JPH10292004A - 光硬化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光重合性被硬化物を光硬化させる際の酸素の
遮断を効果的に行い、高品質の硬化物を安価且つ効果的
に製造する方法を提供する。 【解決手段】 膜厚１０μｍ以下の薄膜状の光重合性被
硬化物を水の中に浸した状態で光照射し硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光ラジカル反応を
利用する光硬化物の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系の樹脂は、原料となるモノマ
ーのラジカル反応により得ることができる。反応は開始
剤からのラジカルの発生により始まり、連鎖的に反応が
進行する。開始剤は熱によりラジカルを発生させるもの
と光によりラジカルを発生させるものがある。

【０００３】この反応での大きな問題の一つは、反応を
担うラジカルが空気中の酸素によって捕捉され、それに
より反応が停止したり大幅に反応速度が遅くなる、いわ
ゆる酸素阻害の問題である。被硬化物が薄膜の場合にお
いては、酸素に触れる面積が大きいため特に酸素阻害が
問題となる。またラジカル反応を熱で開始する場合と光
で開始する場合とを比較すると、後者は迅速な硬化に大
きな特徴があり、酸素阻害の問題はより重要である。

【０００４】光ラジカル反応における酸素阻害に対する
従来の対処法としては、 開始剤の量を増やす、 露光量を増やす、 膜厚を大きくする、 被硬化物表面を酸素遮断膜で覆う などの方法が知られている。

【０００５】まずの場合、非硬化性の開始剤の量が増
えることにより硬化後の樹脂の性状が悪くなるおそれが
ある。また開始剤の分解物が、硬化物の着色に寄与して
しまうという問題が生じる恐れもある。またの方法
は、ランプや冷却設備の大型化が必要であり、ランニン
グコストが大幅に高くなる。また面積当たりの照射効率
を高めるためにプロセス速度を落とすと生産性が低下す
る。やの方法では、これらの問題を度外視したとし
ても十分な硬化性の改善に至らない場合が多い。

【０００６】またの方法は、膜厚を選べる製品の種類
が限られるため一般的な方法とはいえない。の方法
は、遮断膜としてポリビニルアルコール等の膜で被硬化
物表面を覆い、酸素を遮断する方法である。該方法は、
上記からの対処法の中では最も効果が大きいといえ
る。しかしながら、遮断膜を形成するプロセスと硬化後
に該遮断膜を除去するプロセスとが必要となるため大き
なコストアップにつながる。また遮断膜形成過程におい
て、被硬化物の変質が起こる場合もあり、一概に優れた
酸素阻害の対処法として利用することができない状況に
ある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記課
題に鑑み、酸素を遮断でき、紫外線等の照射光に対して
吸収がなく透明であり、また通常光硬化に供されている
被硬化物に対して溶解等の影響の少ない材料を検討した
結果、水という安価な物質をきわめて効果的に用いるこ
とができることを見いだし、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、膜厚
１０μｍ以下の薄膜状の非液晶性の光重合性被硬化物を
水の中に浸した状態で光照射し硬化せしめることを特徴
とする光硬化物の製造法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、詳細について説明する。本
発明の方法に供される光重合性被硬化物とは、ラジカル
反応により硬化が進行する非液晶性の光重合性物質であ
って水に不溶性のものであれば特に制限はない。従来か
ら光硬化に用いられている光重合性物質、たとえばアク
リル基やメタクリル基などのオレフィン性二重結合をも
つ化合物やそれを必須成分として含む組成物などがあ
る。ここで化合物とは一般的な光硬化性樹脂におけると
同様単量体だけでなくオリゴマーやポリマーも包含す
る。

【００１０】これらの具体例としては以下のような化合
物を挙げることができる。例えばエチルアクリレート、
ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスルトールトリメタクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサメタクリレートなどの様な１価又は多
価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸のエステル
類；多価アルコールと１塩基酸又は多塩基酸を縮合して
得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル
酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレー
ト；ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合
物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得ら
れるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグ
リシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテ
ル、脂肪酸又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹
脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキ
シベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリ
レート等の通常の光重合性樹脂が挙げられる。

【００１１】本発明では、上記の如き非液晶性の光重合
性物質から構成される被硬化物の硬化反応を光により開
始させるため、通常ラジカルを発生させるいわゆる光開
始剤を被硬化物中に共存させる。光開始剤としては、適
宜周知の光開始剤を用いることができる。具体的には以
下のような化合物を挙げることができる。

【００１２】例えばベンジル、ベンゾイルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベン
ゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチル
ジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジ
メチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエ
チル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミル、３，３’−ジメチル−４−
メトキシベンゾフェノン、メチルロベンゾイルフォーメ
ート、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル）
−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン２，４
−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチ
オキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロ
ロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。こ
れらの光開始剤は、被硬化物中に含まれる光重合性の化
合物に対し、通常０．５〜３０重量％、好ましくは２〜
１５重量％の範囲内で使用される。また光開始剤は、単
独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

【００１３】さらに被硬化物には、照射用の光源の波長
に合わせて適当な増感剤を共存させうる。以上説明した
被硬化物は、本発明の方法ではいずれの形状を有する被
硬化物に対してもその効果を発揮することができるが、
薄膜状、特に１０μｍ以下、好ましくは６μｍ以下の薄
膜状の被硬化物に対してその効果が顕著に現れる。

【００１４】被硬化物を薄膜状に形成する手段としては
通常板上への塗布法が用いられる。この場合、適当な基
板、例えばガラス板、プラスチックフィルム、プラスチ
ックシートなどに被硬化物そのものを塗布してもよい
し、一旦溶媒に溶かしてから塗布して、その後溶媒を除
去してもよい。塗布方法としては例えば、バーコート
法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法、
ディッピング法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、
スプレー塗装法などをあげることができる。

【００１５】本発明は、上記の方法にて、被硬化物の薄
膜状物を基板上に形成した後、基板ごと該薄膜状物を水
中に投入し、光硬化反応を行う。一般に水の中の溶存酸
素量は、室温下においては通常８ｐｐｍ程度と低く酸素
阻害の影響をなくす上で適している。水の中の溶存酸素
量の低さについてはブンゼンの吸収係数（Ｂｕｎｓｅ
ｎ’ｓ ａｂｏｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅ
ｎｔ）からも明らかである。すなわち水に対する酸素の
該係数は２０℃において０．０２８であり、このことは
一定体積中に占める酸素の量（重量あるいはモル数）
が、空気中での値を１とすると空気と接している水の中
では０．０２８に過ぎないことを示している。

【００１６】なお用いる水に関しては特に制限はなく、
例えば蒸留水、イオン交換水、水道水などを適宜使用す
ることができる。また本発明の効果が損なわれる恐れが
ないのであるならば、該水に有機溶剤等が共存していて
も差し支えないし、さらに有機物や無機物が溶解されて
いても何ら差し支えない。

【００１７】また水中での酸素阻害は、通常の空気雰囲
気下に比べ圧倒的に小さいが、水の中の溶存酸素の影響
までをなくし、より良好な硬化条件を得るためには、窒
素やアルゴンなどの不活性ガスで水をバブリングするこ
とが好ましい。コスト的には窒素ガスにてバブリングを
行うのが望ましい。また不活性ガスの流量は、製造スケ
ールに起因するため一該には言えないが、目安としては
１リッターの水に対し、通常１０ｍｌ／分〜１０００ｍ
ｌ／分、好ましくは５０ｍｌ／分〜５００ｍｌ／分の範
囲である。流量が２０ｍｌ／分より少ないと、水中の溶
存酸素濃度の低下効果が不十分な場合があり、バブリン
グを行うメリットが少ない。また１０００ｍｌ／分より
多いと、水面が安定し難く、そのために水面にて光源か
らの光が乱反射を起こしやすくなり、照射効率の低下に
つながる恐れがある。

【００１８】水の温度は特に制限されない。通常は室温
温度の水温でよいが、被硬化物や反応系の硬化物の性質
に応じてコントロールしてもよい。

【００１９】被硬化物を水の中に浸す際に、該被硬化物
の水面からの距離は、水が高い透明性を有するため特に
制限はないが、通常１ｍｍ以上５０ｃｃ程度以下、好ま
しくは５ｍｍ以上２０ｃｍ以下である。一般に１ｍｍよ
り浅い場合、被硬化物の表面が水面から露出してしまう
可能性があるため望ましくない。また５０ｃｍより深い
場合には、被硬化物に照射される光の強度が弱くなる恐
れがあるので望ましくない。

【００２０】次いで照射する光の波長は特に限定され
ず、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）を必要に応じて
用いることができる。通常は、紫外光が用いられる。そ
の光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケ
ミカルランプ，ブラックライト）、高圧放電ランプ（高
圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアー
ク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水
銀キセノンランプ）などが挙げられる。なかでも高圧水
銀ランプからの紫外光が最も一般的であり、本発明に好
ましく用いることができる。また被硬化物に適当な増感
剤を含有させた場合、あるいは被硬化物自体に増感作用
がある場合は、可視光領域の光源を使用することももち
ろん可能である。

【００２１】上記の如き光源から照射する光の量は、被
硬化物の種類や開始剤の添加量などにもよるため一概に
は言えないが、通常１〜５０００ｍＪ／ｃｍ² 、好まし
くは２０〜３０００ｍＪ／ｃｍ² 、さらに好ましくは５
０〜２０００ｍＪ／ｃｍ² の範囲である。なお、水は該
光源からの光に対し、高い透過率を示すため吸収による
光のロスはほとんどない。

【００２２】光照射後は硬化物を水の中から取り出し、
表面の水滴を除去する。除去の方法は、エアー等で吹き
飛ばしても良いし、熱や風により乾燥させてもよい。な
お、水を除去した後、未反応部位をさらに反応させる、
いわゆる熱処理によるエージングを行ってもよい。

【００２３】以上説明した本発明の方法によって光硬化
を行った場合、光ラジカル反応による酸素阻害の影響を
ほとんど受けることなく硬化物を得ることができる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例について述べるが、本発明はこ
れらに限定されるるものではない。実施例で用いた光照
射装置の概略を図１に示した。 （実施例１）東亜合成（株）製の保護コート材ＵＶ−３
８１０（アクリル系モノマー・オリゴマー混合物）を被
硬化物とし、３０ｃｍ角、厚み１００μｍのポリカーボ
ネートフィルム上にグラビアコート法を用い２μｍの厚
さに塗布した。塗布して得られた被硬化物層／ポリカー
ボネートフィルムの試料１を、４０ｃｍ角、深さ１５ｃ
ｍのステンレスバットに３０℃の水道水を深さ１０ｃｍ
まで入れた中に被硬化物層の表面を上にして試料１を沈
めた。次いで被硬化物層面に高圧水銀灯ランプの光を照
射した。１ｃｍ² あたり４００ｍＪの光を照射した後、
試料１を取り出しエアーガンで表面の水滴を吹き飛ばし
た。次いで、６０℃のホットプレートで１０分乾燥させ
た。ポリカーボネート上の硬化された被硬化物層はべた
付きが全くなく、トルエンをしませた綿棒でこすっても
何も変化はなかった。

【００２５】（比較例１）実施例１で作製した試料１
を、空気雰囲気下で被硬化物層面に光を照射した。４０
０ｍＪ／ｃｍ² の光量では、被硬化物層の面はべた付き
があり、完全には硬化していなかった。さらに光を当
て、計２０００ｍＪ／ｃｍ² 照射したところ、べたつき
はなくったが、トルエンにより被硬化物層が白化し、硬
化不十分であることが分かった。さらに光をあて４００
０ｍＪ／ｃｍ² 照射したところようやくトルエンで白化
しなくなった。実施例１と比べ、約１０倍硬化が遅かっ
た。

【００２６】（実施例２）トリプロピレングリコールジ
アクリレート（５０部）、ヘキサンジオールトリアクリ
レート（２０部）、トリメチロールプロパントリアクリ
レート（１０部）、ブチルメタクリレート（１０部）、
ポリビニルピロリドン（１０部）、および開始剤として
ベンゾインイソブチルエーテル（２．５部）を含む被硬
化物を調製した。該被硬化物を、３０ｃｍ角、厚み１０
０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にグラ
ビアコート法を用い４μｍの厚さに塗布し、得られた被
硬化物層／ポリエチレンテレフタレートフィルムの試料
２を、２５℃の飽和食塩水の中に入れ、被硬化物層面に
高圧水銀灯ランプの光を照射した。なお、試料２は水面
からおよそ２ｃｍの深さに沈めた状態で光を照射した。
１ｃｍ² あたり６００ｍＪの光を照射した後、該試料２
を取り出し、真水で洗浄した後、エアーガンで表面の水
滴を吹き飛ばし、６０℃のホットプレートで１０分乾燥
させた。ポリエチレンテレフタレートフィルム上の被硬
化物層にはべたつきが全くなくトルエンをしませた綿棒
でこすっても何も変化はなかった。

【００２７】（比較例２）実施例２で作製した試料２
を、空気雰囲気下で被硬化物層面に光を照射した。該被
硬化物層が、べたつきがなくなり、さらにトルエンによ
る溶解がなくなるようになるまで、最低約８０００ｍＪ
／ｃｍ² を要した。また光照射終了直後の試料１の温度
は８０℃に上がっており、ポリエチレンテレフタレート
フィルムの周辺部にカールが見られた。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法は、水の中で光照射を行う
ことにより、酸素阻害の影響を大幅に軽減することがで
き、迅速な光硬化を達成することができる。そのため照
射エネルギーが少なくてすみ、コストを低く抑えること
ができる。さらには照射装置の簡素化にもつながるた
め、工業的価値が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した光照射装置の概略図。

【符号の説明】

１ 試料 ２ 水 ３ バット ４ ランプ ５ 石英板 １０ 排気

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 膜厚１０μｍ以下の薄膜状の非液晶性の
   光重合性被硬化物を水の中に浸した状態で光照射し硬化
   せしめることを特徴とする光硬化物の製造法。