JPH10292131A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents
カチオン電着塗料組成物Info
- Publication number
- JPH10292131A JPH10292131A JP9114242A JP11424297A JPH10292131A JP H10292131 A JPH10292131 A JP H10292131A JP 9114242 A JP9114242 A JP 9114242A JP 11424297 A JP11424297 A JP 11424297A JP H10292131 A JPH10292131 A JP H10292131A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- coating composition
- containing acrylic
- electrodeposition coating
- cationic electrodeposition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属素地側で耐食性にすぐれたエポキシ樹脂
の濃度勾配が高く、表面付近で耐候性にすぐれたアクリ
ル樹脂の濃度勾配が高い硬化塗膜を形成する、分散安定
性にすぐれたカチオン電着塗料組成物を提供する。 【解決手段】 カチオン電着塗料のバインダー樹脂とし
て、（ａ）アミン変性ポリフェノールエポキシ樹脂、
（ｂ）アミン変性エポキシ樹脂（ａ）より低いＳＰ値を
有する第１のアミノ基含有樹脂、（ｃ）第１のアミノ基
含有アクリル樹脂より低いＳＰ値を有する第２のアクリ
ル樹脂を使用し、ブロックポリイソシアネート硬化剤と
共に中和剤を含む水性媒体中に分散する。
の濃度勾配が高く、表面付近で耐候性にすぐれたアクリ
ル樹脂の濃度勾配が高い硬化塗膜を形成する、分散安定
性にすぐれたカチオン電着塗料組成物を提供する。 【解決手段】 カチオン電着塗料のバインダー樹脂とし
て、（ａ）アミン変性ポリフェノールエポキシ樹脂、
（ｂ）アミン変性エポキシ樹脂（ａ）より低いＳＰ値を
有する第１のアミノ基含有樹脂、（ｃ）第１のアミノ基
含有アクリル樹脂より低いＳＰ値を有する第２のアクリ
ル樹脂を使用し、ブロックポリイソシアネート硬化剤と
共に中和剤を含む水性媒体中に分散する。
Description
【０００１】本発明の背景 本発明は、カチオン電着塗料組成物、特に耐食性と耐候
性にすぐれていることが要求される電着塗料のみの１コ
ート仕上げまたはその上に上塗り層が施される２コート
仕上げに適したカチオン電着塗料組成物に関する。
性にすぐれていることが要求される電着塗料のみの１コ
ート仕上げまたはその上に上塗り層が施される２コート
仕上げに適したカチオン電着塗料組成物に関する。
【０００２】カチオン電着塗料に使用されるバインダー
樹脂としては、アミン変性エポキシ樹脂、アミン変性ア
クリル樹脂などが知られており、そのうちアミン変性エ
ポキシ樹脂は耐食性にすぐれ、アミン変性アクリル樹脂
は耐候性にすぐれている。単独で両方の性能にすぐれた
樹脂は知られていないので、耐食性および耐候性の両方
が要求される分野では、エポキシ系およびアクリル系の
カチオン樹脂をブレンドして用いるほかはなかった。し
かしながら当然のことながら、均一なブレンド系の耐食
性および耐候性は、それぞれエポキシ系カチオン樹脂お
よびアクリル系カチオン樹脂を単独で使用した場合に及
ばない。
樹脂としては、アミン変性エポキシ樹脂、アミン変性ア
クリル樹脂などが知られており、そのうちアミン変性エ
ポキシ樹脂は耐食性にすぐれ、アミン変性アクリル樹脂
は耐候性にすぐれている。単独で両方の性能にすぐれた
樹脂は知られていないので、耐食性および耐候性の両方
が要求される分野では、エポキシ系およびアクリル系の
カチオン樹脂をブレンドして用いるほかはなかった。し
かしながら当然のことながら、均一なブレンド系の耐食
性および耐候性は、それぞれエポキシ系カチオン樹脂お
よびアクリル系カチオン樹脂を単独で使用した場合に及
ばない。
【０００３】そこで電着塗装後焼付時に、金属素地側に
耐食性にすぐれたエポキシ系カチオン樹脂に富む層が形
成され、表面側に耐候性にすぐれたアクリル系カチオン
樹脂に富む層が形成されるように、二層に分離するブレ
ンド組成物が提案されている。このようなエポキシ／ア
クリルブレンド系カチオン電着塗料組成物は、例えば特
開昭６０−２２３８７５、特開昭６２−１７４２７７等
に開示されている。
耐食性にすぐれたエポキシ系カチオン樹脂に富む層が形
成され、表面側に耐候性にすぐれたアクリル系カチオン
樹脂に富む層が形成されるように、二層に分離するブレ
ンド組成物が提案されている。このようなエポキシ／ア
クリルブレンド系カチオン電着塗料組成物は、例えば特
開昭６０−２２３８７５、特開昭６２−１７４２７７等
に開示されている。
【０００４】ところがブレンド樹脂が焼付時に二層にう
まく分離する一方、塗料中では安定な分散液として存在
することは相反する要求である。つまり二層に分離する
性能が高ければ高いほど塗料の安定性が低くなる。
まく分離する一方、塗料中では安定な分散液として存在
することは相反する要求である。つまり二層に分離する
性能が高ければ高いほど塗料の安定性が低くなる。
【０００５】また両樹脂をブレンドする方法には、両樹
脂をあらかじめブレンドした後エマルション化する方法
（プレブレンド法）と、両樹脂を別々にエマルション化
した後にブレンドする方法（ポストブレンド法）とがあ
るが、プレブレンド法では安定なエマルションを得るた
めには、アクリル樹脂が耐候性を発現させるのに十分な
量で配合するのが困難である。ポストブレンド法ではア
クリル樹脂自体が安定なエマルションを形成するように
アミノ基等の親水基を導入する必要があり、そのためそ
のＳＰ値が高くなり、エポキシ樹脂のＳＰ値へ近付くた
め焼付時に塗膜表面へ十分に移行しなくなる。このため
硬化塗膜の耐候性が不十分なものとなり、ハジキやへこ
みなどの外観異常が発生することもある。
脂をあらかじめブレンドした後エマルション化する方法
（プレブレンド法）と、両樹脂を別々にエマルション化
した後にブレンドする方法（ポストブレンド法）とがあ
るが、プレブレンド法では安定なエマルションを得るた
めには、アクリル樹脂が耐候性を発現させるのに十分な
量で配合するのが困難である。ポストブレンド法ではア
クリル樹脂自体が安定なエマルションを形成するように
アミノ基等の親水基を導入する必要があり、そのためそ
のＳＰ値が高くなり、エポキシ樹脂のＳＰ値へ近付くた
め焼付時に塗膜表面へ十分に移行しなくなる。このため
硬化塗膜の耐候性が不十分なものとなり、ハジキやへこ
みなどの外観異常が発生することもある。
【０００６】そこで本発明の課題は、焼付時金属素地側
に耐食性にすぐれたエポキシ系カチオン樹脂に富む層が
形成され、表面に耐候性にすぐれたアクリル系カチオン
樹脂に富む層が形成されるように分離するが、しかし塗
料状態では良好な安定性を有するカチオン塗料組成物を
提供することである。
に耐食性にすぐれたエポキシ系カチオン樹脂に富む層が
形成され、表面に耐候性にすぐれたアクリル系カチオン
樹脂に富む層が形成されるように分離するが、しかし塗
料状態では良好な安定性を有するカチオン塗料組成物を
提供することである。
【０００７】本発明の開示 本発明は、電着可能なフィルム形成樹脂とブロックポリ
イソシアネート硬化剤を中和剤を含む水性媒体中に分散
してなるカチオン電着塗料組成物を提供する。
イソシアネート硬化剤を中和剤を含む水性媒体中に分散
してなるカチオン電着塗料組成物を提供する。
【０００８】本発明によれば、前記電着可能なフィルム
形成樹脂が、前記水性媒体に分散している、（ａ）アミ
ン変性多価フェノールエポキシ樹脂、（ｂ）前記アミン
変性エポキシ樹脂（ａ）より低いＳＰ値を有する第１の
アミノ基含有アクリル樹脂、および（ｃ）前記第１のア
ミノ基含有アクリル樹脂（ｂ）より低いＳＰ値を有する
第２のアクリル樹脂の混合物である。
形成樹脂が、前記水性媒体に分散している、（ａ）アミ
ン変性多価フェノールエポキシ樹脂、（ｂ）前記アミン
変性エポキシ樹脂（ａ）より低いＳＰ値を有する第１の
アミノ基含有アクリル樹脂、および（ｃ）前記第１のア
ミノ基含有アクリル樹脂（ｂ）より低いＳＰ値を有する
第２のアクリル樹脂の混合物である。
【０００９】好ましくは前記（ａ）成分と（ｂ）成分の
ＳＰ値差、および前記（ｂ）成分と（ｃ）成分のＳＰ値
差は少なくとも０．５であり、前記混合物は固形分とし
て、（ａ）成分３０〜９０重量部、（ｂ）成分５〜５０
重量部、（ｃ）成分１〜２０重量部を含んでいる。
ＳＰ値差、および前記（ｂ）成分と（ｃ）成分のＳＰ値
差は少なくとも０．５であり、前記混合物は固形分とし
て、（ａ）成分３０〜９０重量部、（ｂ）成分５〜５０
重量部、（ｃ）成分１〜２０重量部を含んでいる。
【００１０】本発明の塗料組成物は、電着塗装後焼付時
に（ａ）成分が金属素地側に移行して防食性のエポキシ
樹脂に富む層をつくり、（ｃ）成分が表面側に移行して
耐候性のアクリル樹脂に富む層を形成し、防食性および
耐候性がともに優れた硬化塗膜を与える。しかしながら
（ａ）成分と（ｃ）成分の中間のＳＰ値を有する（ｂ）
成分が存在するため、塗料組成物全体の分散安定性は相
対的に差が小さい（ｂ）成分と（ｃ）成分との間のＳＰ
値差に主として依存し、相対的に差が大きい（ａ）成分
と（ｃ）成分の間のＳＰ値差に直接依存しないので、分
散安定性に悪影響することなく耐候性を実現するのに十
分な量のアクリル系カチオン樹脂をブレンドすることが
できる。
に（ａ）成分が金属素地側に移行して防食性のエポキシ
樹脂に富む層をつくり、（ｃ）成分が表面側に移行して
耐候性のアクリル樹脂に富む層を形成し、防食性および
耐候性がともに優れた硬化塗膜を与える。しかしながら
（ａ）成分と（ｃ）成分の中間のＳＰ値を有する（ｂ）
成分が存在するため、塗料組成物全体の分散安定性は相
対的に差が小さい（ｂ）成分と（ｃ）成分との間のＳＰ
値差に主として依存し、相対的に差が大きい（ａ）成分
と（ｃ）成分の間のＳＰ値差に直接依存しないので、分
散安定性に悪影響することなく耐候性を実現するのに十
分な量のアクリル系カチオン樹脂をブレンドすることが
できる。
【００１１】さらに最も低いＳＰ値を有する第２のアク
リル樹脂の濃度勾配は塗膜表面近くで最も高くなり、そ
れによって耐候性向上に寄与すると同時に、ハジキやへ
こみ等の外観異常を抑制する効果も発揮する。
リル樹脂の濃度勾配は塗膜表面近くで最も高くなり、そ
れによって耐候性向上に寄与すると同時に、ハジキやへ
こみ等の外観異常を抑制する効果も発揮する。
【００１２】好ましい具体例 （ａ）成分 アミン変性エポキシ系カチオン樹脂はカチオン電着塗料
の分野では周知である。一般にこれらは分子内に複数の
エポキシ基を有する樹脂のエポキシ環を１級アミン、２
級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環し
て製造される。出発樹脂の典型例は、ビスフェノール
Ａ，ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ，フェノール
ノボラック，クレゾールノボラック等の多環式フェノー
ル化合物のエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポ
リフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂で
ある。
の分野では周知である。一般にこれらは分子内に複数の
エポキシ基を有する樹脂のエポキシ環を１級アミン、２
級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環し
て製造される。出発樹脂の典型例は、ビスフェノール
Ａ，ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ，フェノール
ノボラック，クレゾールノボラック等の多環式フェノー
ル化合物のエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポ
リフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂で
ある。
【００１３】出発樹脂はアミンによるエポキシ環の開環
反応の前に、２官能のポリエステルポリオール，ポリエ
ーテルポリオール，ビスフェノール類，２塩基性カルボ
ン酸等を使用して鎖延長するか、またはアミンとの反応
の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の
改善等を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エ
チルヘキサン酸、２−エチルヘキサノール、ノニルフェ
ノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシル
エーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキ
シルエーテルのようなモノカルボン酸またはモノヒドロ
キシ化合物を付加して用いることもできる。
反応の前に、２官能のポリエステルポリオール，ポリエ
ーテルポリオール，ビスフェノール類，２塩基性カルボ
ン酸等を使用して鎖延長するか、またはアミンとの反応
の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の
改善等を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エ
チルヘキサン酸、２−エチルヘキサノール、ノニルフェ
ノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシル
エーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキ
シルエーテルのようなモノカルボン酸またはモノヒドロ
キシ化合物を付加して用いることもできる。
【００１４】次にアミンとの反応によってエポキシ環を
開環し、アミノ基が導入される。使用し得るアミンの例
は、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン酸塩などの１級，２級または３級アミン酸塩
である。アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチ
ルケチミンのようなケチミンブロック１級アミノ基含有
２級アミンもしばしば使用される。これらのアミンは残
っているエポキシ環の全部を開環するようにエポキシ環
に対してほぼ当量で反応させることが好ましい。
開環し、アミノ基が導入される。使用し得るアミンの例
は、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン酸塩などの１級，２級または３級アミン酸塩
である。アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチ
ルケチミンのようなケチミンブロック１級アミノ基含有
２級アミンもしばしば使用される。これらのアミンは残
っているエポキシ環の全部を開環するようにエポキシ環
に対してほぼ当量で反応させることが好ましい。
【００１５】（ｂ）成分 （ｂ）成分である第１のアミノ基含有アクリル樹脂は、
（ｉ）アミノ基含有アクリルモノマー、（ii）水酸基含
有アクリルモノマー、および（iii ）それ以外のエチレ
ン性不飽和モノマーの共重合によって得られる。さらに
アミノ基含有アクリルモノマーの代わりにエポキシ基含
有アクリルモノマーを水酸基含有アクリルモノマーおよ
びその他のエチレン性不飽和モノマーと共重合し、得ら
れた共重合体のエポキシ環をアミンで開環することによ
り得ることもできる。
（ｉ）アミノ基含有アクリルモノマー、（ii）水酸基含
有アクリルモノマー、および（iii ）それ以外のエチレ
ン性不飽和モノマーの共重合によって得られる。さらに
アミノ基含有アクリルモノマーの代わりにエポキシ基含
有アクリルモノマーを水酸基含有アクリルモノマーおよ
びその他のエチレン性不飽和モノマーと共重合し、得ら
れた共重合体のエポキシ環をアミンで開環することによ
り得ることもできる。
【００１６】アミノ基含有アクリルモノマーの典型例
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レートなどである。
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レートなどである。
【００１７】水酸基含有アクリルモノマー（ii）はさま
ざまなものが使用できるが、例えば、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アク
リレート等のようなアルキレンジオールのモノ（メタ）
アクリレート類が好ましい。
ざまなものが使用できるが、例えば、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アク
リレート等のようなアルキレンジオールのモノ（メタ）
アクリレート類が好ましい。
【００１８】また、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル
アミド等のような（メタ）アクリルアミド類も好まし
く、さらにヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレー
トとε−カプロラクトンとの反応生成物またはヒドロキ
シアルキルモノ（メタ）アクリレートと六員環カーボネ
ートとの反応生成物も好適に使用できる。
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル
アミド等のような（メタ）アクリルアミド類も好まし
く、さらにヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレー
トとε−カプロラクトンとの反応生成物またはヒドロキ
シアルキルモノ（メタ）アクリレートと六員環カーボネ
ートとの反応生成物も好適に使用できる。
【００１９】その他のエチレン性不飽和モノマーは、例
えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸
ビニルなどである。
えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸
ビニルなどである。
【００２０】別法として、水酸基を有するアクリルモノ
マーおよびその他のエチレン性不飽和モノマーと、グリ
シジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有す
るモノマーを共重合させた後、エポキシ基に二級アミン
を反応させてもよい。エポキシ基との反応に使用し得る
二級アミンとしては、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の２級アミン
であり、特に分子内にヒドロキシル基と２級アミノ基を
有するアミンが好ましい。また、ジエチレントリアミン
のメチルイソブチルケトンジケチミン化物や２−（２−
アミノエチルアミノ）エタノールのメチルイソブチルケ
トンモノケチミン化物等も使用できる。
マーおよびその他のエチレン性不飽和モノマーと、グリ
シジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有す
るモノマーを共重合させた後、エポキシ基に二級アミン
を反応させてもよい。エポキシ基との反応に使用し得る
二級アミンとしては、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の２級アミン
であり、特に分子内にヒドロキシル基と２級アミノ基を
有するアミンが好ましい。また、ジエチレントリアミン
のメチルイソブチルケトンジケチミン化物や２−（２−
アミノエチルアミノ）エタノールのメチルイソブチルケ
トンモノケチミン化物等も使用できる。
【００２１】重合は常法により溶液重合法を使用して行
うことができる。共重合体の数平均分子量は１，０００
〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００
の範囲であり、場合によりドデシルメルカプタンやチオ
グリコール酸２−エチルヘキシルのような連鎖移動剤を
使用して重合度を調節する。
うことができる。共重合体の数平均分子量は１，０００
〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００
の範囲であり、場合によりドデシルメルカプタンやチオ
グリコール酸２−エチルヘキシルのような連鎖移動剤を
使用して重合度を調節する。
【００２２】アミノ基含有アクリル重合体へハーフブロ
ックジイソシアネートをウレタン結合により付加し、自
己架橋性を持たせてもよい。その場合ジイソシアネート
はトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレ
ンジイソシアネート（ＸＤＩ）のような芳香族ジイソシ
アネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＭＤＩ）のような脂環族ジイソシアネートも使用できる
か、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢ
ＤＩ）のような脂環族ジイソシアネートを使用するのが
好ましい。
ックジイソシアネートをウレタン結合により付加し、自
己架橋性を持たせてもよい。その場合ジイソシアネート
はトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレ
ンジイソシアネート（ＸＤＩ）のような芳香族ジイソシ
アネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＭＤＩ）のような脂環族ジイソシアネートも使用できる
か、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢ
ＤＩ）のような脂環族ジイソシアネートを使用するのが
好ましい。
【００２３】ジイソシアネートの一方のイソシアネート
基をブロックするため公知のブロック剤、ｎ−ブタノー
ル、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、シクロヘキサノール等のアルコール
類；フェノール、ニトロフェノール、クレゾール、ノニ
ルフェノール等のフェノール類；ジメチルケトオキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケト
オキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタムなどのラ
クタム類などを使用することができる。
基をブロックするため公知のブロック剤、ｎ−ブタノー
ル、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、シクロヘキサノール等のアルコール
類；フェノール、ニトロフェノール、クレゾール、ノニ
ルフェノール等のフェノール類；ジメチルケトオキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケト
オキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタムなどのラ
クタム類などを使用することができる。
【００２４】第１のアミノ含有アクリル樹脂（ｂ）は、
アミン変性エポキシ樹脂（ａ）よりそのＳＰ値が低く、
好ましくは０．５〜２．０低くなければならない。共重
合体のＳＰ値は構成モノマーのホモポリマーのＳＰ値
と、モノマー混合物中の各構成モノマーの重量分率に基
づいて計算によって推定することができるので、（ａ）
成分のＳＰ値を周知の方法によって実測によって知れ
ば、所望のＳＰ値を有するアミノ基含有アクリル共重合
体を設計することが可能である。
アミン変性エポキシ樹脂（ａ）よりそのＳＰ値が低く、
好ましくは０．５〜２．０低くなければならない。共重
合体のＳＰ値は構成モノマーのホモポリマーのＳＰ値
と、モノマー混合物中の各構成モノマーの重量分率に基
づいて計算によって推定することができるので、（ａ）
成分のＳＰ値を周知の方法によって実測によって知れ
ば、所望のＳＰ値を有するアミノ基含有アクリル共重合
体を設計することが可能である。
【００２５】例えばＳＰ値は次の方法によって実測する
ことができる。参考文献ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ〔Ｊ．
Ｐ．Ｓ．Ａ−１，５，１６７１−１６８１（１９６
７）〕 ・測定温度 ２０℃ ・サンプル 樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量
し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マ
グネティックスターラーにより溶解する。 ・濁点測定 ５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下
し、濁りが生じた点を滴下量とする。 ・計算 樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられ
る。
ことができる。参考文献ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ〔Ｊ．
Ｐ．Ｓ．Ａ−１，５，１６７１−１６８１（１９６
７）〕 ・測定温度 ２０℃ ・サンプル 樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量
し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マ
グネティックスターラーにより溶解する。 ・濁点測定 ５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下
し、濁りが生じた点を滴下量とする。 ・計算 樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられ
る。
【００２６】δ＝（Ｖml 1/2 δml＋Ｖmh 1/2 δmh）／
（Ｖml 1/2 ＋Ｖmh 1/2 ） Ｖm ＝Ｖ1 Ｖ2 ／（φ1 Ｖ2 ＋φ2 Ｖ1 ） δm ＝φ1 δ1 ＋φ2 δ2 Ｖi ：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ） φi ：濁点における各溶媒の体積分率 δi ：溶媒のＳＰ値 ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系 ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
（Ｖml 1/2 ＋Ｖmh 1/2 ） Ｖm ＝Ｖ1 Ｖ2 ／（φ1 Ｖ2 ＋φ2 Ｖ1 ） δm ＝φ1 δ1 ＋φ2 δ2 Ｖi ：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ） φi ：濁点における各溶媒の体積分率 δi ：溶媒のＳＰ値 ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系 ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
【００２７】具体的なモノマー組成は、このほか少なく
とも１０ｍｅｑ／ｇのアミン価および少なくとも５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの水酸基を持つように定めればよい。
とも１０ｍｅｑ／ｇのアミン価および少なくとも５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの水酸基を持つように定めればよい。
【００２８】（ｃ）成分 第２のアクリル樹脂（ｃ）は、必ずしもアミノ基を持た
なくても良いことおよびＳＰ値を除く共重合体の諸物性
に関し一般に第１のアミノ基含有アクリル樹脂（ｂ）と
同じでよい。すなわち、水酸基含有アクリルモノマー
と、それ以外のエチレン性不飽和モノマーを必須モノマ
ーとし、アミノ基を含有する場合はアミノ基含有アクリ
ルモノマーを共重合するか、またはエポキシ基含有アク
リルモノマーを共重合後アミンとの反応によってアミノ
基を導入する。
なくても良いことおよびＳＰ値を除く共重合体の諸物性
に関し一般に第１のアミノ基含有アクリル樹脂（ｂ）と
同じでよい。すなわち、水酸基含有アクリルモノマー
と、それ以外のエチレン性不飽和モノマーを必須モノマ
ーとし、アミノ基を含有する場合はアミノ基含有アクリ
ルモノマーを共重合するか、またはエポキシ基含有アク
リルモノマーを共重合後アミンとの反応によってアミノ
基を導入する。
【００２９】しかしながら（ｃ）成分は（ｂ）成分より
低い、好ましくは０．５〜２．０低いＳＰ値を持たなけ
ればならないので、モノマー組成として、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレートなどのホモポリマーのＳＰ値が
低いモノマーを相対的に多くするか、または反対に高Ｓ
Ｐモノマーの割合を減らして所望ＳＰ値範囲に設計すれ
ばよい。
低い、好ましくは０．５〜２．０低いＳＰ値を持たなけ
ればならないので、モノマー組成として、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレートなどのホモポリマーのＳＰ値が
低いモノマーを相対的に多くするか、または反対に高Ｓ
Ｐモノマーの割合を減らして所望ＳＰ値範囲に設計すれ
ばよい。
【００３０】ハーフブロックジイソシアネートを付加し
て使用するができることも（ｂ）成分と同様である。
て使用するができることも（ｂ）成分と同様である。
【００３１】（ｃ）成分は塗膜の表面付近においてその
濃度勾配が最大になることが意図されるので、ハジキ、
へこみなどの外観異常が発生し難いことが望ましい。そ
のため他のエチレン性不飽和モノマーの一部として、エ
ーテル基含有アクリルモノマーを使用するのが有効であ
る。そのようなアクリルモノマーの例は、２−メトキシ
エチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、４−
（２−エチルヘキシルオキシ）ブチル（メタ）アクリレ
ート、フルフリル（メタ）アクリレートなどである。
濃度勾配が最大になることが意図されるので、ハジキ、
へこみなどの外観異常が発生し難いことが望ましい。そ
のため他のエチレン性不飽和モノマーの一部として、エ
ーテル基含有アクリルモノマーを使用するのが有効であ
る。そのようなアクリルモノマーの例は、２−メトキシ
エチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、４−
（２−エチルヘキシルオキシ）ブチル（メタ）アクリレ
ート、フルフリル（メタ）アクリレートなどである。
【００３２】ブロックイソシアネート硬化剤 塗料分野において活性水素含有基を有するバインダー樹
脂の硬化剤としてブロックポリイソシアネートを使用す
ることは周知である。ポリイソシアネートとして、ＴＤ
Ｉ，ＸＤＩ，ＭＤＩのような芳香族ポリシアネート、Ｈ
ＭＤＩのような脂肪族ポリイソシアネートも使用し得る
が、耐食性および非黄変性の理由で、本発明にあっては
ＩＰＤＩ，水添ＭＤＩ，ＮＢＤＩ（ノルボルナンジイソ
シアネート）、それらの二量体および三量体、およびト
リメチロールプロパンなどの脂肪族多価アルコールとの
付加物など脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
脂の硬化剤としてブロックポリイソシアネートを使用す
ることは周知である。ポリイソシアネートとして、ＴＤ
Ｉ，ＸＤＩ，ＭＤＩのような芳香族ポリシアネート、Ｈ
ＭＤＩのような脂肪族ポリイソシアネートも使用し得る
が、耐食性および非黄変性の理由で、本発明にあっては
ＩＰＤＩ，水添ＭＤＩ，ＮＢＤＩ（ノルボルナンジイソ
シアネート）、それらの二量体および三量体、およびト
リメチロールプロパンなどの脂肪族多価アルコールとの
付加物など脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【００３３】ブロック剤も先にハーフブロックジイソシ
アネートに関して述べた任意のブロック剤でよいが、低
温硬化（１６０℃）を望む場合はラクタム類およびオキ
シム類を使用するのがよい。
アネートに関して述べた任意のブロック剤でよいが、低
温硬化（１６０℃）を望む場合はラクタム類およびオキ
シム類を使用するのがよい。
【００３４】塗料組成物 一般にカチオン電着塗料の調製は、最初バインダー樹脂
と硬化剤を中和剤を含む水性媒体中に分散してメインエ
マルションをつくり、これへ顔料分散ペーストを添加
し、混合して行われる。
と硬化剤を中和剤を含む水性媒体中に分散してメインエ
マルションをつくり、これへ顔料分散ペーストを添加
し、混合して行われる。
【００３５】本発明においてはバインダー樹脂として
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の３種類を使
用するのでこれらのブレンド方法はいく通りかが存在す
る。
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の３種類を使
用するのでこれらのブレンド方法はいく通りかが存在す
る。
【００３６】第１の方法はすべての成分を分散前にブレ
ンドし、同時に分散する方法（プレブレンド）であり、
第２の方法はすべての成分を別々に分散し、エマルショ
ン化してからブレンドする方法（ポストブレンド）であ
る。しかしながらこれら成分相互間のＳＰ値差から自明
なように、第２の方法は焼付時意図したそれぞれの層へ
の分離が不十分となり易く、逆に第１の方法は塗料の分
散安定性を害するおそれがあるので好ましくない。
ンドし、同時に分散する方法（プレブレンド）であり、
第２の方法はすべての成分を別々に分散し、エマルショ
ン化してからブレンドする方法（ポストブレンド）であ
る。しかしながらこれら成分相互間のＳＰ値差から自明
なように、第２の方法は焼付時意図したそれぞれの層へ
の分離が不十分となり易く、逆に第１の方法は塗料の分
散安定性を害するおそれがあるので好ましくない。
【００３７】そこで好ましい方法は、（ｂ）成分および
（ｃ）成分の全量をプレブレンド法によってエマルショ
ン化し、これへ（ａ）成分をポストブレンド法によって
ブレンドする第３の方法か、または（ａ）成分の全量と
（ｃ）成分の一部をプレブレンド法によってエマルショ
ン化し、（ｂ）成分の全量と残りの（ｃ）成分をプレブ
レンド法によってエマルション化し、両方のエマルショ
ンを混合する第４の方法である。（ａ）成分は硬化剤と
同時にエマルション化しなければならないが、（ｂ）成
分および（ｃ）成分のエマルション化に際し外部硬化剤
は必ずしも添加しなくても良い。
（ｃ）成分の全量をプレブレンド法によってエマルショ
ン化し、これへ（ａ）成分をポストブレンド法によって
ブレンドする第３の方法か、または（ａ）成分の全量と
（ｃ）成分の一部をプレブレンド法によってエマルショ
ン化し、（ｂ）成分の全量と残りの（ｃ）成分をプレブ
レンド法によってエマルション化し、両方のエマルショ
ンを混合する第４の方法である。（ａ）成分は硬化剤と
同時にエマルション化しなければならないが、（ｂ）成
分および（ｃ）成分のエマルション化に際し外部硬化剤
は必ずしも添加しなくても良い。
【００３８】中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢
酸、乳酸のような無機酸および有機酸である。その量は
少なくとも２０％，好ましくは３０〜６０％の中和率を
達成する量である。
酸、乳酸のような無機酸および有機酸である。その量は
少なくとも２０％，好ましくは３０〜６０％の中和率を
達成する量である。
【００３９】硬化剤の量はバインダー樹脂中の活性水素
含有基と反応して所望の性能を発揮する硬化塗膜を与え
るのに必要な量でなければならず、固形分としてバイン
ダー樹脂：硬化剤の比で表わして、一般に９５：５〜４
５：５５，好ましくは８５：１５〜７０：３０の範囲で
ある。
含有基と反応して所望の性能を発揮する硬化塗膜を与え
るのに必要な量でなければならず、固形分としてバイン
ダー樹脂：硬化剤の比で表わして、一般に９５：５〜４
５：５５，好ましくは８５：１５〜７０：３０の範囲で
ある。
【００４０】電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、
ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常の
ウレタン開裂触媒を含むことができる。その量はブロッ
クポリイソシアネート化合物の０．１〜１０重量％が通
常である。
ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常の
ウレタン開裂触媒を含むことができる。その量はブロッ
クポリイソシアネート化合物の０．１〜１０重量％が通
常である。
【００４１】電着塗料は、二酸化チタン、カーボンブラ
ック、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモ
リブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タ
ルク等の体質顔料のほか、水混和性有機溶剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加
剤を含むことができる。
ック、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモ
リブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タ
ルク等の体質顔料のほか、水混和性有機溶剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加
剤を含むことができる。
【００４２】以下の製造例および実施例は、限定ではな
く例示目的のみで与えられる。これらにおいて「部」お
よび「％」は特記しない限り重量基準による。
く例示目的のみで与えられる。これらにおいて「部」お
よび「％」は特記しない限り重量基準による。
【００４３】製造例１ 顔料ペースト エポキシ系４級アンモニウム塩型顔料分散樹脂（固形分
５０％）１９．１部、二酸化チタン３０．４部、カオリ
ン１４．０部、塩基性珪酸鉛１．４部、カーボンブラッ
ク０．９部、イオン交換水３４．３部の混合物をサンド
グラインドミルで分散し、粒度１０μｍ以下まで粉砕し
た顔料ペースト（固形分５６％）を調製した。
５０％）１９．１部、二酸化チタン３０．４部、カオリ
ン１４．０部、塩基性珪酸鉛１．４部、カーボンブラッ
ク０．９部、イオン交換水３４．３部の混合物をサンド
グラインドミルで分散し、粒度１０μｍ以下まで粉砕し
た顔料ペースト（固形分５６％）を調製した。
【００４４】製造例２ ポリウレタン架橋剤 攪拌装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反
応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、
メチルイソブチルケトン５６部で希釈した後ジブチルス
ズジラウレート０．２部を加え、５０℃に昇温後、メチ
ルエチルケトオキシム１７４部を樹脂温度が７０℃を超
えないように加えた。赤外吸収スペクトルによりイソシ
アネート基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間
保持し、その後、ｎ−ブタノール４３部で希釈した。
応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、
メチルイソブチルケトン５６部で希釈した後ジブチルス
ズジラウレート０．２部を加え、５０℃に昇温後、メチ
ルエチルケトオキシム１７４部を樹脂温度が７０℃を超
えないように加えた。赤外吸収スペクトルによりイソシ
アネート基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間
保持し、その後、ｎ−ブタノール４３部で希釈した。
【００４５】製造例３ （ａ）成分エポキシエマルショ
ン 攪拌装置、窒素導入管、冷却管および温度計を備えた反
応容器にエポキシ当量（以下、「ＥＥ」という。）が９
５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製
エポトートＹＤ−０１４）９５０部をメチルイソブチル
ケトン２３７．５部と共に１００°Ｃに加熱し完全に溶
解させた。次いで、Ｎ−メチルエタノールアミン６０
部、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミ
ン７３％メチルイソブチルケトン溶液７３部を添加しこ
の混合物を１２０°Ｃで１時間保温し、ＳＰ値１１．４
のカチオン性樹脂を得た。このカチオン性樹脂１３２０
部に、製造例２のポリウレタン架橋剤３３０部、エチレ
ングリコールモノヘキシルエーテル１５０部を混合し、
氷酢酸３４部、イオン交換水４７９部の混合液中に加え
十分攪拌した後、さらにイオン交換水２２１５部をゆっ
くりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで
減圧下で有機溶媒と水を除去しメインエマルションを得
た。
ン 攪拌装置、窒素導入管、冷却管および温度計を備えた反
応容器にエポキシ当量（以下、「ＥＥ」という。）が９
５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製
エポトートＹＤ−０１４）９５０部をメチルイソブチル
ケトン２３７．５部と共に１００°Ｃに加熱し完全に溶
解させた。次いで、Ｎ−メチルエタノールアミン６０
部、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミ
ン７３％メチルイソブチルケトン溶液７３部を添加しこ
の混合物を１２０°Ｃで１時間保温し、ＳＰ値１１．４
のカチオン性樹脂を得た。このカチオン性樹脂１３２０
部に、製造例２のポリウレタン架橋剤３３０部、エチレ
ングリコールモノヘキシルエーテル１５０部を混合し、
氷酢酸３４部、イオン交換水４７９部の混合液中に加え
十分攪拌した後、さらにイオン交換水２２１５部をゆっ
くりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで
減圧下で有機溶媒と水を除去しメインエマルションを得
た。
【００４６】製造例４ （ｃ）成分アクリル樹脂 攪拌器、温度計、デカンター、還流冷却器、窒素導入管
および滴下ロートを備えた反応容器にＭＩＢＫ１５００
部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１２０°Ｃに昇温
し、メタクリル酸メチル６２７部、メタクリル酸ラウリ
ル１９１部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル１８２
部、アクリル酸−２−メトキシエチル３００部、メタク
リル酸ブチル２００部およびｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート５０部の混合物を３時間かけて
等速滴下した。滴下終了後３時間さらに１２０°Ｃで反
応後冷却しＳＰ値９．７のアクリル共重合体を得た。得
られた樹脂は不揮発分５０％で数平均分子量１００００
であった。
および滴下ロートを備えた反応容器にＭＩＢＫ１５００
部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１２０°Ｃに昇温
し、メタクリル酸メチル６２７部、メタクリル酸ラウリ
ル１９１部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル１８２
部、アクリル酸−２−メトキシエチル３００部、メタク
リル酸ブチル２００部およびｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート５０部の混合物を３時間かけて
等速滴下した。滴下終了後３時間さらに１２０°Ｃで反
応後冷却しＳＰ値９．７のアクリル共重合体を得た。得
られた樹脂は不揮発分５０％で数平均分子量１００００
であった。
【００４７】製造例５ （ｃ）成分アクリル樹脂 攪拌器、温度計、デカンター、還流冷却器、窒素導入管
および滴下ロートを備えた反応容器にＭＩＢＫ１０５０
部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１２０°Ｃに昇温
し、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル１２８部、メタ
クリル酸グリシジル１１６部、メタクリル酸ラウリル７
５６部、アクリル酸−２−メトキシエチル５０部および
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１４
０部の混合物を３時間かけて等速滴下した。滴下終了後
３時間さらに１２０°Ｃで反応後、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン６１部を加え、さらに１２０°Ｃで１時間反応
させた後、冷却しＳＰ値９．７のカチオン性アクリル樹
脂を得た。得られた樹脂は不揮発分５０％で数平均分子
量２０００であった。
および滴下ロートを備えた反応容器にＭＩＢＫ１０５０
部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１２０°Ｃに昇温
し、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル１２８部、メタ
クリル酸グリシジル１１６部、メタクリル酸ラウリル７
５６部、アクリル酸−２−メトキシエチル５０部および
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１４
０部の混合物を３時間かけて等速滴下した。滴下終了後
３時間さらに１２０°Ｃで反応後、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン６１部を加え、さらに１２０°Ｃで１時間反応
させた後、冷却しＳＰ値９．７のカチオン性アクリル樹
脂を得た。得られた樹脂は不揮発分５０％で数平均分子
量２０００であった。
【００４８】製造例６ ハーフブロックジイソシアネー
ト 還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた５つ口フラス
コに、メチルイソブチルケトン１８７．２部およびヘキ
サメチレンジイソシアネート１６８部を仕込み、窒素雰
囲気下５０℃に加熱保持した。これへジブチルスズジラ
ウレート０．５部を加え、メチルエチルケトオキシム１
１３．１部を滴下ロートから約３０分かけて滴下し、滴
下終了後同温度で約１時間反応させ、冷却し、ＮＣＯ当
量４０２のハーフブロックジイソシアネート溶液を得
た。固形分６０％
ト 還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた５つ口フラス
コに、メチルイソブチルケトン１８７．２部およびヘキ
サメチレンジイソシアネート１６８部を仕込み、窒素雰
囲気下５０℃に加熱保持した。これへジブチルスズジラ
ウレート０．５部を加え、メチルエチルケトオキシム１
１３．１部を滴下ロートから約３０分かけて滴下し、滴
下終了後同温度で約１時間反応させ、冷却し、ＮＣＯ当
量４０２のハーフブロックジイソシアネート溶液を得
た。固形分６０％
【００４９】製造例７ メインエマルション 還流冷却器、攪拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備
えた５つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン５６．
３部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持する。
これへ、グリシジルメタクリレート１６．０部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート４．２部、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート１４．８部、ｎ−ブチルメタ
クリレート５８．１部、ｔ−ブチルメタクリレート６．
９部、およびｔ−ブチルパーオクトエート４．０部の混
合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了
後１１５℃に約１時間保持し、ｔ−ブチルパーオクトエ
ート０．５部を滴下し、１１５℃で約３０分保持し、固
形分６５％の樹脂溶液を得た。数平均分子量（Ｍｎ）６
０００
えた５つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン５６．
３部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持する。
これへ、グリシジルメタクリレート１６．０部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート４．２部、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート１４．８部、ｎ−ブチルメタ
クリレート５８．１部、ｔ−ブチルメタクリレート６．
９部、およびｔ−ブチルパーオクトエート４．０部の混
合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了
後１１５℃に約１時間保持し、ｔ−ブチルパーオクトエ
ート０．５部を滴下し、１１５℃で約３０分保持し、固
形分６５％の樹脂溶液を得た。数平均分子量（Ｍｎ）６
０００
【００５０】冷却後これへＮ−メチルエタノールアミン
８．５部を加え、窒素雰囲気下１２０℃で２時間反応さ
せ、樹脂ＳＰ１０．３および固形分約６７％のアミン付
加アクリル樹脂溶液を得た。
８．５部を加え、窒素雰囲気下１２０℃で２時間反応さ
せ、樹脂ＳＰ１０．３および固形分約６７％のアミン付
加アクリル樹脂溶液を得た。
【００５１】次にこの溶液を７０℃へ冷却し、ジブチル
スズジラウレート０．１部を加え、製造例６のハーフブ
ロックジイソシアネート溶液を固形分として１０．３部
滴下ロートより約３０分間かけて滴下し、ＩＲスペクト
ルでイソシアネート基のピークが消失させるまで反応さ
せた。
スズジラウレート０．１部を加え、製造例６のハーフブ
ロックジイソシアネート溶液を固形分として１０．３部
滴下ロートより約３０分間かけて滴下し、ＩＲスペクト
ルでイソシアネート基のピークが消失させるまで反応さ
せた。
【００５２】この溶液を６０℃に保持し、製造例２のブ
ロックポリイソシアネート硬化剤２７．１部および製造
例４のアクリル樹脂４７．５部を加えて混合した後、窒
素雰囲気下５０℃で３０分間保持し、酢酸２．６部を加
え、十分攪拌しながら脱イオン水を徐々に加え、固形分
３６％のアクリルエマルションを得た。
ロックポリイソシアネート硬化剤２７．１部および製造
例４のアクリル樹脂４７．５部を加えて混合した後、窒
素雰囲気下５０℃で３０分間保持し、酢酸２．６部を加
え、十分攪拌しながら脱イオン水を徐々に加え、固形分
３６％のアクリルエマルションを得た。
【００５３】得られたアクリルエマルション３４０部へ
製造例３で得たエポキシエマルション６６０部を加え、
メインエマルションを調製した。
製造例３で得たエポキシエマルション６６０部を加え、
メインエマルションを調製した。
【００５４】製造例８ メインエマルション 製造例７と同様なフラスコに、メチルイソブチルケトン
５６．３部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持
する。これへ、グリシジルメタクリレート１６．０部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．２部、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート１４．８部、ｎ−ブチ
ルメタクリレート５８．１部、ｔ−ブチルメタクリレー
ト６．９部、およびｔ−ブチルパーオクトエート４．０
部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴
下終了後１１５℃に約１時間保持し、ｔ−ブチルパーオ
クトエート０．５部を滴下し、１１５℃で約３０分保持
し、固形分６５％の樹脂溶液を得た。数平均分子量（Ｍ
ｎ）６０００
５６．３部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持
する。これへ、グリシジルメタクリレート１６．０部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．２部、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート１４．８部、ｎ−ブチ
ルメタクリレート５８．１部、ｔ−ブチルメタクリレー
ト６．９部、およびｔ−ブチルパーオクトエート４．０
部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴
下終了後１１５℃に約１時間保持し、ｔ−ブチルパーオ
クトエート０．５部を滴下し、１１５℃で約３０分保持
し、固形分６５％の樹脂溶液を得た。数平均分子量（Ｍ
ｎ）６０００
【００５５】冷却後これへＮ−メチルエタノールアミン
８．５部を加え、窒素雰囲気下１２０℃で２時間反応さ
せ、樹脂ＳＰ１０．３および固形分約６７％のアミン付
加アクリル樹脂溶液を得た。
８．５部を加え、窒素雰囲気下１２０℃で２時間反応さ
せ、樹脂ＳＰ１０．３および固形分約６７％のアミン付
加アクリル樹脂溶液を得た。
【００５６】この溶液を６０℃に保持し、製造例２のブ
ロックポリイソシアネート硬化剤２７．１部および製造
例４のアクリル樹脂４７．５部を加えて混合した後、窒
素雰囲気下５０℃で３０分間保持し、酢酸２．６部を加
え、十分攪拌しながら脱イオン水を徐々に加え、固形分
３６％のアクリルエマルションを得た。
ロックポリイソシアネート硬化剤２７．１部および製造
例４のアクリル樹脂４７．５部を加えて混合した後、窒
素雰囲気下５０℃で３０分間保持し、酢酸２．６部を加
え、十分攪拌しながら脱イオン水を徐々に加え、固形分
３６％のアクリルエマルションを得た。
【００５７】得られたアクリルエマルション３４０部へ
製造例３で得たエポキシエマルション６６０部を加え、
メインエマルションを調製した。
製造例３で得たエポキシエマルション６６０部を加え、
メインエマルションを調製した。
【００５８】製造例９ メインエマルション 製造例８において、アクリルエマルション５８０部へ、
製造例３のエポキシエマルション４２０部を混合したほ
かは製造例８に同じ。
製造例３のエポキシエマルション４２０部を混合したほ
かは製造例８に同じ。
【００５９】製造例１０ 製造例８において、アクリルエマルション７２０部へ、
製造例３のエポキシエマルション３８０部を混合したほ
かは製造例８に同じ。
製造例３のエポキシエマルション３８０部を混合したほ
かは製造例８に同じ。
【００６０】製造例１１ メインエマルション 製造例７において、製造例４のアクリル樹脂を製造例５
のアクリル樹脂に変更した以外は製造例７に同じ。
のアクリル樹脂に変更した以外は製造例７に同じ。
【００６１】製造例１２ 比較例用メインエマルション 製造例７において、製造例４のアクリル樹脂を添加しな
かった以外の製造例７に同じ。
かった以外の製造例７に同じ。
【００６２】製造例１３ 比較例用メインエマルション 製造例５で得られたアクリル樹脂１３８９部を８０℃に
加熱して減圧下、固形分８０％になるまで濃縮し、これ
へ酢酸２０部を加え、十分に攪拌しながら脱イオン水を
徐々に加えていき、固形分３６％のエマルションを得
た。得られたアクリルエマルション３５０部に対して製
造例３で得られたエポキシエマルション６５０部を加え
カチオン電着塗料用エマルションとした。
加熱して減圧下、固形分８０％になるまで濃縮し、これ
へ酢酸２０部を加え、十分に攪拌しながら脱イオン水を
徐々に加えていき、固形分３６％のエマルションを得
た。得られたアクリルエマルション３５０部に対して製
造例３で得られたエポキシエマルション６５０部を加え
カチオン電着塗料用エマルションとした。
【００６３】実施例１−５および比較例１−３ 製造例７−１３および製造例３で得られたメインエマル
ションを、製造例１で得られた顔料分散ペーストおよび
脱イオン水を使用して顔料／樹脂比率が２０／８０とな
り、かつ固形分濃度が２０％となるような配合でカチオ
ン電着塗料化し、りん酸亜鉛処理鋼板に対して焼付後の
膜厚が２０ミクロンになるような電着塗装し、１６０℃
で１５分間焼付を行った。得られた電着塗装鋼板は目視
にて耐ハジキ性を評価した後、各種試験に供した。得ら
れた性能評価結果を表１に示す。
ションを、製造例１で得られた顔料分散ペーストおよび
脱イオン水を使用して顔料／樹脂比率が２０／８０とな
り、かつ固形分濃度が２０％となるような配合でカチオ
ン電着塗料化し、りん酸亜鉛処理鋼板に対して焼付後の
膜厚が２０ミクロンになるような電着塗装し、１６０℃
で１５分間焼付を行った。得られた電着塗装鋼板は目視
にて耐ハジキ性を評価した後、各種試験に供した。得ら
れた性能評価結果を表１に示す。
【００６４】ＳＤＴ試験：電着塗装鋼板にクロスカット
を入れて５０℃の５％食塩水に４８０時間浸漬した後、
室温で１時間風乾し、テープ剥離試験を行い、カット部
からのテープ剥離幅を測定した。 ＳＷＭ試験：電着塗装鋼板をサンシャインウエザオメー
ターへ取り付け、４００時間照射後の６０°グロスを測
定し、初期６０°グロスに対する保持率を求めた。 上塗り密着性：電着塗装鋼板上にアルキッド系上塗り塗
料（日本ペイント社製オルガセレクトシルバー）を乾燥
膜厚２５−３０μの膜厚になるようスプレー塗装し、１
４０℃で２０分焼付けた。室温で２４時間放置後２ｍｍ
×２ｍｍのゴバン目１００個をナイフでカットし、その
表面に粘着テープを張り付け急激に剥離した後の塗面に
残ったゴバン目の数を評価した。 耐スキャブ性：電着塗装鋼板に上塗り塗装（塗料名 日
本ペイント社製 オルガＳ１４２，膜厚３５μ，１４０
℃，２０分焼付）を行った。得られた塗装板は下に示す
サイクルを１００回繰り返し、カット部からのスキャブ
幅を測定した。 ※塩水噴霧試験（３５℃×４時間）→乾燥（６５℃×４
時間）→９５％耐湿（５０℃×４時間）→※
を入れて５０℃の５％食塩水に４８０時間浸漬した後、
室温で１時間風乾し、テープ剥離試験を行い、カット部
からのテープ剥離幅を測定した。 ＳＷＭ試験：電着塗装鋼板をサンシャインウエザオメー
ターへ取り付け、４００時間照射後の６０°グロスを測
定し、初期６０°グロスに対する保持率を求めた。 上塗り密着性：電着塗装鋼板上にアルキッド系上塗り塗
料（日本ペイント社製オルガセレクトシルバー）を乾燥
膜厚２５−３０μの膜厚になるようスプレー塗装し、１
４０℃で２０分焼付けた。室温で２４時間放置後２ｍｍ
×２ｍｍのゴバン目１００個をナイフでカットし、その
表面に粘着テープを張り付け急激に剥離した後の塗面に
残ったゴバン目の数を評価した。 耐スキャブ性：電着塗装鋼板に上塗り塗装（塗料名 日
本ペイント社製 オルガＳ１４２，膜厚３５μ，１４０
℃，２０分焼付）を行った。得られた塗装板は下に示す
サイクルを１００回繰り返し、カット部からのスキャブ
幅を測定した。 ※塩水噴霧試験（３５℃×４時間）→乾燥（６５℃×４
時間）→９５％耐湿（５０℃×４時間）→※
【００６５】
【表１】
Claims (12)
- 【請求項１】電着可能なフィルム形成樹脂とブロックポ
リイソシアネート硬化剤とを中和剤を含む水性媒体中に
分散してなるカチオン電着塗料組成物において、前記電
着可能なフィルム形成樹脂が、前記水性媒体中に分散し
ている、 （ａ）アミン変性多価フェノールエポキシ樹脂、 （ｂ）前記アミン変性エポキシ樹脂（ａ）より低いＳＰ
値を有する第１のアミノ基含有アクリル樹脂、および （ｃ）前記第１のアミノ含有アクリル樹脂より低いＳＰ
値を有する第２のアクリル樹脂の混合物であることを特
徴とするカチオン電着塗料組成物。 - 【請求項２】前記第１のアミノ基含有アクリル樹脂
（ｂ）のＳＰ値は前記アミン変性エポキシ樹脂（ａ）の
ＳＰ値より少なくとも０．５低く、前記第２のアクリル
樹脂（ｃ）のＳＰ値は前記第１のアミノ基含有アクリル
樹脂（ｂ）のＳＰ値より少なくとも０．５低い請求項１
のカチオン電着塗料組成物。 - 【請求項３】前記混合物は、固形分として（ａ）成分３
０〜９０重量部、（ｂ）成分５〜５０重量部、（ｃ）成
分１〜２０重量部を含んでいる請求項１または２のカチ
オン電着塗料組成物。 - 【請求項４】前記第１のアミノ基含有アクリル樹脂
（ｂ）は、（ｉ）アミノ基含有アクリルモノマー、（i
i）水酸基含有アクリルモノマー、および（iii ）それ
以外のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体である請
求項１ないし３のいずれかのカチオン電着塗料組成物。 - 【請求項５】前記第１のアミノ基含有アクリル樹脂
（ｂ）は、（ｉ）エポキシ基含有アクリルモノマー、
（ii）水酸基含有アクリルモノマー、および（iii ）そ
れ以外のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体をアミ
ンとの反応によって変性した樹脂である請求項１ないし
３のいずれかのカチオン電着塗料組成物。 - 【請求項６】前記第２のアクリル樹脂（ｃ）は、（ｉ）
水酸基含有アクリルモノマー、および（ii）それ以外の
エチレン性不飽和モノマーとの共重合体である請求項１
ないし５のいずれかのカチオン電着塗料組成物。 - 【請求項７】前記第２のアクリル樹脂（ｃ）は、（ｉ）
アミノ基含有アクリルモノマー、（ii）水酸基含有アク
リルモノマー、および（iii ）それ以外のエチレン性不
飽和ものまーとの共重合体である請求項１ないし５のい
ずれかのカチオン電着塗料組成物。 - 【請求項８】前記第２のアクリル樹脂（ｃ）は、（ｉ）
エポキシ基含有アクリルモノマー、（ii）水酸基含有ア
クリルモノマー、および（iii ）それ以外のエチレン性
不飽和モノマーとの共重合体をアミンとの反応によって
変性した樹脂である請求項１ないし５のいずれかのカチ
オン電着塗料組成物。 - 【請求項９】前記ブロックポリイソシアネート硬化剤
が、脂環族ブロックポリイソシアネートである請求項１
ないし８のいずれかのカチオン電着塗料組成物。 - 【請求項１０】前記第１のアミノ基含有アクリル樹脂
（ｂ）は、ハーフブロックジイソシアネートがウレタン
結合によって付加されている請求項１のカチオン電着塗
料組成物。 - 【請求項１１】前記混合物は、前記（ｂ）成分の全量と
前記（ｃ）成分の少なくとも一部を分散前にブレンドし
た後にエマルション化し、これへ前記（ａ）成分単独で
または（ｃ）成分の残りと分散前にブレンドした後にエ
マルション化して添加することによって調製される請求
項１ないし１０のいずれかのカチオン電着塗料組成物。 - 【請求項１２】金属被塗物に請求項１ないし１１のいず
れかの塗料組成物を電着塗装し、焼付け硬化させた後、
上塗り塗料を塗装し、焼付け硬化させることを特徴とす
る２コート２ベーク塗装方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11424297A JP4823402B2 (ja) | 1997-04-16 | 1997-04-16 | カチオン電着塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11424297A JP4823402B2 (ja) | 1997-04-16 | 1997-04-16 | カチオン電着塗料組成物 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10292131A true JPH10292131A (ja) | 1998-11-04 |
| JPH10292131A5 JPH10292131A5 (ja) | 2005-04-07 |
| JP4823402B2 JP4823402B2 (ja) | 2011-11-24 |
Family
ID=14632846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11424297A Expired - Fee Related JP4823402B2 (ja) | 1997-04-16 | 1997-04-16 | カチオン電着塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4823402B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000212475A (ja) * | 1999-01-26 | 2000-08-02 | Katsuo Miki | 太陽熱遮蔽塗料 |
| JP2000355673A (ja) * | 1999-04-16 | 2000-12-26 | Kansai Paint Co Ltd | カチオン電着塗料組成物 |
| JP2002129105A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-05-09 | Nippon Paint Co Ltd | 電着塗料組成物 |
| WO2003044098A1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-05-30 | Basf Corporation, Allman, Thomas Y., Senior Vice President, General Counsel | Improved method for making an aqueous dispersion |
| WO2003044097A1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-05-30 | Basf Corporation | Aqueous dispersions and aqueous electrodepositable primers |
| US7077941B2 (en) | 2002-03-08 | 2006-07-18 | Kansai Paint Co.,Ltd. | Multi-layer electrodeposition coating film-forming method and coating product formed by the same |
| JP2013185004A (ja) * | 2012-03-06 | 2013-09-19 | Shinto Paint Co Ltd | カチオン型電着塗料組成物 |
| CN103436153A (zh) * | 2012-09-06 | 2013-12-11 | 湖北天鹅涂料股份有限公司 | 耐候型阴极电泳涂料组合物 |
| JP2014208753A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-11-06 | 積水化学工業株式会社 | バインダー用メタアクリル共重合体、無機微粒子分散ペースト組成物及び無機微粒子分散シート |
| WO2015125816A1 (ja) * | 2014-02-19 | 2015-08-27 | 東亞合成株式会社 | 水性塗料組成物、及びそれを用いた塗装工法、並びに、塗装工法を実施して得られる塗装被膜及び物品 |
-
1997
- 1997-04-16 JP JP11424297A patent/JP4823402B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000212475A (ja) * | 1999-01-26 | 2000-08-02 | Katsuo Miki | 太陽熱遮蔽塗料 |
| JP2000355673A (ja) * | 1999-04-16 | 2000-12-26 | Kansai Paint Co Ltd | カチオン電着塗料組成物 |
| JP2002129105A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-05-09 | Nippon Paint Co Ltd | 電着塗料組成物 |
| WO2003044098A1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-05-30 | Basf Corporation, Allman, Thomas Y., Senior Vice President, General Counsel | Improved method for making an aqueous dispersion |
| WO2003044097A1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-05-30 | Basf Corporation | Aqueous dispersions and aqueous electrodepositable primers |
| US7077941B2 (en) | 2002-03-08 | 2006-07-18 | Kansai Paint Co.,Ltd. | Multi-layer electrodeposition coating film-forming method and coating product formed by the same |
| JP2013185004A (ja) * | 2012-03-06 | 2013-09-19 | Shinto Paint Co Ltd | カチオン型電着塗料組成物 |
| CN103436153A (zh) * | 2012-09-06 | 2013-12-11 | 湖北天鹅涂料股份有限公司 | 耐候型阴极电泳涂料组合物 |
| JP2014208753A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-11-06 | 積水化学工業株式会社 | バインダー用メタアクリル共重合体、無機微粒子分散ペースト組成物及び無機微粒子分散シート |
| WO2015125816A1 (ja) * | 2014-02-19 | 2015-08-27 | 東亞合成株式会社 | 水性塗料組成物、及びそれを用いた塗装工法、並びに、塗装工法を実施して得られる塗装被膜及び物品 |
| JPWO2015125816A1 (ja) * | 2014-02-19 | 2017-03-30 | 東亞合成株式会社 | 水性塗料組成物、及びそれを用いた塗装工法、並びに、塗装工法を実施して得られる塗装被膜及び物品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4823402B2 (ja) | 2011-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4000575B2 (ja) | カチオン電着塗料組成物 | |
| JP3593621B2 (ja) | 複層塗膜形成カチオン電着塗料組成物 | |
| US7045575B2 (en) | Cationic electro-deposition coating compositions | |
| JP4823402B2 (ja) | カチオン電着塗料組成物 | |
| US8945365B2 (en) | Electrodepositable coating compositions exhibiting resistance to cratering | |
| EP1101540A2 (en) | Plural layered electrodeposited coating and method for forming multi layered coating containing the same | |
| JP5555569B2 (ja) | 硬化電着塗膜および多層塗膜の形成方法 | |
| JP4736144B2 (ja) | 高耐食性高耐候性カチオン電着塗料組成物 | |
| JP2004169182A (ja) | 硬化傾斜塗膜およびこの塗膜を含む積層塗膜の形成方法 | |
| JP2002201410A (ja) | 二層分離型カチオン電着塗料組成物 | |
| JP4035836B2 (ja) | 艶消しカチオン電着塗料組成物 | |
| EP0566096B1 (en) | Cathodic electrodeposition paint | |
| JP4201923B2 (ja) | 複層電着塗膜およびこの塗膜を含む多層塗膜の形成方法 | |
| US7364645B2 (en) | Process for forming cured gradient coating film and multi-layered coating film containing the same | |
| JPH07166112A (ja) | カチオン電着塗料組成物 | |
| JP2001234116A (ja) | 高耐候性カチオン電着塗料組成物 | |
| JP2000336287A (ja) | 低光沢鉛フリーカチオン電着塗料組成物、塗膜形成方法および塗装物 | |
| JP2000281943A (ja) | 高耐候性電着塗料組成物及び塗装方法 | |
| JP2008239989A (ja) | 高耐食性高耐候性電着塗料のハジキ防止方法 | |
| JP2002129105A (ja) | 電着塗料組成物 | |
| JPH10204337A (ja) | カチオン電着塗料組成物 | |
| JP4037714B2 (ja) | 溶接部位を有する部品の塗装方法 | |
| JP2000136331A (ja) | カチオン電着塗料用アクリル樹脂 | |
| JP4263302B2 (ja) | 高耐候性黒色電着塗料組成物 | |
| JPH08511816A (ja) | 電着塗料および導電性の支持体の塗装法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040223 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040602 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060511 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070807 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071001 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071106 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080123 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110907 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140916 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |