部に、活物質である水酸化ニッケルを充填するもの
である。これは現在高容量のアルカリ蓄電池の正極とし
て広く用いられている。
【０００５】この非焼結式正極においては、高容量化の
点から、球状の水酸化ニッケルをスポンジ状ニッケル多
孔体の孔部に充填することが提案されている。これはス
ポンジ状ニッケル多孔体の孔部（ポア）サイズが、２０
０〜５００μｍ程度であり、このポアに粒径が数μｍ〜
数１０μｍの球状水酸化ニッケルを充填するものであ
る。この構成では、ニッケル多孔体の骨格近傍の水酸化
ニッケルは導電性が保たれているので、充放電反応がス
ムーズに進行するが、骨格から離れた水酸化ニッケルの
反応は十分に進まない。
点から、球状の水酸化ニッケルをスポンジ状ニッケル多
孔体の孔部に充填することが提案されている。これはス
ポンジ状ニッケル多孔体の孔部（ポア）サイズが、２０
０〜５００μｍ程度であり、このポアに粒径が数μｍ〜
数１０μｍの球状水酸化ニッケルを充填するものであ
る。この構成では、ニッケル多孔体の骨格近傍の水酸化
ニッケルは導電性が保たれているので、充放電反応がス
ムーズに進行するが、骨格から離れた水酸化ニッケルの
反応は十分に進まない。
【０００６】このため、非焼結式正極は、充填した水酸
化ニッケルの利用率を向上させるために、活物質である
水酸化ニッケル以外に導電剤を用いて、これで球状水酸
化ニッケルの粒子間を電気的に接続させて導電性ネット
ワークを形成している。この導電剤としては、水酸化コ
バルト、一酸化コバルトのようなコバルト化合物や、金
属コバルト、金属ニッケル等が用いられる。これによ
り、非焼結式正極では、活物質を高密度に充填しても導
電性を保つことが可能となり、高容量化が図れる。
化ニッケルの利用率を向上させるために、活物質である
水酸化ニッケル以外に導電剤を用いて、これで球状水酸
化ニッケルの粒子間を電気的に接続させて導電性ネット
ワークを形成している。この導電剤としては、水酸化コ
バルト、一酸化コバルトのようなコバルト化合物や、金
属コバルト、金属ニッケル等が用いられる。これによ
り、非焼結式正極では、活物質を高密度に充填しても導
電性を保つことが可能となり、高容量化が図れる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、非焼結式正極
の活物質として用いられる球状水酸化ニッケルは、その
放電状態では活性水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2）とよばれるもので、ニッケルの平均価数は２．
１価である。この活物質は、充電状態ではβ型オキシ水
酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）になり、ニッケルの平
均価数は３．１価近傍といわれている。
の活物質として用いられる球状水酸化ニッケルは、その
放電状態では活性水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2）とよばれるもので、ニッケルの平均価数は２．
１価である。この活物質は、充電状態ではβ型オキシ水
酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）になり、ニッケルの平
均価数は３．１価近傍といわれている。
【０００８】したがって、充放電では、ほぼ一電子反応
で利用率が１００％となる。（利用率は一電子反応を仮
定した理論単位重量当り容量２８９ｍＡｈ／ｇで実際に
計測される容量を割った値の百分率）その結果、この活
物質を用いると正極の容量密度は６５０ｍＡｈ／ｃｃ程
度になる。
で利用率が１００％となる。（利用率は一電子反応を仮
定した理論単位重量当り容量２８９ｍＡｈ／ｇで実際に
計測される容量を割った値の百分率）その結果、この活
物質を用いると正極の容量密度は６５０ｍＡｈ／ｃｃ程
度になる。
【０００９】また、ニッケル−水素蓄電池は、低温で連
続過充電を行なうと、正極のニッケル価数は、さらに高
次になり、３．６７価まで価数が上昇する事も確認され
ている。
続過充電を行なうと、正極のニッケル価数は、さらに高
次になり、３．６７価まで価数が上昇する事も確認され
ている。
【００１０】しかし、ニッケルの平均価数が３．５価付
近を越えると水酸化ニッケルはγ型オキシ水酸化ニッケ
ル（γ−ＮｉＯＯＨ）になる。γ−ＮｉＯＯＨは、Ｃｕ
Ｋαを線源としたＸ線回折における回折角２θが１２度
付近（λ＝１．５４０５）に（００３）面の回折ピーク
をもつ物質で、ニッケル−ニッケル金属面の層間にカチ
オン、アニオンや水等が挿入されており、β−ＮｉＯＯ
Ｈ（密度４．６８ｇ／ｃｍ3）に比較して結晶が膨張し
易い。
近を越えると水酸化ニッケルはγ型オキシ水酸化ニッケ
ル（γ−ＮｉＯＯＨ）になる。γ−ＮｉＯＯＨは、Ｃｕ
Ｋαを線源としたＸ線回折における回折角２θが１２度
付近（λ＝１．５４０５）に（００３）面の回折ピーク
をもつ物質で、ニッケル−ニッケル金属面の層間にカチ
オン、アニオンや水等が挿入されており、β−ＮｉＯＯ
Ｈ（密度４．６８ｇ／ｃｍ3）に比較して結晶が膨張し
易い。
【００１１】また、γ−ＮｉＯＯＨ（密度３．７９ｇ／
ｃｍ3）は、放電する際にα−３Ｎｉ（ＯＨ）2・２Ｈ2
Ｏ（密度２．８２ｇ／ｃｍ3）になる。この時の密度変
化は大きく、したがって活物質は膨張収縮を繰り返して
起こす。そのため球状水酸化ニッケルは、球状が崩れて
しまったり、充電状態のγ−ＮｉＯＯＨが放電しないで
蓄積されるため正極が膨潤して、電池内の電解液を吸っ
てしまう。
ｃｍ3）は、放電する際にα−３Ｎｉ（ＯＨ）2・２Ｈ2
Ｏ（密度２．８２ｇ／ｃｍ3）になる。この時の密度変
化は大きく、したがって活物質は膨張収縮を繰り返して
起こす。そのため球状水酸化ニッケルは、球状が崩れて
しまったり、充電状態のγ−ＮｉＯＯＨが放電しないで
蓄積されるため正極が膨潤して、電池内の電解液を吸っ
てしまう。
【００１２】その結果として、セパレータの保有してい
る電解液量が減少して液がれ状態になり、電池の内部抵
抗が上昇して放電が不可能になる。この現象は焼結式正
極を用いた場合でも古くから知られており、とくに密閉
型電池では正極の膨潤による電池特性の劣化が起こる。
る電解液量が減少して液がれ状態になり、電池の内部抵
抗が上昇して放電が不可能になる。この現象は焼結式正
極を用いた場合でも古くから知られており、とくに密閉
型電池では正極の膨潤による電池特性の劣化が起こる。
【００１３】本発明は、上記課題を解決するもので、正
極活物質を改良して、その容量密度を向上させるととも
に、正極の特性を高めたニッケル−水素蓄電池を提供す
ることを目的とする。
極活物質を改良して、その容量密度を向上させるととも
に、正極の特性を高めたニッケル−水素蓄電池を提供す
ることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の電池は、水酸化ニッケルを活物質の主体と
した正極と、水素吸蔵合金を主体とした負極と、アルカ
リ電解液と、セパレータとからなり、正極の主活物質で
ある水酸化ニッケルは、遷移金属のうちの少なくとも１
種類と、アルカリ金属のうちの少なくとも１種類と、ア
ルカリ土類金属のうちの少なくとも１種類の合計、少な
くとも３種類の金属を固溶していて、充電状態のそれの
結晶構造は、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折における回
折角２θが１６〜１９度付近に（００ｌ）面の回折ピー
クをもつ六方晶系もしくは正方晶系で、規則配列がＮａ
Ｃｌ型構造をもったものである。
に、本発明の電池は、水酸化ニッケルを活物質の主体と
した正極と、水素吸蔵合金を主体とした負極と、アルカ
リ電解液と、セパレータとからなり、正極の主活物質で
ある水酸化ニッケルは、遷移金属のうちの少なくとも１
種類と、アルカリ金属のうちの少なくとも１種類と、ア
ルカリ土類金属のうちの少なくとも１種類の合計、少な
くとも３種類の金属を固溶していて、充電状態のそれの
結晶構造は、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折における回
折角２θが１６〜１９度付近に（００ｌ）面の回折ピー
クをもつ六方晶系もしくは正方晶系で、規則配列がＮａ
Ｃｌ型構造をもったものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】請求項１に記載の発明は、正極活
物質が前記の結晶構造をもち、充電状態ではニッケルの
平均価数が３．５価という、β−ＮｉＯＯＨより高次の
価数になるので、反応電子数が増加して活物質の容量密
度が向上するとともに、正極の特性を向上させることが
できる。
物質が前記の結晶構造をもち、充電状態ではニッケルの
平均価数が３．５価という、β−ＮｉＯＯＨより高次の
価数になるので、反応電子数が増加して活物質の容量密
度が向上するとともに、正極の特性を向上させることが
できる。
【００１６】請求項２に記載の発明は、水酸化ニッケル
に固溶する金属は、遷移金属がＭｎ，Ａｌ，Ｃｒおよび
Ｃｏのうちの少なくとも１種類、アルカリ金属がＬｉ，
Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓのうちの少なくとも１種類、
アルカリ土類金属がＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａのうち
の少なくとも１種類であることを規定したものであり、
充電状態のそれの結晶構造はＣｕＫαの線源としたＸ線
回折における回折角２θが１６〜１９度付近に（００
ｌ）面の回折ピークをもつ六方晶系もしくは正方晶系で
あって、その規則配列がＮａＣｌ型構造であるのが好ま
しい。
に固溶する金属は、遷移金属がＭｎ，Ａｌ，Ｃｒおよび
Ｃｏのうちの少なくとも１種類、アルカリ金属がＬｉ，
Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓのうちの少なくとも１種類、
アルカリ土類金属がＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａのうち
の少なくとも１種類であることを規定したものであり、
充電状態のそれの結晶構造はＣｕＫαの線源としたＸ線
回折における回折角２θが１６〜１９度付近に（００
ｌ）面の回折ピークをもつ六方晶系もしくは正方晶系で
あって、その規則配列がＮａＣｌ型構造であるのが好ま
しい。
【００１７】規定した各金属の固溶量は、水酸化ニッケ
ルの金属ニッケルに対して遷移金属が２〜１０原子％、
アルカリ金属が２〜６原子％、アルカリ土類金属は２〜
６原子％であり、アルカリ金属とアルカリ土類金属の総
量は５〜１０原子％が適量である。もし、この遷移金属
の量が２原子％よりも少ないか、またはアルカリ金属と
アルカリ土類金属の総量が５原子％より少ないと、水酸
化ニッケルに対する固溶量が十分でなく上記の回折ピー
クが得られない。また、逆にその固溶量が１０原子％よ
りも多いと、活物質である水酸化ニッケル自体の量が相
対的に減少して正極への活物質の充填量が少なくなるの
で、正極の容量が低下する。
ルの金属ニッケルに対して遷移金属が２〜１０原子％、
アルカリ金属が２〜６原子％、アルカリ土類金属は２〜
６原子％であり、アルカリ金属とアルカリ土類金属の総
量は５〜１０原子％が適量である。もし、この遷移金属
の量が２原子％よりも少ないか、またはアルカリ金属と
アルカリ土類金属の総量が５原子％より少ないと、水酸
化ニッケルに対する固溶量が十分でなく上記の回折ピー
クが得られない。また、逆にその固溶量が１０原子％よ
りも多いと、活物質である水酸化ニッケル自体の量が相
対的に減少して正極への活物質の充填量が少なくなるの
で、正極の容量が低下する。
【００１８】
【実施例】正極板としては、活物質である平均粒径１５
μｍの球状の水酸化ニッケル粉末にその金属ニッケルに
対してＭｎを８原子％，Ｎａを４原子％，Ｃａを４原子
％，ＮａとＣａの和総量が８原子％となるよう３種類の
金属を固溶させたもの１００重量部に、結着剤としてポ
リテトラフルオロエチレン０．５重量部と、導電剤とし
て水酸化コバルト１０重量部と、分散媒としての適量の
水を加えてペースト状とし、これをスポンジ状ニッケル
多孔体の孔部に充填した後乾燥し、ロールプレス機で圧
延して作製した。この正極板の寸法は、幅３５ｍｍ、長
さ１２０ｍｍ、厚さ０．７８ｍｍとした。この正極の理
論容量（水酸化ニッケルが１電子反応であると仮定して
２８９ｍＡｈ／ｇとして計算する）は１６００ｍＡｈで
あった。
μｍの球状の水酸化ニッケル粉末にその金属ニッケルに
対してＭｎを８原子％，Ｎａを４原子％，Ｃａを４原子
％，ＮａとＣａの和総量が８原子％となるよう３種類の
金属を固溶させたもの１００重量部に、結着剤としてポ
リテトラフルオロエチレン０．５重量部と、導電剤とし
て水酸化コバルト１０重量部と、分散媒としての適量の
水を加えてペースト状とし、これをスポンジ状ニッケル
多孔体の孔部に充填した後乾燥し、ロールプレス機で圧
延して作製した。この正極板の寸法は、幅３５ｍｍ、長
さ１２０ｍｍ、厚さ０．７８ｍｍとした。この正極の理
論容量（水酸化ニッケルが１電子反応であると仮定して
２８９ｍＡｈ／ｇとして計算する）は１６００ｍＡｈで
あった。
【００１９】負極板としては、ＡＢ5型水素吸蔵合金粉
末１００重量部と、炭素粉末１重量部と、ポリテトラフ
ルオロエチレン１重量部と、適量の水を加えてペースト
状とし、これをパンチングメタルに塗布して乾燥した
後、圧延した。この負極板の寸法は、幅３５ｍｍ、長さ
１４５ｍｍ、厚み０．３９ｍｍとした。この負極の理論
容量(水素吸蔵合金の単位重量当りの電気量は２８０ｍ
Ａｈ／ｇとして計算する）は２９００ｍＡｈであった。
末１００重量部と、炭素粉末１重量部と、ポリテトラフ
ルオロエチレン１重量部と、適量の水を加えてペースト
状とし、これをパンチングメタルに塗布して乾燥した
後、圧延した。この負極板の寸法は、幅３５ｍｍ、長さ
１４５ｍｍ、厚み０．３９ｍｍとした。この負極の理論
容量(水素吸蔵合金の単位重量当りの電気量は２８０ｍ
Ａｈ／ｇとして計算する）は２９００ｍＡｈであった。
【００２０】上記で作製した正極板と、負極板と、この
両者間にポリプロピレン不織布製セパレータを配して全
体を渦巻状に巻回して極板群を構成し、これを電池ケー
スに挿入し、アルカリ電解液として水酸化ナトリウム１
０ｍｏｌ／ｌの水溶液を所定量注入した後、正極端子を
兼ねる封口板で密閉して４／５Ａサイズで、公称容量１
６００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池Ａを構成した。
両者間にポリプロピレン不織布製セパレータを配して全
体を渦巻状に巻回して極板群を構成し、これを電池ケー
スに挿入し、アルカリ電解液として水酸化ナトリウム１
０ｍｏｌ／ｌの水溶液を所定量注入した後、正極端子を
兼ねる封口板で密閉して４／５Ａサイズで、公称容量１
６００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池Ａを構成した。
【００２１】また、上記で作製した正極板用活物質に代
えて、Ｍｎ，Ｎａ，Ｃａのいずれをも固溶させていない
水酸化ニッケルを用いた以外は、上記と同様な構成とし
た電池を比較例の電池Ｂとした。
えて、Ｍｎ，Ｎａ，Ｃａのいずれをも固溶させていない
水酸化ニッケルを用いた以外は、上記と同様な構成とし
た電池を比較例の電池Ｂとした。
【００２２】この電池Ａ，Ｂそれぞれを１６０ｍＡで１
５時間充電し、１時間放置した後、３２０ｍＡで端子電
圧が１Ｖに至るまで放電する充放電サイクルを２回行な
った。
５時間充電し、１時間放置した後、３２０ｍＡで端子電
圧が１Ｖに至るまで放電する充放電サイクルを２回行な
った。
【００２３】さらに４５℃の温度雰囲気で３日間放置す
るエージングを行なった後、２０℃の温度雰囲気下で１
６０ｍＡの電流で１８時間充電し、１時間放置した後、
３２０ｍＡで端子電圧１Ｖに至るまで放電した。この時
の放電容量から求めた正極の活物質利用率（実際の放電
容量/正極理論容量を２８９ｍＡｈとした際の百分率）
は、電池Ａが１３３％であり、電池Ｂは１００％であっ
た。
るエージングを行なった後、２０℃の温度雰囲気下で１
６０ｍＡの電流で１８時間充電し、１時間放置した後、
３２０ｍＡで端子電圧１Ｖに至るまで放電した。この時
の放電容量から求めた正極の活物質利用率（実際の放電
容量/正極理論容量を２８９ｍＡｈとした際の百分率）
は、電池Ａが１３３％であり、電池Ｂは１００％であっ
た。
【００２４】確認のために、充電状態の電池Ａ，Ｂをそ
れぞれ分解して正極板を取り出し、活物質のＣｕＫαを
線源とした（波長λが１．５４０５）Ｘ線回折による分
析を行った。この分析により、回折角２θを求めた結
果、電池Ａの正極板は２θが１７度近くに（００ｌ）面
の回折ピークが確認できたが、電池Ｂの正極板は、電池
Ａのそれと同様な回折ピークを確認できなかった。
れぞれ分解して正極板を取り出し、活物質のＣｕＫαを
線源とした（波長λが１．５４０５）Ｘ線回折による分
析を行った。この分析により、回折角２θを求めた結
果、電池Ａの正極板は２θが１７度近くに（００ｌ）面
の回折ピークが確認できたが、電池Ｂの正極板は、電池
Ａのそれと同様な回折ピークを確認できなかった。
【００２５】このことより、比較例の電池Ｂは、正極活
物質が充電状態では、β−ＮｉＯＯＨになり、そのニッ
ケルの平均価数は３．１価であるので、その正極活物質
の利用率は１００％になったものである。
物質が充電状態では、β−ＮｉＯＯＨになり、そのニッ
ケルの平均価数は３．１価であるので、その正極活物質
の利用率は１００％になったものである。
【００２６】実施例の電池Ａは、正極活物質が充電状態
では高次のニッケル酸化状態となり、平均価数も３．５
価と高まるので、比較例よりも反応電子数が増加し、水
酸化ニッケルそのものの容量密度が向上する。そのため
正極活物質の利用率は１３３％となり、比較例より３３
％向上した。
では高次のニッケル酸化状態となり、平均価数も３．５
価と高まるので、比較例よりも反応電子数が増加し、水
酸化ニッケルそのものの容量密度が向上する。そのため
正極活物質の利用率は１３３％となり、比較例より３３
％向上した。
【００２７】なお、本発明の実施例では、正極活物質で
ある水酸化ニッケルに、その金属ニッケルに対してＭｎ
を８原子％，Ｎａを４原子％，Ｃａを４原子％それぞれ
固溶させたものを用いたが、Ｍｎの固溶量は２〜１０原
子％，Ｎａは２〜６原子％，Ｃａは２〜６原子％でＮａ
とＣａの和総量が５〜１０原子％の範囲であれば、実施
例とほぼ同様な効果が得られた。なお好ましいはＭｎの
固溶量は５〜１０原子％であり、ＮａとＣａは個々の固
溶量も大切であるが、両者の和総量を制御することが肝
要であった。
ある水酸化ニッケルに、その金属ニッケルに対してＭｎ
を８原子％，Ｎａを４原子％，Ｃａを４原子％それぞれ
固溶させたものを用いたが、Ｍｎの固溶量は２〜１０原
子％，Ｎａは２〜６原子％，Ｃａは２〜６原子％でＮａ
とＣａの和総量が５〜１０原子％の範囲であれば、実施
例とほぼ同様な効果が得られた。なお好ましいはＭｎの
固溶量は５〜１０原子％であり、ＮａとＣａは個々の固
溶量も大切であるが、両者の和総量を制御することが肝
要であった。
【００２８】さらに、本発明の実施例では、正極活物質
である水酸化ニッケルへの固溶金属としては、遷移金属
がＭｎ、アルカリ金属がＮａ、アルカリ土類金属がＣａ
であったが、この外に遷移金属はＡｌ，ＣｒおよびＣｏ
のうちのいずれか１種類、アルカリ金属はＬｉ，Ｋ，Ｒ
ｂおよびＣｓのうちのいずれか１種類、アルカリ土類金
属はＭｇ，ＳｒおよびＢａのうちのいずれか１種類を用
いても実施例とほぼ同様な効果が得られる。この際のそ
れぞれの金属の固溶量は、活物質である水酸化ニッケル
の金属ニッケルに対して、遷移金属としてはＡｌならば
２〜８原子％，Ｃｒならば２〜１０原子％，Ｃｏならば
７〜１０原子％であり、アルカリ金属とアルカリ土類金
属は、いずれも各単一金属ならば２〜６原子％がよく、
両者の和総量が５〜１０原子％のときが好ましい結果で
あった。
である水酸化ニッケルへの固溶金属としては、遷移金属
がＭｎ、アルカリ金属がＮａ、アルカリ土類金属がＣａ
であったが、この外に遷移金属はＡｌ，ＣｒおよびＣｏ
のうちのいずれか１種類、アルカリ金属はＬｉ，Ｋ，Ｒ
ｂおよびＣｓのうちのいずれか１種類、アルカリ土類金
属はＭｇ，ＳｒおよびＢａのうちのいずれか１種類を用
いても実施例とほぼ同様な効果が得られる。この際のそ
れぞれの金属の固溶量は、活物質である水酸化ニッケル
の金属ニッケルに対して、遷移金属としてはＡｌならば
２〜８原子％，Ｃｒならば２〜１０原子％，Ｃｏならば
７〜１０原子％であり、アルカリ金属とアルカリ土類金
属は、いずれも各単一金属ならば２〜６原子％がよく、
両者の和総量が５〜１０原子％のときが好ましい結果で
あった。
【００２９】さらにまた、水酸化ニッケルへの固溶金属
としては、前記のように遷移金属単独、アルカリ金属単
独、アルカリ土類金属単独の３種の組み合わせばかりで
なく、遷移金属がＭｎであれば、アルカリ金属とアルカ
リ土類金属のいずれかを２種以上組み合わせた合計４種
以上の併用状態でも実施例とほぼ同様な効果が得られ
る。その併用時の固溶金属量は、遷移金属が２〜１０原
子％、アルカリ金属とアルカリ土類金属の和総量が５〜
１０原子％の範囲とすべきである。
としては、前記のように遷移金属単独、アルカリ金属単
独、アルカリ土類金属単独の３種の組み合わせばかりで
なく、遷移金属がＭｎであれば、アルカリ金属とアルカ
リ土類金属のいずれかを２種以上組み合わせた合計４種
以上の併用状態でも実施例とほぼ同様な効果が得られ
る。その併用時の固溶金属量は、遷移金属が２〜１０原
子％、アルカリ金属とアルカリ土類金属の和総量が５〜
１０原子％の範囲とすべきである。
【００３０】なお、アルカリ電解液としては、前記では
水酸化ナトリウム１０ｍｏｌ／ｌの水溶液を用いたが、
この濃度に限定されるものではなく８〜１２ｍｏｌ／ｌ
の範囲であれば、実施例とほぼ同様な効果が得られる。
水酸化ナトリウム１０ｍｏｌ／ｌの水溶液を用いたが、
この濃度に限定されるものではなく８〜１２ｍｏｌ／ｌ
の範囲であれば、実施例とほぼ同様な効果が得られる。
【００３１】また、上記のアルカリ電解液は水酸化ナト
リウムの単独水溶液としたが、これに限らず水酸化カリ
ウムの単独水溶液か、あるいはこれらの混合水溶液、さ
らにはこれらに水酸化リチウム、水酸化ルビジウムおよ
び水酸化セシウムのうちの少なくとも１種類を加えた混
合水溶液を用いても、実施例とほぼ同様な効果が得られ
る。
リウムの単独水溶液としたが、これに限らず水酸化カリ
ウムの単独水溶液か、あるいはこれらの混合水溶液、さ
らにはこれらに水酸化リチウム、水酸化ルビジウムおよ
び水酸化セシウムのうちの少なくとも１種類を加えた混
合水溶液を用いても、実施例とほぼ同様な効果が得られ
る。
【００３２】
【発明の効果】以上のように本発明の電池では正極の主
活物質である水酸化ニッケルは、遷移金属のうちの少な
くとも１種類と、アルカリ金属、アルカリ土類金属のう
ち、少なくとも１種類の合計、少なくとも３種類を固溶
していて、充電状態のそれはＣｕＫαを線源としたＸ線
回折における回折角２θの１６〜１９度付近に（００
ｌ）面の回折ピークをもつ六方晶系もしくは正方晶系
で、規則配列がＮａＣｌ型構造をもったものであるの
で、充電状態ではニッケルの平均価数が３．５価と高次
の価数になり、反応電子数が増加して活物質の容量密度
が向上し、正極の特性を高めることができる。
活物質である水酸化ニッケルは、遷移金属のうちの少な
くとも１種類と、アルカリ金属、アルカリ土類金属のう
ち、少なくとも１種類の合計、少なくとも３種類を固溶
していて、充電状態のそれはＣｕＫαを線源としたＸ線
回折における回折角２θの１６〜１９度付近に（００
ｌ）面の回折ピークをもつ六方晶系もしくは正方晶系
で、規則配列がＮａＣｌ型構造をもったものであるの
で、充電状態ではニッケルの平均価数が３．５価と高次
の価数になり、反応電子数が増加して活物質の容量密度
が向上し、正極の特性を高めることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 湯浅 浩次 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】水酸化ニッケルを活物質の主体とした正極
と、水素吸蔵合金を主体とした負極と、アルカリ電解液
と、セパレータとからなり、前記正極の主活物質である
水酸化ニッケルは、遷移金属のうちの少なくとも１種
類、アルカリ金属のうちの少なくとも１種類およびアル
カリ土類金属のうちの少なくとも１種類を固溶してい
て、充電状態のそれはＣｕＫαを線源としたＸ線回折に
おける回折角２θの１６〜１９度付近に（００ｌ）面の
回折ピークをもつ六方晶系もしくは正方晶系で、規則配
列がＮａＣｌ型構造をもったものであるニッケル−水素
蓄電池。 - 【請求項２】遷移金属はＭｎ，Ａｌ，ＣｒおよびＣｏの
うちの少なくとも１種類であって、その固溶量は水酸化
ニッケルの金属ニッケルに対して２〜１０原子％であ
り、アルカリ金属はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓの
うちの少なくとも１種類、アルカリ土類金属はＭａ，Ｃ
ａ，ＳｒおよびＢａのうちの少なくとも１種類であっ
て、アルカリ金属とアルカリ土類金属の各固溶量は、両
者の総量で水酸化ニッケルの金属ニッケルに対して５〜
１０原子％である請求項１記載のニッケル−水素蓄電
池。 - 【請求項３】水酸化ニッケルを活物質の主体とした正極
と、水素吸蔵合金を主体とした負極と、アルカリ電解液
と、セパレータとからなり、前記正極の主活物質である
水酸化ニッケルは、その金属ニッケルに対してＭｎを５
〜１０原子％，ＮａとＣａを総量で５〜１０原子％固溶
していて、充電状態のそれはＣｕＫαを線源としたＸ線
回折における回折角２θの１６〜１９度付近に（００
ｌ）面の回折ピークをもつ六方晶系もしくは正方晶系
で、規則配列がＮａＣｌ型構造をもったものであるニッ
ケル−水素蓄電池。 - 【請求項４】アルカリ電解液は、水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムの単独水溶液か、あるいは混合水溶液
である請求項１から３のいずれかに記載のニッケル−水
素蓄電池。 - 【請求項５】アルカリ電解液は、水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムの単独水溶液か、あるいは混合水溶液
に、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよび水酸化リ
チウムのうちの少なくとも１種類を加えた混合水溶液で
ある請求項１から３のいずれかに記載のニッケル−水素
蓄電池。 - 【請求項６】水酸化ニッケルを活物質の主体とした正極
と、水素吸蔵合金を主体とした負極と、水酸化ナトリウ
ムの８〜１２ｍｏｌ／ｌ水溶液からなるアルカリ電解液
と、セパレータとからなり、前記正極の水酸化ニッケル
は、その金属ニッケルに対してＭｎを５〜１０原子％，
Ｎａを２〜６原子％，Ｃａを２〜６原子％，ＮａとＣａ
を総量で５〜１０原子％固溶していて、充電状態のそれ
はＣｕＫαを線源としたＸ線回折における回折角２θの
１６〜１９度付近に（００ｌ）面の回折ピークをもつ六
方晶系もしくは正方晶系で、規則配列がＮａＣｌ型構造
をもったものであるニッケル−水素蓄電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09548397A JP3436060B2 (ja) | 1997-04-14 | 1997-04-14 | ニッケル−水素蓄電池 |
| US09/058,227 US6074785A (en) | 1997-04-14 | 1998-04-10 | Nickel/metal hydride storage battery |
| EP98106730A EP0872904B1 (en) | 1997-04-14 | 1998-04-14 | Nickel/metal hydride storage battery |
| DE69837121T DE69837121T2 (de) | 1997-04-14 | 1998-04-14 | Nickel/Metalhydrid Speicherbatterie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09548397A JP3436060B2 (ja) | 1997-04-14 | 1997-04-14 | ニッケル−水素蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10289717A true JPH10289717A (ja) | 1998-10-27 |
| JP3436060B2 JP3436060B2 (ja) | 2003-08-11 |
Family
ID=14138869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09548397A Expired - Lifetime JP3436060B2 (ja) | 1997-04-14 | 1997-04-14 | ニッケル−水素蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3436060B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016077288A1 (en) * | 2014-11-13 | 2016-05-19 | Basf Corporation | Electrolytes and metal hydride batteries |
| WO2016077271A1 (en) * | 2014-11-13 | 2016-05-19 | Basf Corporation | Electrolytes and metal hydride batteries |
-
1997
- 1997-04-14 JP JP09548397A patent/JP3436060B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016077288A1 (en) * | 2014-11-13 | 2016-05-19 | Basf Corporation | Electrolytes and metal hydride batteries |
| WO2016077271A1 (en) * | 2014-11-13 | 2016-05-19 | Basf Corporation | Electrolytes and metal hydride batteries |
| US10333177B2 (en) | 2014-11-13 | 2019-06-25 | Basf Corporation | Electrolytes and metal hydride batteries |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3436060B2 (ja) | 2003-08-11 |
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