JPH10294104A - リチウム二次電池の電極の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池の電極の製造方法

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JPH10294104A JP9116148A JP11614897A JPH10294104A JP H10294104 A JPH10294104 A JP H10294104A JP 9116148 A JP9116148 A JP 9116148A JP 11614897 A JP11614897 A JP 11614897A JP H10294104 A JPH10294104 A JP H10294104A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 前処理によって電極に必要とされる不可逆容
量を無くし、高容量のリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム二次電池の電極材料をリチウム
化してから電極にするか、または電極体にしてからリチ
ウム化することによって、不可逆容量を無くした電極を
製造する。上記電極材料または電極体のリチウム化は、
リチウムを液体アンモニアに溶解した溶液またはｎ−ブ
チルリチウムを有機溶剤に溶解した溶液に電極材料また
は電極体を浸漬することによって行うのが好ましく、上
記リチウム化する電極材料としては、ＳｉＦｅ系合金、
ＳｉＮｉ系合金などのシリコン系合金、ＳｉＯ、Ｓｎ
Ｏ、Ｌｉx ＳｉＯ、ＳｎＭx Ｏy （Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ
ｂまたはＢ、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦６）などの金属酸化
物、結晶質炭素、非晶質炭素などの炭素材料、ＭｎＯ
2 、ＮｉＯ2 、ＣｏＯ2 などの遷移金属酸化物などが挙
げられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の電極の製造方法に関し、さらに詳しくは、電極材料ま
たは電極体をリチウム化することによって不可逆容量を
無くしたリチウム二次電池の電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のリチウム二次電池、とりわけリチ
ウムイオン二次電池においては、負極に結晶質炭素また
は非晶質炭素を用い、正極にＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ
2 、ＬｉＭｎＯ2 などの遷移金属酸化物のリチウム塩を
用いてきた。そして、電池を放電状態で組み立て、充電
して正極中のリチウム（Ｌｉ）を負極の炭素にインター
カレートさせることにより電池として機能する状態にし
ているが、リチウムをインターカレートした炭素は、リ
チウムの一部を不可逆性状態でトラップしてしまうた
め、不可逆なリチウム分のリチウム源として正極を過剰
に充填しておく必要があった。
【０００３】また、最近では、炭素を用いた場合よりも
さらに高容量の電池を得るため、ＳｉＦｅ系合金、Ｓｉ
Ｎｉ系合金などのシリコン系合金系材料や、ＳｉＯ、Ｓ
ｎＯなどの金属酸化物系材料などを負極に用いることが
提案されているが、この場合も不可逆のリチウムが必要
であり、そのリチウム源として正極を過剰に充填する必
要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
電池では、負極の不可逆容量を正極の過剰充填によって
充足していた。そのため、本来の電池設計で期待される
容量よりも少ない容量の電池しか得られなかった。
【０００５】本発明は、上記のような従来技術の問題点
を解決し、前処理によって電極に必要とされる不可逆容
量を無くし、高容量のリチウム二次電池を提供すること
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムが液
体アンモニアに溶解するという性質を利用して、リチウ
ムを液体アンモニアに溶解した溶液中に電極材料を浸漬
して、不可逆分のリチウムを前もって電極材料に反応さ
せるか、もしくはｎ−ブチルリチウムをヘキサンなどの
有機溶剤に溶解した溶液中に電極材料を浸漬して、不可
逆分のリチウムを前もって電極材料に反応させ、その不
可逆分のリチウムに相当する量のリチウムをリチウム化
した電極材料で電極を作製するか、または先に電極体を
作製しておいてから、その電極体を前記リチウムを液体
アンモニアに溶解した溶液やｎ−ブチルリチウムを有機
溶剤に溶解した溶液中に浸漬して、不可逆分のリチウム
に相当する量のリチウムをリチウム化することにより、
電極の不可逆容量を無くすることによって、上記課題を
解決した。
【０００７】電極をリチウム化する方法としては、電極
にリチウムを電気化学的に反応させる方法や、溶融した
リチウム中に電極または電極材料を浸漬する方法などが
あるが、リチウムの添加量の定量性や物性の安定性、取
扱上やコスト面などで問題があった。
【０００８】これに対して、液体アンモニアにリチウム
を溶解した場合には、不可逆容量に相当するリチウムを
電極材料または電極体に反応させた後は、温度上昇に伴
ってアンモニアが揮発し、不純物が残留せず、不可逆分
のリチウムを定量性よく電極に導入でき、しかも不純物
を含まないので、物性面での安定性も得られる。
【０００９】すなわち、リチウムは液体アンモニアに溶
解すると均一な溶液になり、その中に電極材料または電
極体を浸漬することにより、均一な反応が進行する。従
って、定量的なリチウム化が容易であり、しかも不純物
が残留せず、物性面での安定性が得られ、また、アンモ
ニアは回収でき廃棄物が出ない。
【００１０】また、同様に、ｎ−ブチルリチウムをヘキ
サンなどの有機溶剤に溶解した溶液を用いた場合も、リ
チウムが電極材料または電極体と反応した後にブチル基
がオクタンなどになってガスとして除去できること、ヘ
キサンなどの有機溶剤も気化によって完全に除去できる
ので、不純物の混入が少なく取り扱いも容易で定量的な
リチウム化ができるという利点がある。
【００１１】電極材料または電極体の処理は、上記溶液
に浸漬するのが最も適しているが、電極材料または電極
体に上記溶液を噴霧してもよい。
【００１２】電極材料は電極において活物質となるもの
であり、その具体例としては、たとえば、ＳｉＦｅ系合
金、ＳｉＮｉ系合金などのシリコン系合金、ＳｉＯ、Ｓ
ｎＯ、Ｌｉx ＳｉＯ、ＳｎＭx Ｏy （Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、
ＰｂまたはＢ、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦６）などの金属酸
化物、結晶質炭素、非晶質炭素などの炭素材料、ＭｎＯ
2 、ＮｉＯ2 、ＣｏＯ2 などの遷移金属酸化物などの不
可逆容量を必要とするものが挙げられる。
【００１３】本発明は、電極材料または電極体をリチウ
ム化することによって、電池組立後の使用時に電極に必
要な不可逆分のリチウムを前もって電極に導入しておく
という点に関して従来と異なるが、リチウム化した電極
材料を電極にする工程は従来と同様に行うことができ
る。また、電極体（この電極体とは、不可逆分のリチウ
ムが導入されていないだけで、従来の電極に相当する）
を作製する工程は従来の電極作製と同様に行うことがで
きる。
【００１４】本発明は、通常、負極の製造に適用される
が、正極の製造に適用してもよい。すなわち、従来は、
負極の不可逆分のリチウムを正極の過剰充填によって充
足しなければならなかったが、本発明では、その必要が
なくなったので、正極中のリチウム量を前もって適切に
調整でき、それによって、正極内の不可逆容量に相当す
る量を電極材料または電極体の状態で制御することがで
きるので、本発明を正極の製造にも適用することができ
る。
【００１５】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
【００１６】実施例１ −４０℃の液体アンモニア１００重量部にリチウム１
１．３重量部を溶解した溶液に、ＳｉＦｅ合金粉末１３
５重量部を添加して良く攪拌した。このリチウムの液体
アンモニア溶液への浸漬を１時間行った後、デカンテー
ションおよび真空乾燥によって溶液を除去し、リチウム
化したＳｉＦｅ合金粉末を得た。
【００１７】このリチウム化したＳｉＦｅ合金粉末１０
０重量部とポリフッ化ビニリデン３．５重量部（ただ
し、ポリフッ化ビニリデンはあらかじめＮ−メチルピロ
リドンに溶解させた濃度１２重量％の溶液で使用、上記
使用量は固形分量である）とを混合してペーストを調製
し、そのペーストを銅箔に塗布し、乾燥した後、圧延し
て、負極を製造した。
【００１８】正極にはＬｉＣｏＯ2 を活物質とする通常
の正極を用い、１８６５０形リチウム二次電池（外径１
８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形リチウム二次電池）を作
製した。
【００１９】この電池を２０℃、定電圧定電流（５００
ｍＡｍａｘ．４．１Ｖ）で充電を行い、その後１４０ｍ
Ａの定電流で放電して放電容量を測定したところ、不可
逆容量が無いことから、放電容量は２３００ｍＡｈであ
った。
【００２０】実施例２ 実施例１と同様のリチウムの液体アンモニア溶液にアモ
ルファスＳｎＯを実施例１と同様の条件で浸漬し、リチ
ウム化したＳｎＯを得た。
【００２１】このリチウム化したＳｎＯを負極材料とし
て用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を製造し
た。
【００２２】この負極を実施例１と同様のＬｉＣｏＯ2
を活物質とする正極と組み合わせて１８６５０形のリチ
ウム二次電池を作製した。
【００２３】この電池を実施例１と同様の条件で充放電
させ、放電時の放電容量を測定したところ、この電池も
不可逆容量が無いことから、放電容量は１９２０ｍＡｈ
であった。
【００２４】実施例３ 実施例１と同様のリチウムの液体アンモニア溶液に結晶
質炭素を実施例１と同様の条件で浸漬し、リチウム化し
た結晶質炭素を得た。
【００２５】このリチウム化した結晶質炭素を負極材料
として用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を製
造した。
【００２６】この負極を実施例１と同様のＬｉＣｏＯ2
を活物質とする正極と組み合わせて１８６５０形のリチ
ウム二次電池を作製した。
【００２７】この電池を実施例１と同様の条件で充放電
させ、放電時の放電容量を測定したところ、この電池も
不可逆容量が生じないことから、放電容量は１６８０ｍ
Ａｈであった。
【００２８】比較例１ 結晶質炭素を実施例３のようなリチウム化することなく
用いて負極を製造し、それ以外は実施例３と同様にし
て、１８６５０形のリチウム二次電池を作製した。
【００２９】この電池を実施例１と同様の条件で充放電
させ、放電時の放電容量を測定したところ、不可逆容量
が３３０ｍＡｈあったために、放電容量は１３５０ｍＡ
ｈにしかならなかった。
【００３０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、電極
に前もって不可逆分に相当するリチウムを導入し、不可
逆容量を無くしたことにより、不可逆容量を考慮しない
で電池設計ができるようになり、従来に比べて高容量の
リチウム二次電池を提供することができた。
【００３１】また、そのリチウム化も、残量物や廃棄物
が出ないことから、定量性、物性上の安定性も得られ、
しかも取扱いが容易で低コスト化を達成することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 10/40 10/40 Ｚ

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウム二次電池の電極材料をリチウム
    化してから電極にするか、または電極体にしてからリチ
    ウム化することによって、不可逆容量を無くしたことを
    特徴とするリチウム二次電池の電極の製造方法。
  2. 【請求項２】 リチウム二次電池の電極材料または電極
    体をリチウム化する工程において、リチウムを液体アン
    モニアに溶解した溶液を用いることを特徴とする請求項
    １記載のリチウム二次電池の電極の製造方法。
  3. 【請求項３】 リチウム二次電池の電極材料または電極
    体をリチウム化する工程において、ｎ−ブチルリチウム
    を有機溶剤に溶解した溶液を用いることを特徴とする請
    求項１記載のリチウム二次電池の電極の製造方法。
  4. 【請求項４】 電極材料が、ＳｉＦｅ系合金、ＳｉＮｉ
    系合金などのシリコン系合金であることを特徴とする請
    求項１、２または３記載のリチウム二次電池の電極の製
    造方法。
  5. 【請求項５】 電極材料が、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｌｉx Ｓ
    ｉＯ、ＳｎＭx Ｏy（Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、ＰｂまたはＢ、
    ０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦６）などの金属酸化物であること
    を特徴とする請求項１、２または３記載のリチウム二次
    電池の電極の製造方法。
  6. 【請求項６】 電極材料が、結晶質炭素または非晶質炭
    素であることを特徴とする請求項１、２または３記載の
    リチウム二次電池の電極の製造方法。
  7. 【請求項７】 電極材料が、ＭｎＯ2 、ＮｉＯ2 、Ｃｏ
    Ｏ2 などの遷移金属酸化物であることを特徴とする請求
    項１、２または３記載のリチウム二次電池の電極の製造
    方法。
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