JPH10294111A - リチウム二次電池負極材用黒鉛を被覆した黒鉛質炭素材とその製法 - Google Patents
リチウム二次電池負極材用黒鉛を被覆した黒鉛質炭素材とその製法Info
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Abstract
質炭素材とその製造法において、充放電容量の増大とサ
イクル特性に優れた黒鉛を被覆した黒鉛質炭素材とその
製造方法を提供する。 【解決手段】 粒子の長径aと短径bの比a/bが1
≦a/b≦3で平均粒子径が1〜30μmの炭素または
黒鉛粉末に石炭系又は石油系ピッチを表面コートし、表
面のピッチを不融化し、解砕(軽度の粉砕)し、炭化、
黒鉛化する。粉全体が黒鉛質なので放電時高い電位を保
持し、表層の黒鉛が容量ロスの少ないピッチベースであ
り、リチウムイオンを脱着するポア径、表面積がコント
ロールされ容量を増大させる。マイクロポアを抑え比表
面積を小さくし、その結果電解液の分解反応を抑えるこ
とが出来る。
Description
わり、詳しくは、負極材料として黒鉛を使用したリチウ
ム二次電池の高容量で容量ロスの少ない黒鉛質炭素材を
提供する。
ムイオン二次電池用負極材には、大きく分けて結晶化の
進んだ黒鉛質系と結晶化度の低い炭素質系又は難黒鉛化
性炭素とがあり、これらを用いたものが、既に上市され
て久しい。
り、例えば実際の搭載機器を駆動させるときの放電曲線
で比較してみると、黒鉛質系は3.6V程度の高電位を
保って放電し続け、放電末期に急激に電位が降下する。
越える高電位から放電が始まり、放電時間と共に電位が
降下する。これから搭載される機器の要求諸元又は制御
回路等の設計思想の差などにより使い分けられている。
携帯電話、ノート型パソコン等長時間使用が可能になる
よう電池容量の増大が求められている。従来の黒鉛質系
材料は理論容量372mAh/gに対し容量ロスがあり
上市されているものは270〜310mAh/gであ
る。
巾に上回る400〜850mAh/gの容量のものが報
告されているが、初回充放電での容量ロスが140〜2
50mAh/gを越えること、容量のうち電池電位の低
い部分が主で駆動上高電位を必要とする機器には不向き
である。
持率が低下していくなどの欠点がある。黒鉛粉末の表面
に炭素材を被覆する従来特許には下記がある。特開平5
−121066では面間隔d002 が0.337nm未満
の黒鉛の表面に面間隔d002 が0.337nm以上の炭
素質炭素を被覆したもの。
回折による面間隔のd002 が3.354Å以上でC軸方
向の結晶子の大きさが200Å以上の黒鉛表面をアモル
ファスカーボン層又はX線回折による面間隔d002 が
3.43Å以上でC軸方向の結晶子の大きさが200Å
以下のコークス層で被覆したものがある。
が、放電末期に端子(電池)電圧が低下するため一定電
圧で使用可能な電池容量は充放電容量の80%以下に止
まる。 また特開平8−180903では黒鉛粉末の表
面を無定形炭素で被覆したものがある。
昇して電池電圧が急激に低下するのを緩やかにし、再充
電のタイミングを適正にし充放電のサイクル特性を維持
するもので、本質的に充放電容量をアップするものでは
ない。
緩やかにする目的であって、本発明の充放電容量を増大
させる目的とは異なり、利用可能な充放電容量は逆に低
下し80%以下になってしまう欠点があり、市場要求の
一定電圧で大容量のリチウムイオン二次電池には不向き
である。
本発明の負極材用炭素材料は、炭素質又は黒鉛質炭素粉
末を基材として表面に石炭系又は石油系ピッチをコーテ
ィングし、軽度の酸化熱処理をし、解砕し、炭化焼成、
黒鉛化し、粉体全体を黒鉛質とする。
部分にリチウムイオンをドープするポア部分が生成し充
放電容量を増せる。表層部分を容量ロスの少ないピッチ
ベースの黒鉛材とするため、放電時高い端子(電池)電
圧を放電終了まで続ける。
被覆するため比表面積が小さくマイクロポアーを抑えら
れることから電解液との反応が低くなり、電解液の分解
を抑えることが出来る。
ピッチベース黒鉛材の形態がリチウムイオンの直径より
も大きいポア径を多数包含するものとなるため、リチウ
ムイオンの脱着が容易となり、炭素材表面の反応容量が
増大するものと推定している。
容量ものが得られていないことから活性炭の極微細なマ
イクロポアはリチウムイオンの脱着には不適当で、むし
ろイオンの脱着は炭素材内部のポアでなく炭素材外表面
の脱着が主体と考えられる。
反発しながら炭素材外表面に存在するため炭素材内部の
マイクロポアには出入りできないと推定される。本発明
により、リチウムイオンの脱着に実際に寄与する炭素材
外表面積を増加させることにより電池容量を増大させ、
電解液の分解を促進させるマイクロポアや内部クラック
を減少させることが出来る。
る。
子径13μm、6〜32μmが全体の70vol%とな
るような粉末を得た。粒子の長径aと短径の比がa/b
=3である。
10μmに粉砕した軟化点300℃のメソフェーズピッ
チ粉末25重量部をブレンダーに仕込み均一に混合させ
た。次いでこの混合物を擂潰機に移し5時間メカノケミ
カル反応を行い、コークス粉末の周囲にメソフェーズピ
ッチをコーティングした。
80℃で処理し、コーティングされたメソフェーズピッ
チ部分を熱不溶融化した。
雰囲気下1000℃で焼成後、更に黒鉛化炉に移し、ア
ルゴン雰囲気下3000℃で処理して全体が黒鉛構造を
有する二層状黒鉛粉末を得た。
の長径aと短径bの比がa/b=1.6、平均粒子径1
2μm、6〜32μmが全体の60vol%となるよう
な粉末を得た。この粉末100重量部に対して実施例1
で用いたメソフェーズピッチを15重量部を使い、実施
例1と同様の処理を行った。
部に対して、軟化点260℃の光学的等方性ピッチの平
均粒径11μmとしたもの15重量部を用いた他は実施
例1と同様に行った。
部を、これの20重量部に相当する石炭系バインダーピ
ッチのキシレン可溶分をキシレンに溶解した溶液中に投
入撹拌した。次いでこれをスプレードライヤーにかけ基
材の周囲にバインダーピッチをコーティングした。
三塩化ヨウ素をガス化させたものを吹き込むことによっ
てコーティング層を不溶融化させた。あとは、実施例1
の方法に従って最終的に3000℃で処理して黒鉛粉末
を得た。
たが、コークス粉末100重量部に対して用いたメソフ
ェーズピッチが5重量部とした。
擂潰機に投入して5時間磨砕処理した。
部と平均粒径10μmのメソフェーズピッチ粉末を熱不
溶融化後最終的に3000℃で処理した粉末20重量部
をブレンダーに投入して混合した。
00℃とせず1000℃に留めて得た。
であるような天然黒鉛粉末(平均粒径18μm)を基材
とし、この基材100重量部に対して軟化点260℃の
光学的等方性ピッチ15重量部を用いて擂潰機で5時間
メカノケミカル反応を行った。a/bが大きすぎうまく
コーティングできなかった。
ス粉末100重量部に対して、メソフェーズピッチ粉を
40重量部加えて調製した他は実施例1と同様の処理を
行った。
けを空気酸化した後Ar中で3000℃で処理し、黒鉛
粉末を得た。
で3000℃で処理し黒鉛粉末を得た。
の様にしてテストセルを作って充放電特性を評価した。
炭素粉末90重量部とポリフッ化ビニリデン10重量部
にN−メチル−2−ピロリドンを併せて三本ロールで練
り、ペースト化し、これをコーターを用いて銅箔上に塗
布し、乾燥させた後、銅箔より剥離させ3c〓の面積に
なるように円形に打ち抜き、ニッケル網と共に加圧成形
して作った。
1MLiClO4 −EC/DEC(体積比1:1)を用
いて二極式試験セルを構成し、定電流で充放電サイクル
試験を行った。測定範囲は0〜1.5V、電流密度0.
1mA/c〓、温度30℃である。結果を表1に示し
た。
340mAh/g以上、放電容量が320mAh/g以
上で充放電の効率が94%以上と高く、サイクル特性も
良好なものが得られた。
によって、リチウムイオンを脱着する実質的な表面積が
増大させ、高容量でサイクル特性も良好な負極材用炭素
材料が得られる。
鉛を被覆した黒鉛質炭素材とその製法
Claims (2)
- 【請求項1】粒子の長径aと短径bの比a/bが1≦a
/b≦3で、平均粒子径が1〜30μm、BET法によ
る比表面積が3〓/g以下でX線回折法による結晶子サ
イズd(002) が3.37Å以下のリチウムニ次電池負極
材に用いる黒鉛を被覆した黒鉛質炭素材。 - 【請求項2】粒子の長径aと短径bの比a/bが1≦a
/b≦3で平均粒子径が1〜30μmの炭素又は黒鉛粉
末100重量部と石炭系ピッチ又は石油系ピッチ10〜
25重量部とを加熱混合しピッチを炭素又は黒鉛粉末表
面にコートし、酸化性雰囲気中で軽度の熱処理により炭
素又は黒鉛粉末表面のピッチを不融化し、解砕(軽度の
粉砕)し、炭化焼成、必要に応じて解砕し黒鉛化する請
求項1の黒鉛を被覆した黒鉛質炭素材の製法。
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