JP2000231936A - 再充電性リチウム電池用電解質ポリマー - Google Patents
再充電性リチウム電池用電解質ポリマーInfo
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 良好な導電率と高度な機械特性を備えるポリ
マーフィルムの提供を目的とする。 【解決手段】 ポリマー構造(I): (CH2-CF2)m-(CXY-C(ORf)Z)n-(CF2-CF(CF3))p (I) [式中、Rf、X、Y、Z、m、n及びpは明細書に定義のとお
り]を有し、有機開始剤の存在下75〜120℃、好ましくは
95〜120℃での乳化重合で得ることができるフッ化ビニ
リデン(VDF)コポリマーの電解質ポリマーを製造するた
めの使用が提供される。
マーフィルムの提供を目的とする。 【解決手段】 ポリマー構造(I): (CH2-CF2)m-(CXY-C(ORf)Z)n-(CF2-CF(CF3))p (I) [式中、Rf、X、Y、Z、m、n及びpは明細書に定義のとお
り]を有し、有機開始剤の存在下75〜120℃、好ましくは
95〜120℃での乳化重合で得ることができるフッ化ビニ
リデン(VDF)コポリマーの電解質ポリマーを製造するた
めの使用が提供される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電率が改善され
た電解質ポリマーを導入した電気化学電池(cell)での該
ポリマーの使用に関する。特に、この発明は、室温かそ
れより高温で改善された導電率と高度な機械特性が組み
合わさった電解質ポリマーに関し、その改善された導電
率は、80℃までの熱老化サイクルの後でさえ高い値を維
持する。さらに詳細には、本発明の電解質ポリマーは、
再充電性のリチウム充電池(battery)の薄膜及び電極の
製造に用いられる。
た電解質ポリマーを導入した電気化学電池(cell)での該
ポリマーの使用に関する。特に、この発明は、室温かそ
れより高温で改善された導電率と高度な機械特性が組み
合わさった電解質ポリマーに関し、その改善された導電
率は、80℃までの熱老化サイクルの後でさえ高い値を維
持する。さらに詳細には、本発明の電解質ポリマーは、
再充電性のリチウム充電池(battery)の薄膜及び電極の
製造に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】再充電性の充電池セルの隔膜を形成する
電解質ポリマーをフィルム組成物の形態で用いること
は、当該分野で公知である。該電解質ポリマーで構成さ
れる隔膜は、解離性のリチウム塩の有機溶液を加えるこ
とでイオン的に導電性のポリマーマトリクスからなり、
これによりイオンを移動させる。再充電性の充電池セル
での使用に適したポリマーマトリクスは、低いコストで
市場で入手可能で、電気化学的に広範囲に使用できる可
能性があり、高い融解温度と低いクリープを有し、高度
なイオン導電率を保証し、かつ同時に容易な加工性を維
持するために良好な機械特性を有して多量の液状電解質
を吸収できる性質を有するべきである。結晶性ポリマー
が電解質溶液で膨張しているポリエチレンオキシド(PE
O)ベースの電解質ポリマーが、この分野で開発されてい
る。この電解質ポリマーで得られるフィルムは、導電率
が良好であるが機械特性に適さず電気化学安定性に乏し
い。
電解質ポリマーをフィルム組成物の形態で用いること
は、当該分野で公知である。該電解質ポリマーで構成さ
れる隔膜は、解離性のリチウム塩の有機溶液を加えるこ
とでイオン的に導電性のポリマーマトリクスからなり、
これによりイオンを移動させる。再充電性の充電池セル
での使用に適したポリマーマトリクスは、低いコストで
市場で入手可能で、電気化学的に広範囲に使用できる可
能性があり、高い融解温度と低いクリープを有し、高度
なイオン導電率を保証し、かつ同時に容易な加工性を維
持するために良好な機械特性を有して多量の液状電解質
を吸収できる性質を有するべきである。結晶性ポリマー
が電解質溶液で膨張しているポリエチレンオキシド(PE
O)ベースの電解質ポリマーが、この分野で開発されてい
る。この電解質ポリマーで得られるフィルムは、導電率
が良好であるが機械特性に適さず電気化学安定性に乏し
い。
【０００３】別のタイプの電解質ポリマーが、米国特許
第5,296,318号で提案されている。ここで、再充電性リ
チウム充電池のポリマー膜の製造には、フッ化ビニリデ
ン(VDF)ベースのコポリマーが用いられている。特に、
上記特許では75〜92重量％量のVDFと8〜25重量％量のヘ
キサフルオロプロペン(HFP)を含むコポリマーが記載さ
れている。これらのコポリマーは、コポリマー自体と溶
媒からなる電解質ポリマー、例えばリチウム塩を含有す
るエチレンカーボネート/プロピレンカーボネート(EC/P
C)混合物を製造できる。この組成物のポリマー膜は、注
型、およびリチウム塩が溶媒に溶けたエチレンカーボネ
ートとプロピレンカーボネートの混合物(例えばテトラ
ヒドロフラン)で膨張したポリマーを溶解させて得るこ
とができる。その後、基層上で溶液のコーティングが生
じ、溶媒(THF)を蒸留する。このようにして約100μmの
ポリマーフィルムが得られる。これらのコポリマーの欠
点は、導電率が低い点にある。
第5,296,318号で提案されている。ここで、再充電性リ
チウム充電池のポリマー膜の製造には、フッ化ビニリデ
ン(VDF)ベースのコポリマーが用いられている。特に、
上記特許では75〜92重量％量のVDFと8〜25重量％量のヘ
キサフルオロプロペン(HFP)を含むコポリマーが記載さ
れている。これらのコポリマーは、コポリマー自体と溶
媒からなる電解質ポリマー、例えばリチウム塩を含有す
るエチレンカーボネート/プロピレンカーボネート(EC/P
C)混合物を製造できる。この組成物のポリマー膜は、注
型、およびリチウム塩が溶媒に溶けたエチレンカーボネ
ートとプロピレンカーボネートの混合物(例えばテトラ
ヒドロフラン)で膨張したポリマーを溶解させて得るこ
とができる。その後、基層上で溶液のコーティングが生
じ、溶媒(THF)を蒸留する。このようにして約100μmの
ポリマーフィルムが得られる。これらのコポリマーの欠
点は、導電率が低い点にある。
【０００４】米国特許第5,418,091号と 5,456,000号に
は、つねにVDF/HFPコポリマーを含有するポリマー膜の
製造方法と充電池自体の製造方法が記載されている。特
に、ポリマー膜は、適切な可塑剤を20〜70重量％量でポ
リマーに加える抽出/活性化処理で製造されている。こ
の工程の電解質ポリマーは不活性型で、電解質ポリマー
自体を用いる充電池の構成成分を蓄電(storage)するこ
とができる。それは不活性型で可塑剤(例えばジブチル
フタレート)を含み、ポリマーからの可塑剤の抽出とリ
チウム塩を含有するEC/PC混合物で形成される電解質溶
液での置換で活性化する。
は、つねにVDF/HFPコポリマーを含有するポリマー膜の
製造方法と充電池自体の製造方法が記載されている。特
に、ポリマー膜は、適切な可塑剤を20〜70重量％量でポ
リマーに加える抽出/活性化処理で製造されている。こ
の工程の電解質ポリマーは不活性型で、電解質ポリマー
自体を用いる充電池の構成成分を蓄電(storage)するこ
とができる。それは不活性型で可塑剤(例えばジブチル
フタレート)を含み、ポリマーからの可塑剤の抽出とリ
チウム塩を含有するEC/PC混合物で形成される電解質溶
液での置換で活性化する。
【０００５】適切な機械特性を有する電解質ポリマー組
成物を得るために、VDFとの重合化について上記特許で
用いられているHFPの最適量は8〜25重量％の範囲であ
る。HFPコモノマー量が8重量％未満である際、得られる
フィルムはリチウム塩を含有する高沸点溶媒の保持を制
限し、それ故にイオン導電率を低下させる。他方、HFP
コモノマー量が25重量％より多い際は、得られる電解質
ポリマーは、放射線によるその後の架橋処理に付されな
ければ機械特性が適切なフィルム形成を生じることがで
きない。
成物を得るために、VDFとの重合化について上記特許で
用いられているHFPの最適量は8〜25重量％の範囲であ
る。HFPコモノマー量が8重量％未満である際、得られる
フィルムはリチウム塩を含有する高沸点溶媒の保持を制
限し、それ故にイオン導電率を低下させる。他方、HFP
コモノマー量が25重量％より多い際は、得られる電解質
ポリマーは、放射線によるその後の架橋処理に付されな
ければ機械特性が適切なフィルム形成を生じることがで
きない。
【０００６】また、上記特許には、抽出/活性化処理を
陽極と陰極の製造にも応用することによる全体的な充電
池の組み立てが記載されている。２つの電極は沈積(dep
osit)、例えば可塑剤を含有するポリマーを金属基層に
注型して得られる。次に2つの電極の間にセパレータを
置き、次いで全ての充電池構成成分に存在するポリマー
フィルムを融解処理(例えば同時押出し)に付し、セパレ
ータと電極間の粘着を助ける。次に、リチウム塩含有電
解質溶液で可塑剤を置換して充電池を活性化する。上記
特許によるこれらの充電池の製造例は、J.M.Tarasconら
によりSolid State Ionic 86-88 (1996) 49〜54頁に記
載されている。したがって、電解質ポリマーは、ポリマ
ー自体、溶媒及び/又はエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート等のような可塑剤とLiSO3CF3、LiN(SO
2CF3)2、LiPF6等のようなリチウム塩からなるシステム
である。
陽極と陰極の製造にも応用することによる全体的な充電
池の組み立てが記載されている。２つの電極は沈積(dep
osit)、例えば可塑剤を含有するポリマーを金属基層に
注型して得られる。次に2つの電極の間にセパレータを
置き、次いで全ての充電池構成成分に存在するポリマー
フィルムを融解処理(例えば同時押出し)に付し、セパレ
ータと電極間の粘着を助ける。次に、リチウム塩含有電
解質溶液で可塑剤を置換して充電池を活性化する。上記
特許によるこれらの充電池の製造例は、J.M.Tarasconら
によりSolid State Ionic 86-88 (1996) 49〜54頁に記
載されている。したがって、電解質ポリマーは、ポリマ
ー自体、溶媒及び/又はエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート等のような可塑剤とLiSO3CF3、LiN(SO
2CF3)2、LiPF6等のようなリチウム塩からなるシステム
である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来技術のVDF/HFP電
解質ポリマーの欠点は、良好な機械特性を示したとして
もイオン導電率が高くない点である。別の欠点は、電解
質ポリマーが高温、例えば80℃で老化サイクルに付され
る際に、導電率を急激に低下させる点である。このた
め、良好な機械特性と改善されたイオン導電率；好まし
くは80℃までの高温での熱老化サイクル後でさえ改善さ
れた導電率値であることを特徴とする導電率の組み合わ
せを有する電解質ポリマーを利用可能にする必要があっ
た。
解質ポリマーの欠点は、良好な機械特性を示したとして
もイオン導電率が高くない点である。別の欠点は、電解
質ポリマーが高温、例えば80℃で老化サイクルに付され
る際に、導電率を急激に低下させる点である。このた
め、良好な機械特性と改善されたイオン導電率；好まし
くは80℃までの高温での熱老化サイクル後でさえ改善さ
れた導電率値であることを特徴とする導電率の組み合わ
せを有する電解質ポリマーを利用可能にする必要があっ
た。
【０００８】
【課題を解決するための手段】ここで驚くべきことに、
VDFコポリマーベースの電解質ポリマーは改善された導
電率を示し、好ましくは高温での熱老化サイクル後でさ
え改善された導電率値を維持することが、本出願人によ
り見出された。したがって、本発明の目的は、ポリマー
構造(I): (CH2-CF2)m-(CXY-C(ORf)Z)n-(CF2-CF(CF3))p (I) [式中、Rfは1〜3個の炭素原子を有するパーフルオロア
ルキル基；X、Y及びZは互いに同一か又は異なってF、Cl
又はHから選択され、Fが好ましく；繰返し単位m、n及び
pはポリマーに存在する相当するモノマー単位の数を定
義する整数で、n 又はpは0であってもよいが同時に0で
はなく；m、n、pの合計は、ASTM D-1238法による10kgの
負荷の下で230℃で測定されるメルトフローインデック
ス(MFI)が 0.1〜100、好ましくは0.5〜50であるコポリ
マーを生じるようなものである]を有し、有機開始剤の
存在下75〜120℃、好ましくは95〜120℃での乳化重合で
得ることができるフッ化ビニリデン(VDF)コポリマーを
電解質ポリマーの製造に使用することである。
VDFコポリマーベースの電解質ポリマーは改善された導
電率を示し、好ましくは高温での熱老化サイクル後でさ
え改善された導電率値を維持することが、本出願人によ
り見出された。したがって、本発明の目的は、ポリマー
構造(I): (CH2-CF2)m-(CXY-C(ORf)Z)n-(CF2-CF(CF3))p (I) [式中、Rfは1〜3個の炭素原子を有するパーフルオロア
ルキル基；X、Y及びZは互いに同一か又は異なってF、Cl
又はHから選択され、Fが好ましく；繰返し単位m、n及び
pはポリマーに存在する相当するモノマー単位の数を定
義する整数で、n 又はpは0であってもよいが同時に0で
はなく；m、n、pの合計は、ASTM D-1238法による10kgの
負荷の下で230℃で測定されるメルトフローインデック
ス(MFI)が 0.1〜100、好ましくは0.5〜50であるコポリ
マーを生じるようなものである]を有し、有機開始剤の
存在下75〜120℃、好ましくは95〜120℃での乳化重合で
得ることができるフッ化ビニリデン(VDF)コポリマーを
電解質ポリマーの製造に使用することである。
【０００９】
【発明の実施の形態】NMR19Fで同定可能なモルで示され
るポリマー構造(I)のVDF量は92〜99モル％の範囲で、コ
モノマー量は1〜8モル％であり、2〜5モル％のコモノマ
ー量が好ましい。この発明で、VDFコモノマーはヘキサ
フルオロプロペン(HFP)及び/又は式(II)： CXY=CZORf (II) [式中、X、Y、Z、Rfは上記の意味を有する]のパーフル
オロアルキルビニルエーテルから選択できる。好ましい
コモノマーは、X、Y及びZがフッ素原子である式(II)の
パーフルオロアルキルビニルエーテル、詳細にはRfがCF
3であるパーフルオロメチルビニルエーテル(MVE)、Rfが
CF2CF3であるパーフルオロエチルビニルエーテル(EV
E)、RfがCF2CF2CF3であるパーフルオロプロピルビニル
エーテル(PVE)である。また、上記のコモノマー混合物
を用いることができる。
るポリマー構造(I)のVDF量は92〜99モル％の範囲で、コ
モノマー量は1〜8モル％であり、2〜5モル％のコモノマ
ー量が好ましい。この発明で、VDFコモノマーはヘキサ
フルオロプロペン(HFP)及び/又は式(II)： CXY=CZORf (II) [式中、X、Y、Z、Rfは上記の意味を有する]のパーフル
オロアルキルビニルエーテルから選択できる。好ましい
コモノマーは、X、Y及びZがフッ素原子である式(II)の
パーフルオロアルキルビニルエーテル、詳細にはRfがCF
3であるパーフルオロメチルビニルエーテル(MVE)、Rfが
CF2CF3であるパーフルオロエチルビニルエーテル(EV
E)、RfがCF2CF2CF3であるパーフルオロプロピルビニル
エーテル(PVE)である。また、上記のコモノマー混合物
を用いることができる。
【００１０】出願人は、驚くべきことにかつ予期しなか
ったことに、上記の好ましいコモノマーと上述の重合条
件を用いることで、約10-3S/cmより高い改善された導電
率を有し、高温での熱老化サイクル後でさえ改善された
導電率を維持する電解質ポリマーを得ることができるこ
とを見出した。本発明の電解質ポリマーを用いて得られ
るフィルムは、高度な機械特性と組み合わさった改善さ
れたイオン導電率を有し、本発明の結果物を得るのに必
須の工程として架橋を要しない。本発明のVDFコポリマ
ーは、再充電性リチウム充電池の主要な部材、例えばポ
リマー隔膜、陽極及び陰極の製造に使用できる電解質ポ
リマーの製造に適している。
ったことに、上記の好ましいコモノマーと上述の重合条
件を用いることで、約10-3S/cmより高い改善された導電
率を有し、高温での熱老化サイクル後でさえ改善された
導電率を維持する電解質ポリマーを得ることができるこ
とを見出した。本発明の電解質ポリマーを用いて得られ
るフィルムは、高度な機械特性と組み合わさった改善さ
れたイオン導電率を有し、本発明の結果物を得るのに必
須の工程として架橋を要しない。本発明のVDFコポリマ
ーは、再充電性リチウム充電池の主要な部材、例えばポ
リマー隔膜、陽極及び陰極の製造に使用できる電解質ポ
リマーの製造に適している。
【００１１】本出願人によれば、1モル％未満のコモノ
マー量によりイオン導電率が非常に低く、それ故にリチ
ウム充電池の種々の構成成分の製造に適さない電解質ポ
リマーの得られることが見出された。本発明の電解質ポ
リマーのイオン導電率は、厚みが100μmのポリマーフィ
ルムについて室温で測定される約10-3S/cmより高いこと
が好ましい。このフィルムは注型で製造され、1:1の容
量比でエチレンカーボネート/プロピレンカーボネート
に溶かした30重量％のコポリマーマトリクスと70重量％
の1.5M(モル) LiN(SO2CF3)2溶液からなる。8モル％より
多いコモノマー量では融解温度が130℃より低く(結晶度
の低下)、それ故に隔膜、陽極及び陰極を形成するポリ
マーフィルムの機械特性に不適当なコポリマーが生じ
る。
マー量によりイオン導電率が非常に低く、それ故にリチ
ウム充電池の種々の構成成分の製造に適さない電解質ポ
リマーの得られることが見出された。本発明の電解質ポ
リマーのイオン導電率は、厚みが100μmのポリマーフィ
ルムについて室温で測定される約10-3S/cmより高いこと
が好ましい。このフィルムは注型で製造され、1:1の容
量比でエチレンカーボネート/プロピレンカーボネート
に溶かした30重量％のコポリマーマトリクスと70重量％
の1.5M(モル) LiN(SO2CF3)2溶液からなる。8モル％より
多いコモノマー量では融解温度が130℃より低く(結晶度
の低下)、それ故に隔膜、陽極及び陰極を形成するポリ
マーフィルムの機械特性に不適当なコポリマーが生じ
る。
【００１２】上記のとおり、本発明のVDFコポリマー
は、75〜120℃、好ましくは95〜120℃の合成温度で乳化
重合により製造される。重合開始剤として、ジテル(dit
er)ブチルペルオキシド(DTBP)又はジイソプロピルパー
オキシジカーボネート(IPP)のような有機性のものが用
いられる。他の有機性開始剤は、VDF乳化重合で用いら
れる剤である。本発明のモノマーの乳化重合は、例えば
欧州特許第626,396号に記載されている。本出願人名義
の欧州特許出願第816,397号に記載されているように、
ポリマー合成は好ましくはマイクロエマルジョンでさら
に生じることができる。
は、75〜120℃、好ましくは95〜120℃の合成温度で乳化
重合により製造される。重合開始剤として、ジテル(dit
er)ブチルペルオキシド(DTBP)又はジイソプロピルパー
オキシジカーボネート(IPP)のような有機性のものが用
いられる。他の有機性開始剤は、VDF乳化重合で用いら
れる剤である。本発明のモノマーの乳化重合は、例えば
欧州特許第626,396号に記載されている。本出願人名義
の欧州特許出願第816,397号に記載されているように、
ポリマー合成は好ましくはマイクロエマルジョンでさら
に生じることができる。
【００１３】水性エマルジョンでの(共)重合の場合、適
切な界面活性剤の存在が必要である。もっとも一般的に
は、式： Rf-X--M+ [式中、Rfは(パー)フルオロアルキル鎖 C5-C16又は(パ
ー)フルオロポリオキシアルキレン鎖、X-は-COO-又は-S
O3 -、M+はH+、NH4 +、アルカリ金属イオンから選択され
る]のフッ素化界面活性剤が用いられる。これらのう
ち、末端に1以上のカルボキシル基を有するアンモニウ
ム及び/又はパーフルオロナトリウム-オクタノエート；
(パー)フルオロポリオキシアルキレン等が挙げられる。
切な界面活性剤の存在が必要である。もっとも一般的に
は、式： Rf-X--M+ [式中、Rfは(パー)フルオロアルキル鎖 C5-C16又は(パ
ー)フルオロポリオキシアルキレン鎖、X-は-COO-又は-S
O3 -、M+はH+、NH4 +、アルカリ金属イオンから選択され
る]のフッ素化界面活性剤が用いられる。これらのう
ち、末端に1以上のカルボキシル基を有するアンモニウ
ム及び/又はパーフルオロナトリウム-オクタノエート；
(パー)フルオロポリオキシアルキレン等が挙げられる。
【００１４】重合は、米国特許第4,789,717号及び第4,8
64,006号によりパーフルオロポリオキシアルキレンのエ
マルジョン又はマイクロエマルジョンの存在下で、又は
欧州特許出願第625,526号により水素化末端基及び/又は
水素化繰返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレ
ンのマイクロエマルジョンの存在下で有利に行なうこと
ができる。ポリマー合成で分子量の調節に適切な連鎖移
動剤、例えば欧州特許第655,468号に記載のHCFC 123を
用いることができる。重合で得ることができるポリマー
ラテックスを凝固して脱イオン水で洗浄し、好ましくは
5回以上、例えば10回洗浄を繰返し、12〜24時間の一定
時間80〜120℃の温度で乾燥する。得られるコポリマー
の分子量は、ASTM D-1238法により230℃で測定されるメ
ルトフローインデックス(MFI)で示すことができる。コ
ポリマーMFIは、上記のとおり10kgの負荷で0.1〜100の
範囲である。
64,006号によりパーフルオロポリオキシアルキレンのエ
マルジョン又はマイクロエマルジョンの存在下で、又は
欧州特許出願第625,526号により水素化末端基及び/又は
水素化繰返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレ
ンのマイクロエマルジョンの存在下で有利に行なうこと
ができる。ポリマー合成で分子量の調節に適切な連鎖移
動剤、例えば欧州特許第655,468号に記載のHCFC 123を
用いることができる。重合で得ることができるポリマー
ラテックスを凝固して脱イオン水で洗浄し、好ましくは
5回以上、例えば10回洗浄を繰返し、12〜24時間の一定
時間80〜120℃の温度で乾燥する。得られるコポリマー
の分子量は、ASTM D-1238法により230℃で測定されるメ
ルトフローインデックス(MFI)で示すことができる。コ
ポリマーMFIは、上記のとおり10kgの負荷で0.1〜100の
範囲である。
【００１５】電解質ポリマーは、本発明のVDFコポリマ
ーと溶解したリチウム塩と、任意に可塑剤とを含有する
溶媒からなる。この結果、電解質ポリマーの電気特性は
リチウム塩及びそのイオンを含む溶媒の選択と量にも依
存する。リチウム塩としては、LiSO3CF3、LiN(SO2C
F3)2、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4が、より適切に用
いられる。相溶性の溶媒と可塑剤は、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメト
キシエタン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、N-メ
チル-ピロリドンであってもよい。使用可能な溶媒量
は、一般的に全電解質ポリマーの20〜80重量％の範囲で
ある。
ーと溶解したリチウム塩と、任意に可塑剤とを含有する
溶媒からなる。この結果、電解質ポリマーの電気特性は
リチウム塩及びそのイオンを含む溶媒の選択と量にも依
存する。リチウム塩としては、LiSO3CF3、LiN(SO2C
F3)2、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4が、より適切に用
いられる。相溶性の溶媒と可塑剤は、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメト
キシエタン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、N-メ
チル-ピロリドンであってもよい。使用可能な溶媒量
は、一般的に全電解質ポリマーの20〜80重量％の範囲で
ある。
【００１６】本発明の電解質ポリマーは陽極と陰極の製
造に使用でき、さらに導入に適した材料、例えば陰極の
ニッケルリチウム酸化物と陽極のグラファイトが該電解
質ポリマーを含み、この結果複合電極を形成してもよ
い。本発明のポリマー構造(I)を原料とするリチウム充
電池の組立て及びポリマー隔膜、陽極と陰極の製造は、
従来技術で公知の従来方法、例えば米国特許第5,296,31
8号と欧州特許第793,287号に記載の低沸点溶媒を用いる
注型または米国特許第5,418,091号と第5,456,000号に記
載の抽出/活性化方法ならびに同時押出し処理により行
なうことができる。リチウム充電池の組立ては、リチウ
ム塩が湿度に高度に感受性であるため湿気が全くない環
境で行なわなければならない。これにより、組立てコス
トが増し、前述の抽出/活性化方法の使用によるこの欠
点を解消することができる。この場合、活性化工程を除
けば、この充電池は制御されていない環境で製造でき
る。
造に使用でき、さらに導入に適した材料、例えば陰極の
ニッケルリチウム酸化物と陽極のグラファイトが該電解
質ポリマーを含み、この結果複合電極を形成してもよ
い。本発明のポリマー構造(I)を原料とするリチウム充
電池の組立て及びポリマー隔膜、陽極と陰極の製造は、
従来技術で公知の従来方法、例えば米国特許第5,296,31
8号と欧州特許第793,287号に記載の低沸点溶媒を用いる
注型または米国特許第5,418,091号と第5,456,000号に記
載の抽出/活性化方法ならびに同時押出し処理により行
なうことができる。リチウム充電池の組立ては、リチウ
ム塩が湿度に高度に感受性であるため湿気が全くない環
境で行なわなければならない。これにより、組立てコス
トが増し、前述の抽出/活性化方法の使用によるこの欠
点を解消することができる。この場合、活性化工程を除
けば、この充電池は制御されていない環境で製造でき
る。
【００１７】抽出/活性化処理を用いることにより、低
揮発性の可塑剤を選択してポリマーマトリクスから容易
に除き、次いでその中の幾つかの細孔を電池の活性化の
あいだに電解質溶液で膨張させることが重要である。し
たがって、ポリマーマトリクスからの電解質溶液の吸収
を増し、その結果そのイオン導電率を増すために、例え
ばSiO2のような無機充填剤をポリマーマトリクスに加え
ることができる。上記のとおり、本発明の電解質ポリマ
ーから得られる製造製品は、セパレータ部材、陽極及び
陰極のような再充電性リチウム充電池のフィルムや主要
な部材である。これらの製品は、低沸点溶媒を用いる
か、又は前述の抽出/活性化処理による注型で得ること
ができる。注型する低沸点溶媒として、テトラヒドロフ
ラン、アセトン、ジメチルアセトアミド(DMA)を用いる
ことができる。
揮発性の可塑剤を選択してポリマーマトリクスから容易
に除き、次いでその中の幾つかの細孔を電池の活性化の
あいだに電解質溶液で膨張させることが重要である。し
たがって、ポリマーマトリクスからの電解質溶液の吸収
を増し、その結果そのイオン導電率を増すために、例え
ばSiO2のような無機充填剤をポリマーマトリクスに加え
ることができる。上記のとおり、本発明の電解質ポリマ
ーから得られる製造製品は、セパレータ部材、陽極及び
陰極のような再充電性リチウム充電池のフィルムや主要
な部材である。これらの製品は、低沸点溶媒を用いる
か、又は前述の抽出/活性化処理による注型で得ること
ができる。注型する低沸点溶媒として、テトラヒドロフ
ラン、アセトン、ジメチルアセトアミド(DMA)を用いる
ことができる。
【００１８】以下の具体的な実施例により本発明を例示
するが、これは本発明の目的を示すものにすぎず、その
範囲を制限するものではない。
するが、これは本発明の目的を示すものにすぎず、その
範囲を制限するものではない。
【実施例】実施例 特徴づけ実施例１〜９のコポリマーの合成反応のためのマイクロ
エマルジョンの製造 攪拌機を備えたガラス反応器で、緩やかに攪拌しながら
NaOH 4.83gを脱イオン水32.83gに溶かす。得られた溶液
に、 1)数平均分子量が434の式： CF3O(CF2-CF(CF3)O)p(CF2
O)qCFqCOOH の酸52.35g； 2)平均分子量が760の式： CF3O(CF2-CF(CF3)O)p(CF2O)
qCF3 [式中、p/qは20]のガルデン(Galden)(R)10gを加える。
得られたシステムは、2〜90℃で完全に透明となる。
エマルジョンの製造 攪拌機を備えたガラス反応器で、緩やかに攪拌しながら
NaOH 4.83gを脱イオン水32.83gに溶かす。得られた溶液
に、 1)数平均分子量が434の式： CF3O(CF2-CF(CF3)O)p(CF2
O)qCFqCOOH の酸52.35g； 2)平均分子量が760の式： CF3O(CF2-CF(CF3)O)p(CF2O)
qCF3 [式中、p/qは20]のガルデン(Galden)(R)10gを加える。
得られたシステムは、2〜90℃で完全に透明となる。
【００１９】実施例１〜９のポリマーフィルムのイオン
導電率測定装置 イオン導電率は、1Hz〜1MHzの周波数、20〜80℃の温度
範囲でSolartron 1255周波数応答分析器(FRA)を用いてI
S(インピーダンス(impendance)分光計)で測定する。デ
ィスク形状のポリマーフィルムのサンプルは2つの銀板
の間に置き、Buchi TO-50ストーブ内で静止したヘリウ
ム雰囲気中で測定する。
導電率測定装置 イオン導電率は、1Hz〜1MHzの周波数、20〜80℃の温度
範囲でSolartron 1255周波数応答分析器(FRA)を用いてI
S(インピーダンス(impendance)分光計)で測定する。デ
ィスク形状のポリマーフィルムのサンプルは2つの銀板
の間に置き、Buchi TO-50ストーブ内で静止したヘリウ
ム雰囲気中で測定する。
【００２０】実施例１ この実施例で用いたコモノマーは、式： CF2=CFOCF3 のパーフルオロメチルビニルエーテル(MVE)である。40r
pmで作動する攪拌機を備えた横型の重合反応器21リット
ル中に、脱イオン水16リットルとマイクロエマルジョン
73.4gを導入した。反応器は125℃まで加熱し、次いで組
成がVDFモル 94％、MVE 6モル％のモノマー混合物で相
対圧49バールに加圧する。ジテルブチルペルオキシド55
gを供給後、重合反応を開始し、最初に供給した混合物
(VDF 94％;MVE 6％)と同モル比のモノマーを連続的に供
給して反応圧を一定に保つ。モノマー28gが反応した際
は、HCFC 123 5.8gを連鎖移動剤として加える。モノマ
ー56gが反応した際は、合成温度を105℃まで上げ、この
温度で反応を続ける。所定の4,800gに相当するモノマー
量が285分以内に反応した際は、モノマーの供給を停止
する。相対圧49バールを生じる残留モノマーは、相対圧
が9バールになるまで取り込む。
pmで作動する攪拌機を備えた横型の重合反応器21リット
ル中に、脱イオン水16リットルとマイクロエマルジョン
73.4gを導入した。反応器は125℃まで加熱し、次いで組
成がVDFモル 94％、MVE 6モル％のモノマー混合物で相
対圧49バールに加圧する。ジテルブチルペルオキシド55
gを供給後、重合反応を開始し、最初に供給した混合物
(VDF 94％;MVE 6％)と同モル比のモノマーを連続的に供
給して反応圧を一定に保つ。モノマー28gが反応した際
は、HCFC 123 5.8gを連鎖移動剤として加える。モノマ
ー56gが反応した際は、合成温度を105℃まで上げ、この
温度で反応を続ける。所定の4,800gに相当するモノマー
量が285分以内に反応した際は、モノマーの供給を停止
する。相対圧49バールを生じる残留モノマーは、相対圧
が9バールになるまで取り込む。
【００２１】次いで反応器を脱気し、合成で得られるラ
テックスを放出する。機械的に攪拌してラテックスを凝
固させ、得られたスラリーを10回洗浄して24時間80℃で
乾燥する。MFI(230℃、負荷10kg)が1に等しい粉末が最
終的に得られる。19F-NMRで測定されるコポリマー組成
はMVE 4.8モル％に等しく、100までの残りはVDFからな
る。DSCで測定されるコポリマー温度と第二融解エンタ
ルピー(T2°及びΔH2°)は各々134℃及び8.4cal/gで、
表１に示している。
テックスを放出する。機械的に攪拌してラテックスを凝
固させ、得られたスラリーを10回洗浄して24時間80℃で
乾燥する。MFI(230℃、負荷10kg)が1に等しい粉末が最
終的に得られる。19F-NMRで測定されるコポリマー組成
はMVE 4.8モル％に等しく、100までの残りはVDFからな
る。DSCで測定されるコポリマー温度と第二融解エンタ
ルピー(T2°及びΔH2°)は各々134℃及び8.4cal/gで、
表１に示している。
【００２２】コポリマーを原料とするポリマーフィルム
の製造 その後、溶媒からの伝統的な注型処理を用いてポリマー
フィルムを製造し、フィルム製造を乾燥ボックス(dry b
ox)(水約10ppm)中で作用させる。得られたVDFコポリマ
ーの粉末0.8g量を無水テトラヒドロフラン(THF)6mlに溶
かし、次いで溶液を50℃まで加熱する。完全に溶解後、
エチレンカーボネート/プロピレンカーボネートに溶か
したLiN(CF3SO2)2 1.5モル溶液 1.867gを1:1の容量比
で攪拌しながらゆっくり加える(約1時間)。得られた高
粘度溶液はテフロン基層に沈積し、溶媒(THF)をゆっく
り蒸発させる。厚みが約100μmのコポリマーを30重量％
含有するポリマーフィルムは、このようにして得られ
る。
の製造 その後、溶媒からの伝統的な注型処理を用いてポリマー
フィルムを製造し、フィルム製造を乾燥ボックス(dry b
ox)(水約10ppm)中で作用させる。得られたVDFコポリマ
ーの粉末0.8g量を無水テトラヒドロフラン(THF)6mlに溶
かし、次いで溶液を50℃まで加熱する。完全に溶解後、
エチレンカーボネート/プロピレンカーボネートに溶か
したLiN(CF3SO2)2 1.5モル溶液 1.867gを1:1の容量比
で攪拌しながらゆっくり加える(約1時間)。得られた高
粘度溶液はテフロン基層に沈積し、溶媒(THF)をゆっく
り蒸発させる。厚みが約100μmのコポリマーを30重量％
含有するポリマーフィルムは、このようにして得られ
る。
【００２３】ポリマーフィルムは、この装置で行なうサ
イクルにより、Solartron 1255 周波数応答分析器(FRA)
の20〜80℃の熱サイクルに付す。20℃(σ20℃)及び40℃
(σ 40℃)で測定されるポリマーフィルムのイオン導電率
は、表１に示す。熱サイクル後、20℃での第二イオン導
電率測定にポリマーフィルムを付す。得られたデータを
表2に示す。
イクルにより、Solartron 1255 周波数応答分析器(FRA)
の20〜80℃の熱サイクルに付す。20℃(σ20℃)及び40℃
(σ 40℃)で測定されるポリマーフィルムのイオン導電率
は、表１に示す。熱サイクル後、20℃での第二イオン導
電率測定にポリマーフィルムを付す。得られたデータを
表2に示す。
【００２４】実施例２ 下記の変更以外は実施例１に記載のようにして、重合を
行なった： a)反応器を125℃まで加熱し、次いで組成がVDF 95.5モ
ル％、MVE 4.56モル％のモノマー混合物で相対圧49バー
ルに加圧する、 b)ジテルブチルペルオキシド55gを供給後に重合反応を
開始し、最初に供給した混合物(VDF 95.5モル％;MVE 4.
56モル％)と同じモル比のモノマーを連続的に供給して
反応圧を一定に保ち、 c)モノマー28gが反応した際は、HCFC 123 25.9gを連鎖
移動剤として供給し、 d)4,800gに相当する所定のモノマー量が300分で反応し
た際は、モノマーの供給を停止する。最後に実施例１と
同じ特徴づけを粉末について行なう。MFI値(230℃、負
荷10kg)は3.5に等しい。
行なった： a)反応器を125℃まで加熱し、次いで組成がVDF 95.5モ
ル％、MVE 4.56モル％のモノマー混合物で相対圧49バー
ルに加圧する、 b)ジテルブチルペルオキシド55gを供給後に重合反応を
開始し、最初に供給した混合物(VDF 95.5モル％;MVE 4.
56モル％)と同じモル比のモノマーを連続的に供給して
反応圧を一定に保ち、 c)モノマー28gが反応した際は、HCFC 123 25.9gを連鎖
移動剤として供給し、 d)4,800gに相当する所定のモノマー量が300分で反応し
た際は、モノマーの供給を停止する。最後に実施例１と
同じ特徴づけを粉末について行なう。MFI値(230℃、負
荷10kg)は3.5に等しい。
【００２５】19F-NMRで測定されるコポリマー組成はMVE
3.7モル％に等しく、100までの残りはVDFからなる。DS
Cで測定されるコポリマー温度と第二融解エンタルピー
(T2°及びΔH2°)は各々140℃及び9.1cal/gで、表１に
示している。その後、実施例１に記載のコポリマーを原
料として、ポリマーフィルムを製造する。ポリマーフィ
ルムは、Solartron 1255 周波数応答分析器(FRA)の20〜
80℃の熱サイクルに付す。20℃(σ20℃)及び40℃
(σ40℃)で測定されるポリマーフィルムのイオン導電率
は、表１に示す。熱サイクル後、20℃での第二イオン導
電率測定にポリマーフィルムを付す。得られたデータを
表2に示す。
3.7モル％に等しく、100までの残りはVDFからなる。DS
Cで測定されるコポリマー温度と第二融解エンタルピー
(T2°及びΔH2°)は各々140℃及び9.1cal/gで、表１に
示している。その後、実施例１に記載のコポリマーを原
料として、ポリマーフィルムを製造する。ポリマーフィ
ルムは、Solartron 1255 周波数応答分析器(FRA)の20〜
80℃の熱サイクルに付す。20℃(σ20℃)及び40℃
(σ40℃)で測定されるポリマーフィルムのイオン導電率
は、表１に示す。熱サイクル後、20℃での第二イオン導
電率測定にポリマーフィルムを付す。得られたデータを
表2に示す。
【００２６】実施例３ 下記の変更以外は実施例１に記載のようにして、重合を
行う： a)反応器を125℃まで加熱し、次いで組成がVDF 97.5モ
ル％、MVE 2.5モル％のモノマー混合物で相対圧49バー
ルに加圧する、 b)ジテルブチルペルオキシド55gを供給後に重合反応を
開始し、最初に供給した混合物(VDF 97.5モル％;MVE 2.
5モル％)と同じモル比のモノマーを連続的に供給して反
応圧を一定に保ち、 c)モノマー28gが反応した際は、HCFC 123 41.7gを連鎖
移動剤として供給し、 d)4,800gに相当する所定のモノマー量が372分で反応し
た際は、モノマーの供給を停止する。最語に、実施例１
と同じ特徴づけを粉末について行なう。MFI値(230℃、
負荷10kg)は5.5に等しい。
行う： a)反応器を125℃まで加熱し、次いで組成がVDF 97.5モ
ル％、MVE 2.5モル％のモノマー混合物で相対圧49バー
ルに加圧する、 b)ジテルブチルペルオキシド55gを供給後に重合反応を
開始し、最初に供給した混合物(VDF 97.5モル％;MVE 2.
5モル％)と同じモル比のモノマーを連続的に供給して反
応圧を一定に保ち、 c)モノマー28gが反応した際は、HCFC 123 41.7gを連鎖
移動剤として供給し、 d)4,800gに相当する所定のモノマー量が372分で反応し
た際は、モノマーの供給を停止する。最語に、実施例１
と同じ特徴づけを粉末について行なう。MFI値(230℃、
負荷10kg)は5.5に等しい。
【００２７】19F-NMRで測定されるコポリマー組成はMVE
1.9モル％に等しく、100までの残りはVDFからなる。DS
Cで測定されるコポリマー温度と第二融解エンタルピー
(T2°及びΔH2°)は各々153℃及び10.7cal/gで、表１に
示している。次に実施例１に記載のコポリマーを原料と
して、ポリマーフィルムを製造する。ポリマーフィルム
は、Solartron 1255 周波数応答分析器(FRA)の20〜80℃
の熱サイクルに付す。20℃(σ20℃)及び40℃(σ40℃)で
測定されるポリマーフィルムのイオン導電率は、表１に
示す。熱サイクル後、20℃での第二イオン導電率測定に
ポリマーフィルムを付す。得られたデータを表2に示
す。
1.9モル％に等しく、100までの残りはVDFからなる。DS
Cで測定されるコポリマー温度と第二融解エンタルピー
(T2°及びΔH2°)は各々153℃及び10.7cal/gで、表１に
示している。次に実施例１に記載のコポリマーを原料と
して、ポリマーフィルムを製造する。ポリマーフィルム
は、Solartron 1255 周波数応答分析器(FRA)の20〜80℃
の熱サイクルに付す。20℃(σ20℃)及び40℃(σ40℃)で
測定されるポリマーフィルムのイオン導電率は、表１に
示す。熱サイクル後、20℃での第二イオン導電率測定に
ポリマーフィルムを付す。得られたデータを表2に示
す。
【００２８】実施例４ この実施例で用いたコモノマーは、式： CF2=CFCF3 のヘキサフルオロプロペン(HFP)である。40rpmで作動す
る攪拌機を備えた横型の重合反応器21リットル中に、脱
イオン水16リットルとマイクロエマルジョン73.4gを導
入した。反応器は125℃まで加熱し、次いで組成がVDF 9
4％、HFP 6％のモノマー混合物で相対圧49バールに加圧
する。ジテルブチルペルオキシド55gを供給後、重合反
応を開始し、最初に供給した混合物(VDF 94％;HFP 6％)
と同モル比のモノマーを連続的に供給して反応圧を一定
に保つ。モノマー28gが反応した際は、HCFC 123 23gを
連鎖移動剤として加える。モノマー56gが反応した際
は、合成温度を105℃まで上げ、この温度で反応を続け
る。所定の4,800gに相当するモノマー量が405分以内で
反応した際は、モノマーの供給を停止する。相対圧49バ
ールを生じる残留モノマーは、相対圧が9バールになる
まで取り込む。
る攪拌機を備えた横型の重合反応器21リットル中に、脱
イオン水16リットルとマイクロエマルジョン73.4gを導
入した。反応器は125℃まで加熱し、次いで組成がVDF 9
4％、HFP 6％のモノマー混合物で相対圧49バールに加圧
する。ジテルブチルペルオキシド55gを供給後、重合反
応を開始し、最初に供給した混合物(VDF 94％;HFP 6％)
と同モル比のモノマーを連続的に供給して反応圧を一定
に保つ。モノマー28gが反応した際は、HCFC 123 23gを
連鎖移動剤として加える。モノマー56gが反応した際
は、合成温度を105℃まで上げ、この温度で反応を続け
る。所定の4,800gに相当するモノマー量が405分以内で
反応した際は、モノマーの供給を停止する。相対圧49バ
ールを生じる残留モノマーは、相対圧が9バールになる
まで取り込む。
【００２９】次いで反応器を脱気し、合成で得られるラ
テックスを放出する。機械的に攪拌してラテックスを凝
固し、得られたスラリーを10回洗浄して24時間80℃で乾
燥する。MFI(230℃、負荷10kg)が8.0に等しい粉末が最
終的に得られる。19F-NMRで測定されるコポリマー組成
はHFP 4.9モル％に等しく、100までの残りはVDFからな
る。DSCで測定されるコポリマー温度と第二融解エンタ
ルピー(T2°及びΔH2°)は各々139℃及び8.5cal/gで、
表１に示している。その後、実施例１に記載のコポリマ
ーを原料としてポリマーフィルムを製造する。次に、ポ
リマーフィルムは、Solartron 1255 周波数応答分析器
(FRA)の20〜80℃の熱サイクルに付す。20℃(σ20℃)及
び40℃(σ40℃)で測定されるポリマーフィルムのイオン
導電率は、表１に示す。熱サイクル後、20℃での第二イ
オン導電率測定にポリマーフィルムを付す。得られたデ
ータを表2に示す。
テックスを放出する。機械的に攪拌してラテックスを凝
固し、得られたスラリーを10回洗浄して24時間80℃で乾
燥する。MFI(230℃、負荷10kg)が8.0に等しい粉末が最
終的に得られる。19F-NMRで測定されるコポリマー組成
はHFP 4.9モル％に等しく、100までの残りはVDFからな
る。DSCで測定されるコポリマー温度と第二融解エンタ
ルピー(T2°及びΔH2°)は各々139℃及び8.5cal/gで、
表１に示している。その後、実施例１に記載のコポリマ
ーを原料としてポリマーフィルムを製造する。次に、ポ
リマーフィルムは、Solartron 1255 周波数応答分析器
(FRA)の20〜80℃の熱サイクルに付す。20℃(σ20℃)及
び40℃(σ40℃)で測定されるポリマーフィルムのイオン
導電率は、表１に示す。熱サイクル後、20℃での第二イ
オン導電率測定にポリマーフィルムを付す。得られたデ
ータを表2に示す。
【００３０】実施例５ 下記の変更以外は実施例１に記載のようにして、重合を
行う： a)反応器を125℃まで加熱し、次いでVDF 97.5モル％、H
FP 2.5モル％の組成を有するモノマー混合物で相対圧49
バールに加圧する、 b)ジテルブチルペルオキシド55gを供給後に重合反応を
開始し、最初に供給した混合物(VDF 97.5モル％;HFP 2.
5モル％)と同じモル比のモノマーを連続的に供給して反
応圧を一定に保ち、 c)モノマー28gが反応した際は、HCFC 123 41.7gを連鎖
移動剤として供給し、 d)4,800gに相当する所定のモノマー量が423分で反応し
た際は、モノマーの供給を停止する。実施例１と同じ特
徴づけを最終的に粉末について行なう。MFI値(230℃、
負荷10kg)は6.7に等しい。
行う： a)反応器を125℃まで加熱し、次いでVDF 97.5モル％、H
FP 2.5モル％の組成を有するモノマー混合物で相対圧49
バールに加圧する、 b)ジテルブチルペルオキシド55gを供給後に重合反応を
開始し、最初に供給した混合物(VDF 97.5モル％;HFP 2.
5モル％)と同じモル比のモノマーを連続的に供給して反
応圧を一定に保ち、 c)モノマー28gが反応した際は、HCFC 123 41.7gを連鎖
移動剤として供給し、 d)4,800gに相当する所定のモノマー量が423分で反応し
た際は、モノマーの供給を停止する。実施例１と同じ特
徴づけを最終的に粉末について行なう。MFI値(230℃、
負荷10kg)は6.7に等しい。
【００３１】19F-NMRで測定されるコポリマー組成はHFP
2.0モル％に等しく、100までの残りはVDFからなる。DS
Cで測定されるコポリマー温度と第二融解エンタルピー
(T2°及びΔH2°)は各々153℃及び11.0cal/gで、表１に
示している。ポリマーフィルムは、実施例１に記載のよ
うにして製造する。20℃(σ20℃)及び40℃(σ40℃)で測
定されるポリマーフィルムのイオン導電率は、表１に示
す。
2.0モル％に等しく、100までの残りはVDFからなる。DS
Cで測定されるコポリマー温度と第二融解エンタルピー
(T2°及びΔH2°)は各々153℃及び11.0cal/gで、表１に
示している。ポリマーフィルムは、実施例１に記載のよ
うにして製造する。20℃(σ20℃)及び40℃(σ40℃)で測
定されるポリマーフィルムのイオン導電率は、表１に示
す。
【００３２】実施例６ この実施例で用いたコモノマーは、式： CF22=CFOCF2CF3 のパーフルオロエチルビニルエーテル(EVE)である。40r
pmで作動する攪拌機を備えた横型の重合反応器21リット
ル中に、脱イオン水16リットルとマイクロエマルジョン
73.4gを導入した。反応器は125℃まで加熱し、次いで組
成がVDF 96％、EVE 4％のモノマー混合物で相対圧49バ
ールに加圧する。ジテルブチルペルオキシド55gを供給
後、重合反応を開始し、最初に供給した混合物(VDF 96
％;EVE 4％)と同モル比のモノマーを連続的に供給して
反応圧を一定に保つ。モノマー28gが反応した際は、HCF
C 123 40.3gを連鎖移動剤として加える。モノマー56gが
反応した際は、合成温度を105℃まで上げ、この温度で
反応を続ける。所定の4,800gに相当するモノマー量が36
1分以内に反応した際は、モノマーの供給を停止する。
相対圧49バールを生じる残留モノマーは、相対圧が9バ
ールになるまで取り込む。
pmで作動する攪拌機を備えた横型の重合反応器21リット
ル中に、脱イオン水16リットルとマイクロエマルジョン
73.4gを導入した。反応器は125℃まで加熱し、次いで組
成がVDF 96％、EVE 4％のモノマー混合物で相対圧49バ
ールに加圧する。ジテルブチルペルオキシド55gを供給
後、重合反応を開始し、最初に供給した混合物(VDF 96
％;EVE 4％)と同モル比のモノマーを連続的に供給して
反応圧を一定に保つ。モノマー28gが反応した際は、HCF
C 123 40.3gを連鎖移動剤として加える。モノマー56gが
反応した際は、合成温度を105℃まで上げ、この温度で
反応を続ける。所定の4,800gに相当するモノマー量が36
1分以内に反応した際は、モノマーの供給を停止する。
相対圧49バールを生じる残留モノマーは、相対圧が9バ
ールになるまで取り込む。
【００３３】次いで反応器を脱気し、合成で得られるラ
テックスを放出する。機械的に攪拌してラテックスを凝
固し、得られたスラリーを10回洗浄して24時間80℃で乾
燥する。MFI(230℃、負荷10kg)が14に等しい粉末が最終
的に得られる。19F-NMRで測定されるコポリマー組成はE
VE 2.9モル％に等しく、100までの残りはVDFからなる。
DSCで測定されるコポリマー温度と第二融解エンタルピ
ー(T2°及びΔH2°)は各々149℃及び9.0cal/gで、表１
に示している。その後、実施例１に記載のようにしてポ
リマーフィルムを製造する。ポリマーフィルムのイオン
導電率は、20℃(σ20℃)及び40℃(σ40℃)で測定する。
得られたデータを表1に示す。
テックスを放出する。機械的に攪拌してラテックスを凝
固し、得られたスラリーを10回洗浄して24時間80℃で乾
燥する。MFI(230℃、負荷10kg)が14に等しい粉末が最終
的に得られる。19F-NMRで測定されるコポリマー組成はE
VE 2.9モル％に等しく、100までの残りはVDFからなる。
DSCで測定されるコポリマー温度と第二融解エンタルピ
ー(T2°及びΔH2°)は各々149℃及び9.0cal/gで、表１
に示している。その後、実施例１に記載のようにしてポ
リマーフィルムを製造する。ポリマーフィルムのイオン
導電率は、20℃(σ20℃)及び40℃(σ40℃)で測定する。
得られたデータを表1に示す。
【００３４】実施例７ 下記の変更以外は実施例１に記載のようにして、重合を
行う： a)反応器を125℃まで加熱し、次いで組成がVDF 97.5モ
ル％、EVE 2.5モル％のモノマー混合物で相対圧49バー
ルに加圧する、 b)ジテルブチルペルオキシド55gを供給後に重合反応を
開始し、最初に供給した混合物(VDF 97.5モル％;EVE 2.
5モル％)と同じモル比のモノマーを連続的に供給して反
応圧を一定に保ち、 c)モノマー28gが反応した際は、HCFC 123 10.3gを連鎖
移動剤として供給し、 d)4,800gに相当する所定のモノマー量が355分で反応し
た際は、モノマーの供給を停止する。最終的に実施例６
と同じ特徴づけを粉末について行なう。MFI値(230℃、
負荷10kg)は7.9に等しい。
行う： a)反応器を125℃まで加熱し、次いで組成がVDF 97.5モ
ル％、EVE 2.5モル％のモノマー混合物で相対圧49バー
ルに加圧する、 b)ジテルブチルペルオキシド55gを供給後に重合反応を
開始し、最初に供給した混合物(VDF 97.5モル％;EVE 2.
5モル％)と同じモル比のモノマーを連続的に供給して反
応圧を一定に保ち、 c)モノマー28gが反応した際は、HCFC 123 10.3gを連鎖
移動剤として供給し、 d)4,800gに相当する所定のモノマー量が355分で反応し
た際は、モノマーの供給を停止する。最終的に実施例６
と同じ特徴づけを粉末について行なう。MFI値(230℃、
負荷10kg)は7.9に等しい。
【００３５】19F-NMRで測定されるコポリマー組成はEVE
1.8モル％に等しく、100までの残りはVDFからなる。DS
Cで測定されるコポリマー温度と第二融解エンタルピー
(T2°及びΔH2°)は各々155℃及び10.6cal/gで、表１に
示している。ポリマーフィルムは、実施例１に記載のよ
うにして製造する。20℃(σ20℃)及び40℃(σ40℃)で測
定されるポリマーフィルムのイオン導電率は、表１に示
す。
1.8モル％に等しく、100までの残りはVDFからなる。DS
Cで測定されるコポリマー温度と第二融解エンタルピー
(T2°及びΔH2°)は各々155℃及び10.6cal/gで、表１に
示している。ポリマーフィルムは、実施例１に記載のよ
うにして製造する。20℃(σ20℃)及び40℃(σ40℃)で測
定されるポリマーフィルムのイオン導電率は、表１に示
す。
【００３６】実施例８ この実施例で用いたコモノマーは、式： CF2=CFOCF2CF2CF3 のパーフルオロプロピルビニルエーテル(PVE)である。4
0rpmで作動する攪拌機を備えた横型の重合反応器21リッ
トル中に、脱イオン水16リットルとマイクロエマルジョ
ン73.4gを導入した。反応器は125℃まで加熱し、次いで
組成がVDF 95.5モル％、PVE 4.5モル％のモノマー混合
物で相対圧49バールに加圧する。ジテルブチルペルオキ
シド55gを供給後、重合反応を開始し、最初に供給した
混合物(VDF 95.5％;PVE 4.5％)と同モル比のモノマーを
連続的に供給して反応圧を一定に保つ。モノマー28gが
反応した際は、HCFC 123 26gを連鎖移動剤として加え
る。モノマー56gが反応した際は、合成温度を105℃まで
上げ、この温度で反応を続ける。所定の4,800gに相当す
るモノマー量が240分以内で反応した際は、モノマーの
供給を停止する。相対圧49バールを生じる残留モノマー
は、相対圧が9バールになるまで取り込む。
0rpmで作動する攪拌機を備えた横型の重合反応器21リッ
トル中に、脱イオン水16リットルとマイクロエマルジョ
ン73.4gを導入した。反応器は125℃まで加熱し、次いで
組成がVDF 95.5モル％、PVE 4.5モル％のモノマー混合
物で相対圧49バールに加圧する。ジテルブチルペルオキ
シド55gを供給後、重合反応を開始し、最初に供給した
混合物(VDF 95.5％;PVE 4.5％)と同モル比のモノマーを
連続的に供給して反応圧を一定に保つ。モノマー28gが
反応した際は、HCFC 123 26gを連鎖移動剤として加え
る。モノマー56gが反応した際は、合成温度を105℃まで
上げ、この温度で反応を続ける。所定の4,800gに相当す
るモノマー量が240分以内で反応した際は、モノマーの
供給を停止する。相対圧49バールを生じる残留モノマー
は、相対圧が9バールになるまで取り込む。
【００３７】次いで反応器を脱気し、合成で得られるラ
テックスを放出する。機械的に攪拌してラテックスを凝
固し、得られたスラリーを数回洗浄して24時間80℃で乾
燥する。MFI(230℃、負荷10kg)が4.5に等しい粉末が最
終的に得られる。19F-NMRで測定されるコポリマー組成
はPVE 3.7モル％に等しく、100までの残りはVDFからな
る。DSCで測定されるコポリマー温度と第二融解エンタ
ルピー(T2°及びΔH2°)は各々142.3℃及び8.4cal/g
で、表１に示している。その後、実施例１に記載のよう
にしてポリマーフィルムを製造する。ポリマーフィルム
のイオン導電率は20℃(σ20℃)及び40℃(σ40℃)で測定
し、表1に示す。
テックスを放出する。機械的に攪拌してラテックスを凝
固し、得られたスラリーを数回洗浄して24時間80℃で乾
燥する。MFI(230℃、負荷10kg)が4.5に等しい粉末が最
終的に得られる。19F-NMRで測定されるコポリマー組成
はPVE 3.7モル％に等しく、100までの残りはVDFからな
る。DSCで測定されるコポリマー温度と第二融解エンタ
ルピー(T2°及びΔH2°)は各々142.3℃及び8.4cal/g
で、表１に示している。その後、実施例１に記載のよう
にしてポリマーフィルムを製造する。ポリマーフィルム
のイオン導電率は20℃(σ20℃)及び40℃(σ40℃)で測定
し、表1に示す。
【００３８】実施例９ 下記の変更以外は実施例８に記載のようにして、重合を
行なう： a)反応器を125℃まで加熱し、次いで組成がVDF 97.5モ
ル％、PVE 2.5モル％のモノマー混合物で相対圧49バー
ルに加圧する、 b)ジテルブチルペルオキシド55gを供給後に重合反応を
開始し、最初に供給した混合物(VDF 97.5モル％;PVE 2.
5モル％)と同じモル比のモノマーを連続的に供給して反
応圧を一定に保ち、 c)モノマー28gが反応した際は、HCFC 123 40.3gを連鎖
移動剤として供給し、 d)4,800gに相当する所定のモノマー量が338分で反応し
た際は、モノマーの供給を停止する。最後に実施例1と
同じ特徴づけを粉末について行なう。MFI値(230℃、負
荷10kg)は6.9に等しい。
行なう： a)反応器を125℃まで加熱し、次いで組成がVDF 97.5モ
ル％、PVE 2.5モル％のモノマー混合物で相対圧49バー
ルに加圧する、 b)ジテルブチルペルオキシド55gを供給後に重合反応を
開始し、最初に供給した混合物(VDF 97.5モル％;PVE 2.
5モル％)と同じモル比のモノマーを連続的に供給して反
応圧を一定に保ち、 c)モノマー28gが反応した際は、HCFC 123 40.3gを連鎖
移動剤として供給し、 d)4,800gに相当する所定のモノマー量が338分で反応し
た際は、モノマーの供給を停止する。最後に実施例1と
同じ特徴づけを粉末について行なう。MFI値(230℃、負
荷10kg)は6.9に等しい。
【００３９】19F-NMRで測定されるコポリマー組成はPVE
1.8モル％に等しく、100までの残りはVDFからなる。DS
Cで測定されるコポリマー温度と第二融解エンタルピー
(T2°及びΔH2°)は各々155℃及び11.3cal/gで、表１に
示している。ポリマーフィルムは、実施例１に記載のよ
うにして製造する。20℃(σ20℃)及び40℃(σ40℃)で測
定されるポリマーフィルムのイオン導電率は、表１に示
す。
1.8モル％に等しく、100までの残りはVDFからなる。DS
Cで測定されるコポリマー温度と第二融解エンタルピー
(T2°及びΔH2°)は各々155℃及び11.3cal/gで、表１に
示している。ポリマーフィルムは、実施例１に記載のよ
うにして製造する。20℃(σ20℃)及び40℃(σ40℃)で測
定されるポリマーフィルムのイオン導電率は、表１に示
す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】表1のデータから、本発明のVDFコポリマー
から得られるポリマーフィルムは、20℃及び/又は40℃
でイオン導電率が高く、一般には約10-3mS/cmより高い
導電率を有することが分かる。さらに、表２のデータか
ら、2〜5モル％量でコモノマーとしてパーフルオロアル
キルビニルエーテルを用いることにより、80℃までの熱
処理サイクルの後でさえ約10-3mS/cmより高いイオン導
電率を維持するポリマーフィルムの得られることが明ら
かである。
から得られるポリマーフィルムは、20℃及び/又は40℃
でイオン導電率が高く、一般には約10-3mS/cmより高い
導電率を有することが分かる。さらに、表２のデータか
ら、2〜5モル％量でコモノマーとしてパーフルオロアル
キルビニルエーテルを用いることにより、80℃までの熱
処理サイクルの後でさえ約10-3mS/cmより高いイオン導
電率を維持するポリマーフィルムの得られることが明ら
かである。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、室温かそれより高温で
改善された導電率と高度な機械特性を備え、特に80℃ま
での熱老化サイクルの後でさえ改善された導電率値を維
持することができるポリマーフィルムが得られる。
改善された導電率と高度な機械特性を備え、特に80℃ま
での熱老化サイクルの後でさえ改善された導電率値を維
持することができるポリマーフィルムが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジュリオ ブリナッティ イタリア、ミラノ 20139、ヴィア オグ リオ １ (72)発明者 アルドォ サンギュイネッティ イタリア、ミラノ 20142、ヴィア デ プレティス 46
Claims (10)
- 【請求項１】 ポリマー構造(I): (CH2-CF2)m-(CXY-C(ORf)Z)n-(CF2-CF(CF3))p (I) [式中、Rfは1〜3個の炭素原子を有するパーフルオロア
ルキル基；X、Y及びZは互いに同一か又は異なって、F、
Cl又はHから選択され；繰返し単位m、n及びpはポリマー
に存在する相当するモノマー単位の数を定義する整数
で、n 又はpは0であってもよいが同時に0ではなく；m、
n、pの合計は、ASTM D-1238法による10kgの負荷の下で2
30℃で測定されるメルトフローインデックス(MFI)が 0.
1〜100、好ましくは0.5〜50であるコポリマーを生じる
ようなものである]を有し、有機開始剤の存在下75〜120
℃、好ましくは95〜120℃での乳化重合で得ることがで
きるフッ化ビニリデン(VDF)コポリマーの電解質ポリマ
ーを製造するための使用。 - 【請求項２】 VDF量が92〜99モル％の範囲で、コモノ
マー量が1〜8モル％の範囲である請求項１に記載のVDF
コポリマーの使用。 - 【請求項３】 コモノマー量が2〜5モル％の範囲である
請求項２に記載のVDFコポリマーの使用。 - 【請求項４】 コモノマーがヘキサフルオロプロペン(H
FP)と式(II)： CXY=CZORf (II) [式中、Rfは1〜3個の炭素原子を有するパーフルオロア
ルキル基；X、Y及びZは互いに同一か又は異なってF、Cl
又はHから選択される]のパーフルオロアルキルビニルエ
ーテルから選択される請求項１〜３のいずれか１つに記
載のVDFコポリマーの使用。 - 【請求項５】 コモノマーが、X、Y及びZがフッ素原子
である式(II)のパーフルオロアルキルビニルエーテルで
ある請求項４に記載のVDFコポリマーの使用。 - 【請求項６】 電解質ポリマーが、溶解したリチウム塩
と、任意に可塑剤とを含有する溶媒からなる請求項１〜
５のいずれか１つに記載のVDFコポリマーの使用。 - 【請求項７】 溶媒量が、全電解質ポリマーの20〜80重
量％の範囲である請求項６に記載のVDFコポリマーの使
用。 - 【請求項８】 リチウム塩が、LiSO3CF3、LiN(SO2C
F3)2、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4から選択される請
求項６又は７に記載のVDFコポリマーの使用。 - 【請求項９】 溶媒と可塑剤が、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメトキシ
エタン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、テ
トラエチレングリコールジメチルエーテル、N-メチル-
ピロリドンから選択される請求項６〜８のいずれかに１
つに記載のVDFコポリマーの使用。 - 【請求項１０】 再充電性リチウム充電池のフィルム、
セパレータ部材、陽極及び陰極を得るための請求項１〜
９のいずれか１つに記載のVDFコポリマーの使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT99A000222 | 1999-02-05 | ||
| IT1999MI000222A IT1307756B1 (it) | 1999-02-05 | 1999-02-05 | Polimeri elettroliti per batterie ricaricabili al litio. |
| ITMI99A000222 | 1999-02-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000231936A true JP2000231936A (ja) | 2000-08-22 |
| JP4996782B2 JP4996782B2 (ja) | 2012-08-08 |
Family
ID=11381763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000027970A Expired - Lifetime JP4996782B2 (ja) | 1999-02-05 | 2000-02-04 | 再充電性リチウム電池用電解質ポリマー |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6630271B1 (ja) |
| EP (1) | EP1028479B1 (ja) |
| JP (1) | JP4996782B2 (ja) |
| DE (1) | DE60031022T2 (ja) |
| IT (1) | IT1307756B1 (ja) |
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| JP2010516859A (ja) * | 2007-01-26 | 2010-05-20 | アーケマ・インコーポレイテッド | 向上した低温衝撃性を有するフッ化ビニリデンコポリマー組成物 |
| JP2019071294A (ja) * | 2019-02-06 | 2019-05-09 | 株式会社クレハ | 水性ラテックス、セパレータ／中間層積層体、及び非水電解質二次電池用構造体 |
| WO2019230075A1 (ja) * | 2018-05-31 | 2019-12-05 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用樹脂組成物、ならびにこれを用いた非水電解質二次電池用セパレータ、電極合剤層用樹脂組成物、非水電解質二次電池用電極、および非水電解質二次電池 |
| WO2019230140A1 (ja) * | 2018-05-31 | 2019-12-05 | 株式会社クレハ | ポリマー溶液、これを用いたフィルムの製造方法、および非水電解質二次電池用樹脂組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10020031C2 (de) * | 2000-04-22 | 2002-05-29 | Franz W Winterberg | Verfahren zur Herstellung von wiederaufladbaren Lithium-Polymer-Batterien |
| KR100591616B1 (ko) * | 2001-05-16 | 2006-06-20 | 에스케이씨 주식회사 | 임피던스 특성이 개선된 고분자 전해질, 이의 제조방법 및이를 채용한 리튬 전지 |
| US9819053B1 (en) | 2012-04-11 | 2017-11-14 | Ionic Materials, Inc. | Solid electrolyte high energy battery |
| US11152657B2 (en) | 2012-04-11 | 2021-10-19 | Ionic Materials, Inc. | Alkaline metal-air battery cathode |
| US10559827B2 (en) | 2013-12-03 | 2020-02-11 | Ionic Materials, Inc. | Electrochemical cell having solid ionically conducting polymer material |
| US12074274B2 (en) | 2012-04-11 | 2024-08-27 | Ionic Materials, Inc. | Solid state bipolar battery |
| US11319411B2 (en) | 2012-04-11 | 2022-05-03 | Ionic Materials, Inc. | Solid ionically conducting polymer material |
| KR102353151B1 (ko) | 2013-12-03 | 2022-01-18 | 아이오닉 머터리얼스, 인코퍼레이션 | 이온 전도성 고체 폴리머 물질 및 응용 |
| CN103708993B (zh) * | 2013-12-30 | 2016-06-29 | 江苏梅兰化工有限公司 | 一种偏氟乙烯生产中粗裂解气碱洗和脱水的工艺 |
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