JPH10289720A

JPH10289720A - 電池用集電基板

Info

Publication number: JPH10289720A
Application number: JP9097686A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Kato; 人士加藤
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 1997-04-15
Filing date: 1997-04-15
Publication date: 1998-10-27

Abstract

(57)【要約】【課題】担持されている活物質の脱落を抑制して、電
池の充放電サイクル寿命特性の向上に資する電池用集電
基板を提供する。【解決手段】この電池用集電基板は、３次元的に分布
する骨部１および連通孔２を有する金属多孔体におい
て、前記骨部１の表面１ｂが粗化面である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電池用集電基板に関
し、更に詳しくは、そこに担持される活物質の脱落が起
こりづらく、もって充放電サイクル寿命が優れた電池の
提供を可能にする電池用集電基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、高容量電池として急速に実用化
が進んでいるニッケル・水素二次電池は、水素を負極活
物質として作動する電池であって、正極活物質である水
酸化ニッケルの粉末を集電体に担持させて成るニッケル
極を正極とし、また水素を電気化学的に吸蔵・放出する
水素吸蔵合金の粉末を集電体に担持させて成る水素吸蔵
合金電極を負極とし、これら正極と負極を所定のアルカ
リ電解液と一緒に外装缶に収容し、全体を密閉構造にし
た電池である。

【０００３】前記したニッケル極としては、焼結式ニッ
ケル極と非焼結式ニッケル極が製造されているが、後者
の方が、活物質の充填密度を高めることができ、電極と
しての高容量化が可能であり、しかも製造コストの低減
を実現できるという点で有利とされている。この後者の
ニッケル極はペースト式ニッケル極とも呼ばれ、概ね、
次のようにして製造されている。

【０００４】すなわちまず、所定粒度の水酸化ニッケル
粉末と、増粘剤と、必要に応じては導電材粉末と、結着
剤と、そして電池反応にとっての有害成分を含まない蒸
留水や脱イオン水とを所定の割合で混練して合剤ペース
トを調製する。調製された合剤ペーストは、次に、導電
材料から成り３次元網状構造をした集電基板、例えばニ
ッケル多孔体の空隙部に充填されると同時に表面に層状
に付着せしめられる。

【０００５】ついで、全体に対して所定温度で乾燥処理
が行われたのち、更にロール圧延が行われ、最後に例え
ば打ち抜き加工により所定の寸法形状の極板に成形され
る。ここで、ニッケル極用の集電基板につき、その一般
的な製造方法を説明する。まず、発泡ポリウレタンや発
泡ポリエチレンのように、構成樹脂が３次元方向に互い
に樹枝状をなして連結している骨部とその骨部の間が空
隙となって連通孔を形成している３次元網状構造体であ
る樹脂発泡体が用意される。

【０００６】そして、この樹脂発泡体にニッケルの無電
解めっきを行って、前記骨部の表面に導電性を付与した
のち、更にニッケルの電解めっきを行うことにより、前
記骨部の表面に所望厚みのニッケルめっき層を形成す
る。なお、上記電解めっきを行う段階で、無電解めっき
層の表面に炭素を例えば蒸着して骨部表面の導電性を一
層高めることも行われる。

【０００７】ついで、非酸化性雰囲気下において、樹脂
発泡体の構成樹脂の熱分解温度以上の温度で全体を加熱
して前記構成樹脂を熱分解除去する。その結果、用いた
樹脂発泡体と同じ３次元網状構造を有するニッケル多孔
体が集電基板として得られる。したがって、このニッケ
ル多孔体の場合、その骨部は、前記したニッケルめっき
層の厚みと同じ厚みのニッケル壁を有し、内部が空洞で
ある中空構造になっており、骨部の間に活物質を担持す
べき連通孔が３次元方向に無秩序に形成されている。

【０００８】ところで、高容量の電極を製造しようとす
る場合には、集電基板に活物質の合剤ペーストを均一に
充填し、かつその充填量を多くすることが必要とされ
る。そのことは、用いる集電基板において、全体として
の目付重量が小さく、しかも適正な大きさの連通孔が数
多く均一に形成されていることが好ましいことを意味す
る。そして、そのためには、集電基板の製造時に、樹脂
発泡体として、同じく全体としての目付重量が小さく、
しかも適正な大きさの連通孔が数多く均一に形成されて
いるものを用いることが好ましいことになる。

【０００９】しかしながら、上記したような好適な樹脂
発泡体から集電基板を製造すると次のような問題が起こ
りやすい。まず、樹脂発泡体の連通孔が適正な大きさで
かつ均一に分布しているということは、骨部もまたその
樹脂発泡体の中で、均一に形成されているということで
ある。したがって、電解めっきを行ったときに、発泡体
全体における骨部への電流分布は場所的に均一になる傾
向を示し、その結果、めっき層の厚みはすべての骨部で
均一化しそのばらつきは小さくなるとともに、形成され
ためっき層の表面が比較的平滑になるという傾向が発現
する。

【００１０】このようにめっき層の表面が平滑である
と、製造した集電基板に活物質の合剤ペーストを充填し
て電極にしたときに、当該電極における骨部表面と連通
孔に担持されている活物質との密着性が悪くなる。そし
て、例えば外力が加わった場合に、骨部表面とそこに接
触していた活物質との間に空隙を生ずることがある。こ
のような事態が発生すると、電極を実働したときに当該
電極における電流分布は不均一になり、その結果、電池
の充放電サイクル寿命特性の低下という問題が生ずるこ
ともある。

【００１１】すなわち、電極における電流分布が不均一
である場合、電流が集中する箇所では、充放電持に膨張
・収縮などの形状変化を反復する活物質が集電基板から
脱落するということが起こりやすくなるからである。ま
た、樹脂発泡体の連通孔が適正な大きさで均一に分布し
ている場合には、骨部表面に形成するめっき層の厚みを
厚くしすぎると、当該めっき層によって集電基板におけ
る連通孔が適正な大きさでなくなり、極端な場合には連
通孔が部分的に閉塞するということもあり、合剤ペース
トの充填にとっては不都合な事態も起こり得る。そこ
で、形成するめっき層の厚みを薄くすれば、得られた集
電基板における連通孔も適正な大きさを保持して均一分
布することになり、合剤ペーストの充填量も適正化でき
るものと考えられる。

【００１２】しかしながら、めっき層の厚みが薄すぎる
場合には、当該めっき層の機械的強度が低いので次のよ
うな問題が起こりやすい。まず、全体に加熱処理を行っ
たときに、構成樹脂の熱分解に伴う発生ガスのガス圧で
形成された中空構造の骨部に亀裂が生じたり、また骨部
それ自体が切断されるという事態も起こり、不良品の発
生率が大きくなることがある。

【００１３】また、活物質の合剤ペーストを集電基板に
充填する際の充填圧力によって、前記骨部が部分切損す
ることがある。このような事態が発生すると、集電基板
における骨部の均一分布状態が崩れ、その結果、前記し
たと同じ理由で電池の充放電サイクル寿命時性の低下と
いう問題が起こることもある。このように、全体として
の目付重量が小さく、適正な大きさの連通孔が数多く均
一に分布している樹脂発泡体を用いて電池用の集電基板
を製造する場合、活物質の高密度充填が可能で、また製
造した電極の実働時における電流分布も均一であり、も
って電池の充放電サイクル寿命時性を向上せしめる集電
基板を製造することは非常に困難であった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の電池
用集電基板における上記したような問題を解決し、活物
質の高密度充填が可能で、しかも製造した電極の実働時
における電流分布も均一になり、もって電池の充放電サ
イクル寿命時性を向上せしめる電池用集電基板の提供を
目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、３次元的に分布する骨部お
よび連通孔を有する金属多孔体において、前記骨部の表
面が粗化面であることを特徴とする電池用集電基板が提
供される。好適には、前記粗化面の粗さが、ＪＩＳＢ０
６０１で規定するＲｚ値で１〜3.５μｍである電池用集
電基板が提供される。

【００１６】

【発明の実施の形態】図１は、本発明の集電基板の１例
を示す部分斜視図である。図１において、骨部１は導電
性の金属から成り、無秩序に絡みあいながら３次元的に
分布している。骨部１は内部が空洞１ａの中空構造をな
し、その外側表面は粗化面１ｂになっている。そして、
これら骨部１の間は、同じく３次元的に無秩序に分布す
る連通孔２になっていて、活物質を充填するための空隙
が形成されている。

【００１７】この集電基板の場合、骨部１の表面が粗化
面１ｂになっていてその実質的な表面積は大きいので、
連通孔２に充填された活物質と骨部１との接触面積は増
大すると同時に、粗化面１ｂにより活物質へのアンカー
効果も発揮されることになり、その結果、活物質は骨部
１の表面１ｂと密着した状態で連通孔内に強固に担持さ
れ、もってその脱落が起こりづらくなる。

【００１８】上記した作用効果を発揮する粗化面１ｂの
粗さは、ＪＩＳＢ０６０１で規定するＲｚ値で１〜3.５
μｍに設定することが好ましい。Ｒｚ値が１μｍより小
さくなると、骨部１の表面は比較的平滑になってくるの
で、充填した活物質との密着性が悪くなって脱落防止効
果は低減し、また、Ｒｚ値が3.５μｍより大きい場合
は、活物質の脱落防止効果は向上するものの、骨部１の
機械的強度それ自体が低くなるので、活物質の充填操作
時に切損などが起こりやすくなるからである。

【００１９】この集電基板は次のようにして製造するこ
とができる。まず、適正な大きさの連通孔と適正な太さ
の骨部が３次元的に分布している樹脂発泡体、例えば発
泡ポリウレタンや発泡ポリエチレンを準備する。なお、
上記した連通孔の大きさや骨部の太さ、それらの分布状
態などは、製造目的の集電基板における連通孔の大きさ
や骨部の太さ、それらの分布状態を考慮に入れて適宜に
決められる。

【００２０】この樹脂発泡体に例えばニッケルの無電解
めっきを行い、骨部の表面を例えば0.０１〜0.５μｍ程
度の無電解めっき層で被覆し、そこに導電性を付与す
る。ついで、例えばニッケルの電解めっきを行って、無
電解めっき層の上に所望厚みの電解めっき層を形成す
る。このときの電解めっき層の厚みは、製造した集電基
板に活物質の高密度充填を実現する観点からすれば薄い
方が好適であるが、しかし薄すぎるとその機械的強度は
低くなり、前記したように、加熱処理時に当該めっき層
に亀裂が発生したり、部分的な切断が起こったりするこ
ともあるので、適正な機械的強度を確保できる程度の厚
みに設定される。目的とする集電基板の多孔構造によっ
ても異なってくるが、具体的には、５〜１５μｍ程度で
あればよい。

【００２１】また、この電解めっき時に、最初に例えば
銅や銀のような導電性が非常に良好な材料を電着し、つ
いでその上に例えばニッケルを電着してめっき層を２層
構造または多層構造にしてもよい。電解めっきが終了し
たのち、次に、全体を非酸化性雰囲気中で加熱して樹脂
発泡体の骨部を熱分解除去する。

【００２２】骨部の構成樹脂の熱分解時に発生する分解
ガスは当該骨部の表面を被覆するめっき層から逃散して
いき、その結果、図１で示したようなめっき層の構成金
属から成る中空構造の骨部１が形成される。このとき、
めっき層の厚みは適正な厚みになっているので、発生ガ
スによって亀裂を生じたりすることはない。ついで、骨
部の表面に対する粗面化処理が行われる。

【００２３】具体的には、得られた金属多孔体を塩酸，
硫酸，硝酸，硫酸−過酸化水素水，塩酸−硫酸，塩酸−
硝酸，フッ酸，フッ酸−硝酸，フッ酸−硫酸，フッ酸−
塩酸のような酸液、とくに、塩酸，塩酸を含んだ酸液に
金属多孔体を浸漬し、当該金属多孔体を陽極にして電解
エッチングする方法をあげることができる。上記方法に
よると、骨部の表面は経時的に溶解していき、その太さ
が細まり、それに応じて連通孔の大きさが次第に大きく
なっていくとともに、表面は図１で示したような粗化面
１ｂになり、ここに目的とする集電基板が得られる。

【００２４】なお、電解エッチングは、通電する電流密
度、処理時間などを制御することにより、骨部表面の溶
解量や粗化面の粗さなどを変えることができる。例え
ば、電流密度を高めたり、処理時間を長くしたりすれ
ば、骨部表面の溶解量は増大することにより連通孔の大
きさは大きくなり、また骨部表面の粗化面も粗くなる。
そのときに得られた集電基板は活物質の高密度充填が可
能であり、同時に、充填された活物質と骨部表面との密
着性も優れたものになる。

【００２５】

【実施例】

実施例１〜４、比較例１（１）集電基板の製造骨部の太さが２５〜１００μｍ（平均で６2.５μｍ）、
目付重量が４５０g/m²の発泡ポリウレタンシート（厚み
1.７mm）を用意した。

【００２６】この発泡ポリウレタンシートに対し、下記
の条件下で無電解ニッケルめっきを行い、骨部の表面に
厚み0.２μｍの無電解ニッケルめっき層を形成した：す
なわち、ＮａＯＨ２５g/l、Ｎａ₂ＣＯ₃２５g/l、界面
活性剤１g/lを用いる脱脂処理（温度６０℃）、キシレ
ンを用いる溶剤処理、ＣｒＯ₃−Ｈ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ溶液３
００g/lを用いるエッチング処理（温度６０℃、２０秒
間の浸漬）、塩化すず（II）溶液に浸漬したのちＰｄ溶
液に浸漬する触媒化処理、そして最後に、ＮｉＳＯ₄・
６Ｈ₂Ｏ３０g/l、酢酸ナトリウム１０g/l、次亜リン酸
ナトリウム１０g/lを用いる無電解ニッケルめっき（温
度９０℃、ｐＨ４〜６）を行った。

【００２７】ついで、下記の条件下で軟質の電解めっき
を行い、前記無電解ニッケルめっき層の上に厚み１０μ
ｍのニッケルめっき層を形成した：浴組成Ｎｉ(ＳＯ₃ＮＨ₂)₂４０g/l，Ｈ₃ＢＯ₃４０g/
l，ＮｉＣｌ₂３０g/l，電流密度２A/dm²，時間約３1.５分，溶温５０℃，ｐＨ３〜４ついで、空気中で温度６００℃に加熱したのち、１００
０℃の水素炉の中で加熱処理を行ってポリウレタンを熱
分解除去してニッケル多孔体にした。このニッケル多孔
体の骨部の太さは５０〜１３０μｍ（平均で９０μ
ｍ）。

【００２８】このニッケル多孔体を１０％塩酸水溶液
（室温）に浸漬してプラス極に接続し、またステンレス
鋼板を対向して浸漬してマイナス極に接続し、両極間に
表１で示した電流密度で表示の時間通電して電解エッチ
ングを行って実施例１〜４の集電基板を製造した。得ら
れた各集電基板につき、中空構造になっている骨部の肉
厚を無差別に５０点測定し、その平均値を求めた。ま
た、骨部表面の粗さ（Ｒｚ値）をＪＩＳＢ０６０１に準
拠して無差別に１０点測定し、その平均値を求めた。以
上の結果を表１に示した。

【００２９】なお、比較のために、前記ニッケル多孔体
を１％硫酸水溶液に２分間浸漬して骨部表面を溶解して
比較例１の集電基板を製造した。（２）ニッケル極の製造亜鉛が５重量％およびコバルトが1.５重量％固溶してい
る球状水酸化ニッケル粉末（粒径１〜２００μｍ）１０
０重量部に対し、酸化コバルト粉末（粒径１〜３０μ
ｍ）５重量部を混合し、この混合粉末に、濃度１％のカ
ルボキシメチルセルロース水溶液1.２重量部、濃度２％
のＰＴＦＥディスパージョン0.５重量部を添加したのち
混合して合剤ペーストを調製した。

【００３０】ついで、この合剤ペーストを前記した実施
例１〜４および比較例１の各集電基板に充填し、温度８
０℃で６０分間乾燥したのち圧２ton/cm²でロール圧延
し、更に、濃度１％のＰＴＦＥディスパージョンに浸漬
し、温度８０℃で５分間乾燥したのち再び圧４ton/cm²
でロール圧延し、厚み0.７mmのニッケル極にした。各ニ
ッケル極における活物質の充填量および骨部折損の有無
を表１に示した。

【００３１】（３）水素吸蔵合金電極の製造組成式：ＭｍＮｉ_3.2Ｃｏ_1.0Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.4（ただし、
Ｍｍはミッシュメタル）で示される水素吸蔵合金を粉砕
して粒径１０〜１００μｍ（平均粒径６５μｍ）の合金
粉末にした。この合金粉末１００重量部に、ニッケル粉
末（１〜３０μｍ）１０重量部、ＰＴＦＥ粉末２重量
部、濃度１％のカルボキシメチルセルロース水溶液を混
合し、全体を混練して合剤ペーストを調製した。

【００３２】この合剤ペーストを厚み２〜３μｍのニッ
ケルめっきが施されているパンチング鋼板（開口の径1.
５mm，開口率３８％，厚み0.０７mm）の両面に塗布し、
温度８０℃で６０分間乾燥したのち更に３ton/cm²の圧
力でロール圧延して厚み0.３５mmの水素吸蔵合金電極に
した。（４）電池の組み立てＦＴ−３１０（商品名、日本バイリーン（株）製のポリ
オレフィン系の不織布）を水洗して表面に付着する非イ
オン界面活性剤を除去したのち乾燥し、ついで、その不
織布を濃度９５％の熱濃硫酸（温度１００℃）に３０分
間浸漬して表面のスルホン化処理を行った。処理後の不
織布を流水で充分に洗浄し、温度８０℃で１時間乾燥し
たのち、濃度１％の水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸
漬し、更に水洗した。

【００３３】また、ＦＴ−７７３（商品名、日本バイリ
ーン（株）製のポリアミド系樹脂の不織布）を水洗し、
この不織布の両面に、前記ＦＴ−３１０の処理品を重ね
合わせ、全体に３kg/m²の圧力を加えながら温度８０℃
で１時間の熱圧処理を行って一体化し、それをセパレー
タとした。前記した各ニッケル極と水素吸蔵電極との間
に、前記セパレータを介在させて各極板群とし、これを
ニッケルめっきが施されているステンレス鋼製の缶に収
容し、ここに、0.６ＮのＮａＯＨと１ＮのＬｉＯＨと７
ＮのＫＯＨとから成る電解液を注液して封口し、公称容
量６５０mAhの角型ニッケル・水素二次電池を組み立て
た。

【００３４】（５）電池特性の調査組み立てた各電池につき、温度約２０℃において、６５
０mAhで1.５時間の充電、０.５時間の休止、６５０mAh
で電池電圧が１Ｖになるまでの放電、休止0.５時間を１
サイクルとするサイクル寿命試験を行った。サイクル試
験初期および１０００サイクル試験後の放電容量をそれ
ぞれ測定し、その値を初期の容量で除算して容量維持率
（％）を算出した。その結果を表１に示した。

【００３５】また、上記サイクル寿命試験において、１
０００サイクル終了後に電池を分解してニッケル極を取
り出し、活物質の剥離状態を観察し、またその重量を測
定して電池に組み込む前の重量から水酸化ニッケル粉末
の脱落量を求めた。ニッケル極の脱落量につき、比較例
１のニッケル極における脱落量を１としたときの相対値
として表１に示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１から以下のことが明らかである。１）本発明の集電基板で製造されたニッケル極が組み
込まれている電池は、比較例に比べて、容量維持率は高
く、集電基板からの脱落量は少ない。これは、本発明の
集電基板は骨部の表面が粗化面になっているからであ
る。

【００３８】２）しかし、実施例１〜３と実施例４を
比較して明らかなように、骨部表面が粗くなりすぎる
と、骨部の肉厚が薄くなりすぎてその機械的強度は低下
し、活物質の充填時に折損などが起こりはじめ、その折
損箇所で活物質が脱落している。また、表面が粗くなる
ほど活物質の脱落量も増加している。このようなことか
ら、骨部表面の粗さ（Ｒｚ値）は1.５〜3.５μｍ程度で
あることが好ましい。

【００３９】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
集電基板は、そこに担持されている活物質の脱落を抑制
することができる。そのため、この集電基板を用いて製
造した電極が組み込まれている電池の充放電サイクル寿
命特性は向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の集電基板を示す部分斜視図である。

【符号の説明】

１骨部１ａ空洞１ｂ骨部の表面（粗化面）２連通孔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３次元的に分布する骨部および連通孔を
有する金属多孔体において、前期骨部の表面が粗化面で
あることを特徴とする電池用集電基板。
【請求項２】前記粗化面の粗さが、ＪＩＳＢ０６０１
で規定するＲｚ値で１〜3.５μｍである請求項１の電池
用集電基板。