JPH10291836A - 透明ビーズおよびその製造方法 - Google Patents

透明ビーズおよびその製造方法

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JPH10291836A
JPH10291836A JP9101499A JP10149997A JPH10291836A JP H10291836 A JPH10291836 A JP H10291836A JP 9101499 A JP9101499 A JP 9101499A JP 10149997 A JP10149997 A JP 10149997A JP H10291836 A JPH10291836 A JP H10291836A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリカ、アルミナおよびジルコニアを含む透
明ビーズにおいて、硬度を改良すること。 【解決手段】 透明ビーズの組成を、（１）アルミナと
ジルコニアの合計の含有量がシリカの含有量より多く、
（２）さらにアルカリ土類金属の酸化物を含有し、かつ
（３）ジルコニア結晶相を含むように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ、アルミナ
およびジルコニアを主成分とする透明ビーズに関し、特
には反射材用途に適する透明性と硬度とを合わせ持つ透
明ビーズに関する。本発明はまた、このような透明ビー
ズの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】再帰性反射シート、路面反射材等の反射
材に使用される透明ガラスビーズは、たとえば、溶融法
により製造される。ガラスビーズを製造するための従来
の溶融法は、原料組成物の溶融プロセスと冷却プロセス
から基本的になり、ビーズ状に成形したビーズ前駆体を
加熱する処理は含まれない。また、この様なガラスビー
ズは、通常ガラス質（非晶質）からなる。
【０００３】従来の溶融法により形成されるガラスビー
ズ等のガラス部材は、たとえば、以下に列挙するような
特許文献に記載のものが知られている。特開昭５１−５
５４２８号公報には、シリカ＝４０〜６５重量％、アル
ミナ＝１〜１０重量％、ジルコニア＝１〜１０重量％、
そしてカルシア＝２５〜６０重量％を含むガラス繊維ま
たはビーズが開示されている。
【０００４】特開昭５３−２２５１３号公報には、シリ
カ＝４５〜６５重量％、アルミナ＝０〜５重量％、そし
てジルコニア＝０〜２４重量％を含むガラス繊維が開示
されている。特開昭５３−１０２３２５号公報には、シ
リカ＝４２〜５２重量％、アルミナ＝１０〜２３重量
％、ジルコニア＝１〜８重量％、そしてカルシア＝１０
〜２５重量％を含むガラスビーズが開示されている。
【０００５】特開昭６１−２７０２３５号公報には、シ
リカ＝４２．５〜６０重量％、アルミナ＝５〜２０重量
％、ジルコニア＝０〜５重量％、そしてカルシア＝１〜
１５重量％を含むガラスビーズが開示されている。特開
昭５３−８８８１５号公報には、チタニア＝４５〜５５
重量％、酸化バリウム＝０〜２０重量％、ジルコニア＝
０〜１５重量％、そして酸化亜鉛＝０〜２０重量％を含
むガラスビーズが開示されている。
【０００６】特開昭５５−１２６５４８号公報には、シ
リカ＝２８〜４８重量％、アルミナ＝５〜２０重量％、
ジルコニア＝０〜５重量％、そして酸化鉛＝２０〜４５
重量％を含むガラスビーズが開示されている。特開昭５
６−４１８５２号公報には、シリカ＝３５〜５５重量
％、アルミナ＝１５〜３５重量％、チタニア＝２〜１２
重量％、ジルコニア＝６重量％以下、酸化硼素＝０．５
〜１０重量％、そしてカルシア＝０〜２０重量％を含む
ガラスビーズが開示されている。
【０００７】特開昭６０−２１５５４９号公報および特
開昭６０−６８３４９号公報には、シリカ＝２８〜６５
重量％、アルミナ＝１〜１５重量％、酸化亜鉛＝１０〜
４５重量％、そして酸化硼素＝５〜２５重量％を含むガ
ラスビーズが開示されている。特開昭５５−２０２５４
号公報および特開昭５５−２０２５６号公報には、シリ
カ＝４．５〜３４重量％、アルミナ＝１７〜４２重量
％、そして酸化硼素＝１３．５〜４０重量％を含む低融
点結晶化ガラスが開示されている。
【０００８】特開平５−８５７７１号公報には、シリカ
＝４０〜５９重量％、アルミナ＝０〜１３重量％、ジル
コニア（またはチタニア）＝６〜４０重量％、そしてカ
ルシア＝５〜２５重量％を含む中空ガラスビーズが開示
されている。特開昭５５−１２６５４７号公報には、シ
リカ＝３０〜５０重量％、アルミナ＝２〜１５重量％、
ジルコニア＝２〜１５重量％、カルシア＝１０重量％以
下、チタニア＝０〜１５重量％、そして酸化硼素＝２〜
１２重量％を含むビーズ用ガラスが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記したように、多く
のガラスビーズが知られている。しかし、このようなガ
ラスビーズのうち透明性の高いものでは、シリカの含有
量に比べてアルミナおよびジルコニアの含有量が少な
く、硬度（たとえば、ビッカース硬度）を高くすること
ができない。また、アルミナおよびジルコニアの含有量
が多い場合（たとえば、特開昭５６−４１８５２号公報
および特開平５−８５７７１号公報に記載のガラスビー
ズ）は、通常の溶融法を使用したのでは透明なビーズを
形成することができない。さらに、シリカ、アルミナお
よびジルコニアの他に含まれる副成分、すなわち修飾化
合物が比較的多い場合、ビーズ硬度が低下するという問
題もある。
【００１０】すなわち、本発明の目的は、これらの問題
点を解決して、シリカ、アルミナおよびジルコニアを主
成分（全体の７０重量％以上）とし、高硬度を有する透
明ビーズを提供することにある。本発明の目的は、ま
た、このような透明ビーズの製造方法を提供することに
ある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、その１つの面
において、シリカ、アルミナおよびジルコニアをビーズ
全体の７０重量％以上の合計含有量で含む透明ビーズに
おいて、（１）アルミナとジルコニアの合計の含有量が
シリカの含有量より多く、（２）さらにアルカリ土類金
属の酸化物を含有し、かつ（３）ジルコニア結晶相を含
むことを特徴とする透明ビーズにある。
【００１２】また、本発明は、そのもう１つの面におい
て、シリカ、アルミナおよびジルコニアをビーズ全体の
７０重量％以上の合計含有量で含む透明ビーズにおい
て、（ａ）シリカの含有量が５．０〜３５．０重量％の
範囲であり、（ｂ）アルミナとジルコニアの合計の含有
量が４５．０〜９４．９重量％の範囲であり、さらに、
（ｃ）酸化亜鉛または酸化カルシウムの少なくともいず
れか一方を、その合計量で０．１〜３０．０重量％の範
囲で含有することを特徴とする透明ビーズにある。
【００１３】さらに、本発明は、そのもう１つの面にお
いて、上記したような透明ビーズを製造する方法であっ
て、（ｉ）最終生成物である透明ビーズにおいて、アル
ミナとジルコニアの合計の含有量がシリカの含有量より
多くなる様に、珪素原料、アルミニウム原料、ジルコニ
ウム原料、およびアルカリ土類金属原料を所定量含有す
る出発組成物を溶融させ、所定の粒子径の溶融液滴を形
成する工程と、（ii）前記溶融液滴を急冷してビーズ前
駆体を形成する工程と、（iii ）前記ビーズ前駆体を加
熱して透明ビーズを形成する工程、とを含むことを特徴
とする透明ビーズの製造方法にある。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明による透明ビーズにおい
て、それに主成分として含まれるシリカ、アルミナおよ
びジルコニアの量は、それらの全体を合計して、ビーズ
全体の７０重量％以上である。ここで、シリカ、アルミ
ナおよびジルコニアの合計含有量が全体の７０重量％以
上であることは、ビーズ硬度を高めるのに有利である。
また、これらの成分の合計量は、好適には７５重量％以
上、特に好適には８０重量％以上である。
【００１５】本発明の透明ビーズにおいて、アルミナお
よびジルコニアは、ビーズ硬度を効果的に高める様に作
用する。したがって、アルミナとジルコニアの合計量を
シリカの量より多くすることは、ビーズ硬度を高めるた
めに効果的である。アルミナとジルコニアの合計重量
（Ａｌ＋Ｚｒ）と、シリカの重量（Ｓｉ）の比率（Ａｌ
＋Ｚｒ）／Ｓｉは、通常、１．２〜１０．０の範囲、好
適には１．５〜６．０の範囲、特に好適には２．０〜
５．５の範囲である。比率（Ａｌ＋Ｚｒ）／Ｓｉが小さ
すぎるとビーズの硬度を高める効果が低下し、反応に、
この比率が大きすぎるとビーズの透明性が損なわれるお
それがある。
【００１６】透明ビーズの内部にジルコニア結晶相が含
まれる場合、硬度がいっそう効果的に高められる。ま
た、強靱性も向上し、ビーズに生じたクラックの伝播を
防止することができる。ジルコニア結晶相を効果的に析
出させるには、たとえば、シリカ、アルミナ、ジルコニ
ア、およびアルカリ土類金属の酸化物を所定の割合で含
有するビーズ前駆体を、その前駆体の融点以下の温度で
加熱する方法が好適である。ここで、「ビーズ前駆体」
とは、ビーズの出発組成物を溶融、冷却し、ビーズ状に
成形したものを意味する。たとえば、出発組成物を溶融
液滴を冷媒中に滴下し、液滴の形状を実質的に保持して
固めたビーズである。また、ジルコニア結晶相の存在
は、たとえばＸ線回折分析、中性子回折分析で確認で
き、結晶サイズは、通常３〜５０nmの範囲である。
【００１７】本発明方法で、ビーズ前駆体を加熱する際
の加熱温度は、通常８５０℃以上、但しビーズ前駆体の
融点以下の範囲であり、好適には９００〜１１００℃で
ある。ビーズ前駆体の加熱温度が低すぎると、得られる
ビーズの透明性と硬度とを高める効果が十分でなくなる
おそれがあり、反対に高すぎても透明性が低下して白濁
が発生するおそれがある。本発明方法の実施において加
熱時間は特に限定されないが、通常１０秒以上あれば十
分であり、好適には１〜１０分の範囲である。また、加
熱処理の前に、６００〜８００℃の範囲の温度で予備加
熱することは、ビーズの透明性と硬度とを高めるために
有利である。
【００１８】本発明による透明ビーズ、すなわち、本発
明方法の最終生成物におけるアルミナとジルコニアの合
計の含有量は、ジルコニア結晶相が含まれる場合も含ま
れない場合も、通常４５．０〜９４．９重量％の範囲で
ある。４５．０重量％未満であるとビーズ硬度を高める
ことができず、反対に９４．９重量％を超えると透明性
が低下する。この様な観点から、アルミナとジルコニア
の合計の含有量は、好適には５０．０〜８５．０重量
％、特に好適には５１．０〜８０．０重量％である。
【００１９】透明ビーズにおけるシリカの含有量は、ジ
ルコニア結晶相が含まれる場合も含まれない場合も、ア
ルミナとジルコニアの合計の含有量より少ない範囲であ
る。シリカの含有量は、好適には５．０〜３５．０重量
％の範囲である。５．０重量％未満であると透明性が低
下するおそれがあり、反対に３５．０重量％を超えると
硬度が低下するおそれがある。この様な観点から、シリ
カの含有量は、特に好適には１０．０〜３０．０重量％
である。
【００２０】また、最終生成物の透明ビーズにおけるア
ルミナの含有量は、通常２４〜８０重量％の範囲であ
る。２４重量％未満であるとビーズの硬度と透明性とを
高める効果が低下するおそれがあり、反対に８０重量％
を超えると透明性が低下するおそれがある。この様な観
点から、アルミナの含有量は、好適には２５〜６５重量
％、特に好適には２６〜５５重量％である。
【００２１】さらに、最終生成物の透明ビーズにおける
ジルコニアの含有量は、通常１４〜７０重量％の範囲で
ある。１４重量％未満であるとビーズの硬度を高める効
果が低下するおそれがあり、反対に７０重量％を超える
と透明性が低下する。この様な観点から、ジルコニアの
含有量は、好適には１８〜５０重量％、特に好適には２
０〜３５重量％である。
【００２２】さらにまた、ビーズの透明性を効果的に高
めるには、酸化亜鉛または酸化カルシウムの少なくとも
いずれか一方が、その合計量で０．１〜３０．０重量％
の範囲で、最終生成物の透明ビーズに含まれる様に構成
するのが好適である。このような構成は、たとえば、最
終生成物の透明ビーズにおいて、所定量のアルミナ、ジ
ルコニア、シリカ、および酸化亜鉛または酸化カルシウ
ムが含まれる様に調製された出発組成物を溶融、冷却し
てビーズ前駆体を形成し、次いで、その前駆体を、その
前駆体の融点以下の温度で加熱することによって達成す
ることができる。このような酸化物の含有量が０．１重
量部より少ないと、透明性を高める効果が低下するおそ
れがあり、反対に３０．０重量％を超えると、硬度が低
下する。したがって、酸化亜鉛および（または）酸化カ
ルシウムが好適には０．２〜２０．０重量％、特に好適
には１．０〜１２．０重量％の範囲の割合で含有される
様に出発組成物を調製することが推奨される。また、酸
化カルシウムは、ジルコニア結晶相を効果的に析出させ
る作用もある。酸化亜鉛および酸化カルシウムに代え
て、溶融または加熱処理後に酸化カルシウムまたは酸化
亜鉛を生成する物質（炭酸カルシウム等）も使用でき
る。
【００２３】ところで、本発明の透明ビーズを製造する
ために好適な１方法は、前記したように、（ｉ）最終生
成物である透明ビーズにおいて、アルミナとジルコニア
の合計をシリカより多く含有する様に、珪素原料、アル
ミニウム原料、およびジルコニウム原料を所定量含有す
る出発組成物を溶融させ、所定の粒子径の溶融液滴を形
成する工程と、（ii）その液滴を急冷してビーズ前駆体
を形成する工程と、（iii ）そのビーズ前駆体を加熱し
て透明ビーズを形成する工程、とを含む方法である。出
発組成物の溶融液滴を急冷することは、ビーズの硬度を
高めるのに効果的であり、溶融液滴を急冷して形成した
ビーズ前駆体を加熱することは、ビーズの透明性を高め
るのに効果的である。また、この方法は、微細なジルコ
ニア結晶相を、アルミナとシリカとを主成分として含む
相の中に均一に分散した状態で析出させるのに好適であ
る。さらに、この方法において、出発組成物に酸化カル
シウム（または、炭酸カルシウム等の、溶融または加熱
処理後に酸化カルシウムを生成する物質）を含有させる
ことは、ジルコニア結晶相を析出させるのに効果的であ
る。
【００２４】本発明による透明ビーズおよびその製造方
法は、以上の詳細な説明から十分に理解できるであろ
う。なお、本発明のさらなる理解のためにビーズ前駆体
および透明ビーズについて説明を続けると、次の通りで
ある。 ビーズ前駆体：ビーズ前駆体は、珪素原料、アルミニウ
ム原料およびジルコニウム原料を所定量含有する組成物
（出発組成物）を溶融させ、所定の粒子径の溶融液滴を
形成し、その液滴を冷却して形成する。出発組成物は、
得られたビーズ前駆体が上記各原料を所定割合で含有す
る様に調製される。溶融液滴の粒子径は、通常１０〜
２，０００μｍの範囲である。ビーズ前駆体の粒子径、
および透明ビーズの粒子径は、溶融液滴の粒子径によっ
て制御できる。
【００２５】珪素原料としては、シリカ等の珪素の酸化
物の他、珪素の水酸化物、酸塩化物、塩化物、硝酸塩、
酢酸塩、硫酸塩などをそれぞれ単独で、または２種以上
を組み合わせて使用することができる。アルミニウム原
料としても同様に、アルミナ等のアルミニウムの酸化物
の他、アルミニウムの水酸化物、酸塩化物、塩化物、硝
酸塩、酢酸塩、硫酸塩などをそれぞれ単独で、または２
種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】また、ジルコニウム原料としても同様に、
ジルコニア等のジルコニウムの酸化物の他、ジルコニウ
ムの水酸化物、酸塩化物、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫
酸塩などをそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わ
せて使用することができる。さらに、ムライト、ジルコ
ン、アルミン酸ジルコニウム等の複合酸化物をそれぞれ
単独で、または上記原料と組み合わせて使用することも
できる。
【００２７】出発組成物は、珪素原料、アルミニウム原
料およびジルコニウム原料以外に、溶融または加熱処理
後にアルカリ土類金属の酸化物を生成する原料を含む。
アルカリ土類金属の酸化物は、カルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等の酸化物である。これ
らの酸化物を生成する原料も、酸化物の他、水酸化物、
酸塩化物、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などをそれ
ぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。また、透明ビーズは、アルカリ土類金属の
酸化物に代えて、またはこれらと組み合わせて、酸化亜
鉛を含むことができる。
【００２８】さらに、本発明の効果を損なわない限り、
出発原料は、リチウム、ナトリウム、カリウム、チタ
ン、イットリウム、錫等の元素の酸化物、水酸化物、酸
塩化物、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などをそれぞ
れ単独で、または２種以上を含有することができる。出
発原料の溶融は、たとえば、１７００℃前後の温度で加
熱して行う。この様な加熱方法は、水素−酸素バーナ
ー、アセチレン−酸素バーナー等を用いた直接加熱法
や、アークイメージ炉、太陽炉、黒鉛炉、ジルコニア炉
等を用いた炉内加熱法が使用できる。
【００２９】ビーズ前駆体を形成するための、溶融液滴
を冷却する操作は、好適には急冷操作である。急冷操作
は、たとえば、出発原料の溶融液滴を、水、冷却油等の
冷媒中に滴下して行う。また、空気やアルゴン等の不活
性ガス中に、溶融液滴を吹き出す方法も使用できる。な
お、出発原料の調製は、通常用いられている溶融法など
を使用して同様に行うことができる。 透明ビーズ：本発明の透明ビーズはいろいろな分野にお
いて有利に使用することができる。反射材に使用する場
合、透明ビーズは実質的に中密であるのが好ましい。ま
た、透明ビーズのビッカース硬度は、好適には９００以
上である。９００未満の硬度では、路面反射材に用いた
場合に、反射材の耐久性を損なうおそれがある。硬度の
上限は特に限定されないが、ビッカース硬度が３，００
０を超えると、十分な透明性を得ることができないおそ
れがある。この様な観点から、ビッカース硬度の特に好
適な範囲は、９１０〜２，０００である。また、透明ビ
ーズの粒子径は、通常１０〜２，０００μｍの範囲であ
る。
【００３０】ここで、本発明をより具体的に説明するた
めに、透明ビーズの好適な形態を以下に列挙する。しか
しながら、本発明はこれらの形態によって限定されるも
のではない。 （１）シリカ、アルミナおよびジルコニアを含有し、そ
れらの合計含有量がビーズ全体の７０重量％以上である
透明ビーズにおいて、アルミナとジルコニアの合計をシ
リカより多く含有するビーズ前駆体を、８５０℃以上、
かつその前駆体の融点以下の範囲の温度で加熱し、形成
したことを特徴とする透明ビーズ。
【００３１】（２）上記透明ビーズ（１）において、前
記ビーズ前駆体が、最終生成物である透明ビーズにおい
て、アルミナとジルコニアの合計をシリカより多く含有
し、酸化亜鉛または酸化カルシウム（カルシア）の少な
くともいずれか一方を含有する様に調製された出発組成
物を、溶融、急冷して調製されたものであることを特徴
とする透明ビーズ。
【００３２】（３）上記透明ビーズ（１）または（２）
において、最終生成物である透明ビーズが、（ａ）シリ
カを５．０〜３５．０重量％の範囲、（ｂ）アルミナを
２４．０〜８０．０重量％の範囲、（ｃ）ジルコニアを
１４．０〜７０．０重量％の範囲、および（ｄ）カルシ
アを０．１〜３０．０重量％の範囲、で含有することを
特徴とする透明ビーズ。
【００３３】（４）上記透明ビーズ（１）または（２）
において、最終生成物である透明ビーズが、（ａ）シリ
カを１０．０〜３０．０重量％の範囲、（ｂ）アルミナ
を２５．０〜６５．０重量％の範囲、（ｃ）ジルコニア
を１８．０〜５０．０重量％の範囲、および（ｄ）カル
シアを０．２〜２０．０重量％の範囲、で含有すること
を特徴とする透明ビーズ。
【００３４】（５）上記透明ビーズ（１）または（２）
において、最終生成物である透明ビーズが、（ａ）シリ
カを１０．０〜３０．０重量％の範囲、（ｂ）アルミナ
を２６．０〜５５．０重量％の範囲、（ｃ）ジルコニア
を２０．０〜３５．０重量％の範囲、および（ｄ）カル
シアを１．０〜１２．０重量％の範囲、で含有すること
を特徴とする透明ビーズ。
【００３５】（６）上記透明ビーズ（３）〜（５）のい
ずれかにおいて、さらにジルコニア結晶相を含有するこ
とを特徴とする透明ビーズ。
【００３６】
【実施例】引き続いて、本発明をその実施例および比較
例を参照して説明する。なお、本発明はこれらの実施例
によって限定されるものではないことを理解されたい。例１ 出発組成物の調製：下記の無機物原料を記載の量で使用
した。
【００３７】 シリカ粉末（和光純薬工業社製） １．４ｇ 酸化ジルコニウム粉末（和光純薬工業社製） １．７ｇ 酸化アルミニウム粉末（和光純薬工業社製） ２．９ｇ 酸化亜鉛粉末（和光純薬工業社製） １．２ｇ 上記の無機物原料を乳バチと乳棒を用いて水１０ｇ中に
ほぼ均一に分散させ、それに有機バインダー（ポリエチ
レングリコールコンパウンド２０Ｍ：ユニオンカーバイ
ド社製）０．２ｇを溶解させた。得られた混合物を２時
間撹拌し続け、液状の混合物を得た。液状混合物を、８
０℃のオーブン中で約１２時間乾燥させた後、メノウ乳
バチと乳棒を用いて１時間撹拌を続け、粉末状の混合物
を得た。得られた粉末状混合物を金型に入れて、一軸プ
レス（４．５トンの荷重）により、幅約５mm、長さ６０
mm、厚さ３mmの角柱状に成形した。この角柱状成形物を
加熱炉に移し、約５００℃で仮焼して有機バインダーを
焼きとばした後、１，２５０℃で焼結した。目的とする
出発組成物が得られた。 ビーズ前駆体の調製：上記のようにして調製した出発組
成物の一端を固定し、他端よりアセチレン−酸素バーナ
ーの炎の中で溶融させ、その溶融液滴を、高さ約２０cm
の位置から水中に滴下して急冷した。非晶質のビーズ前
駆体が形成された。 透明ビーズの形成：上記のようにして形成したビーズ前
駆体を水中から取りだして乾燥した後、電気炉（アドバ
ンテック〔Advantec〕社製、品番：ＩＣＭ−２８０）を
用いて加熱処理を施した。加熱条件は、室温から６５０
℃まで３０分かけて昇温し、６５０℃で約３時間予備加
熱した後、９５０℃まで１５分かけて昇温し、９５０℃
で５分加熱するものであった。得られた透明ビーズのビ
ッカース硬度は、９２５kg／mm2 であった。ここで、
「ビッカース硬度」は、約１mmの粒子径の透明ビーズを
約１０〜２０個と、１０ｇのエポキシ樹脂（Scotch Cas
t TM NX-045 ）とを混合して固め、直径約３cm、高さ約
１cmの円筒状の試料を形成し、それを研磨して露出させ
たビーズ表面にて、微小硬度計（明石製作所社製、品
番：ＭＶＫ−Ｇ３）を用いて測定した値であり、また、
この時の測定荷重は３００ｇで、荷重時間は１５秒であ
った。
【００３８】また、透明ビーズ中に含まれる各酸化物の
含有割合を、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（日本
電子社製の走査電子顕微鏡と、リンク社製の分光分析装
置とを組み合わせた装置）を用いて分析したところ、そ
れぞれ、シリカ＝２６重量％、アルミナ＝３９重量％、
ジルコニア＝３０重量％および酸化亜鉛＝５重量％であ
った。さらに、Ｘ線回折分析の結果から、本例の透明ビ
ーズは非晶質であることが分かった。なお、Ｘ線回折分
析には、理化学電機社製の分析装置「品名：ＲＩＮＴ−
１２００−Ｘ化タイプ（Ｘ線対応型の意味）」を用い
た。例２ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場
合、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有割合が次の組
成になる様に出発組成物を調製した。なお、各原料の入
手先は前記例１に同じである（以下の実施例でも同
様）。
【００３９】 シリカ ２８重量％ 酸化ジルコニウム ３２重量％ 酸化アルミニウム ３６重量％ 酸化亜鉛 ２重量％ 酸化カルシウム ２重量％ 本例において得られた透明ビーズのビッカース硬度は、
９５８kg／mm2 であった。また、Ｘ線回折分析の結果か
ら、本例の透明ビーズには、結晶サイズが８．１nm（Ｘ
ＲＤの半値幅）のジルコニア結晶相が含まれることが分
かった。例３ 前記例２に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場
合、透明ビーズ形成のためのビーズ前駆体の加熱を、９
５０°から１０００℃に変更して実施した。本例におい
て得られた透明ビーズのビッカース硬度は１，００９kg
／mm2 であった。なお、ビーズ前駆体の加熱に使用した
電気炉は、１，０００℃以上の高温加熱に適している、
アドバンテック社製「品番：ＩＣＳ−１６００」であっ
た。例４〜１２ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場
合、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有割合が下記の
第１表の組成になる様に出発組成物を調製した。なお、
例５では、ビーズ前駆体の加熱温度を１，０００℃とし
た。得られた透明ビーズのビッカース硬度およびジルコ
ニア結晶相サイズも、合わせて下記の第１表に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】比較例１〜３ 比較のため、本発明以外のガラスの、ビッカース硬度を
測定した結果を下記の第２表に示す。なお、比較例１お
よび２は、従来の溶融法で製造されたガラスであった。
また、比較例３は、溶融法ではなくゾル−ゲル法で製造
されたビーズであり、ＳｉＯ2 ＝３３重量％、ＺｒＯ2
＝６７重量％の組成を有していた。
【００４２】
【表２】
【００４３】例１３ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場
合、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有割合が次の組
成になる様に出発組成物を調製した。 シリカ ２８重量％ 酸化ジルコニウム ３１重量％ 酸化アルミニウム ３６重量％ 酸化錫 １重量％ 酸化カルシウム ４重量％ 本例において得られた透明ビーズのビッカース硬度は９
２３kg／mm2 であり、ジルコニア結晶相サイズは７．２
nmであった。例１４ 前記例３に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場
合、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有割合が次の組
成になる様に出発組成物を調製した。
【００４４】 シリカ ２９重量％ 酸化ジルコニウム ３２重量％ 酸化アルミニウム ３５重量％ 酸化亜鉛 １重量％ 酸化カルシウム ３重量％ 本例において得られた透明ビーズのビッカース硬度は９
６５kg／mm2 であり、ジルコニア結晶相サイズは７．１
nmであった。例１５ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場
合、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有割合が次の組
成になる様に出発組成物を調製した。
【００４５】 シリカ ２４重量％ 酸化ジルコニウム ２９重量％ 酸化アルミニウム ４０重量％ 酸化亜鉛 ２重量％ 酸化錫 １重量％ 酸化カルシウム ４重量％ 本例において得られた透明ビーズのビッカース硬度は９
７３kg／mm2 であり、ジルコニア結晶相サイズは７．２
nmであった。比較例４ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場
合、比較のため、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有
割合が次の組成になる様に出発組成物を調製した。
【００４６】 酸化ジルコニウム ４３重量％ 酸化アルミニウム ５７重量％ 本例において得られたビーズにはジルコニア結晶相が含
まれていたが、白色不透明であった。比較例５ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場
合、比較のため、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有
割合が次の組成になる様に出発組成物を調製し、また、
ビーズ前駆体を９００℃、３０分で加熱処理した。
【００４７】 シリカ ２７重量％ 酸化ジルコニウム ３０重量％ 酸化アルミニウム ４３重量％ 本例において得られた透明ビーズのビッカース硬度は７
００〜８００kg／mm2であり、ジルコニア結晶相は含ま
れていなかった。
【００４８】また、ビーズ前駆体を９５０℃、５分で加
熱処理した場合は、白色不透明なビーズが形成された。例１６ 前記例３に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場
合、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有割合が次の組
成になる様に出発組成物を調製し、有機バインダーの量
を０．４ｇに変更した。
【００４９】 シリカ ２１重量％ 酸化ジルコニウム ２６重量％ 酸化アルミニウム ４５重量％ 酸化カルシウム ８重量％ 本例において得られた透明ビーズのビッカース硬度は９
４９kg／mm2 であり、ジルコニア結晶相サイズは８．０
nmであった。例１７〜２５ 前記例１６に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場
合、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有割合が下記の
第３表の組成になる様に出発組成物を調製し、ビーズ前
駆体の加熱温度を１，０５０℃に変更した。得られた透
明ビーズのビッカース硬度およびジルコニア結晶相サイ
ズも、合わせて下記の第３表に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】例２６ 前記例１６に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場
合、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有割合が次の組
成になる様に出発組成物を調製した。 シリカ ２４重量％ 酸化ジルコニウム １６重量％ 酸化アルミニウム ５１重量％ 酸化カルシウム ９重量％ 本例において得られた透明ビーズのビッカース硬度は８
４３kg／mm2 であり、ジルコニア結晶相サイズは５．２
nmであった。比較例６ 前記例１６に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場
合、比較のため、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有
割合が次の組成になる様に出発組成物を調製した。
【００５２】 シリカ ２９重量％ 酸化アルミニウム ６１重量％ 酸化カルシウム １０重量％ 本例において得られたビーズでは、それがジルコニアを
含まないので、加熱処理後にムライト相があらわれ、ビ
ーズが白濁した。なお、ビーズのビッカース硬度は８４
３kg／mm2 であった。比較例７ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場
合、比較のため、透明ビーズに含まれる各酸化物の含有
割合が次の組成になる様に出発組成物を調製し、また、
ビーズ前駆体を９００℃、３０分で加熱処理した。
【００５３】 シリカ ２３重量％ 酸化ジルコニウム ２９重量％ 酸化アルミニウム ４８重量％ 本例において得られた透明ビーズのビッカース硬度は７
００〜８００kg／mm2であり、ジルコニア結晶相は含ま
れていなかった。また、ビーズ前駆体を９５０℃、５分
で加熱処理した場合は、白色不透明なビーズが形成され
た。例２７ 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場
合、無機物原料として次のものを使用した。
【００５４】 珪酸ジルコニウム（キンセイマテック社製：品名 「ジルコンフラワー」） …１２．９ｇ 珪酸カルシウム（キンセイマテック社製：品番 「ＫＴＫ」） …５．３５ｇ アルミナ（住友化学社製：品番「ＡＥＳ−１２」） …１５．６ｇ 炭酸カルシウム（カルシード社製：品番「３Ｎ−Ａ」） …０．３７ｇ 本例において得られた透明ビーズのビッカース硬度は９
８６kg／mm2 であった。また、透明ビーズの組成は、シ
リカ＝２１重量％、アルミナ＝４７重量％、ジルコニア
＝２５重量％およびカルシア＝７重量％であった。さら
に、本例の透明ビーズには、結晶サイズが８．０nmのジ
ルコニア結晶相が含まれることが分かった。例２８ 前記例２７に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場
合、無機物原料として次のものを使用した。
【００５５】 珪酸ジルコニウム（キンセイマテック社製：品名 「ジルコンフラワー」） … ４．２ｇ 珪酸アルミニウム（和光純薬工業社製） …１．４８ｇ アルミナ（住友化学社製：品番「ＡＥＳ−１２」） …４．６７ｇ 炭酸カルシウム（カルシード社製：品番「３Ｎ−Ａ」） … １．７ｇ 本例において得られた透明ビーズのビッカース硬度は９
７２kg／mm2 であった。また、透明ビーズの組成は、シ
リカ＝２１重量％、アルミナ＝４６重量％、ジルコニア
＝２５重量％およびカルシア＝８重量％であった。さら
に、本例の透明ビーズには、結晶サイズが７．８nmのジ
ルコニア結晶相が含まれることが分かった。
【００５６】
【発明の効果】本発明によれば、シリカ、アルミナおよ
びジルコニアを規定の量で含ませ、かつアルカリ土類金
属の酸化物およびジルコニア結晶相を含ませることによ
って、得られるビーズに対してすぐれた透明性及び硬度
を付与するという効果が得られる。
【００５７】また、本発明の透明ビーズは、従来の再帰
性反射シート、路面反射材等の反射材のガラスビーズレ
ンズに代えて使用し、高耐久性の反射材を提供すること
ができる。この様な反射材は、たとえば、ポリウレタ
ン、アクリル樹脂、メラミン樹脂等のポリマーからなる
シートまたはテープの表面に接着し、または部分的に露
出した状態でシートまたはテープに埋設して形成するこ
とができる。
【００５８】さらに、本発明方法は、上記の様な透明ビ
ーズを溶融法により製造することを可能にするので、ゾ
ル−ゲル法に比べて製造が容易であり、経済的である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シリカ、アルミナおよびジルコニアをビ
    ーズ全体の７０重量％以上の合計含有量で含む透明ビー
    ズにおいて、 （１）アルミナとジルコニアの合計の含有量がシリカの
    含有量より多く、 （２）さらにアルカリ土類金属の酸化物を含有し、かつ （３）ジルコニア結晶相を含むことを特徴とする透明ビ
    ーズ。
  2. 【請求項２】 シリカ、アルミナおよびジルコニアをビ
    ーズ全体の７０重量％以上の合計含有量で含む透明ビー
    ズにおいて、 （ａ）シリカの含有量が５．０〜３５．０重量％の範囲
    であり、 （ｂ）アルミナとジルコニアの合計の含有量が４５．０
    〜９４．９重量％の範囲であり、さらに、 （ｃ）酸化亜鉛または酸化カルシウムの少なくともいず
    れか一方を、その合計量で０．１〜３０．０重量％の範
    囲で含有することを特徴とする透明ビーズ。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の透明ビーズを製造する
    方法において、 （ｉ）最終生成物である透明ビーズにおいて、アルミナ
    とジルコニアの合計の含有量がシリカの含有量より多く
    なる様に、珪素原料、アルミニウム原料、ジルコニウム
    原料、およびアルカリ土類金属原料を所定量含有する出
    発組成物を溶融させ、所定の粒子径の溶融液滴を形成す
    る工程と、 （ii）前記溶融液滴を急冷してビーズ前駆体を形成する
    工程と、 （iii ）前記ビーズ前駆体を加熱して透明ビーズを形成
    する工程、とを含むことを特徴とする透明ビーズの製造
    方法。
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CA002285271A CA2285271C (en) 1997-04-18 1998-04-17 Transparent beads and their production method
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011237825A (ja) * 1999-07-27 2011-11-24 3M Innovative Properties Co 透明微小球
WO2025135173A1 (ja) * 2023-12-22 2025-06-26 株式会社ニコン 光学ガラス、光学素子、光学系、顕微鏡用対物レンズ、カメラ用交換レンズ、内視鏡装置、及び光学装置
WO2025134659A1 (ja) * 2023-12-22 2025-06-26 株式会社ニコン 光学ガラス、光学素子、光学系、接合レンズ、顕微鏡用対物レンズ、カメラ用交換レンズ、及び光学装置

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3993269B2 (ja) * 1997-04-18 2007-10-17 スリーエム カンパニー 透明ビーズおよびその製造方法
WO1998047830A1 (en) * 1997-04-18 1998-10-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent beads and their production method
US7125477B2 (en) * 2000-02-17 2006-10-24 Applied Materials, Inc. Contacts for electrochemical processing
US7374644B2 (en) * 2000-02-17 2008-05-20 Applied Materials, Inc. Conductive polishing article for electrochemical mechanical polishing
US20080156657A1 (en) * 2000-02-17 2008-07-03 Butterfield Paul D Conductive polishing article for electrochemical mechanical polishing
US20040020789A1 (en) * 2000-02-17 2004-02-05 Applied Materials, Inc. Conductive polishing article for electrochemical mechanical polishing
KR100467770B1 (ko) * 2000-08-31 2005-01-24 재단법인 포항산업과학연구원 코팅에 의한 고굴절 유리비드의 제조방법
KR100885329B1 (ko) * 2001-08-02 2009-02-26 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 Ａｌ₂Ｏ₃-희토류 산화물-ＺｒＯ₂/ＨｆＯ₂물질, 및그의 제조 및 사용 방법
CN100453486C (zh) * 2001-08-02 2009-01-21 3M创新有限公司 磨粒及其制备和使用方法
US7625509B2 (en) * 2001-08-02 2009-12-01 3M Innovative Properties Company Method of making ceramic articles
AU2002321872A1 (en) * 2001-08-02 2003-02-17 3M Innovative Properties Company Abrasive particles, and methods of making and using the same
KR100885328B1 (ko) * 2001-08-02 2009-02-26 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 알루미나-산화 이트륨-산화 지르코늄/산화 하프늄 물질,및 그의 제조 및 사용 방법
CN101417860B (zh) 2001-08-02 2012-01-18 3M创新有限公司 从玻璃制备制品的方法以及所制备的玻璃陶瓷制品
US6663496B2 (en) * 2002-05-02 2003-12-16 Acushnet Company Putter with alignment system
US7179526B2 (en) * 2002-08-02 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Plasma spraying
US8056370B2 (en) * 2002-08-02 2011-11-15 3M Innovative Properties Company Method of making amorphous and ceramics via melt spinning
US6984261B2 (en) * 2003-02-05 2006-01-10 3M Innovative Properties Company Use of ceramics in dental and orthodontic applications
US20040148868A1 (en) * 2003-02-05 2004-08-05 3M Innovative Properties Company Methods of making ceramics
US7175786B2 (en) * 2003-02-05 2007-02-13 3M Innovative Properties Co. Methods of making Al2O3-SiO2 ceramics
US7811496B2 (en) * 2003-02-05 2010-10-12 3M Innovative Properties Company Methods of making ceramic particles
US7258707B2 (en) * 2003-02-05 2007-08-21 3M Innovative Properties Company AI2O3-La2O3-Y2O3-MgO ceramics, and methods of making the same
US7292766B2 (en) * 2003-04-28 2007-11-06 3M Innovative Properties Company Use of glasses containing rare earth oxide, alumina, and zirconia and dopant in optical waveguides
US20040259713A1 (en) 2003-06-11 2004-12-23 3M Innovative Properties Company Microspheres comprising titania and bismuth oxide
US7197896B2 (en) * 2003-09-05 2007-04-03 3M Innovative Properties Company Methods of making Al2O3-SiO2 ceramics
US7297171B2 (en) 2003-09-18 2007-11-20 3M Innovative Properties Company Methods of making ceramics comprising Al2O3, REO, ZrO2 and/or HfO2 and Nb205 and/or Ta2O5
US7141522B2 (en) 2003-09-18 2006-11-28 3M Innovative Properties Company Ceramics comprising Al2O3, Y2O3, ZrO2 and/or HfO2, and Nb2O5 and/or Ta2O5 and methods of making the same
US7141523B2 (en) * 2003-09-18 2006-11-28 3M Innovative Properties Company Ceramics comprising Al2O3, REO, ZrO2 and/or HfO2, and Nb2O5 and/or Ta2O5 and methods of making the same
JP4256309B2 (ja) * 2003-09-29 2009-04-22 株式会社東芝 超音波プローブおよび超音波診断装置
US20050137076A1 (en) * 2003-12-18 2005-06-23 3M Innovative Properties Company Transparent fused crystalline ceramic, and method of making the same
US20050137078A1 (en) * 2003-12-18 2005-06-23 3M Innovative Properties Company Alumina-yttria particles and methods of making the same
JP3920263B2 (ja) * 2003-12-22 2007-05-30 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション 情報処理装置、制御方法、プログラム、及び記録媒体
US7497093B2 (en) * 2004-07-29 2009-03-03 3M Innovative Properties Company Method of making ceramic articles
US7332453B2 (en) * 2004-07-29 2008-02-19 3M Innovative Properties Company Ceramics, and methods of making and using the same
FR2875494B1 (fr) * 2004-09-17 2007-01-19 Sylvain Rakotoarison Microspheres de silice, procede de fabrication, assemblages et utilisations possibles de ces microspheres de silice
US7907347B2 (en) * 2005-02-23 2011-03-15 Carl Zeiss Smt Ag Optical composite material and method for its production
KR101253697B1 (ko) * 2005-08-03 2013-04-12 가오 가부시키가이샤 광확산성 부재
US7513941B2 (en) 2005-11-14 2009-04-07 3M Innovative Properties Company Pavement marking, reflective elements, and methods of making micospheres
US20070154713A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-05 3M Innovative Properties Company Ceramic cutting tools and cutting tool inserts, and methods of making the same
US20070151166A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-05 3M Innovative Properties Company Method of making abrasive articles, cutting tools, and cutting tool inserts
US7281970B2 (en) * 2005-12-30 2007-10-16 3M Innovative Properties Company Composite articles and methods of making the same
US7598188B2 (en) * 2005-12-30 2009-10-06 3M Innovative Properties Company Ceramic materials and methods of making and using the same
CN101389411B (zh) * 2006-02-27 2010-12-01 东丽株式会社 组合物及使用该组合物的显示器部件的制备方法
FR2898519B1 (fr) * 2006-03-20 2009-01-09 Commissariat Energie Atomique Nanoparticules notamment a structure coeur coquilles, enrobees
KR100773438B1 (ko) 2006-04-17 2007-11-05 박종민 재귀반사용 글라스비드 및 그의 제조방법
US8701441B2 (en) 2006-08-21 2014-04-22 3M Innovative Properties Company Method of making inorganic, metal oxide spheres using microstructured molds
FR2907115B1 (fr) * 2006-10-13 2008-12-26 Saint Gobain Ct Recherches Particule en matiere ceramique fondue
US8292539B2 (en) * 2007-04-10 2012-10-23 Stoncor Group, Inc. Agglomerated retroreflective beads for highway marking and methods for fabrication and use thereof
US9207373B2 (en) 2007-04-10 2015-12-08 Stoncor Group, Inc. Methods for fabrication and highway marking usage of agglomerated retroreflective beads
US20080280034A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-13 3M Innovative Properties Company Pavement marking and reflective elements having microspheres comprising lanthanum oxide and aluminum oxide with zirconia, titania, or mixtures thereof
JP5099828B2 (ja) * 2007-10-31 2012-12-19 株式会社豊田中央研究所 無機混合酸化物及びそれを用いた排ガス浄化用触媒
FR2929940B1 (fr) * 2008-04-11 2010-05-21 Saint Gobain Ct Recherches Particule en matiere ceramique fondue.
BR112012003662A2 (pt) 2009-08-21 2016-03-29 3M Innovative Properties Co demarcações de pavimentos, elementos refletivos, e métodos de preparo de mocroesferas.
WO2011049573A1 (en) * 2009-10-22 2011-04-28 Ms Energy Services Em telemetry gap sub
EP2554758A1 (en) * 2011-08-02 2013-02-06 DSM IP Assets B.V. A water vapour control arranged facing the inside of a building
KR102126874B1 (ko) 2011-09-01 2020-06-25 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 포장도로 마킹 재료 및 방법
TWI581965B (zh) * 2011-10-25 2017-05-11 Ｇｃｐ應用技術有限公司 防水膜
WO2014070229A1 (en) 2012-10-29 2014-05-08 3M Innovative Properties Company Pavement marking compositions
WO2015153769A1 (en) 2014-04-04 2015-10-08 3M Innovative Properties Company Wet or damp surface preparation compositions
CN106255731A (zh) 2014-04-29 2016-12-21 3M创新有限公司 聚(乙烯‑共‑丙烯酸)和聚二有机硅氧烷的共聚物
EP3310966B1 (en) 2015-06-18 2021-01-27 3M Innovative Properties Company Thermoplastic pavement marking tapes
CN111344607B (zh) 2017-10-27 2022-06-07 3M创新有限公司 包括具有双层结构的颜色层的外露透镜回射制品
US11467324B2 (en) 2018-10-26 2022-10-11 Tundra Composits, LLC Complex retroreflective bead
US12196987B2 (en) 2021-01-12 2025-01-14 Tundra COmpoistes, LLC Retroreflective composite reflective microspheres and reflective inorganic material
CN115180806A (zh) * 2022-08-03 2022-10-14 南京高新经纬电气有限公司 一种玻璃态材料制造工艺

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2354018A (en) 1940-08-03 1944-07-18 Minnesota Mining & Mfg Light reflector sheet
US2873197A (en) 1955-01-21 1959-02-10 Carborundum Co Refractory fibrous material
US2963378A (en) 1955-04-25 1960-12-06 Minnesota Mining & Mfg Ass beads hemispherically reflectorled with metallic coating and compositions thereof
US2924533A (en) 1956-05-28 1960-02-09 Carborundum Co Spheroidal refractory material and method of making
US2960594A (en) 1958-06-30 1960-11-15 Plasma Flame Corp Plasma flame generator
US3145114A (en) 1960-10-24 1964-08-18 Prismo Safety Corp Process for increasing the index of refraction of glass and an article made thereby
US3228897A (en) 1961-10-26 1966-01-11 Minnesota Mining & Mfg Reflective coating compositions containing glass beads, metal flake pigment and binder
US3149016A (en) 1962-04-02 1964-09-15 Minnesota Mining & Mfg Nucleated glass particle and process for making it
CA919195A (en) 1963-02-14 1973-01-16 Fang Tung Chi High index glass elements
US3323888A (en) 1964-03-17 1967-06-06 Cataphote Corp Method for manufacturing glass beads
US3416936A (en) 1965-03-01 1968-12-17 Gen Steel Ind Inc Abrasion resistant glass bead with sharp softening range and process for making the same
US3432314A (en) 1966-08-02 1969-03-11 Us Air Force Transparent zirconia composition and process for making same
US3410185A (en) 1966-08-08 1968-11-12 Minnesota Mining & Mfg Marking
US3560074A (en) 1968-10-21 1971-02-02 Cataphote Corp 95% titanium dioxide glass spheroids
US3709706A (en) 1969-05-16 1973-01-09 Minnesota Mining & Mfg Refractory fibers and other articles of zirconia and silica mixtures
US3795524A (en) 1971-03-01 1974-03-05 Minnesota Mining & Mfg Aluminum borate and aluminum borosilicate articles
US3749763A (en) 1971-08-03 1973-07-31 Humphreys Corp Processing of silicate ores and product thereof
US3864113A (en) 1973-10-19 1975-02-04 Corning Glass Works Method of Producing Glass by Flame Hydrolysis
US3915771A (en) 1974-03-04 1975-10-28 Minnesota Mining & Mfg Pavement-marking tape
US4082427A (en) 1974-07-02 1978-04-04 Fukuoka Tokushu Garasu Kabushiki Kaisha High refractive index glass compositions
JPS5828210B2 (ja) 1974-11-07 1983-06-14 オノダセメント カブシキガイシヤ コウブツセンイマタハ ビ−ズソセイブツ
US4137086A (en) 1975-05-13 1979-01-30 Pilkington Brothers Limited Glass compositions for use in curable compositions
FR2320276A1 (fr) 1975-08-06 1977-03-04 Prod Refractaires Europ Billes ameliorees en matiere ceramique
US4056602A (en) 1975-08-20 1977-11-01 Thagard Technology Company High temperature chemical reaction processes utilizing fluid-wall reactors
US4095974A (en) 1975-09-24 1978-06-20 Thagard Technology Company High temperature chemical reaction processes utilizing fluid-wall reactors
JPS5939378B2 (ja) 1976-08-13 1984-09-22 旭硝子株式会社 繊維用ガラス組成物
JPS5388815A (en) 1977-01-18 1978-08-04 Tokyo Shibaura Electric Co High reeractiveeindex glass for glass beads
JPS53102325A (en) 1977-02-18 1978-09-06 Obara Optical Glass Abrasionn and chemicallproof glass
JPS608983B2 (ja) 1978-07-28 1985-03-07 松下電工株式会社 結晶化能を有する低融点ガラスの製法
JPS5520254A (en) 1978-07-28 1980-02-13 Matsushita Electric Works Ltd Production of low melting point crystallized glass
JPS55126548A (en) 1979-03-20 1980-09-30 Ohara Inc Glass for bead
JPS55126547A (en) 1979-03-20 1980-09-30 Ohara Inc Glass for bead
US4248932A (en) 1979-06-14 1981-02-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Extended-life pavement-marking sheet material
JPS5641852A (en) 1979-09-17 1981-04-18 Ohara Inc Glass for bead
FR2493910A1 (fr) 1980-11-13 1982-05-14 Produits Refractaires Agent de soutenement a base de zircone et de silice pour fractures geologiques profondes
US4621936A (en) 1983-10-14 1986-11-11 Corning Glass Works Zirconia pen balls
JPS60215549A (ja) 1984-04-11 1985-10-28 Toshiba Glass Co Ltd 耐摩耗性ガラスビ−ズ
JPS6168349A (ja) 1984-09-07 1986-04-08 Toshiba Glass Co Ltd 耐摩耗性ガラスビ−ズ
US4564556A (en) 1984-09-24 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent non-vitreous ceramic particulate
JPS61270235A (ja) 1985-05-24 1986-11-29 Ohara Inc ビ−ズ用ガラス
US4772511A (en) 1985-11-22 1988-09-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent non-vitreous zirconia microspheres
AU586300B2 (en) 1986-01-13 1989-07-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pavement markings containing transparent non-vitreous ceramic microspheres
US4837069A (en) 1987-01-07 1989-06-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent alumina microspheres
US5227221A (en) 1988-06-09 1993-07-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Patterned skid preventative sheet
DE69222189T2 (de) 1991-02-28 1998-03-12 Minnesota Mining & Mfg Markierungselement mit silikonkleber
JPH0585771A (ja) 1991-03-29 1993-04-06 Nippon Electric Glass Co Ltd 中空ガラス球用組成物
US5268789A (en) 1992-02-18 1993-12-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective assembly and process for making same
US5286682A (en) 1992-02-19 1994-02-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Yellow retroreflective pavement markings
FR2714905B1 (fr) 1994-01-11 1996-03-01 Produits Refractaires Billes en matière céramique fondue.
DE4423794C1 (de) 1994-07-01 1996-02-08 Ivoclar Ag Zr0¶2¶-haltige Glaskeramik, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US5674616A (en) * 1995-02-06 1997-10-07 Conversion Technologies International, Inc. Glass beads having improved fracture toughness
JP3839481B2 (ja) 1995-04-18 2006-11-01 スリーエム カンパニー 路面標識
US5576097A (en) 1995-04-24 1996-11-19 Brite-Line Industries, Inc. High brightness durable retro-reflecting microspheres and method of making the same
JP3993269B2 (ja) * 1997-04-18 2007-10-17 スリーエム カンパニー 透明ビーズおよびその製造方法
US6245700B1 (en) * 1999-07-27 2001-06-12 3M Innovative Properties Company Transparent microspheres

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011237825A (ja) * 1999-07-27 2011-11-24 3M Innovative Properties Co 透明微小球
JP2013032279A (ja) * 1999-07-27 2013-02-14 Three M Innovative Properties Co 透明微小球
WO2025135173A1 (ja) * 2023-12-22 2025-06-26 株式会社ニコン 光学ガラス、光学素子、光学系、顕微鏡用対物レンズ、カメラ用交換レンズ、内視鏡装置、及び光学装置
WO2025134659A1 (ja) * 2023-12-22 2025-06-26 株式会社ニコン 光学ガラス、光学素子、光学系、接合レンズ、顕微鏡用対物レンズ、カメラ用交換レンズ、及び光学装置

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