JPH10291287A - ポリエステル系写真用支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 乾燥時および湿潤時において、写真感光層と
優れた接着性を有するポリエステル系写真用支持体を容
易に提供する。 【解決手段】 水性ポリウレタンおよび水性エポキシ基
含有化合物を乾燥重量割合として１０／９０〜８０／２
０の比率で含有する塗布液を、ポリエステルフィルムの
少なくとも片面に塗布し、乾燥することを特徴とするポ
リエステル系写真用支持体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル系写真
用支持体の製造方法に関するものであり、詳細には支持
体上に設けられる写真感光層との接着性に優れた下塗り
層を有するポリエステルフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートやポリエチ
レン−２，６−ナフタレートに代表されるポリエステル
フィルムは、その優れた機械的強度、寸法安定性、透明
性、平坦性などの特性のため写真用支持体として好適で
あり、実際に実用化されている。

【０００３】しかしながら、ポリエステルフィルムの表
面活性は乏しく、主にゼラチンをバインダーの主成分と
する写真乳剤を上塗りして設けられる写真感光層との接
着性において著しく劣るという欠点をも持ち合わせてい
る。写真支持体としての写真感光層との接着性は、でき
あがった写真材料が乾燥している場合はもちろんのこ
と、現像処理に代表される写真処理時における湿潤状態
でも発揮されなければならない。そのため、通常ポリエ
ステルフィルムを支持体とした場合、フィルム上に写真
感光層を設ける前にある種のポリマー層を設けて、易接
着層とするといった手法が多く採られている。具体的に
は、ポリエステル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、
ゼラチンと親水性ビニルないしはアクリル共重合体の混
合物、カルボキシ変成ポリエチレンなどの層を設けるこ
となどが知られている。また、これらポリマー層を設け
る前にポリエステルフィルムにコロナ放電処理等の前処
理がなされることもある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、乾燥時および湿潤時におい
て、写真感光層と優れた接着性を有するポリエステル系
写真用支持体を容易に提供することを解決課題とするも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、水性ポリウレタンおよび水性エポキシ基含有化合物
を乾燥重量割合として１０／９０〜８０／２０の比率で
含有する塗布液を、ポリエステルフィルムの少なくとも
片面に塗布し、乾燥することを特徴とするポリエステル
系写真用支持体の製造方法に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル
とは、ジカルボン酸とジオールまたはヒドロキシカルボ
ン酸から重縮合によって得られるエステル基を含むポリ
マーを指す。

【０００７】ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸などが挙げられ、ジオールとしては、
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ポリエチレングリコール等が挙げられ、ヒドロキシカル
ボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸などが挙げられる。

【０００８】代表的なポリエステルとしては、ポリエチ
レンテレフタレート（以下ＰＥＴと略する）、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレート（以下ＰＥＮと略する）、
ポリ１，４−シクロヘキサンテレフタレート等が例示さ
れる。本発明で使用するポリエステルは、ホモポリマー
であってもよく、また３種以上のモノマーを共重合させ
たコポリマーであってもよい。また２種以上のポリエス
テルの混合であってもよい。ただし、その機械的強度、
熱安定性、寸法安定性等、写真用としての要求特性、お
よびポリエステルの生産性、製造コストの点からＰＥＴ
およびＰＥＮのホモポリマーが主成分として好適に選ば
れる。

【０００９】また、本発明で用いるポリエステルの極限
粘度は、通常０．４５以上、好ましくは０．５０〜１．
０、さらに好ましくは０．５２〜０．９０の範囲であ
る。極限粘度が０．４５未満では、フィルム製造時の生
産性が低下したり、フィルムの機械的強度が低下するこ
とがある。一方、ポリマーの溶融押し出し安定性の点か
ら、極限粘度は１．０を超えないことが好ましい。

【００１０】一般的にポリエステルフイルム中には、フ
ィルム製造時、およびフィルム巻き上げ時など、滑り
性、作業性等を向上させる目的で、無機または有機の粒
子をフィルム中に含有させ、フィルム表面を適度に粗面
化させることが多い。用いることのできる粒子として
は、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオ
リン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウ
ム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、
硫化モリブデン、架橋有機高分子粒子、シュウ酸カルシ
ウム等を挙げることができる。また、ポリエステル重合
時に生成される析出粒子も挙げられる。

【００１１】これら粒子の粒径および添加量は使用され
る写真の種類によって適宜選ばれ、用途によっては実質
的に全く粒子を含まないという場合もある。高透明な支
持体が要求される用途では、粒子は少ないほど好まし
く、適度な滑り性を与えるため、含まれる粒子も少ない
ほど好ましい。これらの粒子の平均粒径は、好ましくは
０．００５〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜
３．０μｍの範囲である。平均粒径が５．０μｍを超え
ると、フィルム表面が粗面化しすぎる傾向がある。また
粒子が脱落しやすくなり、フィルム使用時の、いわゆる
粉落ちの原因となることがある。平均粒径が０．００５
μｍ未満では、この粒子による突起形成が不十分な傾向
があり、フィルムの滑り性改良効果が小さくなるので、
粒子を大量に添加する必要が生じ、その結果、フィルム
の機械的特性が損なわれることがある。

【００１２】また、粒子含有量はポリエステルに対し、
０〜３０重量％、さらには０．０１〜２０重量％である
ことが望ましい。粒子量が多くなるとフィルムの機械的
特性が損なわれることがある。フィルム中には、上記の
粒子を２種類以上配合していてもよく、同種の粒子で粒
径の異なるものを配合してもよい。いずれにしても、フ
ィルムに含有する粒子全体の平均粒径および合計の含有
量が上記した範囲をそれぞれ満足することが好ましい。

【００１３】粒子を含むポリエステルの製造に際して、
粒子はポリエステルの合成反応中に添加してもポリエス
テルに直接添加してもよい。合成反応中に添加する場合
は、粒子をエチレングリコール等に分散させたスラリー
として、ポリエステル合成の任意の段階で添加する方法
が好ましい。一方、ポリエステルに直接添加する場合
は、乾燥した粒子として、または、水あるいは沸点が２
００℃以下の有機溶剤中に分散したスラリーとして、２
軸混練押出機を用いてポリエステルに添加混合する方法
が好ましい。なお、添加する粒子は、必要に応じ、事前
に解砕、分散、分級、濾過等の処理を施しておいてもよ
い。

【００１４】粒子の含有量を調節する方法としては、上
記した方法で高濃度に粒子を含有するマスター原料を作
っておき、それを製膜時に、実質的に粒子を含有しない
原料で希釈して粒子含有量を調節する方法が有効であ
る。また上記の突起形成剤としての粒子以外の添加剤と
して、必要に応じて、要求される用途の写真支持体とし
ての性能を損なわなければ、帯電防止剤、安定剤、潤滑
剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤
（染料、顔料）、光線遮断剤、紫外線吸収剤などを含有
していてもよい。

【００１５】本発明のポリエステルフィルムは、最終的
に得られる特性が写真支持体としての用件を満足する限
り、多層構造となっていても構わない。例えば、共押出
積層フィルムであってもよい。この場合、ベースフィル
ムに関する上記の記述は、最表面層のポリエステルに適
用される。本発明のポリエステルフィルムは、写真支持
体の要求特性から２軸延伸されたものが特に好ましく用
いられる。

【００１６】ポリエステルフィルムの製造方法自体は、
通常公知の方法を採用し得るが、その延伸方法は同時２
軸延伸、逐次２軸延伸のいずれかで実施され、特に逐次
２軸延伸が多く行われている。ポリエステルフィルムの
より具体的な製造方法は以下のとおりである。すなわ
ち、ポリエステル原料を押し出し装置に供給し、ポリエ
ステルの融点以上の温度で溶融押し出ししてスリット状
のダイから溶融シートとして押し出す。次に溶融シート
を回転冷却ドラム上でガラス転移点以下の温度になるよ
う急冷固化し、実質的に非晶状態の未延伸シートを得
る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シー
トと回転冷却ドラムの密着性を高めることが好ましく、
本発明においては静電印可密着法および／または液体塗
布密着法が好ましく採用される。

【００１７】このようにして得られた未延伸シートを通
常２軸方向に延伸するが、ここでは縦横逐次２軸延伸を
例に挙げる。一般的に未延伸シートを周速差のある一群
のロールでシートの長手方向に延伸（縦延伸）するが、
まずシートをガラス転移点以上、融点以下の温度に余
熱、保持する。ＰＥＴの場合、この温度は７０〜１５０
℃、ＰＥＮの場合１１５〜１７０℃の範囲が好ましい。
その後、ロールの周速差を利用してトータルで２〜１０
倍の倍率となるよう延伸する。このとき延伸は一段階ま
たは二段階以上で行うことができる。次に横方向、すな
わち先の長手方向と垂直な方向に延伸（横延伸）する。
すなわち、得られた一軸配向フィルムを一旦ガラス転移
点以下に冷却するか、または冷却することなく、同じく
ガラス転移点以上、融点以下の温度、具体的には、ＰＥ
Ｔであれば８０〜１５０℃、ＰＥＮであれば１２０℃〜
１８０℃で、通常クリップでフィルム端部を把持しつつ
２〜１０倍に延伸する。

【００１８】なお、ここでは縦延伸、横延伸の順番での
例を示したがこれが逆になっても構わないし、またそれ
ぞれの延伸を何回かに分割して実施してもよい。また分
割し、その一部づつを交互に実施してもよい。例えば、
高強度フィルムを再延伸法で製造する方法がこれに相当
する。さらには同時に２軸延伸してもよい。このように
して得られた２軸配向フィルムは通常、３０％以内の伸
長、制限収縮、または定長化で熱処理される。熱処理時
間は１秒〜５分の範囲が好ましい。この際、熱処理工程
内または熱処理後に１０％以内、さらには５％以内の弛
緩処理する等の手法も、特に縦方向の熱収縮率を好適な
範囲とするために採用することができる。熱処理温度は
延伸条件にもよるが、やはりガラス転移点以上、融点以
下で、例えばＰＥＴならば１７０℃〜２５０℃、ＰＥＮ
ならば１７０〜２７０℃の範囲が好ましい。

【００１９】処理時間が長い、ないしは処理温度が高い
など、熱処理が多いとポリエステルの結晶化が進み過ぎ
る傾向があり、また後述するインラインコーティングで
塗布層を設けた際、塗布層を形成する樹脂の熱分解を生
じる場合もある。また、熱処理が少なすぎる場合には、
フィルムの収縮率が大きくなってしまう。いずれにして
も最終的に得られるフィルムの特性が、写真支持体とし
ての要求に合う条件が選ばれる。

【００２０】また得られる写真支持体としての厚みはそ
れぞれの写真用途によって適宜選ばれるが、５０〜３５
０μｍの範囲にあることが好ましい。厚みが５０μｍ未
満だと支持体としての剛度が不足する傾向があり、３５
０μｍより厚いと写真材料の重量が増して、取り扱いが
悪くなる傾向があり、コスト的にも不利となる。次に本
発明におけるポリエステルフィルム上に設けられる塗布
層についての説明をする。

【００２１】塗布層は塗布液をフィルム上に塗布後、乾
燥して形成されるが、塗布は上記ポリエステルフィルム
の製造後行ってもよいし、ポリエステルフィルム製造工
程内で行ってもよい。後者の方法は、いわゆるインライ
ンコーティングと呼ばれる方法である。インラインコー
ティングを行うには、塗布液はいくつかの要件を満たす
ことが望ましく、本発明で設けられる塗布層はインライ
ンコーティングによって設けられることが好ましい。か
かる要件としては、例えば塗布後の延伸に伴う塗布層の
ひび割れ、それによるフィルムの白濁がないこと、塗布
性が良好であること、薄膜でも性能が十分発揮されるこ
と、塗布液が水系であること等の条件を満たすことであ
る。

【００２２】ここで言うインラインコーティングは、ポ
リエステルを溶融押し出ししてから２軸延伸後、熱固定
して巻き上げるまでの任意の場所で塗布する方法である
が、通常は、溶融・急冷してできる実質的に非晶状態の
未延伸シート、またはその後長手方向（縦方向ともい
う）に延伸された後（横方向に延伸される前）の一軸延
伸フィルム、熱固定前の２軸延伸フィルムのいずれかに
塗布される。中でも縦方向に一軸延伸されたポリエステ
ルフィルムに塗布し、乾燥または未乾燥の状態でさらに
横方向に延伸する方法が優れている。その理由は、製膜
および塗布乾燥を同時に行うことができるので、製造コ
スト上のメリットがあること、塗布後延伸されるので薄
膜塗布ができること、塗布後に施される熱処理が他の方
法では達成されない高温であり、この結果、塗膜とポリ
エステルフィルムが強固に密着すること等である。

【００２３】インラインコーティングを行うには安全、
作業環境の点から塗布液は水系であることが好ましく、
本発明で用いられる塗布液は、水系である水性ポリウレ
タンおよび水性エポキシ基含有化合物を含有する塗布液
を必須とする。しかしながら、塗布液の安定性、分散
性、塗布性などを改良するために必要に応じて少量の有
機溶剤を併用することもできる。このことは後述の水性
ポリウレタン、水性エポキシ基含有化合物についても同
様である。またこれら原材料に含まれる有機溶剤によっ
て、結果的に塗布配合液中に有機溶剤を含むということ
もあり得る。

【００２４】上記有機溶剤としては比較的親水性のもの
が好ましく用いられ、具体的には脂肪族または脂環族の
アルコール類、グリコール類、エステル類、エーテル
類、アミド化合物などが挙げられ、より具体的にはアル
コール類としてメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノールなど、グリコール類としてエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コールなど、エステル類として酢酸エチル、酢酸アミル
など、エーテル類としてメチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソル
ブ、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ケトン類と
してアセトン、メチルエチルケトンなど、その他アセト
ニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドなどが挙げられる。これら有機溶剤は、単独
または必要に応じて２種類以上併用してもよい。

【００２５】また、使用する塗布液および各塗布剤が水
だけを主な媒体とする場合、化合物を界面活性剤などに
よって強制分散化したものであってもよいが、自己分散
型の塗布剤であることが塗布液の分散安定性の点からは
好ましい。自己分散型塗布剤とは、化合物に化学結合に
より各種親水性基を導入した塗布剤である。例えば、ノ
ニオン性としては水酸基、ポリエーテル、アニオン性と
してはスルホン酸、カルボン酸、リン酸およびそれらの
塩、カチオン性としては四級アンモニウム塩を代表例と
するオニウム塩のような親水性成分が挙げられるが、こ
れらの化学種を共重合やグラフト処理により導入し、自
己分散型の塗布剤とすることができる。

【００２６】塗布液をポリエステルフィルムに塗布する
方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９
年発行、「コーティング方式」に示されるような、リバ
ースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコータ
ー、エアドクターコーターあるいはこれら以外の塗布装
置を用いることができる。最終的にできあがった塗布層
の厚さは、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．
０１０〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜２μｍ
である。塗布層が薄いと、塗布層に期待される写真感光
層との接着性が十分に発揮されない場合がある。他方、
塗布層が厚いと、塗布層が粘着剤の様な働きをしてロー
ルに巻き上げたフィルム同士が相互に接着してしまい、
いわゆるブロッキングを生じてしまったりする。またい
たずらに塗布層を厚くすることは製造原価、生産性の点
からも好ましくない。

【００２７】本発明でいう水性ポリウレタとは水を主な
塗布媒体とした水溶性あるいは水分散性のポリウレタン
系樹脂塗布剤という意味である。かかるポリウレタン系
樹脂を構成する成分として以下のようなポリオール、ポ
リイソシアネート、鎖長延長剤、架橋剤、などを例示す
ることができる。本発明におけるポリエステル系ポリウ
レタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネー
ト系ポリウレタンとは、ポリウレタンの主要な構成成分
であるポリオールの一つとして、それぞれポリエステル
ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリカーボ
ネートポリオール類を使用したものである。他にアクリ
ルポリオール類などもよく用いられる。

【００２８】上記ポリエステルポリオール類は例えばジ
カルボン酸とグリコールとを常法に従って反応させるこ
とにより得ることができる。ジカルボン酸成分の例とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、などの脂肪族ジカルボ
ン酸、オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸およびそ
れらのエステル形成性誘導体などを挙げることができ、
グリコール成分の例としては、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族グリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、
ｐ−キシレンジオールなどの芳香族ジオール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリ
コールなどを挙げることができる。これらによるポリエ
ステルは線状構造であるが、３価以上のエステル形成成
分を用いて分枝状ポリエステルとすることもできる。

【００２９】またポリエーテルポリオール類の例として
はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、およびびそれらの
共重合体など、ポリアルキレングリコールなどを挙げる
ことができる。ポリカーボネートポリオール類は、例え
ば炭酸エステルとジオールとを反応させることにより得
ることができる。炭酸エステルの例としてはエチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジフェニルカーボネート、ジシクロヘキシルカー
ボネートなどを挙げることができ、ジオールの例として
は１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクト
ンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１，４−ブ
タンジオールなどが挙げられる。また、ポリカーボネー
トジオールとジカルボン酸あるいはポリエステルとの反
応で得られるポリエステルポリカーボネートであっても
よい。

【００３０】ポリイソシアネートの例としては、トリレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネートのような芳香族系ジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネー
トなどが挙げられる。

【００３１】本発明における芳香族ポリウレタンとは、
上述のポリイソシアネート成分が芳香族であるポリウレ
タンであり、同様に脂肪族ポリウレタンとは、ポリイソ
シアネート成分が脂肪族であるポリウレタンを指す。ポ
リウレタンの合成時に、芳香族ポリイソシアネートと脂
肪族ポリウレタンの併用はしばしば行われるが、１分子
内に芳香族ポリイソシアネートと脂肪族ポリイソシアネ
ートの２種類以上のポリイソシアネートを有するポリウ
レタンも特に好ましく用いられ得る。もちろん、芳香族
ポリウレタン、脂肪族ポリウレタン、前２者の共重合
体、以上３種から２種以上を選択して混合使用してもよ
い。

【００３２】鎖延長剤あるいは架橋剤の例としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ヒドラジン、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、水などが挙げられる。

【００３３】本発明におけるポリエステル系ポリウレタ
ン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート系
ポリウレタンとは、ポリウレタンの主要な構成成分であ
るポリオールの一つとして、それぞれポリエステルポリ
オール類、ポリエーテルポリオール類、ポリカーボネー
トポリオール類を使用したものである。他にアクリルポ
リオール類などもよく用いられる。

【００３４】本発明における水性エポキシ基含有化合物
とは水を主な塗布媒体とした水溶性あるいは水分散性の
エポキシ基を含有する化合物の塗布剤であり、当該化合
物は分子内にエポキシ基を少なくとも一つ以上、好まし
くは二つ以上含有するものである。かかるエポキシ基含
有化合物としては、グリコール類、ポリエーテル類およ
びポリオール類等のグリシジルエーテル、カルボン酸類
のグリシジルエステル、グリシジル置換されたアミン類
等が挙げられるが、好ましくはグリシジルエーテル類で
ある。これらグリシジル化合物はエピクロルヒドリンと
の反応によって容易に得られるが、合成方法はもちろん
これに限られるものではない。具体的な例として、ソル
ビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグル
シジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、
ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジ
ルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエ
ーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエーテル、ハイド
ロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグ
リシジルエーテル、テレフタル酸グリシジルエステル、
ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
等が挙げられるがこれらに限られるものではない。ま
た、各社からエポキシのエマルジョンが販売されてお
り、例えばナガセ化成工業（株）製の「デナコール Ｅ
Ｍ−１２５」「デナコールＥＸ−１１０１」「デナコー
ル ＥＸ−１１０２」「デナコール ＥＸ−１１０３」
等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

【００３５】また、これらエポキシ基含有化合物は、塗
布液中に２種類以上用いらても構わないし、通常、化合
物の合成過程で多少、複数種の混合物となるのが自然で
ある。本発明においては、上記水性ポリウレタンおよび
水性エポキシ基含有化合物を特定比率で含有する塗布液
を用いてポリエステルフィルム上に塗布層を設けること
を重要な要件とするが、水性ポリウレタン、水性エポキ
シ基含有化合物の乾燥重量割合（水性ポリウレタン／水
性エポキシ基含有化合物）は、１０／９０〜８０／２
０、好ましくは１０／９０〜７５／２５、さらに好まし
くは１５／８５〜７０／３０である。重量割合が１０／
９０未満である場合、設けられた塗布層は支持体である
ポリエステルフィルムとの密着性に優れず、塗布層の耐
水性も悪くなる。さらにできあがったフィルムのブロッ
キング性も悪くなる。一方、重量割合が８０／２０より
大きい場合、得られた塗布層と上塗りされる写真感光層
との接着性が悪くなり好ましくない。

【００３６】本発明においてはこのように特定の複数の
化合物を特定の割合で含む塗布液を用いることに特徴が
あるが、本発明の要旨を損なわない限り、他の化合物を
水性ポリウレタンおよび水性エポキシ基含有化合物の総
和に対して乾燥重量で４０重量％以下の量を配合しても
構わない。例えば、ブロッキング性や滑り性改良を目的
とする無機あるいは有機の微粒子、ワックス、帯電防止
剤、界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料、等であ
る。

【００３７】なお、塗布液のフィルムへの塗布性、接着
性を改良するため、塗布前のフィルムに化学処理や放電
処理を施してもよい。また、本発明のポリエステルフィ
ルムと写真感光層との塗布性、接着性などを改良する目
的で、塗布層形成後に放電処理を行ってもよい。本発明
において塗布層はポリエステルフィルムの片面に設けら
ても両面に設けらてもよいが、通常支持体上の片面に写
真感光層を反対面に帯電防止層、カール防止層等のバッ
クコート層が設けられて写真材料とされることが多い。
したがって、写真用支持体としての本発明のポリエステ
ルフィルムも易接着塗布層は両面に設けられることが好
ましい。

【００３８】本発明により製造される写真用支持体上に
は、少なくとも一層の写真感光層を設けて各種写真材料
を作ることができる。例えばハロゲン化銀写真乳剤層を
設けることができる。このような写真乳剤はゼラチンを
主バインダーとすることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤
としては、通常の種々のハロゲン化銀乳剤を任意に用い
ることができる。乳剤は常法により化学増感することが
でき、増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感さ
せることができる。また、上記ハロゲン化銀乳剤には、
カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤等を加えることができ
る。

【００３９】硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジ
ン系、イソオキサゾール系、エポキシ系、ビニルスルホ
ン系、アクリロイル系、カルボジイミド系、トリアジン
系、高分子型、その他マレイミド系、アセチレン系、メ
タンスルホン酸エステル系の各硬膜剤を単独もしくは２
種類以上組み合わせて使用できる。また可塑剤、水不溶
性または難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）、
カプラー、塗布助剤、帯電防止剤、さらにはホルマリン
スカベンジャー、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画像安
定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像
遅延剤や漂白促進剤を含有させることもできる。

【００４０】写真感光材料には上記ハロゲン化銀乳剤層
以外に保護層、フィルター層、バックコーティング層、
ハレーション防止層、イラジエーション防止層、中間層
等の補助層等を設けることができる。このような写真感
光層、およびその他の層は使用される写真用途によって
適宜選ばれるものであり、またここに示した例に限られ
るものではない。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。実施例中の評価方法は
以下のとおりである。 （１）塗布液（塗布剤）乾燥重量 ＪＩＳ Ｋ ５４０７−４に準じて求めた。 （２）ポリエステルの極限粘度 ［η］ （ｄｌ／ｇ） ポリエステル１ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝
５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解し、
３０℃で測定した。 （３）感光層（ゼラチン層）接着性１［乾燥時］ 硬膜剤、ラテックス、マット剤、および評価結果をわか
りやすくするための黄色染料を含むゼラチン層を乾燥後
３μｍ厚みになるよう設け、十分硬膜化させた後、２３
℃、５０％ＲＨで十分調湿させた。このままの雰囲気下
でゼラチン層の表面に１ｍｍ間隔で１００升目のクロス
カットを入れ、その上に日東電工製「ポリエステル粘着
テープＮｏ．３１」を気泡の入らないように注意して貼
りつけた。このテープの上で荷重２ｋｇの金属ロールを
２０往復させた。この後、基材ポリエステルフィルム側
を１８０°に曲げて剥離試験を実施した。ポリエステル
フィルムの一端を１ｋｇの錘に接続し、この錘が４５ｃ
ｍの距離自然落下した後に１８０°方向の剥離が開始す
るようにして剥離試験を行った。この際の状況を目視観
察し、以下のような基準にて評価をした。

【００４２】

【表１】 ───────────────────────────── 評価 状況 ───────────────────────────── ◎（良好） ： 剥離なし ○（普通） ： ３０％未満剥離 △（やや不良）： ３０％以上８０％未満剥離 ×（不良） ： ８０％以上剥離 ───────────────────────────── 評価結果は○以上が好ましく、◎がより好ましい。 （４）感光層（ゼラチン層）接着性２［湿潤時］ 上記の（３）と同様にゼラチン層を設けて調湿した後、
同様にクロスカットを入れた。その上を水に浸して十分
絞ったフェルトにて、太平理化「ラビングテスター」を
用いて、５００ｇの荷重がかかるようにして３０往復さ
せた。このときのゼラチン層の残存量を目視観察し、以
下のような基準にて評価した。

【００４３】

【表２】 ───────────────────────────── 評価 状況 ───────────────────────────── ◎（良好） ： １００％残存 ○（普通） ： ７０％以上残存 △（やや不良）： ２０％以上７０％未満残存 ×（不良） ： ２０％未満残存 ───────────────────────────── 評価結果は○以上が好ましく、◎がより好ましい。

【００４４】以下に実施例において使用したポリエステ
ルフィルムの製造方法を記す。 （ポリエステルフィルムの製造１：ポリエチレンテレフ
タレートフィルム）常法によって重合された極限粘度
０．６３ポリエチレンテレフタレートを２８０℃でスリ
ット状ダイより４０℃の冷却回転ドラム上に溶融押し出
しし、静電印加法を使用しながら急冷固化して無定型シ
ートを得た。得られた無定型シートを８５℃にて縦方向
に３．５倍延伸し（縦延伸）、その後１０５℃にて横方
向に４．０倍延伸した（横延伸）。その後２２０℃で熱
処理して厚み１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルムを得た。 （ポリエステルフィルムの製造２：ポリエチレンナフタ
レートフィルム）常法によって重合および固層重合され
た極限粘度０．６３のポリエチレン−２，６−ナフタレ
ートを３００℃でスリット状ダイより４０℃の冷却回転
ドラム上に溶融押し出しし、静電印加法を使用しながら
急冷固化して無定型シートを得た。得られた無定型シー
トを１３０℃にて縦方向に４．０倍延伸し（縦延伸）、
その後１３５℃にて横方向に４．０倍延伸した（横延
伸）。その後２４０℃で熱処理して厚み１００μｍの２
軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを得た。

【００４５】次にポリエステルフィルム上に塗布層を設
ける方法を記す。 （塗布方法）上記ポリエステルフィルム製造工程中、縦
延伸後、横延伸前のフィルムにバーコーターを用いて後
に記す表の塗布液をそれぞれの例に合うような厚みにな
るよう塗布液の濃度、塗工厚みを調整して塗布した。表
中の塗布厚みは乾燥、横延伸後のもの、すなわち２軸延
伸熱処理後のフィルム上における塗布層の厚みである。

【００４６】次に実施例において使用した塗布剤の内容
について記す。 （水性ポリウレタン）水性ポリウレタンＡ１〜Ａ６を用
いた。樹脂は常法により合成され、必要に応じて中和、
水に分散された。その組成は次の通りである。また以下
の部数は全て重量部を表す。

【００４７】Ａ１：ポリエステルポリオール（テレフタ
ル酸６６４部、イソフタル酸６３１部、１，４−ブタン
ジオール４７２部、ネオペンチルグリコール４４７部か
らなるポリエステルポリオール、これにアジピン酸３２
１部、ジメチロールプロピオン酸２６８部を加え、ペン
ダントカルボキシル基を含有させたポリエステルポリオ
ール）１８８０部とトリレンジイソシアネート１６０部
からなる芳香族ポリエステルポリウレタン Ａ２：上記Ａ１と同じポリエステルポリオール１８８０
部に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト１６０部からなる脂肪族ポリエステルポリウレタン Ａ３：ポリテトラメチレングリコール（分子量２００
０）３１．５部、ネオペンチルグリコール１７．２部、
ジメチロールプロピオン酸７．８部、トリメチロールプ
ロパン１．５部、トリレンジイソシアネート４２．０部
からなる芳香族ポリエーテルポリウレタン Ａ４：ポリエチレングリコール３１．５部、ネオペンチ
ルグリコール１７．２部、ジメチロールプロピオン酸
７．８部、トリメチロールプロパン１．５部、４，４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４２．０部
からなる脂肪族ポリエーテルポリウレタン Ａ５：ポリカーボネートポリオール（ジエチルカーボネ
ート４７２部、１，５−ペンタンジオール４１６部、
１，６−ヘキサンジオール４７２部）５００部、トリレ
ンジイソシアネート１６０部、ジメチロールプロピオン
酸５８．５部からなる芳香族ポリカーボネートポリウレ
タン Ａ６：水性ポリウレタンＡ５においてトリレンジイソシ
アネートの代わりに４，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネートを用いてなる、脂肪族ポリカーボネー
トポリウレタン （水性エポキシ基含有化合物）水性エポキシ基含有化合
物Ｂ１、Ｂ２を用いた。

【００４８】これらの内容（主成分）は次のとおりであ
る。 Ｂ１：テトラグリセロールテトラグリシジルエーテル Ｂ２：ソルビトールトリグリシジルエーテル （水性アクリル）ポリアクリル系樹脂化合物水分散体Ｃ
１を用いた。

【００４９】Ｃ１：メチルメタクリレート４５モル％、
ｎ−ブチルアクリレート３０モル％、スチレン２０モル
％、アクリル酸５モル％よりなる共重合体 （メラミン化合物）メラミン化合物Ｄ１を用いた。 Ｄ１：ほぼ４官能のメチロールないしメトキシメトチロ
ールメラミンの１核体、２核体、３核体を中心とする水
溶性メラミン化合物 実施例１〜１７、比較例１〜１５ 上記方法に従って、下記表１に記されたポリエステルフ
ィルムに、同じく表記された塗布層を設けた。ただし、
表１中、ポリエステルフィルムのＰＥＴはポリエチレン
テレフテレートフィルムを、またＰＥＮはポリエチレン
−２，６−ナフタレートフィルムを意味し、塗布層中の
水性ポリウレタン、水性エポキシ基含有化合物の割合を
示す数値は各々の塗布剤の乾燥重量による重量割合（重
量％）を意味する。また塗布層の厚みは、最終的にでき
あがったフィルム上での厚みである。

【００５０】比較例１６、１７ 表１のとおり、塗布層を設けない例である。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、写真感光
層と良好な接着性を有する塗布層が設けられたポリエス
テル系写真用支持体を、特にポリエステルフィルム製造
工程内でのインラインコーティングによって提供され、
本発明の工業的価値は非常に大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 27/40 Ｂ３２Ｂ 27/40 Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｇ０３Ｃ 1/795 Ｇ０３Ｃ 1/795

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性ポリウレタンおよび水性エポキシ基
   含有化合物を乾燥重量割合として１０／９０〜８０／２
   ０の比率で含有する塗布液を、ポリエステルフィルムの
   少なくとも片面に塗布し、乾燥することを特徴とするポ
   リエステル系写真用支持体の製造方法。
2. 【請求項２】 水性ポリウレタンが、ポリエステル系ポ
   リウレタン、ポリエーテル系ポリウレタンおよびポリカ
   ーボネート系ポリウレタンから選ばれる少なくとも１種
   であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系
   写真用支持体の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリエステルフィルムがポリエチレンテ
   レフタレートであることを特徴とする請求項１または２
   記載のポリエステル系写真用支持体の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリエステルフィルムがポリエチレン−
   ２，６−ナフタレートであることを特徴とする請求項１
   または２記載のポリエステル系写真用支持体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 塗布がポリエステルフィルムの製造工程
   内で施されることを特徴とする請求項１〜４記載のポリ
   エステル系写真用支持体の製造方法。
6. 【請求項６】 塗布がポリエステルフィルムの両面に施
   されることを特徴とする請求項１〜５記載のポリエステ
   ル系写真用支持体の製造方法。