JPH01294375A - リチウム二次電池の充放電方法 - Google Patents
リチウム二次電池の充放電方法Info
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- JPH01294375A JPH01294375A JP63124397A JP12439788A JPH01294375A JP H01294375 A JPH01294375 A JP H01294375A JP 63124397 A JP63124397 A JP 63124397A JP 12439788 A JP12439788 A JP 12439788A JP H01294375 A JPH01294375 A JP H01294375A
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- Japan
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- limit voltage
- secondary battery
- charging
- lithium secondary
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/44—Methods for charging or discharging
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野]
本発明はリチウム二次電池の充放電方法に関する。
従来、リチウム二次電池用の正極活物質としては、二硫
化チタン(TiSz)、二硫化モリブデン(Most)
などの金属硫化物が使用されていた〔例えば、第25回
電池討論会講演要旨集、P296(1984))。
化チタン(TiSz)、二硫化モリブデン(Most)
などの金属硫化物が使用されていた〔例えば、第25回
電池討論会講演要旨集、P296(1984))。
しかし、これらの金属硫化物系正極活物質では、電池電
圧が最も高い場合でも2.5V程度にしかならず、エネ
ルギー密度の高い電池を得る観点からは、電池電圧が低
いという問題があった。
圧が最も高い場合でも2.5V程度にしかならず、エネ
ルギー密度の高い電池を得る観点からは、電池電圧が低
いという問題があった。
そこで、本発明者らは、よりエネルギー密度が高い電池
を得るため、LiMn0.を正極活物質として用いるこ
とを検討し、電池電圧を最も高い場合で4v程度にまで
高めることに成功した。
を得るため、LiMn0.を正極活物質として用いるこ
とを検討し、電池電圧を最も高い場合で4v程度にまで
高めることに成功した。
しかし、上記のリチウム二次電池を電圧範囲を考慮せず
に充放電させた場合、充放電により容量が著しく劣化す
る場合があることが判明した。
に充放電させた場合、充放電により容量が著しく劣化す
る場合があることが判明した。
本発明は、LiMn0.を正極活物質として用いたリチ
ウム二次電池が、充放電により大きな容量劣化を引き起
こすという問題点を解決し、容量劣化が少ない充放電方
法を提供することを目的とする。
ウム二次電池が、充放電により大きな容量劣化を引き起
こすという問題点を解決し、容量劣化が少ない充放電方
法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記リチウム二次電池の充放電方法につい
て検討を重ねた結果、特定の電圧範囲で充放電させるこ
とにより、充放電に伴う容量劣化が低減できることを見
出し、本発明を完成する′にいたった。
て検討を重ねた結果、特定の電圧範囲で充放電させるこ
とにより、充放電に伴う容量劣化が低減できることを見
出し、本発明を完成する′にいたった。
すなわち、本発明は、リチウムまたはリチウム合金を負
極に用い、式(11 %式% (式中、χは0〜1で、1−χはまずLiMn0zを合
成し、咳L t M n O2からLiを電気化学的に
抜いて用いることを示す) で示されるリチウム−マンガン酸化物を正極活物質とし
て用いたリチウム二次電池を、Li極に対する電圧換算
で、上限電圧4.1v以下、下限電圧1.5V以上で充
放電することを特徴とするリチウム二次電池の充放電方
法に関する。
極に用い、式(11 %式% (式中、χは0〜1で、1−χはまずLiMn0zを合
成し、咳L t M n O2からLiを電気化学的に
抜いて用いることを示す) で示されるリチウム−マンガン酸化物を正極活物質とし
て用いたリチウム二次電池を、Li極に対する電圧換算
で、上限電圧4.1v以下、下限電圧1.5V以上で充
放電することを特徴とするリチウム二次電池の充放電方
法に関する。
上記のように、Li極に対する電圧換算で上限電圧4.
1V以下、下限電圧1.5■以上の範囲で充放電するこ
とにより、充放電に伴う容量劣化が抑制される理由は次
のように考えられる。
1V以下、下限電圧1.5■以上の範囲で充放電するこ
とにより、充放電に伴う容量劣化が抑制される理由は次
のように考えられる。
リチウム二次電池の充放電に伴う主な劣化原因は、次の
いずれかによるものと考えられる。
いずれかによるものと考えられる。
■正極活物質と電池に用いている有機電解液との反応
■正極活物質の構造変化
上記■の場合は、反応により正極活物質が他の物質に変
化したり、電解液が正極活物質上で分解したり、ポリマ
ー化して特性が劣化すると考えられる。
化したり、電解液が正極活物質上で分解したり、ポリマ
ー化して特性が劣化すると考えられる。
上記■の場合は、正極活物質の結晶構造が変化し、もは
やLiが出入りできない結晶構造となり、特性が劣化す
ると考えられる。
やLiが出入りできない結晶構造となり、特性が劣化す
ると考えられる。
そこで、本発明では、上限電圧(充電終止電圧)を4.
1v以下にすることにより、L I l−Z M n
02による電解液の著しい酸化反応を抑制するか、また
は正極活物質の結晶構造変化が生じないようにし、下限
電圧(放電終止電圧)を1.5V以上にすることにより
、正極活物質中のLiによる電解液の著しい還元反応を
抑制するか、または正極活物質の結晶構造変化が生じな
いようにしたのである。
1v以下にすることにより、L I l−Z M n
02による電解液の著しい酸化反応を抑制するか、また
は正極活物質の結晶構造変化が生じないようにし、下限
電圧(放電終止電圧)を1.5V以上にすることにより
、正極活物質中のLiによる電解液の著しい還元反応を
抑制するか、または正極活物質の結晶構造変化が生じな
いようにしたのである。
すなわち、上限電圧が高くなりすぎると、電解液溶媒と
して使用されているプロピレンカーボネートなどの環状
構造を有する有機溶媒が正極活物質により酸化されて分
解したり、ポリマー化を引き起こすか、あるいはLiが
結晶構造中から抜は出ていって正極活物質がもとのLi
Mn0zの構造とは異なる結晶構造に変化するものと考
えられる。また、下限電圧が低くなりすぎると、正極活
物質の結晶構造中にLiが入りすぎ、そのLiがプロピ
レンカーボネートなどと反応してプロピレンカーボネー
トなどが分解されたり、あるいはLiが結晶構造中に入
りすぎることによって、結晶構造が破壊され、LizO
とMnまたは他のマンガン酸化物とになってしまうもの
と考えられる。
して使用されているプロピレンカーボネートなどの環状
構造を有する有機溶媒が正極活物質により酸化されて分
解したり、ポリマー化を引き起こすか、あるいはLiが
結晶構造中から抜は出ていって正極活物質がもとのLi
Mn0zの構造とは異なる結晶構造に変化するものと考
えられる。また、下限電圧が低くなりすぎると、正極活
物質の結晶構造中にLiが入りすぎ、そのLiがプロピ
レンカーボネートなどと反応してプロピレンカーボネー
トなどが分解されたり、あるいはLiが結晶構造中に入
りすぎることによって、結晶構造が破壊され、LizO
とMnまたは他のマンガン酸化物とになってしまうもの
と考えられる。
そこで、本発明では、上記の電解液の酸化反応や正極活
物質の結晶構造が変化を生じない上限電圧を探り出し、
また、電解液の還元反応や正極活物質の結晶構造が変化
を生じない下限電圧を探り出してそれらを特定すること
によって、放電に伴う容量劣化を可及的に防止する充放
電方法を提供したのである。
物質の結晶構造が変化を生じない上限電圧を探り出し、
また、電解液の還元反応や正極活物質の結晶構造が変化
を生じない下限電圧を探り出してそれらを特定すること
によって、放電に伴う容量劣化を可及的に防止する充放
電方法を提供したのである。
本発明が対象とするリチウム二次電池において、負極に
はリチウムまたはリチウム合金が用いられるが、そのよ
うな用途に用いられるリチウム合金としては、例えばリ
チウム−アルミニウム合金、リチウム−錫合金、リチウ
ム−亜鉛合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス
合金、リチウム−ケイ素合金、リチウム−アンチモン合
金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウ
ム合金、リチウム−ガリウム合金、リチウム−ゲルマニ
ウム合金、リチウム−ガリウム−インジウム合金などが
あげられる。また、それらのリチウム合金に他の金属を
少量添加したものを負極に用いることができる。
はリチウムまたはリチウム合金が用いられるが、そのよ
うな用途に用いられるリチウム合金としては、例えばリ
チウム−アルミニウム合金、リチウム−錫合金、リチウ
ム−亜鉛合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス
合金、リチウム−ケイ素合金、リチウム−アンチモン合
金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウ
ム合金、リチウム−ガリウム合金、リチウム−ゲルマニ
ウム合金、リチウム−ガリウム−インジウム合金などが
あげられる。また、それらのリチウム合金に他の金属を
少量添加したものを負極に用いることができる。
本発明においては、充放電時の上限電圧(充電終止電圧
)を4,1■以下、下限電圧(放電終止電圧)を1.5
v以上にするが、これはLi極に対する電圧換算値であ
り、負極にリチウム(Li)を用いる場合にはそのまま
でよいが、負極にリチウム合金を用いる場合には、該リ
チウム合金とリチウムとの電位差分だけ、それぞれ上限
電圧および下限電圧から差し引く必要がある。例えば、
負極にリチウム−アルミニウム合金〔リチウム10〜4
0原子%(atomic%)、アルミニウム90〜60
原子%〕を用いる場合、このリチウム−アルミニウム合
金の電位はリチウムに対して0.4Vの電位差があるの
で、Li極に電圧換算した上限電圧4.1■から上記電
位差を差し引き、また下限電圧1.5Vから上記電位差
を差し引くので、充放電時の上限電圧は3.7v以下、
下限電圧は1.1■以上にすることになる。
)を4,1■以下、下限電圧(放電終止電圧)を1.5
v以上にするが、これはLi極に対する電圧換算値であ
り、負極にリチウム(Li)を用いる場合にはそのまま
でよいが、負極にリチウム合金を用いる場合には、該リ
チウム合金とリチウムとの電位差分だけ、それぞれ上限
電圧および下限電圧から差し引く必要がある。例えば、
負極にリチウム−アルミニウム合金〔リチウム10〜4
0原子%(atomic%)、アルミニウム90〜60
原子%〕を用いる場合、このリチウム−アルミニウム合
金の電位はリチウムに対して0.4Vの電位差があるの
で、Li極に電圧換算した上限電圧4.1■から上記電
位差を差し引き、また下限電圧1.5Vから上記電位差
を差し引くので、充放電時の上限電圧は3.7v以下、
下限電圧は1.1■以上にすることになる。
また、本発明が対象とするリチウム二次電池の電解液に
は、この種の電池に通常用いられているものをそのまま
用いることができる。電解液を例示すると、例えば1,
2−ジメトキシエタン、1.2−ジェトキシエタン、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、1.3−ジオキソ
ラン、4−メチル−1,3−ジオキソランなどの有機溶
媒の単独または2種以上の混合溶媒に、例えばLiCl
0.、LiPFb 、LiAsF6、LiBF4、Li
B(C6H5)4などの電解質の1種または2種以上を
溶解させることによって調製したものがあげられる。
は、この種の電池に通常用いられているものをそのまま
用いることができる。電解液を例示すると、例えば1,
2−ジメトキシエタン、1.2−ジェトキシエタン、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、1.3−ジオキソ
ラン、4−メチル−1,3−ジオキソランなどの有機溶
媒の単独または2種以上の混合溶媒に、例えばLiCl
0.、LiPFb 、LiAsF6、LiBF4、Li
B(C6H5)4などの電解質の1種または2種以上を
溶解させることによって調製したものがあげられる。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1
まずLiMn0zを合成した。合成法は以下のとおりで
ある。
ある。
LixOとM n z O)を当量混合し、この混合物
をArにH2を若干加えたA r / Hz (95/
5)中、550°Cで加熱することによってLiMn
0.を合成した。
をArにH2を若干加えたA r / Hz (95/
5)中、550°Cで加熱することによってLiMn
0.を合成した。
上記のようにして合成されたL i M n O2を正
極活物質として用い、これに導電助剤として10重量%
のりん片状黒鉛と結着剤として7重量%のポリテトラフ
ルオロエチレンを加え混合したのち、該混合物を65m
g秤取し、それを3 t/alで加圧成形して、直径9
+aa+、厚さ約0.3mmの円板状の成形体を作製し
た。得られた成形体を正極として用い第1図に示す電池
(モデルセル)を作製した。
極活物質として用い、これに導電助剤として10重量%
のりん片状黒鉛と結着剤として7重量%のポリテトラフ
ルオロエチレンを加え混合したのち、該混合物を65m
g秤取し、それを3 t/alで加圧成形して、直径9
+aa+、厚さ約0.3mmの円板状の成形体を作製し
た。得られた成形体を正極として用い第1図に示す電池
(モデルセル)を作製した。
第1図において、A部は上記電池の要部のみを拡大して
示すものであり、図中、1は負極で、この負極1はフォ
イル状のリチウムを直径13IIIIMの円形に打ち抜
き、ニッケル線に圧着したものである。
示すものであり、図中、1は負極で、この負極1はフォ
イル状のリチウムを直径13IIIIMの円形に打ち抜
き、ニッケル線に圧着したものである。
2は正極で、この正極2は前記のようにして合成された
L i M n Oxを正極活物質とし、これにりん片
状黒鉛とポリテトラフルオロエチレンとを添加した加圧
成形体からなるものである。
L i M n Oxを正極活物質とし、これにりん片
状黒鉛とポリテトラフルオロエチレンとを添加した加圧
成形体からなるものである。
3はプロピレンカーボネートと1.2−ジメトキシエタ
ンとの容量比1:1の混合溶媒にLiPFbを0.9m
ol/ j2溶解してなる電解液で、4はポリプロピレ
ン不繊布と微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパ
レータである。5はLia、+VzOsを活物質とする
加圧成形体からなるリファレンス極であり、6はポリプ
ロピレン製の容器で、7は白金のリード線をスポット溶
接した白金エキスバンド網からなる集電体、8はニッケ
ルのリード線である。そして、この電池の正極の理論電
気量は充放電領域をLi1−χMnO□(0≦χ≦1)
として15.8mAhで、負極の理論電気量は約80m
Ah以上であり、負極の電気量の方が正極の電気量より
過剰となるように設定されている。
ンとの容量比1:1の混合溶媒にLiPFbを0.9m
ol/ j2溶解してなる電解液で、4はポリプロピレ
ン不繊布と微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパ
レータである。5はLia、+VzOsを活物質とする
加圧成形体からなるリファレンス極であり、6はポリプ
ロピレン製の容器で、7は白金のリード線をスポット溶
接した白金エキスバンド網からなる集電体、8はニッケ
ルのリード線である。そして、この電池の正極の理論電
気量は充放電領域をLi1−χMnO□(0≦χ≦1)
として15.8mAhで、負極の理論電気量は約80m
Ah以上であり、負極の電気量の方が正極の電気量より
過剰となるように設定されている。
つぎに、この電池の充放電を電流値0.0636m A
(正極の単位断面積あたり0.1mA/c+fl)で上
限電圧(充電終止電圧)4.IV、下限電圧(放電終止
電圧)1.5Vで行った。
(正極の単位断面積あたり0.1mA/c+fl)で上
限電圧(充電終止電圧)4.IV、下限電圧(放電終止
電圧)1.5Vで行った。
実施例2
実施例1における電池と同様のリチウム二次電池を、上
限電圧を3.8■としたほかは実施例1と同様の条件下
で充放電させた。
限電圧を3.8■としたほかは実施例1と同様の条件下
で充放電させた。
実施例3
実施例1における電池と同様のリチウム二次電池を、上
限電圧を3.5Vとしたほかは実施例Iと同様の条件下
で充放電させた。
限電圧を3.5Vとしたほかは実施例Iと同様の条件下
で充放電させた。
比較例1
実施例1における電池と同様のリチウム二次電池を、上
限電圧を4.4Vとしたほかは実施例1と同様の条件下
で充放電させた。
限電圧を4.4Vとしたほかは実施例1と同様の条件下
で充放電させた。
実施例4
実施例1における電池と同様のリチウム二次電池を、下
限電圧(放電終止電圧)を1.8Vとしたほかは実施例
1と同様の条件下で充放電させた。
限電圧(放電終止電圧)を1.8Vとしたほかは実施例
1と同様の条件下で充放電させた。
比較例2
実施例1における電池と同様のリチウム二次電池を、下
限電圧を1.2Vとしたほかは実施例1と同様の条件下
で充放電させた。
限電圧を1.2Vとしたほかは実施例1と同様の条件下
で充放電させた。
上記実施例1〜4および比較例1〜2の充放電方法での
充放電による電池容量の劣化率を第1表に示す。上記劣
化率は充放電サイクル第1回目の容量(C+)に比べて
、充放電後の容量、ここでは充放電サイクル20回目(
Cgo)の容量がどれだけ劣化したかを示すもので、次
式より求められる。
充放電による電池容量の劣化率を第1表に示す。上記劣
化率は充放電サイクル第1回目の容量(C+)に比べて
、充放電後の容量、ここでは充放電サイクル20回目(
Cgo)の容量がどれだけ劣化したかを示すもので、次
式より求められる。
なお、第1表では、20サイクル目での容量劣化率を示
すにあたって、まず、下限電圧を1.5vに固定し、上
限電圧を変動させた実施例1〜3および比較例1を上限
電圧の高いものから順に表示し、つぎに上限電圧を4.
1■に固定し、下限電圧を変動させた実施例1、実施例
4および比較例2を下限電圧の高いものから順に表示し
た。
すにあたって、まず、下限電圧を1.5vに固定し、上
限電圧を変動させた実施例1〜3および比較例1を上限
電圧の高いものから順に表示し、つぎに上限電圧を4.
1■に固定し、下限電圧を変動させた実施例1、実施例
4および比較例2を下限電圧の高いものから順に表示し
た。
第 1 表
上記第1表に示す結果を参照しつつ述べると、下限電圧
を1.5vに固定して上限電圧を変動させた比較例1お
よび実施例1〜3の容量劣化率かられかるように、充放
電に伴う著しい容量劣化が生じないのは上限電圧を4.
1V以下に設定して充放電を行った時である。
゛ また、上限電圧を4.1vに固定して下限電圧を変動さ
せた実施例1、実施例4および比較例2の容量劣化率か
られかるように、充放電に伴う著しい容量劣化が生じな
いのは下限電圧を1.5v以上に設定して充放電を行っ
た時である。
を1.5vに固定して上限電圧を変動させた比較例1お
よび実施例1〜3の容量劣化率かられかるように、充放
電に伴う著しい容量劣化が生じないのは上限電圧を4.
1V以下に設定して充放電を行った時である。
゛ また、上限電圧を4.1vに固定して下限電圧を変動さ
せた実施例1、実施例4および比較例2の容量劣化率か
られかるように、充放電に伴う著しい容量劣化が生じな
いのは下限電圧を1.5v以上に設定して充放電を行っ
た時である。
以上のように、上限電圧を4.1V以下にし、下限電圧
を1.5v以上にして充放電すれば、充放電に伴う容量
劣化を抑制できる。
を1.5v以上にして充放電すれば、充放電に伴う容量
劣化を抑制できる。
なお、充放電に伴う容量劣化を調べるにあたって、モデ
ルセルにより行ったのは、実装電池では負極などの電池
構成部材の影響が現れて、充放電条件の相違による容量
劣化の差異が正確に現れにくくなるからである。
ルセルにより行ったのは、実装電池では負極などの電池
構成部材の影響が現れて、充放電条件の相違による容量
劣化の差異が正確に現れにくくなるからである。
以上説明したように、本発明では、正極活物質としてL
i1−χMnO□を用いたリチウム二次電池を、Li極
に対する電圧換算で、上限電圧4.1v以下、下限電圧
1.5v以上で充放電を行うことにより、充放電に伴う
容量劣化を少なくすることができた。
i1−χMnO□を用いたリチウム二次電池を、Li極
に対する電圧換算で、上限電圧4.1v以下、下限電圧
1.5v以上で充放電を行うことにより、充放電に伴う
容量劣化を少なくすることができた。
第1図は本発明に係るリチウム二次電池の一例を模式的
に示す断面図である。 1・・・負極、 2・・・正極
に示す断面図である。 1・・・負極、 2・・・正極
Claims (1)
- (1)リチウムまたはリチウム合金を負極に用い、式(
I) Li_1_−_xMnO_2(I) (式中、xは0〜1で、1−xはまずLiMnO_2を
合成し、該LiMnO_2からLiを電気化学的に抜い
て用いることを示す) で示されるリチウム−マンガン酸化物を正極活物質とし
て用いたリチウム二次電池を、Li極に対する電圧換算
で、上限電圧4.1V以下、下限電圧1.5V以上で充
放電することを特徴とするリチウム二次電池の充放電方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63124397A JPH01294375A (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | リチウム二次電池の充放電方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63124397A JPH01294375A (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | リチウム二次電池の充放電方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294375A true JPH01294375A (ja) | 1989-11-28 |
Family
ID=14884424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63124397A Pending JPH01294375A (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | リチウム二次電池の充放電方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01294375A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0260073A (ja) * | 1988-08-25 | 1990-02-28 | Sony Corp | 非水電解液二次電池の充電方法 |
| JP2007087940A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-04-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
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