JPH10292105A

JPH10292105A - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10292105A
Application number: JP10180697A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Ishio; 敦石王; Norio Shimasaki; 周夫嶋▼さき▲; Kazuhiko Kobayashi; 和彦小林
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-04-18
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 1998-11-04

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、表面平滑性、靱性、押出成形性、
制電性などが均衡して優れたポリアミド樹脂組成物およ
びその中空成形体の取得を課題とする。【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、
（Ｂ）可塑剤１〜２５重量部および（Ｃ）導電性フィラ
ー１〜１００重量部を含有するポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面平滑性、靱
性、押出成形性、制電性などが均衡して優れたポリアミ
ド樹脂組成物に関するものであり、中空成形に特に好適
な材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂の中空成形品は、例えば自
動車のエンジンルーム内のダクト類を中心に、ポリアミ
ド系樹脂を使用したブロー成形によって製造する技術
や、チューブ類に飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタンを使
用した押出成形によって製造する技術が普及している。

【０００３】特に自動車燃料チューブ用としては、ポリ
アミド樹脂、中でもポリアミド１１やポリアミド１２な
どの柔軟ポリアミド樹脂が広く用いられているが、ブロ
ー中空成形体やチューブ成形体内を燃料などの非導電性
液体が流れる用途においては、成形体が帯電する場合が
あり、これを抑制することが求められている。

【０００４】導電性を有するポリアミド系多層パイプに
ついては、例えば特開平４−２４８０８９号報などに開
示されている。しかし我々の検討では、ポリアミド樹脂
に単に導電性フィラーを配合した組成物と導電性フィラ
ーを配合しないポリアミド樹脂からなる多層チューブで
は、自動車用チューブにしばしば求められる低温での耐
衝撃性が不十分な結果であった。また、耐衝撃性を向上
せしめるためポリアミド樹脂に導電性フィラーとともに
エラストマーを単純に混合し溶融混練した組成物は、射
出成形のような高い圧力のかかる成形方法の場合は表面
平滑性に優れ、比較的高い耐衝撃性を有する成形体が得
られるものの、押出成形、ブロー成形などの様に高い圧
力がかからない成形法に適用すると、表面に突起が生成
し易く、表面平滑性に劣る結果であり、また射出成形片
の耐衝撃性との比較から、この様な突起の生成は耐衝撃
性の低下をもたらすことがわかった。

【０００５】そこで我々は、制電性、耐衝撃性、成形性
及び表面平滑性に均衡して優れたポリアミド樹脂組成物
を得るべく検討を行い、ポリアミド樹脂と導電性フィラ
ーとともに可塑剤を配合することにより、制電性が付与
されると共に、耐衝撃性、成表面平滑性をも改良できる
ことを見出し本発明に到達した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に中空成
形方法に適用した場合に生じる表面平滑性の低下、耐衝
撃性低下を改良した、導電性を有するポリアミド樹脂組
成物の取得を課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、以下のポ
リアミド樹脂組成物及び成形体を提供する。

【０００８】（１）（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量
部、（Ｂ）可塑剤１〜２５重量部および（Ｃ）導電性フ
ィラー１〜１００重量部を含有するポリアミド樹脂組成
物。

【０００９】（２）（Ａ）ポリアミド樹脂が、アミド基
１個当たりの平均炭素数が８〜１５の範囲である構造単
位からなるホモポリアミド樹脂、あるいはアミド基１個
当たりの平均炭素数が８〜１５の範囲である共重合ポリ
アミド樹脂である上記（１）記載のポリアミド樹脂組成
物。

【００１０】（３）（Ａ）ポリアミド樹脂が、メタクレ
ゾール中（ポリマー濃度０．５重量％）、２５℃で測定
した相対粘度が１．５〜５．０の範囲のポリアミド樹脂
である上記（２）記載のポリアミド樹脂組成物。

【００１１】（４）（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミ
ド１１である上記（１）〜（３）いずれか記載のポリア
ミド樹脂組成物。

【００１２】（５）（Ｂ）可塑剤が、下記（Ｉ）式の化
合物あるいは多価アルコールから選ばれる１種または２
種以上の化合物である上記（１）〜（４）いずれか記載
のポリアミド樹脂組成物。

【００１３】

【化３】（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、

【化４】で示されるスルホンアミド基、−ＯＨ基、−ＣＯＯＲ９
で示されるエステル基、水素、ハロゲン基、炭素数１〜
２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香
族基から選ばれる基である。ここでＲ７、Ｒ８は水素ま
たは炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、芳香族基から選ばれる基を示す。Ｒ９は炭素
数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、芳香族基から選ばれる基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ６
の内の少なくとも一つは上記スルホンアミド基、−ＯＨ
基、上記エステル基から選ばれる基である。）（６）（Ｃ）導電性フィラーが粉状、粒状、板状、鱗片
状、或いは長さ／直径比が２００以下の繊維状のいずれ
かの形態の導電性フィラーであることを特徴とする上記
（１）〜（５）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。

【００１４】（７）（Ｃ）導電性フィラーがカーボン粉
末であることを特徴とする上記（１）〜（６）いずれか
記載のポリアミド樹脂組成物。

【００１５】（８）（Ｂ）カーボン粉末が、ＢＥＴ法で
求められた比表面積５００〜１５００ｍ²／ｇであるカ
ーボン粉末であることを特徴とする上記（７）記載のポ
リアミド樹脂組成物。

【００１６】（９）（Ｂ）カーボン粉末が、ＤＢＰ吸油
量３７０ｍｌ／１００ｇ以上であるカーボン粉末である
ことを特徴とする上記（７）〜（８）いずれか記載のポ
リアミド樹脂組成物。

【００１７】（１０）（Ｂ）カーボン粉末の含有量が、
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、３〜２０重
量部である上記（７）〜（９）いずれか記載のポリアミ
ド樹脂組成物。

【００１８】（１１）体積固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以
下である上記（１）〜（１０）いずれか記載のポリアミ
ド樹脂組成物。

【００１９】（１２）ポリアミド樹脂組成物をメルトイ
ンデクサー（温度＝融点＋６０℃、滞留時間５分、荷重
５ｋｇ、オリフィス直径０．０８２５インチ、長さ０．
３１５インチ）に投入してガットを得、そのガットをプ
ロジェクターにて投影した際に、ガット表面に観察され
る高さ２５μｍ以上の突起物が、ガット１ｃｍ当たり５
個以下である上記（１）〜（１１）いずれかポリアミド
樹脂組成物。

【００２０】（１３）ポリアミド樹脂組成物が中空成形
用である上記（１）〜（１２）いずれか記載のポリアミ
ド樹脂組成物。

【００２１】（１４）ポリアミド樹脂組成物が多層中空
成形用である上記（１）〜（１２）いずれか記載のポリ
アミド樹脂組成物。

【００２２】（１５）少なくとも２種のポリマー層から
なる多層中空成形体であって、少なくとも１つの層に上
記（１）〜（１２）いずれか記載のポリアミド樹脂組成
物を用いた多層中空成形体。

【００２３】（１６）少なくとも２種のポリマー層から
なる多層中空管状成形体であって、少なくとも１つの層
に上記（１）〜（１２）いずれか記載のポリアミド樹脂
組成物を用い、共押出成形法により製造された多層管状
成形体。

【００２４】（１７）上記（１５）記載の多層中空成形
体または１６記載の多層管状中空成形体を用いた自動車
用燃料チューブ。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる（Ａ）ポリア
ミド樹脂とはアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジ
カルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。
その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロ
ン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカ
ン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−
アミノカプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラク
タム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタ
キシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−ア
ミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−
メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−
ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（ア
ミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、
２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族、脂環
族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−
メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、
芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、
これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマまた
はコポリマを各々単独または混合物の形で用いることが
できる。

【００２６】本発明において、有用なポリアミド樹脂と
しては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサ
メチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチ
レンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレン
セバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンド
デカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナ
イロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１
１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン
６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）
などのホモポリアミド樹脂ないしはこれらの共重合体な
どが挙げられ、これらはそれぞれ単独でも混合物として
も用いることができる。

【００２７】中でもアミド基１個当たりの平均炭素数が
８〜１５の範囲である構造単位からなるホモポリアミド
樹脂、あるいはアミド基１個当たりの平均炭素数が８〜
１５の範囲である共重合ポリアミド樹脂がより優れた靱
性、押出成形性を得る意味で好適であり、かかるポリア
ミドとしてはポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポ
リウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリウンデカメ
チレンドデカアミド（ナイロン１１１２）、ポリドデカ
メチレンドデカアミド（ナイロン１２１２）などが例示
でき、特に、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）が
好ましい。

【００２８】これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに
制限がなく、例えば９８％濃硫酸溶液（ポリマー１ｇ、
濃硫酸１００ｍｌ）、２５℃で測定した相対粘度が、
１．５〜７．０の範囲、特に２．０〜６．５、更には
２．０〜５．５の範囲が例示でき、或いは、メタクレゾ
ール中（ポリマー濃度０．５重量％）、２５℃で測定し
た相対粘度が１．０〜７．０の範囲、特に１．５〜５．
０の範囲のポリアミド樹脂が例示できる。

【００２９】本発明で用いられる（Ｂ）可塑剤として
は、ポリアミド樹脂に有効な可塑剤であれば特に制限は
無いが、下記（Ｉ）式の化合物あるいは多価アルコール
が好ましく例示できる。

【００３０】

【化５】（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、

【化６】で示されるスルホンアミド基、−ＯＨ基、−ＣＯＯＲ９
で示されるエステル基、水素、ハロゲン基、炭素数１〜
２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香
族基から選ばれる基である。ここでＲ７、Ｒ８は水素ま
たは炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、芳香族基から選ばれる基を示す。Ｒ９は炭素
数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、芳香族基から選ばれる基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ６
の内の少なくとも一つは上記スルホンアミド基、−ＯＨ
基、上記エステル基から選ばれる基である。）上記
（Ｉ）式の化合物の具体例としては、Ｎ−ブチルベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−エチル−ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ’−ジブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−プロ
ピルベンゼンスルホンアミドなどの芳香族スルホンアミ
ド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチルエステル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル
などのヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。
また多価アルコールとは分子中に２個以上のヒドロキシ
ル基を有する化合物であり、その具体例としては、エチ
レングリコール、グリセリン、２−メチル−２，４−ペ
ンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオールなどが挙げられる。中でもＮ−ブチルベ
ンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンア
ミド、Ｎ−エチル−ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ’−ジブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−プロ
ピルベンゼンスルホンアミドなどの芳香族スルホンアミ
ドが特に好ましい。

【００３１】かかる（Ｂ）可塑剤の配合量は、（Ａ）ポ
リアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）可塑剤１〜２
５重量部の範囲が選択され、特に４〜２０重量部の範囲
が好ましく、８〜１７重量部の範囲がより好ましい。可
塑剤量が１重量部未満では、耐衝撃性の低下が著しく、
また２５重量部を越えると押出成形時の揮散などの悪影
響が顕在化するため好ましくない。

【００３２】次に（Ｃ）導電性フィラーについて説明す
る。導電性フィラーは、通常樹脂の導電化に用いられる
導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例と
しては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊
維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラ
ー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレー
ク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。

【００３３】金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属
種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニ
ウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示で
きる。

【００３４】金属繊維の金属種の具体例としては鉄、
銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示でき
る。

【００３５】かかる金属粉、金属フレーク、金属リボ
ン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系など
の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。

【００３６】金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ₂（ア
ンチモンドープ）、Ｉｎ₂Ｏ₃（アンチモンドープ）、Ｚ
ｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらは
チタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で
表面処理を施されていても良い。

【００３７】導電性物質で被覆された無機フィラーにお
ける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケ
ル、銀、カーボン、ＳｎＯ₂（アンチモンドープ）、Ｉ
ｎ₂Ｏ₃（アンチモンドープ）などが例示できる。また被
覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビー
ズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカー、
硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミウ
ィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタン酸系ウィ
スカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方
法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッ
キ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタ
ネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面
処理を施されていても良い。

【００３８】カーボン粉末はその原料、製造法からアセ
チレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフ
タリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラッ
ク、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラ
ック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用
いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は
特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネス
ブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末
は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特
性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発
明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に
特に制限は無いが、カーボン粉末の多量配合は耐衝撃性
の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得
る意味から、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１０
０ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍが好ましく、また表面積
（ＢＥＴ法）は１０ｍ²／ｇ以上、更には３００ｍ²／ｇ
以上、特に５００〜１５００ｍ²／ｇが好ましく、更に
ＤＢＰ吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍ
ｌ／１００ｇ、更に３７０ｍｌ／１００ｇ以上が好まし
い。また灰分は０．５％以下、特に０．３％以下が好ま
しい。

【００３９】かかるカーボン粉末はチタネート系、アル
ミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されて
いても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造
粒されたものを用いることも可能である。

【００４０】また優れた表面平滑性を得る観点から、本
発明で用いられる導電性フィラーは、高いアスペクト比
を有する繊維状フィラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗
片状、或いは樹脂組成物中の長さ／直径比が２００以下
の繊維状のいずれかの形態であることが好ましい。

【００４１】上記導電性フィラーは、２種以上を併用し
て用いても良い。かかる導電性フィラーの中で、特にカ
ーボン粉末が強度、コスト的に特に好適に用いられる。

【００４２】本発明で用いられる導電性フィラーの好ま
しい含有量は、用いる導電性フィラーの種類により異な
るため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機
械的強度などとのバランスの点から、（Ａ）熱可塑性樹
脂１００重量部に対し、一般に１〜１００重量部、好ま
しくは２〜５０重量部、より好ましくは３〜２０重量部
の範囲が好ましく選択される。

【００４３】例えば、本発明で用いる好ましい導電性フ
ィラーの一つである、上記平均粒径が５００ｎｍ以下、
表面積（ＢＥＴ法）は５００〜１５００ｍ²／ｇ、ＤＢ
Ｐ吸油量３７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック
の場合の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に
対し、３〜２０重量部の範囲が好ましく選択される。

【００４４】またかかる導電樹脂組成物は、十分な帯電
防止性能を得る意味で、体積固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ
以下、特に１０⁴Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
但し上記導電性フィラーの配合は強度、流動性の悪化を
招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれ
ば、上記導電性フィラーの配合量はできるだけ少ない方
が望ましい。目標とする導電レベルは用途によって異な
るが、通常、１Ω・ｃｍを越え、１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の
範囲である。

【００４５】本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明
の効果を損なわない範囲においてポリアミド樹脂以外の
樹脂を配合しても良い。その具体例としては、飽和ポリ
エステル樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレ
ン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケト
ン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエ
ーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポ
リエステルエラストマ、ポリフェニレンスルフィド樹
脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、あるいは、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテ
ン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−
イソプレン共重合体、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなどのポリオレ
フィン系樹脂あるいは、これらポリオレフィン樹脂にマ
レイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物、アク
リル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル及びそのＮａ、Ｚ
ｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ルなどが共重合されたオレフィン系共重合体などが挙げ
られる。

【００４６】本発明のポリアミド樹脂組成物は、多層中
空成形に特に適した樹脂組成物である。本発明のポリア
ミド樹脂組成物と積層される樹脂は特に制限はないが、
その具体例としては、ポリアミド樹脂単体あるいは本発
明の要件を満たさないポリアミド樹脂組成物、ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリス
ルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテル
イミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル
スルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエー
テルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱
可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラスト
マ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦなどが挙げられ、これらは２種
以上の混合物として使用しても良い。中でも、ポリアミ
ド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレ
タン樹脂、およびポリオレフィン樹脂単体あるいはその
組成物がより好ましく用いられる。また本発明の要件を
満たすポリアミド樹脂組成物同士を積層しても良い。

【００４７】ポリアミド樹脂の具体例は上記（Ａ）ポリ
アミド樹脂の具体例と重複するので説明は省略する。

【００４８】また、ここで使用する熱可塑性ポリエステ
ル樹脂としては、テレフタル酸などのジカルボン酸と脂
肪族ジオールとから得られるポリエステルが挙げられ
る。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、アゼラ
イン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン
酸、イソフタル酸、などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカ
ルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など
の芳香族ジカルボン酸、またはシクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられ、これら
は単独であっても混合物であっても良い。脂肪族ジオー
ルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４ーブタンジオール、トリメチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサ
メチレングリコールなどが挙げられる。

【００４９】好ましい熱可塑性ポリエステルの例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサ
メチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが
挙げられるが、中でも適度な機械的強度を有するポリブ
チレンテレフタレートまたはテレフタル酸を６０モル％
以上、好ましくは７０モル％以上とドデカンジカルボン
酸および／またはイソフタル酸を含有するジカルボン酸
成分と１，４ーブタンジオール成分からなる共重合ポリ
エステルが特に好ましく使用される。

【００５０】これら熱可塑性ポリエステル樹脂の重合度
には特に制限無いが、例えば中でも好ましく使用される
ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴ樹脂と略称す
る）および共重合ポリエステルの場合、その重合度は、
０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定し
た相対粘度が０．５〜２．５の範囲、特に０．８〜２．
０の範囲のものが好ましい。また、ポリエチレンテレフ
タレートの場合、０．５％オルトクロロフェノール溶液
を２５℃で測定した極限粘度が０．５４〜１．５の範
囲、特に０．６〜１．２の範囲のものが好ましい。

【００５１】熱可塑性ポリウレタン樹脂とは、ポリイソ
シアネートとジオールからなる鎖状重合体であり、ポリ
イソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メ
タキシレンジイソシアネート、および４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。ジオー
ルにはポリエステル型とポリエーテル型があり、前者の
具体例としては、フタル酸、アジピン酸、二量化リノイ
ン酸、マレイン酸などの有機酸と、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ジエチレンなどのグリコールなどとから
なるものが、後者の具体例としては、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキ
シメチレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリ
コール、およびポリ（オキシテトラメチレン）グリコー
ルなどが、それぞれ一般的に用いられる。

【００５２】これらポリ熱可塑性ポリウレタンの重合度
には特に制限はないが、通常２２０℃、せん断速度１０
／ｓｅｃにおける溶融粘度が１０００〜１０００００ポ
イズのものが用いられる。

【００５３】また、ポリオレフィン樹脂としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、ポリビニルアルコールおよびポリメ
チルペンテンなどが挙げられる。

【００５４】また本発明の多層中空成形体の積層数、積
層順には特に制限は無いが、その具体例としては、本発
明のポリアミド樹脂組成物が最内層に配置された２層あ
るいは３層以上の中空成形体、本発明のポリアミド樹脂
組成物が最外層に配置される２層あるいは３層以上の中
空成形体、本発明のポリアミド樹脂組成物が中間層に配
置される３層あるいは４層以上の中空成形体などが挙げ
られ、特に本発明のポリアミド樹脂組成物が最内層に配
置された２層中空成形体および本発明のポリアミド樹脂
組成物が中間層に配置される３層あるいは４層以上の中
空成形体が好ましい。

【００５５】さらに本発明のポリアミド樹脂組成物及び
これと積層される樹脂組成物は、目的、用途に応じ、本
発明の範囲を損なわない範囲で充填剤を配合してもよ
く、これらは、繊維状、非繊維状のいずれであってもよ
い。かかる充填材の具体例としては、ガラス繊維、ガラ
スミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウィス
カ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド
繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、
アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充
填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオ
リン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイ
ト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪
酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭
酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニ
ウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビー
ズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカ、カーボンブラ
ックなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空で
あってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用
することも可能である。また、これら充填材をイソシア
ネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート
系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などの
カップリング剤で予備処理して使用することは、より優
れた機械的強度を得る意味において好ましい。

【００５６】かかる充填剤を用いる場合の配合量として
は、樹脂及び可塑剤からなる組成物１００重量部に対
し、通常５〜１５０重量部の範囲が好ましく例示でき
る。

【００５７】更に、本発明のポリアミド樹脂組成物及び
これと積層される樹脂組成物は、可塑剤、結晶核剤、着
色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止
剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加
することができる。

【００５８】本発明の目的の一つは耐衝撃性に優れ、か
つ表面平滑性にも優れた導電性ポリアミド樹脂組成物を
得ることにある。具体的には、メルトインデクサー（３
１５．５℃、滞留時間５分、荷重５ｋｇ、オリフィス直
径０．０８２５インチ、長さ０．３１５インチ）に投入
して得られたガットをプロジェクターにて投影した際
に、ガット表面に観察される高さ２５μｍ以上の突起
が、１ｃｍ当たり５個以下であることが好ましく、２個
以下、特に好ましくは１個以下のポリアミド樹脂組成物
が好ましい。

【００５９】本発明のポリアミド樹脂組成物の調製方法
は、上記優れた表面性、導電性、耐衝撃性が得られれば
特に制限はなく、例えば原料の混合物を単軸あるいは２
軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキ
シングロールなど通常公知の溶融混合機に供給してポリ
アミド樹脂の融点より１０〜８０℃高い温度、好ましく
は２０〜５０℃高い温度で混練する方法などを代表例と
して挙げることができる。

【００６０】また配合順序にも特に制限は無く、（Ａ）
ポリアミド樹脂、（Ｂ）可塑剤および（Ｃ）導電性フィ
ラーを同時に配合して溶融混練しても良く、また（Ａ）
ポリアミド樹脂、（Ｂ）可塑剤および（Ｃ）導電性フィ
ラーの一部を溶融混練後、得られた組成物と残りの配合
材を配合し溶融混練する多段混練法でも良い。また多段
混練法として、１段目の配合物を主ホッパーから供給
し、２段目の配合物をサイドフィーダーから供給する方
法も挙げられる。

【００６１】更に、少量添加剤成分を用いる場合には、
他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、
成形加工前に添加して成形に供することももちろん可能
である。

【００６２】本発明の組成物は、チューブ成形体、ブロ
ー成形体など中空成形体の製造に好適であり、共押出に
よる多層中空成形体の製造には特に好適であるこのよう
にして得られた本発明の中空成形体は、耐衝撃性、表面
平滑性、制電性に均衡して優れることからからボトル、
タンク、パイプ、ダクト、チューブなどに好適に用いら
れ、自動車用燃料チューブ用途には特に好適に用いられ
るが、かかる中空成形法に限らず、丸棒などの他の押出
成形法、射出成形法、トランスファー成形法など、他の
成形法への適用ももちろん可能である。

【００６３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定される
ものではない。

【００６４】また、以下の実施例における表面平滑性、
体積固有抵抗、ノッチ付き衝撃強度、チューブ靱性は、
次の方法により行った。

【００６５】［表面平滑性］ポリアミド樹脂組成物ペレ
ットをメルトインデクサー（東洋精機社製、Ｔｙｐｅ
Ｃー５０５９Ｄ２−１、オリフィス直径０．０８２５イ
ンチ、長さ０．３１５インチ）に投入し、ポリアミド樹
脂の融点＋６０℃で５分滞留後、荷重５ｋｇでガットを
押し出した。この操作を１０回行い１０本のガットを得
た。かかるガットをプロジェクター（ニコン社製、プロ
ファイルプロジェクター、Ｖー１２）にて投影し、ガッ
ト表面の高さ２５μｍ以上の突起物の数を観察した。観
察は、１０本のガット各５ｃｍ、計５０ｃｍについて行
い、１ｃｍ当たりに観察される突起物数に割返した。

【００６６】［ノッチ付き衝撃強度］ポリアミド脂組成
物ペレットを（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋５０℃、金
型温度８０℃の条件下、射出成形に供し、測定サンプル
を成形した。このサンプルを用い、ＡＳＴＭＤ２５６法
に準じて２３℃でのノッチ付きアイゾット衝撃強度を測
定した。

【００６７】［体積固有抵抗］ポリアミド樹脂組成物の
ペレットを用い、樹脂温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の融
点＋５０℃、金型温度７０℃の条件下、厚み０．３ｃ
ｍ、直径１００ｍｍの成形体を射出成形にて成形し、こ
れをサンプルとした。測定には、タケダ理研工業（株）
製ＴＲ６８７７ Computing Digital Multimeterをもち
いた。

【００６８】［チューブ低温靱性評価］長さ３０ｃｍの
チューブを１０本用意し、これを−４０℃の冷却装置中
で４時間放置した。チューブを冷却装置から取り出し、
０．４５４ｋｇの錘を３０４．８ｍｍの高さからチュー
ブ上へ落下し、チューブの破壊の有無を観察した。

【００６９】［実施例及び比較例で用いた配合材］（Ａ）熱可塑性樹脂Ａ−１：ナイロン１２（相対粘度２．２）ペレットＡ−２：ナイロン１２（相対粘度１．４）ペレットＡ−３：ナイロン１１（相対粘度２．２）ペレットなお上記相対粘度はメタクレゾール中（ポリマー濃度
０．５重量％）、２５℃で測定した。

【００７０】（Ｂ）可塑剤Ｂ−１：Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドＢ−２：Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル（Ｃ）導電性フィラーＣ−１：カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・イ
ンターナショナル（株）ＥＣ６００ＪＤ、ＤＢＰ吸油量
４９５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法表面積１２７０ｍ²／
ｇ、平均粒径３０ｎｍ、灰分０．２％Ｃ−２：カーボンブラック（三菱化成工業（株）三菱導
電性カーボンッブラック＃３０５０、ＤＢＰ吸油量１８
０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法表面積５０ｍ²／ｇ、灰分
０．２％実施例１〜５表１に示す各配合材料を表１に示す割合でドライブレン
ドし、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリンダ
ー温度を（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋３５℃に設定し
た２軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターにより
ペレット化し、１晩乾燥した。かかるペレットを用い、
衝撃強度および体積固有抵抗測定用の成形体を成形し、
表面平滑性を測定した。結果を表１に示す。

【００７１】比較例１（Ｂ）可塑剤を用いないこと以外は実施例１、２と同様
にして溶融混練、ペレタイズ、乾燥を行った。かかるペ
レットを用い、衝撃強度および体積固有抵抗測定用の成
形体を成形し、表面平滑性、溶融粘度を測定した。結果
を表１に示す。

【００７２】チューブ成形評価（１）外層に東レ（株）製準軟質ポリアミド１２、ＡＥＳＮ
ＯＰ２０ＴＬを用い、内層に実施例１〜４または比較
例１で得られたペレットを用い、外径：８ｍｍ、内径：
６ｍｍ、外層厚み：０．８ｍｍ、内層厚み：０．２ｍｍ
の２層チューブを成形した。成形装置としては、樹脂温
度２４０℃に設定した６５ｍｍの２台の単軸押出機、こ
の２台の押出機から吐出された樹脂をアダプターによっ
て集めてチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却
し寸法制御するサイジングダイ、および引取機からなる
ものを使用、引き取り速度５０ｃｍ／分でチューブ成形
を行い、このチューブを用いてチューブ低温靱性を評価
した。結果を表１に示す。

【００７３】チューブ成形評価（２）外層に東レ（株）製準軟質ポリアミド１１、ＢＥＳＮ
ＯＰ２０ＴＬを用い、内層に実施例５で得られたペレ
ットを用い、外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍ、外層厚み：
０．８ｍｍ、内層厚み：０．２ｍｍの２層チューブを成
形した。成形装置としては、樹脂温度２４０℃に設定し
た６５ｍｍの２台の単軸押出機、この２台の押出機から
吐出された樹脂をアダプターによって集めてチューブ状
に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイ
ジングダイ、および引取機からなるものを使用、引き取
り速度５０ｃｍ／分でチューブ成形を行い、このチュー
ブを用いてチューブ低温靱性を評価した。結果を表１に
示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は、表面
平滑性、靱性、押出成形性、制電性などが均衡して優れ
ており、特に中空成形などに好適な材料である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、
（Ｂ）可塑剤１〜２５重量部および（Ｃ）導電性フィラ
ー１〜１００重量部を含有するポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）ポリアミド樹脂が、アミド基１個当
たりの平均炭素数が８〜１５の範囲である構造単位から
なるホモポリアミド樹脂、あるいはアミド基１個当たり
の平均炭素数が８〜１５の範囲である共重合ポリアミド
樹脂である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）ポリアミド樹脂が、メタクレゾール
中（ポリマー濃度０．５重量％）、２５℃で測定した相
対粘度が１．５〜５．０の範囲のポリアミド樹脂である
請求項２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド１１
である請求項１〜３いずれか記載のポリアミド樹脂組成
物。
【請求項５】（Ｂ）可塑剤が、下記（Ｉ）式の化合物あ
るいは多価アルコールから選ばれる１種または２種以上
の化合物である請求項１〜４いずれか記載のポリアミド
樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、【化２】で示されるスルホンアミド基、−ＯＨ基、−ＣＯＯＲ９
で示されるエステル基、水素、ハロゲン基、炭素数１〜
２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香
族基から選ばれる基である。ここでＲ７、Ｒ８は水素ま
たは炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、芳香族基から選ばれる基を示す。Ｒ９は炭素
数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、芳香族基から選ばれる基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ６
の内の少なくとも一つは上記スルホンアミド基、−ＯＨ
基、上記エステル基から選ばれる基である。）
【請求項６】（Ｃ）導電性フィラーが粉状、粒状、板
状、鱗片状、或いは長さ／直径比が２００以下の繊維状
のいずれかの形態の導電性フィラーであることを特徴と
する請求項１〜５いずれか記載のポリアミド樹脂組成
物。
【請求項７】（Ｃ）導電性フィラーがカーボン粉末であ
ることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のポリア
ミド樹脂組成物。
【請求項８】（Ｂ）カーボン粉末が、ＢＥＴ法で求めら
れた比表面積５００〜１５００ｍ²／ｇであるカーボン
粉末であることを特徴とする請求項７記載のポリアミド
樹脂組成物。
【請求項９】（Ｂ）カーボン粉末が、ＤＢＰ吸油量３７
０ｍｌ／１００ｇ以上であるカーボン粉末であることを
特徴とする請求項７〜８いずれか記載のポリアミド樹脂
組成物。
【請求項１０】（Ｂ）カーボン粉末の含有量が、（Ａ）
ポリアミド樹脂１００重量部に対し、３〜２０重量部で
ある請求項７〜９いずれか記載のポリアミド樹脂組成
物。
【請求項１１】体積固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以下であ
る請求項１〜１０いずれか記載のポリアミド樹脂組成
物。
【請求項１２】ポリアミド樹脂組成物をメルトインデク
サー（温度＝融点＋６０℃、滞留時間５分、荷重５ｋ
ｇ、オリフィス直径０．０８２５インチ、長さ０．３１
５インチ）に投入してガットを得、そのガットをプロジ
ェクターにて投影した際に、ガット表面に観察される高
さ２５μｍ以上の突起物が、ガット１ｃｍ当たり５個以
下である請求項１〜１１いずれかポリアミド樹脂組成
物。
【請求項１３】ポリアミド樹脂組成物が中空成形用であ
る請求項１〜１２いずれか記載のポリアミド樹脂組成
物。
【請求項１４】ポリアミド樹脂組成物が多層中空成形用
である請求項１〜１２いずれか記載のポリアミド樹脂組
成物。
【請求項１５】少なくとも２種のポリマー層からなる多
層中空成形体であって、少なくとも１つの層に請求項１
〜１２いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を用いた多
層中空成形体。
【請求項１６】少なくとも２種のポリマー層からなる多
層中空管状成形体であって、少なくとも１つの層に請求
項１〜１２いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を用
い、共押出成形法により製造された多層管状成形体。
【請求項１７】請求項１５記載の多層中空成形体または
１６記載の多層管状中空成形体を用いた自動車用燃料チ
ューブ。