JPH10293373A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH10293373A
JPH10293373A JP11505897A JP11505897A JPH10293373A JP H10293373 A JPH10293373 A JP H10293373A JP 11505897 A JP11505897 A JP 11505897A JP 11505897 A JP11505897 A JP 11505897A JP H10293373 A JPH10293373 A JP H10293373A
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silver halide
emulsion
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aqueous solution
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JP11505897A
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Yasushi Nozawa
靖 野沢
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度でありながら、かぶりが低く、かつ保
存性能に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
と。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に
含まれるハロゲン化銀粒子が、反応容器中で該粒子の核
の成長段階で還元増感が施され、その後、予め調製した
微細なサイズのハロゲン化銀粒子を該反応容器中に添加
することによりさらに成長させることにより得られたも
のであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、還元増感が施され
た粒子を含有し、高感度でありながら、かぶりが低く、
保存性能に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。さらに付け加えると、特に緑感色性および赤
感色性の増感色素により分光増感されたハロゲン化銀乳
剤の高感度と低いかぶり、優れた保存性能を両立させる
ための物である。
【０００２】
【従来の技術】近年、感光材料の画質すなわち、鮮鋭
性、粒状性、カラー感光材料の場合は色再現性は著しい
進歩をとげている。しかしながら、感光材料の画質は、
更なる進歩が求められている。このため、各種の乳剤技
術、カプラー技術などが研究され各々大きな成果を上げ
ている。
【０００３】感光材料の粒状性を改良し、かつ高感化す
るためには、ハロゲン化銀粒子を小サイズ化するための
高感化技術が重要であることも当業界では良く知られて
いることである。近年ハロゲン化銀粒子の微粒子高感化
のために、還元増感法に関する多くの工夫が検討されて
いる。
【０００４】還元増感は古くから検討されている。Carr
oll （キャロル）は米国特許第２，４８７，８５０号に
おいて錫化合物が、Lowe（ロウエ）らは同第２，５１
２，９２５号においてポリアミン化合物が、Fallens
（ファーレンス）らは英国特許第７８９，８２３号にお
いて二酸化チオ尿素系の化合物が還元増感剤として有用
であることを開示した。さらにCollier （コリアー）は
Photographic Science andEngineering ２３巻１１３
ページ（１９７９）において色々な還元増感方法によっ
て作られた銀核の性質を比較している。彼女はジメチル
アミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高いｐＨ熟
成、低ｐＡｇ熟成の方法を採用した。
【０００５】還元増感の方法はさらに米国特許第２，５
１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，
４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第
３，９３０，８６７号にも開示されている。還元増感剤
の選択だけでなく還元増感法の工夫に関して、特公昭５
７−３３５７２号、同５８−１４１０号、特開平２−１
０５１３９号に述べられている。
【０００６】しかしながら、還元増感による感度上昇
は、感材のかぶりの上昇、保存性能、特にカブリの上
昇、潜像補力の悪化を伴う。撮影用の感光材料は、撮影
後直ぐに現像される場合から撮影後数カ月或いは１年後
に現像される場合もあり、このような経時期間中にその
性能が変化しないことが望ましい。露光後の潜像の安定
性は、経時中に一見感度が下がったかのように動く退行
と逆に上がったかのように動く補力とが古くから知られ
ており、最近では例えば E. F. Thurston による The J
ounal of Photographic Science 第３８巻（３４〜４０
ページ、１９９０年）などの研究例がある。
【０００７】還元増感した乳剤の保存性を改良する技術
に関しては特開昭５７−８２８３１号、同６０−１７８
４４５号に開示されている。
【０００８】しかしこれらの技術は、還元増感した乳剤
に対する汎用技術としては不十分であり、特に緑感色性
および赤感色性の増感色素を用いた還元増感乳剤の保存
性に対しては有効に機能していないのが現状であった。
【０００９】相田と占部は、特開平２−２１３８３６号
（以後ＡＩＤＡと呼ぶ）で、反応容器中に予め調製した
微細なサイズのハロゲン化銀粒子を添加することにより
核形成及び／又は結晶成長させることにより得られた還
元増感されたハロゲン化銀粒子により高感度でかぶりの
少ないハロゲン化銀乳剤が得られることを開示してい
る。しかし、彼らは、得られた乳剤の保存性能に関して
は何も言及していない。また、彼らは明細書の記載、実
施例の記載を見れば明らかなように、微細なサイズのハ
ロゲン化銀粒子を添加し結晶成長させる過程で還元増感
を施すことを意図している。
【００１０】この技術を用いて得られた乳剤に対して、
さらに高感度でかつ、保存性能に優れた乳剤が求められ
ている。
【００１１】一方、従来の写真用ハロゲン化銀粒子の調
整方法（形成方法）は、ＡＩＤＡの明細書に詳しく述べ
られている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高感
度でありながら、かぶりが低く、かつ保存性能に優れた
ハロゲン化銀写真乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。
【００１３】さらには、ＡＩＤＡによる乳剤にさらに改
良を加え、より高感度で保存性能に優れたハロゲン化銀
乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、下記の
手段によって達成することができた。
【００１５】（１） 支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層に含まれるハロゲン化銀粒子が、反応容器中で該粒
子の核の成長段階で還元増感が施され、その後、予め調
製した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を該反応容器中
に添加することによりさらに成長させることにより得ら
れたものであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
【００１６】（２） 前記の予め調製した微細なサイズ
のハロゲン化銀粒子が、前記の反応容器の外に設けられ
た混合器において水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライ
ドの水溶液を混合して形成され、形成後ただちに該反応
容器中に供給されることを特徴とする上記（１）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】（３） 前記のハロゲン化銀粒子が、トリ
メチンシアニン色素またはペンタメチンシアニン色素に
より分光増感されていることを特徴とする上記（１）ま
たは（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】（４） 前記のハロゲン化銀粒子が、銀に
対する酸化剤の存在下で粒子形成されたことを特徴とす
る上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【００１９】（５） 前記のハロゲン化銀粒子が、還元
増感後、銀に対する酸化剤の存在下で粒子成長されたこ
とを特徴とする上記（４）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
【００２０】（６） 該ハロゲン化銀乳剤が１粒子当た
り転位線を１０本以上含み、平行な主平面が（１１１）
面であってアスペクト比５以上の、ハロゲン化銀組成が
臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板粒子乳剤であるこ
とを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれかに記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下に、本発明をさらに詳しく説
明する。
【００２２】まず、本発明における還元増感について説
明する。
【００２３】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律
に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工
程が繰り返し行なわれたりする。
【００２４】本発明の還元増感は、粒子形成の成長中に
施されなければならない。ここで言う成長中とは、ハロ
ゲン化銀粒子が反応容器中に水溶性銀塩の水溶液を添加
することにより該粒子の核を成長させる段階のことであ
る（以後、還元成長と呼ぶ）。さらに、本発明では、後
でさらに詳しく述べるように、還元成長後、水溶性銀塩
の水溶液を添加せず、さらに成長させる事が必要である
（以後微粒子成長と呼ぶ）。
【００２５】該粒子の核は、予め調製した微細なサイズ
のハロゲン化銀粒子を反応容器中に添加しても良いし、
水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン塩の水溶液を用い
て従来公知の方法により反応容器中で粒子の核を形成し
ても良い。
【００２６】微粒子成長中には、還元増感を施すことは
必ずしも必要ではない。少なくとも微粒子成長の最終段
階は、還元増感を施さない方が好ましい。微粒子成長中
には還元増感を施さない方がより好ましい。
【００２７】本発明では還元成長部分、微粒子成長部分
の大きさは規定しないが、還元成長部分の体積は最終的
に得られるハロゲン化銀粒子の体積の５〜９５％の範囲
であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜９０％
であり、より好ましくは２５〜８０％である。微粒子成
長部分は、同様に２〜７０％の範囲であることが好まし
い。さらに好ましくは５〜６０％であり、より好ましく
は１０〜５０％である。
【００２８】還元増感を粒子内部に施すことが好ましい
ことは、ＡＩＤＡ他、前に引用したいくつかの先行発明
中にも記載されている。本発明の最も基本的な進歩は、
還元増感を施す粒子内部の成長（本発明の還元成長）で
は、ＡＩＤＡによる粒子成長法よりも反応容器中に水溶
性銀塩の水溶液を添加する方法の方が、より高感度な乳
剤が得られること、還元増感を施さない粒子形成の最終
段階（本発明の微粒子成長）では、ＡＩＤＡの教示する
粒子形成法による方が、優れた保存性能を発揮すること
を発見したことにあり、ＡＩＤＡとの最も基本的な相違
点もこの点にある。
【００２９】その機構は必ずしも明らかではないが、Ａ
ＩＤＡにも述べられている様に、水溶性銀塩の水溶液の
添加により局所的に銀イオン濃度が高い部分が反応容器
中にできると考えられている。この高濃度部分が、有効
な還元増感核の形成に寄与し、かつ、還元増感を施さな
い部分にもある程度の還元増感核と類似の核を作ってし
まうためではないかと推察している。
【００３０】本発明の還元増感は、以下に述べるような
方法により施すことができる。また２つ以上の方法を併
用することもできる。 (i) ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法。 (ii)銀熟成と呼ばれるpAg １〜７．５の低pAg の雰囲気
で成長させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH７〜１１の高
pHの雰囲気で成長させる方法。
【００３１】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００３２】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増感
剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ
必要があるが、ハロゲン化銀（完成乳剤中に含まれる全
てのもの）１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当
である。本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸およ
びその誘導体を用いることもできる。アスコルビン酸化
合物は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加
量に比較して多量用いることが望ましい。この場合も乳
剤製造条件に応じて添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲ
ン化銀（完成乳剤中に含まれる全てのもの）１モル当り
５×１０-5〜１×１０-1モルの範囲から選ぶことが望ま
しい。
【００３３】還元増感剤は、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
溶媒に溶かし粒子形成中に添加することができる。あら
かじめ反応容器に添加しても良いが、粒子形成の適当な
時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは
水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感
剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成し
てもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何
回かに分けて添加しても連続して長時間添加しても良
い。
【００３４】次に本発明における粒子形成中に用いる銀
に対する酸化剤について説明する。銀に対する酸化剤
は、通常、例えばＡＩＤＡで開示されているように、主
に二つの目的で使われる。第一の目的は、粒子形成の必
要な時点で（還元増感が不要になった時点で）添加し、
以後不必要な還元増感核を生じさせないことにある。第
二の目的は、還元増感中に適当量存在させることによ
り、おそらく還元増感核の数やサイズ、サイズ分布をコ
ントロールできるためと思われるが、還元増感の程度を
調節することにある。
【００３５】本発明では、前に述べたように微粒子成長
の少なくとも最終段階は、還元増感を施さない方が好ま
しい。特に還元成長時の還元増感を還元増感剤を添加す
る方法によって施した場合には、微粒子成長のｐＨ、ｐ
Ａｇの調節だけではなく、銀に対する酸化剤を添加する
ことにより以後還元増感核を生じさせない方法をとるこ
とが好ましい。
【００３６】本発明において銀に対する酸化剤とは、金
属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化
合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程において
副生するきわめて微小な銀原子を、銀イオンに変換せし
める化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、
ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩
を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形
成してもよい。
【００３７】銀に対する酸化剤は、無機物であっても、
有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2
・Ｈ2Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏ、２ＮａＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎ
ａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２Ｎａ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ2
・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2 Ｓ
2 Ｏ8、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｐ2 Ｏ8 ）、ペルオキシ錯
体化合物（例えば、Ｋ2 〔Ｔｉ（Ｏ2 ）Ｃ2 Ｏ4 〕・３
Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ（Ｏ2 ）ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ
2 Ｏ、Ｎａ3 〔ＶＯ（Ｏ2 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）2 ・６Ｈ
2 Ｏ〕、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4 ）、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ）などの酸素酸塩、沃
素や臭素などのハロゲン元素、過マンガン酸塩（例え
ば、過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、
ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン
酸塩などがある。
【００３８】又、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。
【００３９】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
【００４０】より好ましい酸化剤は、チオスルフォン酸
塩であり、式（Ｉ）ないし（III ）で示される化合物の
中から選ぶことができる。この中で最も好ましいのは式
（Ｉ）で示される化合物である。 （Ｉ） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−Ｍ （II） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−Ｒ6 （III ） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ2 −Ｒ7 式中、Ｒ、Ｒ6 、Ｒ7 は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは２価の連結基を表わし、ｍは０又は１であ
る。
【００４１】一般式（Ｉ）ないし（III ）の化合物は、
（Ｉ）ないし（III ）で示す構造から誘導される２価の
基ないし（III ）で示す構造から誘導される２価の基を
繰り返し単位として含有するポリマーであってもよい。
また可能なときはＲ、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｌのいずれか２つが
互いに結合して環を形成してもよい。
【００４２】一般式（Ｉ）〜（III ）で表される化合物
の具体例を下記の化１〜化７にあげるが、これらに限定
されるわけではない。
【００４３】
【化１】
【００４４】
【化２】
【００４５】
【化３】
【００４６】
【化４】
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化６】
【００４９】
【化７】 一般式（Ｉ）〜（III ）で表わされる化合物はハロゲン
化銀（完成乳剤中に含まれる全てのもの）１モル当り１
０-7から１０-1モル添加するのが好ましい。さらに１０
-6から１０-2、特には１０-5から１０-3モル／モルＡｇ
の添加量が好ましい。製造工程中に添加せしめるには、
写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を
適用できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の
水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和
しうる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコ
ール類、ケトン類、エステル類、アミド類のうちで、写
真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解して得た溶液と
して、添加することができる。また、水溶性銀塩あるい
は水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般式
（Ｉ）〜（III ）で示される化合物を添加しておき、こ
れらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形
成に伴って一般式（Ｉ）〜（III ）で示される化合物の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加し
ても良い。
【００５０】次に本発明の微粒子成長部分の粒子成長方
法について説明する。
【００５１】本発明の微粒子成長部分の成長は、前に述
べたように還元成長の後行われる。還元成長に引き続き
すぐに行っても良いし、還元成長後、還元増感を施さな
い別の成長方法で成長させた後に本発明の微粒子成長を
行っても良い。
【００５２】本発明の微粒子成長の後さらに別の方法で
粒子成長させても良いが、粒子形成の最終部分は還元増
感を施さない微粒子成長であることが好ましい。ここで
言う粒子形成の最終部分とは、最終的に得られるハロゲ
ン化銀粒子の体積の少なくとも１％以上の事である。５
〜５０％の範囲であることが好ましい。
【００５３】本発明の微粒子成長部分では、以下の２つ
の方法のいずれかにより粒子成長させる事が必要であ
る。 (i) 反応容器中に予め調製した微細なサイズのハロゲン
化銀粒子を添加することにより成長。 (ii)反応容器の外に設けられた混合器において水溶性銀
塩の水溶液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成
された微細なサイズのハロゲン化銀粒子を形成後ただち
に該反応容器中に供給することにより成長。
【００５４】この成長部分では、粒子成長を行っている
反応容器内に水溶性銀塩の水溶液を実質的に添加しない
ことが好ましく、全く添加しないことがより好ましい。
実質的に添加しないとは、成長中の反応容器中の銀イオ
ン濃度の調整のために必要な場合に、水溶性銀塩の水溶
液をこの目的のために必要な量だけ添加することを意味
し、全く添加しないとは、(i) の場合には微細なサイズ
のハロゲン化銀粒子中にわずかに存在するフリーの銀イ
オン、(ii)の場合には粒子形成後系にわずかに存在する
フリーの銀イオン以外には、ハロゲン化銀以外の銀イオ
ンを全く添加しないことを意味する。
【００５５】水溶性ハロゲン塩の水溶液は必要なら添加
しても良いし、添加しなくても良い。
【００５６】上記(i) 、(ii)の方法は、ＡＩＤＡのＢ
法、Ａ法と全く同じである。本発明の相違点は繰り返し
になるが、この微粒子成長前に水溶性銀塩の水溶液の添
加を伴う還元成長を行っていることと、好ましくは微粒
子成長の少なくとも最終部分では還元増感を施さないこ
とである。ＡＩＤＡの明細書中のＢ法、Ａ法の記載の重
要部分を以下に改めて記載する。
【００５７】本発明で言う微細なサイズのハロゲン化銀
粒子とは、平均粒子サイズ（球相当直径）が０．２μｍ
以下のハロゲン化銀粒子のことである。好ましくは０．
１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。
ハロゲン化銀の粒子サイズは、公知の方法により測定で
きるが、例えば、乳剤を適度に薄めてメッシュにのせ、
直接透過型電子顕微鏡で２万倍〜４万倍程度の倍率で観
察することにより求めることができる。
【００５８】(i) の方法における微細なサイズのハロゲ
ン化銀粒子の粒子形成温度、（ii）の方法における混合
器の温度に特に制限はないが、微粒子成長を行う反応容
器の温度より低いことが好ましい。より好ましくは４０
℃以下であり、さらに好ましくは３５℃以下である。
【００５９】微粒子成長を行う反応容器の温度には特に
制限はないが、(i) の方法における微細なサイズのハロ
ゲン化銀粒子の粒子形成温度、(ii)の方法における混合
器の温度より高い方が好ましいことが多い。好ましくは
１０℃以上、より好ましくは２０℃以上高い方が好まし
い。
【００６０】より高い反応容器内の粒子の成長速度を得
るため、及び／又は、より低い反応容器内の温度で成長
させるために、ハロゲン化銀溶剤を反応容器内に添加し
て使用することもできる。ハロゲン化銀溶剤としては、
公知の化合物（例えばＡＩＤＡに記載）を用いる事がで
きる。
【００６１】(i) の方法における微細なサイズのハロゲ
ン化銀粒子は公知の方法、例えばＡＩＤＡの実施例１の
乳剤Ｉ−Ａの様な方法で形成することができる。
【００６２】(ii)の方法に関する詳細な説明はＡＩＤＡ
に詳しく述べられているが、混合器で微細なサイズの粒
子を形成した後、ただちにそれを反応容器に添加する、
混合器で強力かつ効率の良い撹拌を行う、保護コロイド
水溶液の混合器への注入の三つの技術により非常に小サ
イズのハロゲン化銀粒子を反応容器中に供給することが
可能になる。
【００６３】次に本発明で用いる分光増感色素について
説明する。前に述べたように、還元増感技術を用いた乳
剤を通常のカラー感光材料に用いようとすると、青感性
層に用いた場合よりも、特に緑感性層、赤感性層に用い
た場合に、保存かぶり、潜像補力等の悪化が著しかっ
た。
【００６４】青感性層には分光増感色素を用いないかモ
ノメチンのシアニン色素を用いるのが通常の方法であ
る。また、緑感性層、赤感性層は分光増感色素が必ず必
要であり、トリメチンのシアニン色素により分光増感を
施す場合が多い。本発明者等の実験によると、上記還元
増感乳剤の保存性能の悪化は、トリメチン又はペンタメ
チンのシアニン色素を用いた場合に著しく、増感色素が
ない場合やモノメチンの増感色素を用いた場合にはその
程度が少ない。
【００６５】したがって、トリメチンまたはペンタメチ
ンのシアニン色素で分光増感した場合には、特に本発明
が有用である。
【００６６】本発明で用いることのできるトリメチン、
ペンタメチンのシアニン色素の構造を以下に詳しく説明
する。
【００６７】本発明で用いることのできるシアニン色素
は下記一般式（ＩＶ）を有する。 一般式（ＩＶ）
【００６８】
【化８】 式中、Ｚ1 およびＺ2 は同一でも異なっていてもよく、
それぞれ酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表わし、ま
たはＺ1 は−Ｎ（Ｒ6 ）−、Ｚ2 は−Ｎ（Ｒ7）−を表
わす。
【００６９】Ｒ1 およびＲ2 は炭素数６以下の置換され
ていてもよいアルキル基またはアルケニル基を表わし、
Ｒ1 およびＲ2 のうちいずれか一方はスルホ置換アルキ
ル基を表わし、もっとも好ましくは少なくとも一方は３
−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロ
ピル基、３−スルホブチル基またはスルホエチル基を表
わす。置換基の例としては、炭素数４以下のアルコキシ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルバモイル基、
炭素数８以下の置換されていてもよいフェニル基、カル
ボキシル基、スルホ基または炭素数５以下のアルコキシ
カルボニル基が挙げられる。Ｒ1 およびＲ2 が表わす具
体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ア
リル、ペンチル、ヘキシル、メチキシエチル、エトキシ
エチル、フェネチル、２−ｐ−トリルエチル、２−ｐ−
スルホフェネチル、２，２，２−トリフルオロエチル、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、カルバモイ
ルエチル、ヒドロキシエチル、２−（２−ヒドロキシエ
チル）エチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、
エトキシカルボニルメチル、２−スルホエチル、２−ク
ロロ−３−スルホプロピル、３−スルホプロピル、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホブチルま
たは４−スルホブチルが挙げられる。
【００７０】また、Ｒ1 はＲ4 と、Ｒ2 はＲ5 と連結し
て５員または６員の炭素環を形成することもできる。ま
たｎが２を表わす時、Ｒ1 およびＲ2 がともにスルホ基
をもつ置換基を表わすことはない。
【００７１】Ｒ3 はＺ1 またはＺ2 の少なくとも一方が
−Ｎ（Ｒ6 ）−を表わす場合には水素原子を表わし、他
の場合には低級アルキル基、またはフェネチル基（より
好ましくはエチル基）を表わすほか、ｎが２を表わす
時、異なったＲ3 とＲ3 とが連結して５又は６員環を形
成することもできる。
【００７２】Ｒ4 およびＲ5 は水素原子を表わす。
【００７３】Ｒ6 およびＲ7 はＲ1 またはＲ2 と同意義
を表わすが、Ｒ1 とＲ6 が同時にスルホ基をもつ置換基
を表わすことはなく、またＲ2 とＲ7 が同時にスルホ基
をもつ置換基を表わすこともない。
【００７４】Ｖ1 はＺ1 が酸素原子を表わす場合は水素
原子を表わし、Ｚ1 が硫黄原子またはセレン原子を表わ
す場合は水素原子、炭素数５以下のアルキル基または同
アルコキシ基を表わし、Ｚ1 が−Ｎ（Ｒ6 ）−を表わす
場合は水素原子または塩素原子を表わす。
【００７５】Ｖ2 は、Ｚ1 が酸素原子を表わしＺ2 が−
Ｎ（Ｒ7 ）−を表わす場合、水素原子、炭素数５以下の
アルキル基、同アルコキシ基、塩素原子または置換され
ていてもよいフェニル基（例えばトリル、アニシル、フ
ェニル）を表わすほか、Ｖ1またはＶ3 と連結して縮合
ベンゼン環を形成することもでき（より好ましくはＶ2
がアルコキシ基またはフェニル基を表わすか、Ｖ1 とＶ
2 またはＶ2 とＶ3 とが連結して縮合ベンゼン環を表わ
す場合である）、Ｚ1 およびＺ2 が酸素原子を表わす場
合、置換されていてもよいフェニル基（例えばトリル、
アニシル、フェニルが挙げられ、フェニル基がより好ま
しい）を表わし、またはＶ1 若しくはＶ3 と連結して縮
合ベンゼン環を形成することもでき、Ｚ1 が硫黄原子ま
たはセレン原子を表わす場合、水素原子、炭素数５以下
のアルキル基、同アルコキシカルボニル基、炭素数４以
下のアルコキシ基、同アシルアミノ基、塩素原子または
置換されていてもよいフェニル基を表わす（より好まし
くは炭素数４以下のアルキル基、同アルコキシ基、塩素
原子またはフェニル基である）ほかＶ3 と連結して縮合
ベンゼン環を形成することもできる。またＺ1 が−Ｎ
（Ｒ6 ）−を表わす場合、Ｖ2 は塩素原子、トリフルオ
ロメチル基、シアノ基、炭素数４以下のアルキルスルホ
ニル基または炭素数５以下のアルコキシカルボニル基を
表わす。Ｚ1 が−Ｎ（Ｒ6 ）−を表わす場合、より好ま
しくはＶ1 が塩素原子を表わし、Ｖ2 が塩素原子、トリ
フルオロメチル基またはシアノ基を表わす。Ｖ3 は、水
素原子を表す。
【００７６】Ｖ4 は、Ｚ2 が上述のいずれかの原子種を
表わすとき、Ｚ1 が対応する原子種を示す場合にＶ1 が
示す基と同意義を表わす。
【００７７】Ｖ5 は、Ｚ2 が酸素原子を表わす場合、炭
素数４以下のアルコキシ基、塩素原子、置換されていて
もよいフェニル基（例えばアニシル、トリル、フェニ
ル）を表わし、または、Ｖ4 もしくはＶ6 と連結して縮
合ベンゼン環を形成することもできる。より好ましく
は、−Ｚ2 が−Ｎ（Ｒ7 ）−を表わす場合に、炭素数４
以下のアルコキシ基、フェニル基またはＶ4 もしくはＶ
6 と連結して縮合ベンゼン環を形成し、Ｚ2 が酸素原
子、硫黄原子またはセレン原子を表わすとき、フェニル
基を表わし、またはＶ4 もしくはＶ6 と連結して縮合ベ
ンゼン環を形成する。Ｚ2 が−Ｎ（Ｒ7 ）−を表わす場
合のＶ5 は、Ｚ1 が−Ｎ（Ｒ6 ）−を表わす時のＶ
2 と、またＺ2 が硫黄原子またはセレン原子を表わす場
合のＶ5 はＺ1 が硫黄原子またはセレン原子を表わす時
のＶ2 と同意義を表わす。
【００７８】Ｖ6 は水素原子を表わす。
【００７９】Ｘ- は酸アニオン残基を表わす。
【００８０】ｍは０または１を表わし、分子内塩の場合
は０である。
【００８１】ｎは１または２を表わす。
【００８２】以下に一般式（ＩＶ）で表わされる化合物
の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。
【００８３】
【化９】
【００８４】
【化１０】
【００８５】
【化１１】
【００８６】
【化１２】
【００８７】
【化１３】
【００８８】
【化１４】
【００８９】
【化１５】
【００９０】
【化１６】
【００９１】
【化１７】
【００９２】
【化１８】 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特
許２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同
３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同
３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同
３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同
３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同
３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同
４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１
号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６
号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６
１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されている。
【００９３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも
よい。
【００９４】色素を乳剤中に添加する時期は、これまで
有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であ
ってもよい。化学増感の完了後塗布前までの時期に行う
こともできるが、米国特許第３，６２８，９６９号、お
よび同第４，２２５，６６６号に記載されているように
化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時
に行なうことや、特開昭５８−１１３，９２８号に記載
されているように化学増感に先立って行なうこと、また
ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を
開始することなどはさらに望ましい。更にまた米国特許
第４，２２５，６６６号に教示されているように、これ
らの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化
合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増
感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１
８３，７５６号に教示されている方法を始めとしてハロ
ゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【００９５】添加量は、ハロゲン化銀（完成乳剤中に含
まれる全てのもの）１モル当り、４×10-6〜８×１０-3
モルで用いることができるが、約１×１０-5〜２×１０
-3モルがより有効である。
【００９６】増感色素を乳剤に添加する方法としては、
従来から提案されている種々の方法が適用できる。例え
ば米国特許第３，４６９，９８７号に記載された如く、
増感色素を揮発性有機溶媒に溶解して該溶液を親水性コ
ロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法に
より行なってもよい。またさらに本発明に使用される増
感色素は、個々に同一または異なる溶媒を溶解し、乳剤
に添加する前にこれらの溶液を混合するか、または別々
に添加することができる。
【００９７】本発明において増感色素をハロゲン化銀乳
剤に添加するときに使用される溶媒としては、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、アセトンの水混和
性有機溶媒が好ましく用いられる。
【００９８】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、独国特許（以下DEともいう）1,121,470 あるいは
英国特許（以下GBともいう）923,045 に記載されている
ように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に
向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好まし
い。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-206
541 、62-206543 に記載されているように支持体より離
れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層
を設置してもよい。
【００９９】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【０１００】また特公昭 55-34932 公報に記載されてい
るように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／
RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56
-25738、同62-63936に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配
列することもできる。
【０１０１】また特公昭49-15495に記載されているよう
に上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層を
それよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中
層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
59-202464 に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳
剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１０２】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以
上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１０３】色再現性を改良するために、米国特許（以
下USともいう）4,663,271 、同 4,705,744、同 4,707,4
36、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載
の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重
層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接
して配置することが好ましい。
【０１０４】本発明の用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【０１０５】本発明の還元成長部のハロゲン化銀は、３
０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化
銀であることが好ましい。特に好ましい沃化銀含有率は
２モル％から２０モル％であり、還元成長部に沃化銀含
有率が５モル％以下の沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀の部
分が存在することがより好ましい。
【０１０６】また、本発明の微粒子成長部のハロゲン化
銀は、３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀もしくは
沃塩臭化銀であることが好ましい。特に好ましくは１０
モル％以下であり、５モル％以下が更に好ましい。
【０１０７】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。
【０１０８】ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の
微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０１０９】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤ
と略す）No.17643 (1978年12月), 22 〜23頁, “Ｉ. 乳
剤製造（Emulsion preparation and types）”、および
同No.18716 (1979年11月）,648 頁、同No.307105(1989
年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物
理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemi
e et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967)、
ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊
（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Foc
al Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et a
l., Making and Coating Photographic Emulsion, Foca
l Press, 1964)などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。
【０１１０】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。
【０１１１】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and E
ngineering）、第14巻 248〜257頁（1970年）；US 4,43
4,226、同 4,414,310、同 4,433,048、同 4,439,520お
よびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。
【０１１２】優れた粒状性と高感度の両立のため、本発
明で用いられる特に緑感性層、赤感性層のハロゲン化銀
乳剤は、アスペクト比が５〜１００の平板乳剤が好まし
い。特に好ましくは、７〜５０である。ここで平板状粒
子とは、互いに平行な２つの主平面とこれらの主平面を
連結する側面とから形成される粒子であって、前記主平
面が（１１１）面であるものをいう。
【０１１３】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。
【０１１４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は好
ましくは転位線を有する。より好ましくは転位線を有す
るアスペクト比５以上の平板乳剤である。
【０１１５】平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５
７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの
粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
より得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向
から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数
を求めることができる。
【０１１６】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については
１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均と
して求める。
【０１１７】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長
さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発
生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未
満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最
も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転
位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。
【０１１８】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲ
ン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位
線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近
傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂
点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可
能である。
【０１１９】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。
【０１２０】転位線の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。
【０１２１】本発明に好ましく用いられる転位線を有す
る平板状粒子の好ましい形成方法について次に説明す
る。
【０１２２】ホスト平板粒子乳剤に難溶性ハロゲン化銀
乳剤を添加する。ここで難溶性ハロゲン化銀乳剤とは、
ハロゲン組成において、ホスト平板粒子乳剤よりも難溶
性であることを意味する。
【０１２３】好ましくは沃臭化銀または臭化銀ホスト平
板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を急激に添加することに
よって転位線を導入する。この工程は実質的に２つの工
程よりなり、ホスト平板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を
急激に添加する工程と、その後、臭化銀もしくは沃臭化
銀を成長させて転位線を導入する工程である。これら２
つの工程は完全に分離して行なわれることもあるし、各
々、重復して同時期に行うこともできる。好ましくは分
離して行なわれる。第１のホスト平板粒子乳剤に沃化銀
の微粒子乳剤を急激に添加する工程について説明する。
【０１２４】沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、
好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加するこ
とをいう。より好ましくは７分以内に添加することをい
う。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述した
ように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸
銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。
添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、
５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０１２５】沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれ
ば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／ま
たは塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％
沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ
体ならびにＵＳ４６７２０２６号に記載されているよう
にα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明におい
ては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体
の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微
粒子乳剤はＵＳ５００４６７９号等に記載の添加する直
前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たも
のでもいずれでも良い。沃化銀微粒子乳剤は、前述した
ＵＳ４６７２０２６号等に記載の方法で容易に形成でき
うる。
【０１２６】沃化銀微粒子乳剤のゼラチン量および／ま
たは銀量は沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適し
た値を選択することが好ましい。
【０１２７】沃化銀微粒子乳剤の添加量は、好ましくは
ホスト平板粒子乳剤に対して銀量換算で１モル％以上１
０モル％以下である。最も好ましくは３モル％以上７モ
ル％以下である。この添加量を選択することにより転位
線が好ましく導入され、効果が顕著になる。沃化銀微粒
子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時
には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましく
は撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時
の泡の発生を防じるために消泡剤の添加は効果的であ
る。具体的には、ＵＳ５，２７５，９２９号の実施例等
に記述されている消泡剤が用いられる。
【０１２８】ホスト平板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を
急激に添加した後、臭化銀もしくは沃臭化銀を成長させ
て好ましくは転位線を導入する。沃化銀微粒子乳剤を添
加する以前もしくは同時に臭化銀もしくは沃臭化銀の成
長を開始しても良いが、好ましくは沃化銀微粒子乳剤を
添加した後に、臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始す
る。沃化銀微粒子乳剤を添加してから臭化銀もしくは沃
臭化銀の成長を開始するまでの時間は好ましくは１０分
以内で１秒以上である。より好ましくは５分以内で３秒
以上である。さらに好ましくは１分以内である。
【０１２９】沃化銀微粒子乳剤を添加した後の成長は好
ましくは臭化銀である。沃臭化銀の場合には沃化銀含有
率は該層に対して好ましくは５モル％以内である。より
好ましくは３モル％以内である。この沃化銀微粒子乳剤
の添加後に成長する層の銀量はホスト平板粒子乳剤の銀
量を１００とした時に、好ましくは５以上７０以下であ
る。最も好ましくは１０以上６５以下である。この層を
形成する時の温度、ｐＨおよびｐＢｒは特に制限はない
が温度は４０℃以上９０℃以下、ｐＨは２以上９以下が
通常用いられる。より好ましくは５０℃以上８０℃以
下、ｐＨは３以上７以下が用いられる。ｐＢｒについて
は、本発明においては該層の形成終了時のｐＢｒが該層
の形成初期時のｐＢｒよりも高くなることが好ましい。
好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．９以下であり
該層の形成終了時のｐＢｒが１．７以上である。さらに
好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．５以下であり
該層の形成終了時のｐＢｒが１．９以上である。最も好
ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．３以下１以上で
ある。最も好ましくは該層の終了時のｐＢｒが２．１以
上４．５以下である。以上の方法によって本発明におけ
る転位線が好ましく導入される。
【０１３０】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。
【０１３１】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。
【０１３２】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。
【０１３３】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コ
ロイド銀を含有させることができる。
【０１３４】本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/ m
2 以下が好ましく、4.5g/ m 2 以下が最も好ましい。
【０１３５】本発明の感光材料において、反応容器中で
粒子の核の成長段階で還元増感が施され、その後、予め
調製した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を容器内に添
加することにより更に成長させることにより得られるハ
ロゲン化銀粒子は、赤感光性層、緑感光性層、青感光性
層に好ましく添加することができるが、赤感光性層又は
緑感光性層に添加する場合に効果が大きい。
【０１３６】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。
【０１３７】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁 本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用す
ることができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
【０１３８】イエローカプラー: 欧州特許（以下EPとも
いう）502,424A の式(I),(II)で表わされるカプラー;
EP 513,496A の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に
18頁のY-28);EP 568,037A5のクレーム１の式(I) で表わ
されるカプラー; US 5,066,576のカラム１の45〜55行の
一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425の段
落0008の一般式(I) で表わされるカプラー; EP 498,38A
1 の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-
35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表わされるカプラ
ー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US 4,476,219のカラ
ム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー
（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラム19))。
【０１３９】マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(1
1 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,
257 の〔A-4 〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁);
EP486,965 のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959A
のM-45(19 頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4
-362631の段落0237のM-22。
【０１４０】シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,
3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-
7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);
特開平6-67385 の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表
わされるカプラー。
【０１４１】ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,
P-5(11頁) 。
【０１４２】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,570 、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。
【０１４３】発色色素の不要吸収を補正するためのカプ
ラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CI
II),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラ
ー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラード
マゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 E
X-7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラード
シアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US
4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の
式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36
〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【０１４４】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で
表わされる化合物（特にT-10(30 頁),T-104(31頁),T-11
3(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP43
6,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特
にD-49(51 頁))、EP 5,68,037Aの式(1) で表わされる化
合物（特に(23)(117頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記
載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁の
I-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁
の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされ
る化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：US
4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化
合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色
素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１
〜6;蛍光色素放出化合物：US4,774,181のクレーム１のC
OUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合
物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US
4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I)
で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
。
【０１４５】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。
【０１４６】油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215
272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93
(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテック
ス: US4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体
スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の
式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)
（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行
の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP
298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,
III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,
7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164
(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜II
I-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-
4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48,
特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を
低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,
特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24
〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSC-8; 硬膜剤: 特開平1-21
4845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜
23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特
開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H
-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の
化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 の
P-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記
載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤:
US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-
1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,
793のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13),
US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に3
6:化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特
開平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜1
8頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜2
9頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I
-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜2
8頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26
のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁
の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) な
いし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,2
68,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜
10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。
【０１４７】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。
【０１４８】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁
右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記
載されている。
【０１４９】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であるこ
とが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下
が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨
潤速度Ｔ1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好
ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたと
き、膜厚がその1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、Ｔ1/2 は、エー・グリーン（A.Green)ら
のフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜129 頁
に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用すること
により測定できる。Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラ
チンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件
を変えることによって調整することができる。また、膨
潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述
べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚
−膜厚）／膜厚 により計算できる。
【０１５０】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が2 μm〜20μm の親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させ
ることが好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500
％が好ましい。
【０１５１】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No.176
43の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。
【０１５２】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例及び好ましい例としてはEP 556700Aの28
頁43〜52行目に記載の化合物が挙げられる。これらの化
合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０１５３】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒ
ドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-
フェニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホ
ン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及
びそれらの塩を添加する。
【０１５４】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。
【０１５５】処理槽での写真処理液と空気との接触によ
る処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積
cm 2 〕÷〔処理液の容量 cm 3 〕）で評価することが
できる。この開口率は、0.1 以下であることが好まし
く、より好ましくは 0.001〜0.05である。開口率を低減
させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等
の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033に記載された
可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050に記載されたス
リット現像処理方法を挙げることができる。開口率は、
発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工
程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化など
の全ての工程において低減することが好ましい。また、
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。
【０１５６】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。
【０１５７】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。
【０１５８】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：US 3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特
開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、
同53-95630、同53-95631、同53-104232 、同53-12442
4、同53-141623 、同53-28426、ＲＤNo.17129（1978年
７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物；特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン誘
導体；特公昭45-8506 、特開昭52-20832、同53-32735、
US 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体；DE 1,127,715、
特開昭58-16,235 に記載の沃化物塩；DE 966,410、同
2,748,430に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公
昭45-8836 記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-4
0,943 、同49-59,644 、同53-94,927 、同54-35,727 、
同55-26,506 、同58-163,940記載の化合物；臭化物イオ
ンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特にUS 3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-95,63
0に記載の化合物が好ましい。更に、US 4,552,834に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
【０１５９】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピ
オン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。
【０１６０】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげることができ
るが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸
塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤として
は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物
あるいはEP 294769Aに記載のスルフィン酸化合物が好ま
しい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目的
で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加
が好ましい。
【０１６１】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のために pKaが6.0 〜9.0 の化合物、好ま
しくは、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチ
ルイミダゾール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾ
ール類を１リットル当り0.1〜10モル添加することが好
ましい。
【０１６２】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。
【０１６３】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460に記載の感光材料の乳剤面
に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-183461
の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中
に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させなが
ら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによ
ってより撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環
流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向
上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおい
ても有効である。撹拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定
着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと
考えられる。また、前記の撹拌向上手段は、漂白促進剤
を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増
加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させる
ことができる。
【０１６４】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257、同 60-191258、同 60-191259に
記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。
前記の特開昭 60-191257に記載のとおり、このような搬
送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減
でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高く、各工程
における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に
有効である。
【０１６５】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月）に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288,838に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8,542に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。
【０１６６】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設定でき
るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25
〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明
の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処
理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 、同58-14834、同60-220345 に記載
の公知の方法が適用できる。
【０１６７】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される色素安定化剤と界面活性
剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化
剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのア
ルデヒド類、N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテト
ラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙げることが
できる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加え
ることもできる。
【０１６８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。
【０１６９】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。
【０１７０】本発明の感光材料には処理の簡略化及び迅
速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵する
ためには、発色現像主薬のプレカーサーを用いることが
好ましい。例えばUS 3,342,597記載のインドアニリン系
化合物、同 3,342,599、リサーチ・ディスクロージャー
No.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ塩基型化合
物、同13,924記載のアルドール化合物、US 3,719,492記
載の金属塩錯体、特開昭53-135628 記載のウレタン系化
合物を挙げることができる。
【０１７１】本発明の感光材料は、必要に応じて、発色
現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3- ピラゾリ
ドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-6
4339、同57-144547 、および同58-115438 に記載されて
いる。
【０１７２】本発明の感光材料の処理に用いられる処理
液は10℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃
の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し
処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上
や処理液の安定性を改良することができる。
【０１７３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
透明磁気記録層を設けることが好ましい。
【０１７４】透明磁気記録層とは、磁性体粒子をバイン
ダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持
体上に塗設したものである。
【０１７５】用いられる磁性体粒子は、γFe2 O 3 など
の強磁性酸化鉄、Co被着γFe2 O 3、Co被着マグネタイ
ト、、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁
性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェ
ライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用でき
る。Co被着γFe2 O 3 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ま
しい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板
状等いずれでもよい。比表面積では SBET で20m 2 /g以
上が好ましく、30m 2 /g以上が特に好ましい。強磁性体
の飽和磁化（σs)は、好ましくは 3.0×104 〜 3.0×10
5 A/m であり、特に好ましくは4.0 ×104 〜2.5 ×105
A/m である。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはア
ルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さら
に、磁性体粒子は特開平6-161032に記載された如くその
表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤
で処理されてもよい。又特開平4-259911、同5-81652 号
に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使
用できる。
【０１７６】次に磁性粒子に用いられるバインダーは、
特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分
解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘
導体など）およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量
は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セ
ルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルローストリプロピオネートなどの
セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特に
セルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダ
ーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の
架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシア
ネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。
【０１７７】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μ
ｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m 2 、好ましくは0.01〜
2g/m 2 、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m 2 である。
本発明に用いられる磁気記録層は、写真用支持体の裏面
に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設け
ることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエ
アードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含
浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビ
ヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エク
ストリュージョン等が利用でき、特開平5-341436等に記
載の塗布液が好ましい。
【０１７８】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。
【０１７９】次に、磁気記録層を用いる場合の本発明に
好ましく用いられるポリエステル支持体について記す
が、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例など
も含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発
明協会;1994.3.15.)に記載されている。
【０１８０】用いられるポリエステルはジオールと芳香
族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカ
ルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び
２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられ
る。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサ
ンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げ
ることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレン
ジカルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステル
である。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，６
−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000な
いし 200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃
以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０１８１】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し（例えばSnO 2 や Sb 2 O5 等の導
電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよ
い。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くする
ことで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行う
ことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面
処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下
塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいの
は帯電防止剤塗布後である。
【０１８２】このポリエステルには紫外線吸収剤を練り
込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化
成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル
用として市販されている染料または顔料を練り込むこと
により目的を達成することが可能である。
【０１８３】次に、磁気記録層を用いる場合の本発明で
は支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理す
ることが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電
処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電
処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オ
ゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表
面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処
理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１８４】次に下塗法について述べると、単層でもよ
く２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中
から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めと
して、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化
ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。
支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロ
ルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤として
はクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシア
ネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒド
リン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げること
ができる。SiO 2 、TiO 2 、無機物微粒子又はポリメチ
ルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマ
ット剤として含有させてもよい。
【０１８５】また磁気記録層を用いる場合の本発明にお
いては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯
電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スル
ホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界
面活性剤化合物を挙げることができる。
【０１８６】帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO 2 、SnO 2 、Al2 O 3 、In2 O 3 、SiO 2 、 M
gO、 BaO、MoO 3 、V 2 O 5 の中から選ばれた少くとも
１種の体積抵抗率が107 Ω・cm以下、より好ましくは10
5 Ω・cm以下である粒子サイズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性
の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,
S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あ
るいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０１８７】感材への含有量としては、 5〜500mg/m 2
が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m 2 である。導電
性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量
の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好ましくは 1/1
00〜 100/5である。
【０１８８】磁気記録層を用いる場合の本発明の感材に
は滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層
面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑
り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。こ
の時の測定は直径 5mmのステンレス球に対し、 60cm/分
で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価に
おいて相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レ
ベルの値となる。
【０１８９】本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリ
オルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金
属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であ
り、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチ
ルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用い
ることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバッ
ク層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖ア
ルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１９０】磁気記録層を用いる場合の本発明の感材に
はマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤
面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添
加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも
処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用すること
である。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチ
ルメタクリレート／メタクリル酸＝ 9/1又は5/5(モル
比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては
0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好
ましく、平均粒径の 0.9〜 1.1倍の間に全粒子数の90％
以上が含有されることが好ましい。又マット性を高める
ために 0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好
ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポ
リ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝ 9/1（モル
比）、 0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コ
ロイダルシリカ（0.03μm)が挙げられる。
【０１９１】次に本発明に好ましく用いられるフィルム
パトローネについて記す。本発明で使用されるパトロー
ネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０１９２】好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエー
テルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯
電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化
物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系
界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来
る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-3125
37、同1-312538に記載されている。特に25℃、25％RHで
の抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパト
ローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや
顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作され
る。パトローネのサイズは現在 135サイズのままでもよ
いし、カメラの小型化には、現在の 135サイズの25mmの
カートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。
パトローネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは 25
cm 3 以下とすることが好ましい。パトローネおよびパ
トローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜
15g が好ましい。
【０１９３】更に、スプールを回転してフイルムを送り
出すパトローネでもよい。またフイルム先端がパトロー
ネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方
向に回転させることによってフイルム先端をパトローネ
のポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは
US 4,834,306、同 5,226,613に開示されている。本発明
に用いられる写真フイルムは現像前のいわゆる生フイル
ムでもよいし、現像処理された写真フイルムでもよい。
又、生フイルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パト
ローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネで
もよい。
【０１９４】本発明のカラー写真感光材料は、アドバン
スト・フォト・システム（以下、ＡＰＳという）用カラ
ーネガフィルムとしても好適であり、富士写真フィルム
（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A,NEXIA
F,NEXIA H （順にIS0 200/100/400 ）のようにフィルム
をＡＰＳフォーマットに加工し、専用カートリッジに収
納したものを挙げることができる。これらのＡＰＳ用カ
ートリッジフィルムは富士フィルム製エピオン300Zに代
表されるエピオンシリーズ等のＡＰＳ用カメラに装填し
て用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、
富士フィルム製フジカラー写ルンですスーパースリムの
ようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０１９５】これらにより撮影されたフィルムは、ミニ
ラボシステムでは次のような工程を経てプリントされ
る。 （１）受け付け（露光済みカートリッジフィルムをお客
様からお預かり） （２）デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現
像工程用の中間カートリッジに移す） （３）フィルム現像 （４）リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、元
のカートリッジに戻す） （５）プリント（Ｃ，Ｈ，Ｐ ３タイプのプリントとイ
ンデックスプリントをカラーペーパー［好ましくは富士
フィルム製SUPER FA8 ］に連続自動プリント） （６）照合、出荷（カートリッジとインデックスプリン
トをＩＤナンバーで照合し、プリントとともに出荷） これかのシステムとしては、富士フィルムのミニラボチ
ャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 が好
ましい。フィルムプロッセサーとしてはFP922AL/FP562B
/FP562BL/FP362B/FP3622BLが挙げられ、推奨処理薬品は
フジカラージャストイットCN-16Lである。プリンタープ
ロッセサーとしては、PP3008AR/PP3008APP1828AR/PP182
8A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728Aが挙げられ、推奨
処理薬品はフジカラージャストイットCP-47Lである。デ
タッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用
いるリアタッチャーはそれぞれ富士フィルムのDT200/DT
100 及びAT200/AT100 が好ましい。
【０１９６】ＡＰＳシステムは、富士フィルムのデジタ
ルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とす
るフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。た
とえば、Aladdin 1000に現像済みのＡＰＳカートリッジ
フィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィル
ム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE
-550 やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力
し、得られたデジタル画像データを容易に加工、編集す
ることができる。そのデータは、光定着型感熱カラープ
リント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALや
レーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000
によって、また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接
フロッピーディスクやZip ディスクに、もしくはCDライ
ターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０１９７】一方、家庭では、現像済みＡＰＳカートリ
ッジフィルムを富士フィルム製フォトプレーヤーAP-1に
装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士
フィルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコ
ンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。
また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力
するには、富士フィルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が
利用できる。更に、フロッピーディスク、ZIP ディス
ク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報
は、富士フィルムのアプリケーションソフト フォトフ
ァクトリーを用いてパソコン上でさまざまに加工して楽
しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出
力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フ
ィルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適で
ある。
【０１９８】現像済みのＡＰＳカートリッジフィルムを
収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップ
L 、AP-1ポップL 、AP-1ポップKG又はカートリッジファ
イル16が好ましい。
【０１９９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するがもちろん本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例１ 本実施例はＡＩＤＡの発明に対する本発明の有用性、進
歩性を示すための物である。
【０２００】ＡＩＤＡの実施例１は金増感を施していな
い、実施例２は分光増感色素を用いていない、また、ど
ちらも転位線の入っていない例になっているため、本発
明の効果が最も顕著に分かりやすく出せるように以下の
ように実験を行った。
【０２０１】もちろん、本発明がこれらの要件付に限定
される物ではない。念のため、ＡＩＤＡの実施例中の乳
剤Ｉ−Ｊと本発明の乳剤との比較も付け加えた。
【０２０２】下記の乳剤を調製した。 乳剤Ａ−１：比較例 核形成→本発明の還元成長→転位導入→水溶性銀塩を用
いた成長 乳剤Ａ−２：比較例 核形成→微粒子成長中に還元増感→転位導入→水溶性銀
塩を用いた成長 乳剤Ａ−３：本発明 核形成→本発明の還元成長→転位導入→本発明の微粒子
成長 乳剤Ａ−４：比較例 核形成→微粒子成長中に還元増感→転位導入→本発明の
微粒子成長 乳剤Ａ−５：比較例 ＡＩＤＡの乳剤Ｉ−Ｊ 乳剤Ａ−６：本発明 ＡＩＤＡの乳剤Ｉ−Ｊに対して成長の前半を本発明の還
元成長に変更より、具体的な調製方法を下記に記す。 （乳剤ａ（種乳剤）の調製）ＫＢｒ４．５ｇ、平均分子
量１５０００のゼラチン０．７ｇを含む水溶液１５００
mlを３５℃に保ち撹拌した。AgNO3 （９ｇ）水溶液とKB
r （６．３ｇ）水溶液をダブルジェット法で４０秒間に
渡り添加した。５０℃に昇温した後、ゼラチン３２ｇを
添加した。ｐＨを５．５に調整した後、銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して−２０ｍＶに調整した。AgNO3 （２
２７．１ｇ）水溶液とKBr 水溶液をダブルジェット法で
流量加速しながら４５分間に渡って添加した。この時、
銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保っ
た。脱塩した後、ゼラチン５０ｇを加え、４０℃でｐＨ
を５．８、ｐＡｇを８．８に調整し、種乳剤を調製し
た。この種乳剤は乳剤１kg当たり、Ａｇを１．２３モ
ル、ゼラチンを６５ｇ含有し、平均円相当径（投影面積
円相当直径）０．３６μｍ、円相当径の変動係数２３
％、平均厚み０．０７μｍ、平均アスペクト比５．１の
平板粒子であった。 （乳剤ｂ（沃化銀微粒子乳剤）の調製）ＫＩ０．３ｇ、
ゼラチン３０ｇを含む水溶液１７００ｍｌを４０℃に保
ち撹拌した。ＡｇＮＯ3 （２２０ｇ）水溶液とＫＩ（２
１６ｇ）水溶液をダブルジェット法で１５分間に渡り添
加した。脱塩後、ゼラチン４０ｇを加え、４０℃でｐＨ
を６．５に調整し、沃化銀微粒子乳剤を調製した。この
乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを０．７モル、ゼラチン
を３５ｇ含有し、平均円相当径０．０４２μ、円相当径
の変動係数１４％の微粒子乳剤であった。 （乳剤ｃ（ヨウ臭化銀微粒子乳剤）の調整）ＫＢｒ０．
９５ｇ、ゼラチン５０ｇを含む水溶液１４００ｍｌを４
０℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ3 （２２０ｇ）水溶液と
ＫＩを７モル％含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
１０分間に渡り添加し、この間銀電位を飽和カロメル電
極に対して＋８０ｍｖに保った。脱塩後、ゼラチン５５
ｇを加え、４０℃でｐＨを６．２に調整し、沃臭化銀微
粒子乳剤を調製した。この乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａ
ｇを１モル、ゼラチンを５５ｇ含有し、平均円相当径
０．０６５μ、円相当径の変動係数２０％の微粒子乳剤
であった。 （乳剤ｄ（臭化銀微粒子乳剤）の調整）ＫＢｒ０．９５
ｇ、ゼラチン５０ｇを含む水溶液１４００ｍｌを４０℃
に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ3 （２２０ｇ）水溶液とＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で１０分間に渡り添加し、
この間銀電位を飽和カロメル電極に対して＋５０ｍｖに
保った。脱塩後、ゼラチン５５ｇを加え、４０℃でｐＨ
を６．２に調整し、臭化銀微粒子乳剤を調製した。この
乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを５
５ｇ含有し、平均円相当径０．０７μ、円相当径の変動
係数１７％の微粒子乳剤であった。 （乳剤Ａ−１の調整） (i) 第１成長工程＝本発明の還元成長部分 上記乳剤ａを３０ｇ、ＫＢｒ１ｇ、フタル化ゼラチン４
５ｇを含む水溶液１２００mlを７５℃に保ち撹拌した。
二酸化チオ尿素を完成乳剤の銀１mol に対して１×１０
-5mol 添加した後、AgNO3 （１１１ｇ）水溶液とＫＩを
７モル％含むKBr 水溶液をダブルジェット法で流量加速
しながら３５分間に渡って添加した。この時、銀電位を
飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。
【０２０３】その後、AgNO3 （４０ｇ）水溶液とKBr 水
溶液をダブルジェット法で流量加速しながら１０分間に
渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に
対して＋２０ｍＶに保った。
【０２０４】(ii)転位導入工程 上記第１成長工程終了後、ベンゼンチオスルホン酸ナト
リウムを完成乳剤の銀１mol に対して１×１０-5mol 添
加し、KBr 水溶液を添加して銀電位を−８０ｍＶに調整
した。
【０２０５】その後、上記沃化銀微粒子乳剤、乳剤ｂを
６５ｇ急激に添加した。
【０２０６】上記の沃化銀微粒子乳剤を添加してから３
０秒後にAgNO3 （２６．７ｇ）水溶液を２分間に渡って
添加した。添加後の銀電位は−４０ｍＶであった。
【０２０７】（iii)第２成長工程＝本発明の微粒子成長
であることが好ましい工程 上記転位導入工程終了後、AgNO3 （４０ｇ）水溶液とKB
r 水溶液をダブルジェット法で３分３０秒間に渡って添
加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−
４０ｍＶに保った。
【０２０８】その後、通常の水洗を行い、ゼラチンを添
加し、４０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．７に調整した。
この乳剤を乳剤Ａ−１とした。乳剤Ａ−１は平均円相当
径１．５０μｍ、円相当径の変動係数２４％、平均厚み
０．１４μｍ、平均アスペクト比１０．７、平均球相当
径０．７８μｍ、球相当径の変動係数１９％の平板粒子
であった。また、アスペクト比が５以上の粒子が全投影
面積の９５％を占めていた。 （乳剤Ａ−２の調製） (i) 第１成長工程 上記乳剤ａを３０ｇ、フタル化ゼラチン４５ｇを含む水
溶液１２００mlを７５℃に保ち撹拌した。二酸化チオ尿
素を完成乳剤の銀１mol に対して１×１０-5mol 添加し
た後、ＫＢｒ水溶液により銀電位を飽和カロメル電極に
対して−３０ｍｖに調整した。
【０２０９】その後、ヨウ臭化銀微粒子乳剤、乳剤ｃ
（６５３ｇ）を３０分間に渡って添加し、続けて、臭化
銀微粒子乳剤、乳剤ｄ（２３５ｇ）を１０分間に渡って
添加し、その後１０分間熟成した。
【０２１０】（ii) 転位導入工程 (iii) 第２成長工程 上記２工程は、乳剤Ａ−１と全く同様に行った。
【０２１１】その後、通常の水洗を行い、ゼラチンを添
加し、４０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．７に調整した。
この乳剤を乳剤Ａ−２とした。得られた乳剤Ａ−２は、
平均円相当径１．５９μｍ、円相当径の変動係数２９
％、平均厚み０．１２５μｍ、平均アスペクト比１２．
７、平均球相当径０．７８μｍ、球相当径の変動係数２
１％の平板粒子であった。また、アスペクト比が５以上
の粒子が全投影面積の９８％を占めていた。 （乳剤Ａ−３の調製） (i) 第１成長工程 (ii)転位導入工程 上記２工程は、乳剤Ａ−１と全く同様に行った。
【０２１２】(iii) 第２成長工程 上記転位導入工程終了後、臭化銀微粒子乳剤、乳剤ｄ
（２３５ｇ）を５分間に渡って添加し、その後１０分間
の熟成を行った。
【０２１３】その後、通常の水洗を行い、ゼラチンを添
加し、４０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．７に調整した。
この乳剤を乳剤Ａ−３とした。乳剤Ａ−３の粒子形状は
実験誤差の範囲内で、乳剤Ａ−１と同じだった。 （乳剤Ａ−４の調製） (i) 第１成長工程 (ii)転位導入工程 上記２工程は、乳剤Ａ−２と全く同様に行った。
【０２１４】(iii) 第２成長工程 乳剤Ａ−３と全く同様に行った。
【０２１５】その後、通常の水洗を行い、ゼラチンを添
加し、４０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．７に調整した。
この乳剤を乳剤Ａ−４とした。得られた乳剤Ａ−４の粒
子形状は実験誤差の範囲内で、乳剤Ａ−２と同じだっ
た。 （乳剤Ａ−５の調製）ＡＩＤＡの実施例１中の乳剤Ｉ−
Ｊと全く同じ粒子形成法で調製した。水洗以後は、乳剤
Ａ−１〜４と全く同様に行った。
【０２１６】具体的には、硝酸銀で５０ｇに相当する臭
化銀を含むコア乳剤Ｉ−Ｂ（調製法はＡＩＤＡに記載）
を、水１１００ｍｌに添加して溶解し温度を７５℃、ｐ
Ｂｒを１．５に保った。その後、３，６−ジチアオクタ
ン−１，８−ジオールを１ｇ添加し、ただちに、ヨウ臭
化銀微粒子乳剤Ｉ−Ａ（調整法はＡＩＤＡに記載）を硝
酸銀に換算して１００ｇ５０分間に渡って添加した。微
粒子乳剤添加開始後２分経過した時点で、二酸化チオ尿
素を完成乳剤の銀１モルに対して１×１０-4添加した。
その後、乳剤Ａ−１と同様に水洗以後の工程を行った。
【０２１７】得られた乳剤Ａ−５は、平均円相当径２．
３０μｍ、円相当径の変動係数２９％、平均厚み０．３
０μｍ、平均アスペクト比７．７、平均球相当径１．３
４μｍ、球相当径の変動係数２４％の平板粒子であっ
た。また、アスペクト比が５以上の粒子が全投影面積の
８９％を占めていた。 （乳剤Ａ−６の調製）乳剤Ａ−５の調製方法において、
微粒子乳剤の添加量を硝酸銀に換算して５０ｇに、ま
た、添加時間を２５分に変更した。
【０２１８】また、微粒子添加前に、５０ｇの硝酸銀水
溶液とＫＩを７．５モル％含むＫＢｒ水溶液を硝酸銀と
当モル２５分間に渡って添加した。また、二酸化チオ尿
素の添加は硝酸銀水溶液添加開始後２分経過した時点で
行った。
【０２１９】上記以外は、Ａ−５と全く同じ方法で調製
し、乳剤Ａ−６を得た。
【０２２０】得られた乳剤Ａ−６は、平均円相当径２．
１２μｍ、円相当径の変動係数２７％、平均厚み０．３
５μｍ、平均アスペクト比６．１、平均球相当径１．３
４μｍ、球相当径の変動係数２１％の平板粒子であっ
た。また、アスペクト比が５以上の粒子が全投影面積の
８５％を占めていた。 （化学増感、分光増感）得られた乳剤Ａ−１〜６を、分
光増感色素（５−クロロ−５’−フェニル−３，３’−
（３−スルホプロピル）−９−エチルオキサカルボシア
ニン）、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナ
トリウム、およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を用い、
６０℃で最適に化学増感を行った。
【０２２１】ここでいう「最適な化学増感」とは、下記
の評価（塗布、センシトメトリー）条件で最高感度を示
すような条件の化学増感を意味する。 （塗布）以上のように作成した乳剤を、下記塗布条件で
ＴＡＣ（三酢酸セルロース）支持体に塗布し試料１０１
〜１０６を得た。
【０２２２】乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤…各種の乳剤（前記Ａ−１〜６を化学増感、分光
増感した乳剤）（銀含有量１．５×１０-2モル／ｍ2 ） ・カプラー（１．３×１０-3モル／ｍ2 ）
【０２２３】
【化１９】 ・トリクレジルホスフェート（０．９５ｇ／ｍ2 ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ2 ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩（０．０８ｇ／ｍ2 ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ2 ） （センシトメトリー）これらの試料を４０℃、相対湿度
７０％の条件下に１４時間放置した後、富士フィルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジ
を通して１／１００秒間露光し、次のカラー現像処理を
行った。
【０２２４】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38℃ 33ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38℃ 25ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 24℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗(1) １分05秒 24℃ (2)から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗(2) １分00秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾 １ｍ長さ当たり次に、処理液の組成
を記す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ １０．０５ １０．０５ （漂白液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム 三水塩 １００．０ １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ １１．０ 臭化アンモニウム １４０．０ １６０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ ３５．０ アンモニア水（２７％） ６．５ml ４．０ml 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ ６．０ ５．７ （定着液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 ０．５ ０．７ 亜硫酸ナトリウム ７．０ ８．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ ５．５ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ml ２００．０ml 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ ６．７ ６．６ （安定液） 母液(g) 補充液(g) ホルマリン（３７％） ２．７ml ３．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエー テル（平均重合度１０） ０．３ ０．４５ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ ０．０８ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ 5.8〜8.0 5.8 〜8.0 処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定した。
【０２２５】感度は被り濃度より０．２高い濃度を与え
る露光量の逆数の対数で定義し、各試料の感度は試料１
０２〜１０４は試料１０１の値を基準とした相対値で、
試料１０６は試料１０５の値を基準とした相対値で表し
た。表した。 （経時性の評価）次に、各試料の経時かぶりと潜像保存
性を評価するために以下の処理を行った。各試料にセン
シトメトリー用露光を与えた後、温度５０℃相対湿度６
０％の雰囲気下で１４日間経時させ、上記同様にカラー
現像処理を行い、経時せずに現像処理したデーターと比
較して、そのカブリ濃度の変化と経時せずに現像処理し
た際に１．５の濃度を与えた露光量での経時後の濃度−
１．５を代表特性値として経時性を評価した（潜像補力
はセンシトメトリーカーブの低濃度部（低露光量）より
も中濃度部以上で顕著になることが多いためこのような
特性値で評価した。）。
【０２２６】このようにして得られた結果を表１に示
す。
【０２２７】
【表１】 表１より、本発明の有用性は明らかである。すなわち、
本発明の試料１０３は微粒子成長を用いない試料１０１
に対して、低いカブリでありながら高感度な試料が得ら
れている。また、経時による変化も極めて小さい。
【０２２８】また、ＡＩＤＡによる試料１０４と比較し
ても、ほぼ同等の経時性能で、０．１４ＬｏｇＥ高感度
な試料が得られている。
【０２２９】試料１０３と１０２、１０４を比較するこ
とにより、本発明の還元成長には微粒子成長を用いず、
還元成長後微粒子成長部を設けることの意味も明らかと
考える。
【０２３０】また、試料１０５と１０６の比較から、Ａ
ＩＤＡの実施例中の乳剤に対しても本発明の適用により
さらに高感度で保存性能に優れる乳剤が得られることも
示すことができた。（試料１０１〜１０４と１０５、１
０６では、乳剤の粒子サイズ、ヨード構造、転位の有無
等が異なるため、表中の特性値を直接比較することには
あまり意味がないので注意されたい。）また、乳剤Ａ−
３のかわりに以下のように調製した乳剤Ａ−３’を用い
ても、Ａ−３とほぼ同じ好ましい性能を示した。 （乳剤Ａ−３’の調製） (i) 第１成長工程 (ii)転位導入工程 上記２工程は、乳剤Ａ−１、Ａ−３と全く同様に行っ
た。 (iii) 第２成長工程 上記転位導入工程終了後、反応容器のそばに設けられた
強力かつ撹拌効率の良い混合器にＡｇＮＯ3 、４０ｇ水
溶液とＫＢｒ水溶液、２重量％のゼラチン水溶液を５分
間かけてトリプルジェット法で添加した。その際混合器
の温度は３５℃に保った。混合器で生成した極微粒子
は、ただちに連続的に反応容器中に導入した。
【０２３１】その後、通常の水洗を行い、ゼラチンを添
加し、４０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．７に調整した。
この乳剤を乳剤Ａ−３’とした。乳剤Ａ−３の粒子形状
は実験誤差の範囲内で、乳剤Ａ−３と同じだった。 実施例２ 本実施例は本発明が色素無しあるいはモノメチンの分光
増感色素を用いた場合よりもトリメチン色素により分光
増感されたハロゲン化銀乳剤に適用したときに、特に有
用であることを示すための物である。
【０２３２】実施例１で用いた乳剤Ａ−１（比較例）と
Ａ−３’（本発明）に対して、化学増感、分光増感に用
いる増感色素を表２のように変えた以外は、全く実施例
１と同様に試料２０１〜２０８を作製した。
【０２３３】
【表２】 これらの試料を露光する際のフィルターを２０１〜２０
４ではＳＣ−５０ではなくＳＣ−３９を、２０５〜２０
８に対しては実施例１と同様にＳＣ−５０を用いた以外
は全く同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０２３４】
【表３】 表３より以下のことが読みとれる。
【０２３５】まず第一に、どの場合でも奇数番号の試料
に対して偶数番号の試料の方が、感度が高く、保存後の
性能変化も小さいことから、本発明の有用性は明らかで
ある。
【０２３６】第二に、色素無しあるいはモノメチンの分
光増感色素を用いた試料２０１、２０３よりも、トリメ
チンの分光増感色素を用いた試料２０５、２０７の方
が、保存後の性能変化が大きく、本発明による感度上
昇、保存後の性能変化の小ささともに、トリメチンの分
光増感色素を用いた場合の方が、効果が大きい事がわか
る。 実施例３ 本実施例は、多層構成カラー写真感光材料中でも本発明
の効果が、発現されることを示すための物である。
【０２３７】以下のように比較例、試料３０１を調製し
た。 （Ｅｍ−Ａの製法）フタル化率９７％のフタル化した分
子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ
３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激し
く攪拌した。ＡｇＮＯ3 ３１６．７ｇを含む水溶液１５
８３ｍｌとＫＢｒ２２１．５ｇ、分子量１５０００の低
分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍｌを
ダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了
後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ3 ３９
８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍｌとＫＢｒ２９１．１
ｇを含む水溶液２５８１ｍｌをダブルジェット法で２分
間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ４４．８
ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、熟成した。熟
成終了後、フタル化率９７％のフタル化した分子量１０
００００のゼラチン９２３ｇとＫＢｒ７９．２ｇを添加
し、ＡｇＮＯ3 ５１０３ｇを含む水溶液１５９４７ｍｌ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の１．４倍になるように流量加速して１０分間に渡り
添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して
−６０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ
５．７、ｐＡｇ８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の重
量１３１．８ｇ、ゼラチン重量６４．１ｇに調整し、種
乳剤とした。フタル化率９７％のフタル化ゼラチン４６
ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍｌを７５℃
に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加え
た後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製
品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2 ＳＯ4 を添
加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3 ７．０ｇ
を含む水溶液６７．６ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流
量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽
和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼン
チオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍ
ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3 １０５．６ｇを含む水溶液
３２８ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６
分間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サ
イズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２７ｍｏｌ
％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位
を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。Ａｇ
ＮＯ3 ４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍｌとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。
この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶ
に保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位を
−８０ｍＶに調整した後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤を
ＫＩ重量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ち
に、ＡｇＮＯ3 ６６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍｌ
を１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ
水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、ゼ
ラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調
整した。化合物１および２を添加した後、６０℃に昇温
した。増感色素１および２を添加した後に、チオシアン
酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化
学増感終了時に化合物３および化合物４を添加した。こ
こで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化
合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０-1から１０-8ｍ
ｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２３８】
【化２０】
【０２３９】
【化２１】
【０２４０】
【化２２】
【０２４１】
【化２３】
【０２４２】
【化２４】
【０２４３】
【化２５】 （Ｅｍ−Ｂの製法）低分子量ゼラチン０．９６ｇ、ＫＢ
ｒ０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍｌを４０℃に保ち、
激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3 １．４９ｇを含む水溶液３
７．５ｍｌとＫＢｒを１．０５ｇ含む水溶液３７．５ｍ
ｌをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢ
ｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温し熟成した。熟
成終了後、アミノ基をトリメリット酸で化学修飾した分
子量１０００００のトリメリット化ゼラチン、３５ｇを
添加し、ＰＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを
添加した。ＡｇＮＯ3 ２９ｇを含む水溶液１１６ｍｌと
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量
の３倍になるように流量加速して添加した。この時、銀
電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。
ＡｇＮＯ3 １１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍｌと
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量
の５．１倍になるように流量加速して３０分間に渡り添
加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒
子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるよう
に同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3 ２４．１ｇ
を含む水溶液９６．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で３分間に渡り添加した。この時、銀電位を０ｍ
Ｖに保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム２６ｍｇ
を添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し
銀電位を−９０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子
乳剤をＫＩ重量換算で８．５ｇ添加した。添加終了後、
直ちにＡｇＮＯ3 ５７ｇを含む水溶液２２８ｍｌを５分
間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が＋２０
ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａと
ほぼ同様に水洗し、化学増感した。 （Ｅｍ−Ｃの製法）１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニ
ンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％の
フタル化ゼラチン１．０２ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水
溶液１１９２ｍｌを３５℃に保ち、激しく攪拌した。Ａ
ｇＮＯ3 ４．４７ｇを含む水溶液、４２ｍｌとＫＢｒ
３．１６ｇ含む水溶液、４２ｍｌをダブルジェット法で
９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、
６３℃に昇温し、熟成した。熟成終了後、Ｅｍ−Ｂの調
製で使用した分子量１０００００のトリメリット化ゼラ
チン４１．２ｇとＮａＣｌ １８．５ｇを添加した。ｐ
Ｈを７．２に調整した後、ジメチルアミンボラン８ｍｇ
を添加した。ＡｇＮＯ3 ２６ｇを含む水溶液２０３ｍｌ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の３．８倍になるように添加した。この時、銀電位を
飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮ
Ｏ3 １１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍｌとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．
１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加し
た。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳
剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時
に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極
に対して−２０ｍＶに保った。１Ｎのチオシアン酸カリ
ウム水溶液１０．７ｍｌを添加した後、ＡｇＮＯ3 ２
４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍｌとＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加した。この
時、銀電位を１０ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を添加し
て銀電位を−７０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒
子乳剤をＫＩ重量換算で６．４ｇ添加した。添加終了
後、直ちにＡｇＮＯ3 ５７ｇを含む水溶液４０４ｍｌを
４５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の電位が
−３０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ
−Ａとほぼ同様に水洗し、化学増感した。 （Ｅｍ−Ｄの製法）Ｅｍ−Ｃの調製において核形成時の
ＡｇＮＯ3 添加量を２．３倍に変更した。そして、最終
のＡｇＮＯ3 ５７ｇを含む水溶液４０４ｍｌの添加終了
時の電位が＋９０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整
するように変更した。それ以外はＥｍ−Ｃとほぼ同様に
して調製した。 （Ｅｍ−Ｅの製法）実施例２の試料２０５に用いた乳剤
と同様に実施例１の乳剤Ａ−１を化学増感、分光増感し
調製した。 （Ｅｍ−Ｆの製法）分子量１５０００の低分子量ゼラチ
ン０．７５ｇ、ＫＢｒ０．９ｇ、Ｅｍ−Ａの調製で使用
した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００
ｍｌを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく攪拌
した。ＡｇＮＯ3 １．８５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏ
ｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１
６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一
定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１
ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１
０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン２０
ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ２．
９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3 ２８．８ｇを含む水溶液２
８８ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で５３分間
に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡ
ｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％にな
るように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極
に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ２．５ｇを添加し
た後、ＡｇＮＯ3 ８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍
になるように流量加速して６３分間に渡り添加した。こ
の時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１
０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加
し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素
１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3 ４１．８ｇを含む水溶
液１３２ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５
分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶに
なるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチ
オスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ｐＨを
７．３に調整した。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍ
Ｖに調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換
算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ
3 ６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍｌを１０分間に渡り
添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を
−７０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４
０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．２に調整した。化合物１
および２を添加した後、５６℃に昇温した。上述したＡ
ｇＩ微粒子乳剤を銀１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏ
ｌ添加した後、増感色素１および３、４、５を添加し
た。チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリ
ウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化
学増感した。化学増感終了時に化合物４および５を添加
した。
【０２４４】
【化２６】
【０２４５】
【化２７】
【０２４６】
【化２８】 （Ｅｍ−Ｇの製法）分子量１５０００の低分子量ゼラチ
ン０．７０ｇ、ＫＢｒ０．９ｇ、ＫＩ０．１７５ｇ、Ｅ
ｍ−Ａの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを
含む水溶液１２００ｍｌを３３℃に保ち、ＰＨを１．８
に調製し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3 、１．８ｇを含む
水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢ
ｒの過剰濃度を一定に保った。６２℃に昇温し熟成し
た。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニン
を含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリッ
ト酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン２７．８ｇ
を添加した。ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢｒ２．９
ｇを添加した。ＡｇＮＯ3 ２７．５８ｇを含む水溶液２
７０ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間
に渡り添加した。この時、分子量１５０００の低分子量
ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ3 水溶液とＫＩ水溶液を特願
平８−２０７２１９号に記載の磁気カップリング誘導型
攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して
調製した粒子サイズ０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤
をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に
添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０
ｍＶに保った。ＫＢｒ２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ
3 ８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流
量加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添
加前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀
含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速
し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素
１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3 ４１．８ｇを含む水溶
液１３２ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０
分間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶに
なるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇
温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して電
位を−６０ｍＶにした。Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添
加終了後、直ちにＡｇＮＯ3 ６６．４ｇを含む水溶液３
２１ｍｌを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間は
ＫＢｒ水溶液で銀電位を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｅ
とほぼ同様に水洗し、化学増感した。 （Ｅｍ−Ｈの製法）イオン交換した分子量１０００００
のゼラチン１７．８ｇ、ＫＢｒ６．２ｇ、ＫＩ０．４６
ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮ
Ｏ3 １１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む
水溶液をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加した。
６３℃に昇温後、イオン交換した分子量１０００００の
ゼラチン２４．１ｇを添加し、熟成した。熟成終了後、
ＡｇＮＯ3 １３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍にな
るように２０分間に渡って添加した。この時、銀電位を
飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保った。また添
加開始１０分後にＫ2 ＩｒＣｌ6 を０．１ｍｇ添加し
た。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ3 を４５．６
ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２
分間に渡って添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに
保った。また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９
ｍｇ含む水溶液１００ｍｌを添加した。ＫＢｒを１４．
４ｇ添加した後、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒
子乳剤をＫＩ重量換算で６．３ｇ添加した。添加終了
後、直ちにＡｇＮＯ3 ４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。
この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｅとほぼ
同様に水洗し、化学増感した。 （Ｅｍ−Ｉの製法）Ｅｍ−Ｈの調製において核形成時の
温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして調製し
た。 （Ｅｍ−Ｊの製法）フタル化率９７％の分子量１０００
００のフタル化ゼラチン０．３８ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを
含む水溶液１２００ｍｌを６０℃に保ち、ｐＨを２に調
整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3 １．９６ｇを含む水溶
液とＫＢｒ１．６７ｇ、ＫＩ０．１７２ｇを含む水溶液
をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終
了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する
分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学
修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加し
た。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ２．９９ｇＮａ
Ｃｌ ６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ3 ２７．３ｇを含
む水溶液６０．７ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で３１分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3 ６
５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加
速して３７分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調
製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．
５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、か
つ銀電位を−５０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素、１．
５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3 ４１．８ｇを含む水溶
液１３２ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３
分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶ
になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼン
チオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒ
を添加して銀電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡ
ｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．２ｇ添加した。添
加終了後、直ちにＡｇＮＯ3 ８８．５ｇを含む水溶液３
００ｍｌを８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が
＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整し
た。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．
５、ｐＡｇ８．２に調整した。化合物１および２を添加
した後、６１℃に昇温した。増感色素６、７、８および
９を添加した後、Ｋ2 ＩｒＣｌ6 、チオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終
了時に化合物４および５を添加した。
【０２４７】
【化２９】
【０２４８】
【化３０】
【０２４９】
【化３１】
【０２５０】
【化３２】 （Ｅｍ−Ｋの製法）分子量１５０００の低分子量ゼラチ
ン４．９ｇ、ＫＢｒ５．３ｇを含む水溶液１２００ｍｌ
を６０℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3 ８．７５ｇ
を含む水溶液２７ｍｌとＫＢｒ６．４５ｇを含む水溶液
３６ｍｌを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。
７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ3 ６．９ｇを含む水溶液
２１ｍｌを２分間に渡り添加した。ＮＨ4 ＮＯ3 ２６
ｇ、１ＮのＮａＯＨ５６ｍｌを順次、添加した後、熟成
した。熟成終了後ＰＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ3
１４１ｇを含む水溶液４３８ｍｌとＫＢｒを１０２．６
ｇ含む水溶液４５８ｍｌをダブルジェット法で最終流量
が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降温
した後、ＡｇＮＯ3 ７．１ｇを含む水溶液２４０ｍｌと
ＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５分
間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベン
ゼンチオスルホン酸ナトリウム、４ｍｇとＫ2 ＩｒＣｌ
6 ０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ3 ５７．２ｇを含む
水溶液１７７ｍｌとＫＢｒ４０．２ｇを含む水溶液２２
３ｍｌを８分間に渡ってダブルジェット法で添加した。
Ｅｍ−Ｊとほぼ同様に水洗し、化学増感した。 （Ｅｍ−Ｌの製法）Ｅｍ−Ｋの調製において核形成時の
温度を４０℃に変更した以外は、ほぼ同様にして調製し
た。 （Ｅｍ−Ｍ、Ｎ、Ｏの製法）Ｅｍ−ＨまたはＥｍ−Ｉと
ほぼ同様にして調製した。但し化学増感はＥｍ−Ｊとほ
ぼ同様の方法で行った。
【０２５１】Ｅｍ−Ｅを除くＥｍ−ＡからＥｍ−Ｏのハ
ロゲン化銀乳剤の特性値を表４にまとめて示した。
【０２５２】
【表４】 １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。
【０２５３】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰ
ＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ
−１，Ｉ−４，Ｉ−６，Ｉ−２４，Ｉ−２６，Ｉ−２
７，II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０２５４】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ2 、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2 、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ2 、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＯ）
2 ＣＨ2 ０．０１２ｇ／ｍ2 、ポリアミド−エピクロル
ヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2 の下塗液を塗布して
（１０ｃｃ／ｍ2 、バーコーター使用）、下塗層を延伸
時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃と
なっている）。
【０２５５】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０２５６】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 ＮＨＣＯ）2ＣＨ2 ０．０２ｇ／ｍ2 、ポリ（重合度
１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００
５ｇ／ｍ2 及びレゾルシンと塗布した。
【０２５７】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2 ／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ2 をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2 （酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ2 Ｈ5 Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｃ
6 Ｈ3 （ＣＨ3 ）ＮＣＯ）3 ０．３ｇ／ｍ2 を、溶媒と
してアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
を用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気
記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μ
ｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆
された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ
１０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。乾燥は１１５
℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）で
の磁気記録層のＤB の色濃度増加分は約０．１、また磁
気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保
磁力７．３×１０4 Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０２５８】３−３）滑り層の調整 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2 ）、Ｃ6 Ｈ13Ｃ
Ｈ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ
／ｍ2 ）／Ｃ50Ｈ101 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16Ｈ（化合
物ｂ，９ｍｇ／ｍ2 ）混合物を塗布した。なお、この混
合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１
／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメ
チルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、
アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてか
ら添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）
と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロ
ピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆さ
れた酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／
ｍ2 となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行っ
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。
【０２５９】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムとした後、Ｉ
ＳＯ１００７：１９９５（Ｅ）に準じて１３５サイズ
（２４枚撮り）に加工し、これを同じくＩＳＯ１００
７：１９９５（Ｅ）に準じて作成された１３５サイズ用
マガジン（カートリッジ）に収納した。これを試料３０
１とする。
【０２６０】 （感光層の組成） 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。
【０２６１】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０９ ゼラチン １．６０ ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０３０ 固体分散染料ＥｘＦ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−２ ０．０２ 第２層（中間層） ０．０７μｍのＡｇＢｒＩ微粒子乳剤 銀 ０．０６５ ＥｘＣ−２ ０．０４ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．１０ Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．１５ Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．２５ ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−６ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．３０ Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．４０ ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０１５ ＥｘＣ−６ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｊ 銀 １．４０ ＥｘＣ−１ ０．１０ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．０５０ ゼラチン １．１０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９０ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．１５ Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．１０ Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．５０ Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−３ ０．０２５ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＥｘＹ−４ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１３ ＨＢＳ−３ ４．０×１０-3 ゼラチン ０．８０ 第９層（高感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０２０ ＥｘＭ−４ ０．０２５ ＥｘＭ−５ ０．０４０ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．３３ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１５ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０６０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０６０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．０６ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．０６ Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．０６ ＥｘＣ−８ ７．０×１０-3 ＥｘＹ−１ ０．０５０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．２０ 第１２層（高感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ａ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．７０ 第１３層（第１保護層） ＵＶ−１ ０．１９ ＵＶ−２ ０．０７５ ＵＶ−３ ０．０６５ ＨＢＳ−１ ５．０×１０-2 ＨＢＳ−４ ５．０×１０-2 ゼラチン １．８ 第１４層（第２保護層） ０．０７μｍのＡｇＢｒＩ微粒子乳剤 銀 ０．１０ Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ７０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２６２】有機固体分散染料の分散物の調整 第１層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリ
リットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポ
リオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを
７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−
２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）
５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散し
た。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを
用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチ
ン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料の
ゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４
４μｍであった。
【０２６３】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μ
ｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａ
の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐ
ｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は
０．０６μｍであった。
【０２６４】以下、各層の作成に用いた化合物を示す。
【０２６５】
【化３３】
【０２６６】
【化３４】
【０２６７】
【化３５】
【０２６８】
【化３６】
【０２６９】
【化３７】
【０２７０】
【化３８】
【０２７１】
【化３９】
【０２７２】
【化４０】
【０２７３】
【化４１】
【０２７４】
【化４２】
【０２７５】
【化４３】
【０２７６】
【化４４】
【０２７７】
【化４５】
【０２７８】
【化４６】
【０２７９】
【化４７】 試料３０２は試料３０１の乳剤Ｅｍ−Ｅを実施例２の試
料２０６を作製したのと同様に実施例１中の乳剤Ａ−
３’を化学増感、分光増感し作製した乳剤に置き換えた
以外は全く同様に調製した。
【０２８０】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した。その後、富士フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジ
を通して１／１００秒間露光した。現像は富士写真フイ
ルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により
行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さ
ず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。この
ＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に
記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０２８１】また、保存性能の評価は、実施例１、２と
同様に露光後経時させた後、現像処理することで行っ
た。
【０２８２】処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０２８３】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ミリリットル 11.5リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ミリリットル 5リットル 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5リットル 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ミリリットル 3リットル 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3リットル 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞ
れ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミ
リリットルであった。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。
【０２８４】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ2 、漂白液で１２０ｃｍ2 、その他の処理液は約
１００ｃｍ2 であった。
【０２８５】以下に処理液の組成を示す。
【０２８６】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ］ アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８ （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（アンモニア水で調整） ４．６ ４．０ （定着（１）タンク液） 上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量
比）混合液。
【０２８７】 （ｐＨ６．８） （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ミリリットル 720 ミリリットル （７５０ｇ／リットル） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） ７．４ ７．４５ （水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／
リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の
範囲にあった。
【０２８８】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 多層カラー写真感光材料である試料３０１と３０２の比
較においても、高感度緑感乳剤層に本発明の乳剤を用い
ることにより実施例２と同様の効果が確認できた。 実施例４ 実施例３の試料３０１および３０２において、支持体Ｐ
ＥＮの厚みを９８μｍとし、塗布したフィルム試料をＩ
ＳＯ７３２：１９９１（Ｅ）に準じて２２０サイズに加
工し、これを同じくＩＳＯ７３２：１９９１（Ｅ）に準
じて作成したスプールに巻き込んだ以外は試料３０１お
よび３０２と同様にして、試料４０１および４０２を作
製した。
【０２８９】また、塗布したフィルム試料をＩＳＯ７３
２：１９９１（Ｅ）に準じて１２０サイズに加工し、遮
光紙を設け、これを同じくＩＳＯ７３２：１９９１
（Ｅ）に準じて作成したスプールに巻き込んだ以外は試
料３０１および３０２と同様にして、試料５０１および
５０２を作成した。これらの試料について実施例３と同
様の評価を行ったところ、実施例３と同様の効果が確認
できた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/18 Ｇ０３Ｃ 1/18 1/20 1/20

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
    いて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に
    含まれるハロゲン化銀粒子が、反応容器中で該粒子の核
    の成長段階で還元増感が施され、その後、予め調製した
    微細なサイズのハロゲン化銀粒子を該反応容器中に添加
    することによりさらに成長させることにより得られたも
    のであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項２】 前記の予め調製した微細なサイズのハロ
    ゲン化銀粒子が、前記の反応容器の外に設けられた混合
    器において水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライドの水
    溶液を混合して形成され、形成後ただちに該反応容器中
    に供給されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
    ン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項３】 前記のハロゲン化銀粒子が、トリメチン
    シアニン色素またはペンタメチンシアニン色素により分
    光増感されていることを特徴とする請求項１または２に
    記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  4. 【請求項４】 前記のハロゲン化銀粒子が、銀に対する
    酸化剤の存在下で粒子形成されたことを特徴とする請求
    項１ないし３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光
    材料。
  5. 【請求項５】 前記のハロゲン化銀粒子が、還元増感
    後、銀に対する酸化剤の存在下で粒子成長されたことを
    特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材
    料。
  6. 【請求項６】 該ハロゲン化銀乳剤が１粒子当たり転位
    線を１０本以上含み、平行な主平面が（１１１）面であ
    ってアスペクト比５以上の、ハロゲン化銀組成が沃臭化
    銀または塩沃臭化銀よりなる平板粒子乳剤であることを
    特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のハロゲ
    ン化銀写真感光材料。
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