JPH10296005A - 液体の超脱気方法及びその脱気装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 隔膜脱気法により超脱気水を製造する際、膜
の気相側を可能な限り減圧したいが、水の蒸気圧以下に
減圧すると、水蒸気の透過が著しく、その水蒸気の排除
に大容量の真空ポンプを用いる必要があり、非効率的で
ある。 【解決手段】 気体透過特性が異なる２種以上の膜モジ
ュールを直列に連結し、先ず酸素透過速度の比較的大き
い特定膜特性の第一の膜モジュールで水蒸気圧より高い
圧力で減圧して第１段の脱気を行い、得られた脱気水
を、次いで酸素透過速度は比較的小さいが水蒸気透過速
度も小さい、特定の膜特性の第二の膜モジュールによっ
て水蒸気圧以下の圧力で減圧脱気することによって、小
容量の真空ポンプを用いて高能率で超脱気水を製造す
る。脱気装置の小型化、簡略化、運転コストの削減が可
能。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は隔膜を介して、液体
中、特に水中に存在する各種気体を除去する隔膜方式の
脱気に関し、各種溶存気体、特に溶存酸素の濃度を５０
ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下、最も好ましく
は１ｐｐｂ以下に脱気された超脱気水をコンパクトな装
置で極めて効率良く多量に製造する方法及びその装置に
関する。本発明は、例えばボイラーの供給用の脱酸素
水、半導体製造プロセスの超純水製造工程での脱酸素、
脱炭酸及び脱窒素に代表される各種溶存ガスの超脱気及
びリソグラフィー工程でのレジスト液及び現像液の脱気
や、ビルやマンション等の赤水防止、発電用水の脱酸素
や脱炭酸、医療用水の脱気や食品用の脱酸素水の製造等
に利用出来る。

【０００２】

【従来の技術】水の脱気方法として従来より、加熱脱気
法、真空脱気法、ガス曝気法、還元剤を使用する化学
法、隔膜脱気法等が知られている。これらの中で隔膜脱
気法は脱気装置が小型、安価である事、取扱いが容易
で、メンテナンスが極めて容易である事、脱気に必要な
エネルギーが少ない等の優れた特徴を持っている。

【０００３】隔膜脱気法として、例えば特開昭５９−２
１６６０６号公報においてシリコーンやポリテトラフル
オロエチレン等の合成樹脂からなる内径０．２ｍｍ程度
のチューブ状の膜を用いた脱気装置が提案されている。

【０００４】また特開平４−２８８７１０公報には脱気
すべき水の流路間隔が１９０μｍ以下、好ましくは６０
μｍ〜１５０μｍである隔膜式脱気水製造用モジュール
を用い、その気相側を液相側に流した水の飽和水蒸気圧
以下に減圧しつつ液相側に脱気すべき水を流すことによ
り、溶存酸素濃度１０ｐｐｂ以下の超純水を効率良く製
造できる事が開示されている。

【０００５】また電子材料Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．３，Ｐ
６３（１９９６）には、ポリ（４−メチルペンテン−
１）を素材とする中空糸不均質膜を使用した、脱気する
水の流れに攪拌効果を付与でき、且つ水の流路間隔を狭
くすると同時に実質的な水流路の面積を大きくできる外
部潅流型モジュールを使用することにより、膜モジュー
ルの処理効率の向上と、多量の水を処理する場合に必然
的増大する水の流動圧力損失を極めて低く抑制した画期
的な隔膜脱気膜モジュールが紹介されいる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】液体、特に水に溶解し
ている各種気体の除去は、各種腐食性金属配管の腐食防
止目的のみならず多くの目的で広範な産業分野で盛んに
行われており、その重要性も益々高くなってきている。
例えば半導体製造分野において、超純水中の溶存ガス、
特に酸素や炭酸ガスを除去することにより、例えば、超
純水製造装置に使用されているイオン交換樹脂や逆浸透
膜や限外ろ過膜等の短命化の原因となる、細菌類の繁殖
等によるスライムの発生及び酸化劣化防止に大きな効果
が認められている。さらに近年の半導体の高集積化に伴
い、超純水中の溶存酸素が半導体素子の製造課程におい
てシリコンウエハの不要な酸化を引き起こす等デバイス
の性能に悪影響を及ぼす事が指摘され益々超脱気の必要
性が高まっている。次世代の１６Ｍｂさらには６４ＭＢ
−Ｄ−ＲＡＭの製造工程においては、溶存酸素濃度が１
０ｐｐｂ以下好ましくは１ｐｐｂ以下が必要とされてい
る。

【０００７】また、電力分野においては、発電用タービ
ン用水等として溶存酸素濃度５０ｐｐｂ以下及び溶存炭
酸ガス濃度１００ｐｐｂ以下が必要とされている。液
体、特に水からの脱気は上述のごとく、多量の脱気水
を、簡便で、効率良く且つ低運転コストで得る事の出来
る脱気技術の開発が切に要求されている。

【０００８】しかしながら、従来より知られている加熱
脱気法、真空脱気法、窒素バブリング法、化学法は、装
置が大型であり、高ランニングコストであり、且つ高度
の脱気が困難である等、いずれも満足のゆくものではな
かった。

【０００９】また従来より提案されている隔膜脱気方法
は、処理量が少ない領域においては脱気装置がコンパク
トであり、取り扱い及びメンテナンスが容易であり、低
ランニングコストである等、優れた特徴をもっているも
のの、多量の水を超脱気するためにはモジュール一本当
たりの処理量が少なく、また装置の大型化に伴うランニ
ングコストの増加、特に膜の気相側を減圧に保つための
真空装置の大型化が極めて大きな問題であった。

【００１０】溶存酸素濃度を５０ｐｐｂ以下、好ましく
は１０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１ｐｐｂ以下まで
超脱気するためには、膜の気相側を極めて低圧に保つ必
要がある。特に溶存酸素濃度を１ｐｐｂ以下の超脱気を
効率よく行うためには膜の気相側の圧力を脱気する水の
飽和水蒸気圧以下に保つ必要がある。かかる条件のもと
では脱気されるガスと共に多量の水蒸気が膜を透過して
くる。従って、これまで知られていた隔膜脱気方法では
この水蒸気の排除のために極めて大容量の真空ポンプが
必要であった。さらに透過してくる多量の水蒸気により
使用できる真空装置の種類が限定されること及び寿命短
命化も大きな問題であった。

【００１１】本発明は近年ますます要求水準が高くなる
液体、特に水系液体からの各種気体の脱気に関する各産
業からの要求に鑑み、利点の多い隔膜脱気方式におい
て、特に溶存酸素濃度を５０ｐｐｂ以下、好ましくは１
０ｐｐｂ以下、最も好ましくは１ｐｐｂ以下の超脱気水
を経済的に効率よく多量に製造する事のできる脱気方法
及び脱気装置を提案することを目的とした。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、気体の透過速度が高く脱気性能に優れた膜を隔
膜とする膜モジュールと、適度の酸素透過性を有し且つ
水蒸気バリヤー性に優れた膜モジュールを組み合わせ、
気相側の真空圧力を各々適切に制御することにより驚く
べき事に特に溶存酸素濃度５０ｐｐｂ以下、更に好まし
くは１０ｐｐｂ以下、最も好ましくは１ｐｐｂの超脱気
水を、多量に、効率良く、且つこれまで困難であった極
めて小容量の真空ポンプの使用で実現可能な事を発見し
た。

【００１３】本発明を更に詳しく説明する。即ち本発明
は、（１） 水中に溶存している気体を隔膜を介して脱
気する隔膜脱気方法において、２５℃での酸素透過速度
（以下ＱO2と略記する場合もある）が１×１０^-5［ｃｍ
³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］〜１００００×１
０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］である
膜を隔膜とする第一の膜モジュール群と、酸素透過速度
が０．５×１０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍ
Ｈｇ］〜４０×１０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・
ｃｍＨｇ］であり、且つ該膜の水蒸気透過速度（以下Ｑ
H2Oと略記する場合もある）が０．５×１０^-5［ｃｍ³(S
TP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］〜１５０×１０^-5［ｃ
ｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］である隔膜から
なる第二の膜モジュール群が、実質的に直列に連結さ
れ、第一の膜モジュール群の気相側の圧力を、脱気する
水の飽和水蒸気圧を越え且つ該飽和水蒸気圧より１０ｃ
ｍＨｇ高い圧力以下の減圧に保ち、第二の膜モジュール
群の気相側圧力を飽和水蒸気圧以下に保ちつつ、第一の
膜モジュール側から通水し、次いで第二の膜モジュール
群に通水し脱気する事を特徴とする液体の超脱気方法、
（２）第一及び第二の膜モジュール群の隔膜が簾シート
状に形成された中空糸簾であって、 （式１） Ｄv＝４×（有効中空糸膜簾巻き部分の体積）／（有効
中空糸膜の全外表面積） で計算される中空糸簾間隙の相当直径（以下Ｄｖと略記
する場合もある）が５０μm〜４００μmとなるよう多層
に積層された状態でケースに組み込まれた構造を有して
おり、該簾状中空糸の外側に接して液体を流通させ、中
空糸内側へ脱ガスする外部潅流方式で脱気を行う事を特
徴とする上記（１）に記載の液体の脱気方法、（３）第
一及び第二の膜モジュール群の隔膜が、外径７０μｍ〜
３７０μｍであり、内径が３０μｍ〜３１０μｍである
中空糸膜である事を特徴とする上記（２）に記載の脱気
方法、（４）少なくとも第二の膜モジュール群の隔膜が
ポリ（４−メチルペンテン−１）からなる中空糸不均質
膜である事を特徴とする上記（１）、（２）又は（３）
に記載の脱気方法、及び（５）酸素透過速度が１×１０
^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］〜１００
００×１０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ］である膜を隔膜とする第一の膜モジュール群と、酸
素透過速度が０．５×１０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓ
ｅｃ・ｃｍＨｇ］〜４０×１０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］であり、且つ該膜の水蒸気透過速
度が０．５×１０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ ²・ｓｅｃ・ｃ
ｍＨｇ］〜１５０×１０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ］である隔膜からなる第二の膜モジュール
群が直列に接続された一連の脱気用モジュール群と、第
一の膜モジュール群側から脱気する水を供給する手段
と、第一及び第二の膜モジュール群の気相側の圧力を減
圧する手段としてコンダクタンスバルブとを組み込んで
なる隔膜式脱気装置であって、該減圧手段により第一の
膜モジュール群の気相側の圧力が、脱気する水のその温
度での飽和水蒸気圧を越え且つ該飽和水蒸気圧より１０
ｃｍＨｇ高い圧力以下に調整されており、しかも第二の
膜モジュール群の気相側の圧力が、脱気する水のその温
度での飽和水蒸気圧以下に調整されたものであることを
特徴とする液体の超脱気装置に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態の典型的なも
の及び最良の状態は、後記の実施例に具体的に示される
が、その概要は以下の通りである。

【００１５】本発明に記載の第一の膜モジュールに使用
する隔膜は通常の使用条件において実質的に液体として
水を透過させず、且つ膜の酸素透過速度が１×１０
^-5［ｃｍ ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］〜１００
００×１０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ］であればよい。膜の酸素透過速度は除去する気体の
種類、水温、操作圧力等の条件により該範囲内で適切な
ものを選択できる。好ましくは８×１０^-5［ｃｍ³(STP)
／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］〜３０００×１０^-5［ｃ
ｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］の範囲であり、
さらに好ましくは、１０×１０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］〜１００×１０^-5［ｃｍ³(STP)／
ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］の範囲である。

【００１６】酸素透過速度が大きい膜は一般には微多孔
膜となるが、酸素透過速度が１００００×１０^-5［ｃｍ
³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］以上であると、例
えば加圧された水の脱気や界面活性剤等を含む水からの
脱気等、脱気条件によっては水が液体として漏れ出す場
合があり好ましくない。

【００１７】第一の膜モジュール群に使用する隔膜の素
材及び構造及び形態等に制限は無いが、膜素材は疎水性
の高い素材が好ましい。例えばポリエチレン（以下ＰＥ
と略記する場合もある）系樹脂、ポリプロピレン（以下
ＰＰと略記する場合もある）系樹脂、ポリテトラフルオ
ロエチレン、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂、ポリ
ヘキサフルオロプロピレン等の各種フッ素樹脂、ポリブ
テン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリ（４−メチルペン
テン−１）系樹脂等の素材が好適に挙げられる。また膜
構造も、微多孔膜、均質膜、不均質膜、複合膜等いずれ
も使用できる。膜形状としてはコンパクトな膜モジュー
ルで大きな膜面積を得ることの出来る中空糸膜が好まし
い。

【００１８】本発明に記載の第二の膜モジュール群は、
その隔膜の酸素透過速度が０．５×１０^-5〜４０×１０
^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］、好まし
くは１．０〜４０×１０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ］であり、かつ膜の水蒸気透過速度が０．
５×１０^-5〜１５０×１０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓ
ｅｃ・ｃｍＨｇ］、好ましくは０．５×１０^-5〜５０×
１０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］であ
ることを特徴とする。水蒸気の透過速度が１５０×１０
^ー5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］を越える
と、排気能力の極めて高い大型の真空ポンプが必要とな
るばかりでなく、例えば、中空糸膜を隔膜とするモジュ
ールを使用し、中空糸の外側に水を流しつつ中空糸の内
側を減圧に保ち脱気を行ういわゆる外部潅流方式で脱気
しようとした場合、たとえ十分な排気能力を有する大型
の真空ポンプを使用したとしても水中の溶存酸素濃度を
数ｐｐｂ以下まで脱気する事が困難となる。

【００１９】モジュールの脱気性能は隔膜の酸素透過速
度が高くなるにつれ一般に向上するが、これに伴い水蒸
気の透過速度も大きなものとなる。両特性のバランスに
優れた隔膜を選択する事が重要である。

【００２０】本発明によれば、必要により本発明に記載
の酸素透過速度と水蒸気透過速度を有する膜を適宜選択
して使用できる。第二の膜モジュール群に使用する隔膜
は本発明の条件を満たしておれば特に制限はないが、疎
水性の高い素材よりなる膜が好ましく、例えばＰＥ系樹
脂、ＰＰ系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、パーフ
ルオロアルコキシフッ素樹脂、ポリヘキサフルオロプロ
ピレン等の各種フッ素樹脂、ポリブテン系樹脂、シリコ
ーン系樹脂、ポリ（４−メチルペンテン−１）系樹脂等
の素材が好適に挙げられる。また膜構造にも制限は無く
微多孔膜、均質膜、不均質膜、複合膜、ポリプロピレン
微多孔膜層等でウレタン等の薄膜をサンドイッチ膜いわ
ゆるサンドイッチ膜等いずれも使用できる。膜形態とし
てはコンパクトな膜モジュールで大きな膜面積を得るこ
との出来る中空糸膜が好ましい。

【００２１】特にポリ（４−メチルペンテン−１）系樹
脂を素材とする中空糸不均質膜は酸素、窒素、炭酸ガス
等のガス透過性に優れ且つ水蒸気バリヤー性が高く最も
好ましい。本不均質膜については、例えば特公平２−３
８２５０号公報、特公平２−５４３７７号公報、特公平
４−１５０１４号公報、特公平４−５００５３号公報及
び特開平５−６６５６号公報等に詳しく述べてある。

【００２２】ＰＥ系樹脂、ＰＰ系樹脂及びポリフッ化ビ
ニリデン系樹脂等のごとく、素材のガス透過性が低く、
従って液体の脱気用途に適用するためには微多孔構造を
取り、その多孔部分により脱気せざる得ないこれら膜と
比較し、ポリ（４−メチルペンテン−１）系樹脂を素材
とた上記中空糸不均質膜は、素材自体気体透過性が十分
高く、さらに緻密層部の膜厚を十分に薄く調製してあ
り、従って膜表面全体が脱気に寄与する事ができ、結果
として実質的な膜面積が大きくなり極めて好ましい。

【００２３】また、本中空糸不均質膜は、高い脱気体性
能を有しつつ膜壁を貫く連通細孔の孔径及びその開孔面
積が極めて小さく、従ってＰＰやＰＥの微多孔膜に比べ
水蒸気のバリヤー性に極めて優れた性能を有する。

【００２４】さらに、実質的に膜を貫く連通細孔が全く
無いポリ（４−メチルペンテン−１）系樹脂からなるい
わゆる非多孔不均質膜も必要に応じて脱気用隔膜に適用
できる。この非多孔質不均質膜は、膜にわずかの連通孔
が存在しても液体の状態で漏れ出す可能性のある各種液
体の脱気用途に好適に使用できる。例えば、半導体製造
用等に使用される現像液やレジスト液等の界面活性剤及
び膜を濡らす溶剤を含む液体等からの脱気や、作動油や
食用油からの脱気用膜として好適に適用できる。

【００２５】本発明は、既述の第一の膜モジュール群と
第二の膜モジュール群を実質的に直列に接続し、第一の
膜モジュール群の気相側の圧力を脱気する水の飽和水蒸
気圧を越え且つ飽和水蒸気圧より１０ｃｍＨｇ高い圧力
以下の減圧に保ち、第二の膜モジュール群の気相側圧力
を飽和水蒸気圧以下の減圧下に保ちつつ、第一の脱気モ
ジュール群側から通水し、次いで第二の脱気モジュール
群に通水して脱気する事を特徴とする。

【００２６】減圧手段は単に真空ポンプ等で排気しても
良いが、適当なスイープガスを流しながら真空ポンプで
排気しても良い。特定の溶存気体を除去する場合には、
スイープガスを併用する方法は有効である。例えば、溶
存酸素や炭酸ガスのみを除去する事が重要な場合には、
スイープガスとして窒素ガス、アルゴンガス等が有効に
用いられる。

【００２７】第一の膜モジュール群の気相側圧力は、脱
気する水のその温度での飽和水蒸気圧を越え、該水蒸気
圧より１０ｃｍＨｇ高い圧力以下であればよいが、該飽
和水蒸気圧より０.１ｃｍＨｇ〜５ｃｍＨｇ高い圧力範
囲である事が好ましく、更に好ましくは該飽和水蒸気圧
より０.１ｃｍＨｇ〜０.７ｃｍＨｇ高い圧力範囲であ
る。 第２の膜モジュール群の気相側圧力は脱気する水
のその温度での飽和水蒸気圧以下であればよいが、飽和
水蒸気圧より０.１ｃｍＨｇ〜１.５ｃｍＨｇ低い圧力で
ある事が好ましく、さらに好ましくは０.３〜１ｃｍＨ
ｇ低い圧力である。

【００２８】第一の膜モジュール群と第二の膜モジュー
ル群は実質的に直列に構成されておれば良く、第一の膜
モジュール群で脱気した液体をいったん酸素等の脱気の
対象となる気体が再溶解しない構造を有するタンク等に
貯蔵し、必要に応じてしかる後に第二の膜モジュール群
に通水して脱気を行っても良い。

【００２９】本発明によれば、きわめて大容量の脱気を
行う場合に於いても、第一及び第二の膜モジュール群を
組み合わせ、気相側の真空圧力を調整することにより、
第一の膜モジュール群と第二の膜モジュール群を合計し
た膜面積を有する大型モジュールを一段で使用する場合
よりも効率良く、且つより小型の真空装置を用いて所望
の高度の脱気を実現できる。

【００３０】脱気する水の温度に特に制限はないが、水
温は高いほうが好ましい。水温を高くすることにより多
量の水を効率良く脱気する事ができるばかりでなく、水
温上昇により必然的に飽和水蒸気圧も上昇し、したがっ
て膜の気相側の真空圧力を高める事ができ、これにより
真空装置の負荷を軽減する事ができ極めて好ましい。脱
気する水の温度は１０℃〜５０℃が好ましくさらに好ま
しくは２０℃〜５０℃である。

【００３１】本発明の第一及び第二の膜モジュールの形
態等に制限は無く、中空糸膜モジュール、平膜型モジュ
ール、スパイラル型モジュール、管状膜モジュール等必
要に応じてその形態を選択できる。このうち中空糸膜モ
ジュールは、モジュールの単位容積当たりの膜面積を大
きくでき最も好ましい。

【００３２】また、中空糸膜モジュールへの水の流し方
に制限はなく、中空糸内側に水を流し外側を減圧に保ち
脱気する内部潅流方式でも良く、中空糸の外側に水を流
し内側を減圧に保ち脱気する外部潅流方式でも良い。

【００３３】外部潅流方式は、内部潅流方式と比較し、
脱気効率に優れ、且つ水の流動圧力損失を極めて低水準
に抑えることが可能であり、特に多量の水を脱気処理す
る場合に最も好ましい。

【００３４】外部潅流型モジュールの構造及び中空糸膜
の充填方法は脱気される水に遍流が発生しないように構
成されておれば良く、例えば特許公開平２−１０２７１
４号公報等に好適ないくつかのモジュール構造が開示さ
れている。

【００３５】本発明はまた隔膜脱気方法として特に多量
の脱気処理において最も好ましい方式である外部潅流方
式を実施するにあたり、本発明に記載の第一及び第二の
膜モジュール群の隔膜が簾シート状に形成された中空糸
簾であって、 （式１） Ｄｖ＝４×（有効中空糸膜簾巻き部分の体積）／（有効
中空糸膜の全外表面積） で計算される中空糸簾間隙の相当直径が５０μm〜４０
０μm、好ましくは１４０μm〜３００μmとなるよう多
層に積層された状態でケースに組み込まれた構造を有し
ており、該簾状中空糸膜の外側に接して液体が流通し、
中空糸内側へ脱ガスされる外部潅流方式で脱気を行う事
を特徴とする。ここで有効中空糸膜とは脱気される水が
接触する中空糸部分をいう。Ｄｖ値を小さく、即ち中空
糸簾のパッキングを密にした方が脱気効率が向上し好ま
しいが、Ｄｖ値が５０μm以下であると簾巻き部分の水
の流動圧力損失が極めて大きくなり好ましくなく、また
４００μmを越えると水の脱気効率が大幅に低下しこれ
もまた好ましくない。

【００３６】本発明に記載の外部潅流モジュールに適用
する中空糸膜の寸法は、中空糸膜の外径が小さい方が、
その簾巻き体の径が小さくとも大きな膜面積を得ること
ができ、従ってモジュールの小型化が可能であり、且
つ、驚くべき事に膜面積当たりの脱気効率が向上するこ
とからより好ましい。外径は７０μm〜３７０μmである
ことが好ましく、さらに好ましくは１５０μm〜２８０
μmである。また中空糸膜の内径は３０μｍ〜３１０μ
ｍが好ましく、さらに好ましくは８０μｍ〜２２０μｍ
である。

【００３７】本発明に記載の外部潅流型モジュールは、
脱気する水の遍流を容易に抑制でき、且つ耐圧性に優
れ、構造が単純であり、また製造が容易である特徴を有
する。中空糸簾状シートの形態に制限はなく不織布体、
編み物、織物等特に制限はないが、好ましくは、中空糸
膜を緯糸または経糸とし、他の糸たとえばポリエステル
等からなるモノフィラメント糸またはマルチフィラメン
ト糸を経糸または緯糸として組織された編み物または織
物である。

【００３８】本発明に記載の外部潅流モジュール構造の
好ましい実施形態の一例のモデル図を図１に示す。本発
明の方法を実施するにあたり、第一の膜モジュール群の
気相側の圧力と第二の膜モジュール群の気相側の圧力の
調整法に制限は無く、例えば、両膜モジュール群に気相
側圧力を各々別真空装置で減圧しても良い。好ましく
は、一個の真空装置で両モジュール群の気相側を減圧す
る方法である。

【００３９】本発明はまた最も好ましい脱気装置を提供
する。本装置のモデル図を図２に示す。図２中９ａは本
発明に記載の第一の膜モジュール群であり、１０ａは第
二のモジュール群である。使用するモジュールの本数は
処理する液体の量等により適宜選択すればよく、またそ
れぞれの群のモジュールの接続の仕方も並列、直列どち
らでも良い。脱気する水の流動圧力損失が許容できる範
囲であれば、すべて直列につなぐほうが膜面積あたりの
脱気効率をより高めることができることから、より好ま
しい。

【００４０】図２中１２ａ及び１２ｂはコンダクタンス
バルブであり、バルブ１２ａにより、第一の膜モジュー
ル群の気相側の圧力を脱気する水の飽和蒸気圧を越え且
つ飽和水蒸気圧より１０ｃｍＨｇ高い圧力以下の減圧に
調整し、バルブ１２ｂにより、第二の膜モジュール群の
気相側圧力を飽和水蒸気圧以下の減圧雰囲気に保つ。バ
ルブの種類には特に制限はないが、ノンブリードタイプ
が好ましい。図２中１３は減圧装置である。本発明に使
用する減圧装置は第一及び第二の膜モジュール群の気相
側の圧力を本発明に記載の所定の圧力に以下まで減圧で
きるものであれば特に制限は無く、油回転式ポンプ、ダ
イヤフラム式ポンプ、水流アスピレータ、水封式真空ポ
ンプ、ブースター付水封式真空ポンプ、ルーツ型及びス
クロール型等のドライ型真空ポンプ等特に制限するもの
ではない。また、油回転式ポンプに油水分離装置を付属
して使用してもよく、また水封式ポンプの封水をチラー
等で冷却したり、蒸気圧の低い封液を使用してもよく、
また水封式真空ポンプに空気エゼクターを付属して使用
する等適宜実施できる。

【００４１】ここで膜自身の気体の透過速度の測定はＡ
ＳＴＭ−Ｄ１４３４に準拠して容易に行われる。また本
発明に記載の膜の水蒸気透過速度は、膜の一方の側に水
を流し、膜の反対側を減圧し、透過してきた水をコール
ドトラップに捕捉しその量を測定する事により求める。
この際膜の両側の水蒸気の圧力差は、便宜的に水のその
温度での飽和水蒸圧から減圧側の真空圧力を減じた値と
した。

【００４２】

【実施例】

実施例１ ポリプロピレンを素材とするＱO₂が約８６０×１０-
⁵［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］で外径約２
８０μm、内径約２１０μmの中空糸微多孔膜を横糸と
し、３０デニールのポリエステルのマルチフィラメント
を縦糸として、ラッセル編みにより中空糸打ち込み本数
５８本/吋の簾状シートを調製し、中空糸外径基準膜面
積９０ｍ²で、簾巻き層のＤｖが約２５５μmとなるよう
多数の穴を開口させた呼び径３０の硬質塩化ビニルパイ
プにスパイラル状に巻きつけ、この簾巻き体を呼び径２
５０の硬質塩化ビニルパイプからなる長さ約５０ｃｍの
モジュールケース内に装填し、封止用樹脂としてウレタ
ン樹脂及びエポキシ樹脂を使用し公知の遠心封止方法に
より図１にモデル図を示す構造を有する外部潅流型モジ
ュール１を製造した。

【００４３】次いで、ポリ（４−メチルペンテン−１）
を素材とする、ＱO₂が約５×１０-⁵［ｃｍ³(STP)／ｃｍ
²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］、ＱH20が約８×１０-⁵［ｃｍ
³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ ｃｍＨｇ］で外径約２５５μm
で内径約１７０μmの中空糸不均質膜を横糸とし、３０
デニールのポリエステルのマルチフィラメントを縦糸と
して、中空糸打ち込み本数約６３本／吋の簾状シートを
使用し、中空糸外径基準膜面積９０ｍ²で、中空糸簾巻
き層のＤｖが約２３０μmとなるように多孔パイプ上に
スパイラル状に巻きつけた以外上記外部潅流型モジュー
ル１と同じ構造を有する外部潅流型モジュール２を製造
した。

【００４４】上記外部潅流型モジュール１を本発明に記
載の第一の膜モジュールとして、また上記外部潅流型モ
ジュール２を第二の膜モジュールとして使用して、図２
にモデル図で示す脱気システムを構成した。図中１３は
膜の気相側圧力を減圧に保つ為の排気速度約４８ｍ³/ｈ
ｒの油回転式真空ポンプであり、本実施例の実施にあた
っては水中の各種溶存ガスとともに排出されてくる水蒸
気と、ポンプの真空オイルを分離するために膜式の油水
分離装置を設置して使用した。１１a及び１２bに示すコ
ンダクタンスバルブにより、図中９ａで示す第一の膜モ
ジュールの気相側圧力を２.５ｃｍＨｇに保つととも
に、図中１０aで示す第二の膜モジュールの気相側圧力
を２ｃｍＨｇに調整し、第一の膜モジュールの原水入り
口より水温２５℃の空気飽和水を種々流量を変化させて
流し入れ、図中１０ａの第二の膜モジュールの処理水出
口の溶存酸素濃度（Ｄo値)をポーラグラフィック酸素計
により測定した。Ｄo値が約１ｐｐｂに脱気された水を
約１２ｔ／ｈｒ（トン/時間）得ることが出来た。さら
に膜モジュール群１側より流し入れる２５℃の空気飽和
水の供給量を増加させることによってＤo 値が約４７ｐ
ｐｂに脱気された水を約３０ｔ/hr得ることが出来た。

【００４５】実施例２ 第二の膜モジュール群として、ポリ（４−メチルペンテ
ン−１）を素材とし、ＱO₂が約１０×１０-⁵［ｃｍ³(ST
P)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］、水蒸気透過速度が約
１２×１０-⁵［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ］で外径約２１５μm、内径約１３６μmの中空糸不均
質膜を使用し、簾巻き層のＤｖが約２１０μm となるよ
う簾を多孔パイプにスパイラル状に巻き付けた以外実施
例１と同様の構造を有する膜モジュールを使用した以外
実施例１と同様の脱気試験を行った。

【００４６】Ｄo値が約１ｐｐｂまで脱気された水を約
１５ｔ/ｈｒ得ることが出来た。さらに水の供給量を増
加させることによってＤo 値が約５０ｐｐｂに脱気され
た水を３９ｔ／ｈｒ得ることが出来た。

【００４７】実施例３ ポリ（４−メチルペンテン−１）を素材とし、ＱO₂が約
３０×１０-⁵［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ］、水蒸気透過速度が約２８×１０-⁵［ｃｍ³(STP)／
ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］で中空糸外径約２１５μm、
内径約１３０μmの中空糸不均質膜を横糸として使用
し、３０デニールのポリエステルマルチフィラメントを
縦糸として、ラッセル編みにより中空糸不均質膜の打ち
込み本数を約６３本/吋とした中空糸簾状シートを調製
し、中空糸外径基準膜面積９０ｍ²で、中空糸簾巻き層
のＤｖが約２１０μmとなるよう多数の穴を開口させた
呼び径３０の硬質塩化ビニルパイプにスパイラル状に巻
きつけ、この簾巻き体を呼び径２５０の硬質塩化ビニル
パイプからなる長さ約５０ｃｍのモジュールケース内に
装填し、封止用樹脂としてウレタン樹脂及びエポキシ樹
脂を使用し公知の遠心封止方法により図１にモデル図を
示す構造を有する外部潅流型モジュール１を製造した。

【００４８】次いで、膜のＱO₂が約１２×１０-⁵［ｃｍ
³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］、ＱH2Oが約１４×
１０-⁵［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］で中
空糸膜の外径約２００μmで、内径が約１２０μmである
中空糸不均質膜を使用し、２０デニールのポリエステル
マルチフィラメントを縦糸とし、中空糸不均質膜の打ち
込み本数が約６６本／吋とした中空糸簾状シートを使用
し、中空糸簾巻き層のＤｖが約２００μm となるよう多
孔パイプ上にスパイラル状に巻きつけた以外上記外部潅
流型モジュール１と同じ構造を有する外部潅流型モジュ
ール２を製造した。

【００４９】上記外部潅流型モジュール１を本発明に記
載の第一の膜モジュールとして使用し、また上記外部潅
流型モジュール２を第二の膜モジュールとして使用した
以外実施例１と同じ脱気システムを構成し、脱気される
２５℃の空気飽和水のモジュール群への供給量を種々変
更して脱気実験を行った。得られた脱気特性曲線を第図
４のグラフ（１）に示す。Ｄo値が１ｐｐｂまで脱気さ
れた水を約１９ｔ／ｈｒ得ることができ、さらにＤo値
が５０ｐｐｂ以下まで脱気された水を約５３ｔ／ｈｒ得
ることができた。

【００５０】実施例４ 図３にモデル図で示すモジュール３本を直列に接続した
脱気システムを構成した。図中９ｂ、９ｃは第一の膜モ
ジュール群であり、実施例１で用いたＰＰを素材とする
中空糸微多孔膜モジュールを２本を直列に接続して使用
した。図中１０ｂは第二の膜モジュール群であり、実施
例２で用いたポリ（４−メチルペンテン−１）中空糸不
均質膜モジュールを使用した。

【００５１】図中１３に示す排気速度４８ｍ³/ｈｒの油
回転式真空ポンプを使用し、１１ｃ及び１１ｄに示すコ
ンダクタンスバルブにより、図中９ｂ、９ｃに示す第一
の膜モジュール群の気相側圧力をおのおの２.５ｃｍＨg
に保つとともに、図中１１ｅに示すコンダクタンスバル
ブにより、図中１０ｂの第二の膜モジュール気相側圧力
を２ｃｍＨｇに調整し、第一の膜モジュール９ｂの原水
入り口より水温２５℃の空気飽和水を流し入れ、図３中
１０ｂの第二の膜モジュールの処理水出口より流れ出て
くる水の流量とＤo値を測定した。尚、Ｄo値はポーラグ
ラフィック酸素計により測定した。Ｄo値が約０.８ｐｐ
ｂに脱気された水を約３０ｔ／ｈｒ得ることが出来た。

【００５２】実施例５ 第一の膜モジュール及び第二の膜モジュールとして、ポ
リ（４−メチルペンテン−１）を素材としたＱO₂が約２
７×１０-⁵［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ］、ＱH2Oが約２６×１０-⁵［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓ
ｅｃ・ｃｍＨｇ］で中空糸外径約２１５μm、内径約１
３０μmの中空糸不均質膜を横糸として、３０デニール
のポリエステルのマルチフィラメントを縦糸として、中
空糸不均質膜の打ち込み本数約６３本/吋の簾を調製
し、中空糸外径基準膜面積９０ｍ²で、中空糸簾巻き層
の相当直径が約１９０μm となるよう多孔パイプ上にス
パイラル状に巻きつけた以外実施例１に使用した膜モジ
ュールと同じ構造を有する２本の同一特性を有する外部
潅流型膜モジュールを直列に接続して使用した以外実施
例１と同様の脱気試験を行った。脱気特性を図５のグラ
フ（３）に示す。Ｄo 値が約１ｐｐｂまで脱気された水
を約１８ｔ／ｈｒ得ることができた。

【００５３】実施例６ （水温４０℃とし脱気性能をあ
げる） 水温４０℃の空気飽和水を使用し、排気速度約３６ｍ³/
ｈｒの真空ポンプを使用し、第一の膜モジュール群の気
相側の真空圧力を５.８ｃｍＨgとし、第二の膜モジュー
ル群の気相側の真空圧力を４.６ｃｍＨgとした以外実施
例５と同様の脱気実験を行った。脱気特性を図５のグラ
フ（５）に示す。約０.８ｐｐｂ まで脱気された水を約
２５ｔ／ｈｒ得ることができた。

【００５４】比較例１ 実施例１において第一の膜モジュールと第二の膜モジュ
ール入れ替えて実施例１と同様の脱気実験を行ったとこ
ろ、図２中１３に示す真空ポンプの油が、多量の水蒸気
混入により白濁し、図２中１０ａに示すポリプロピレン
微多孔中空糸膜を隔膜とする第二の膜モジュールの気相
側の真空圧力を飽和水蒸気圧以下に保つ事が困難となり
脱気実験が不可能であった。

【００５５】比較例２ 実施例３で使用した第一の膜モジュール及び第二の膜モ
ジュールを使用し、実施例１と同様に図２にモデル図で
示す脱気システムを構成し、バルブ１１ａ及び１２ａを
調整し、両モジュールの気相側の真空圧力を２ｃｍＨｇ
となるよう調整した。水流量を増加させるにつれてモジ
ュール群１及び２の気相側の真空圧力が徐々に増加して
ゆき流量約２０ｔ／ｈｒを越えたところで、気相側の真
空圧力を脱気する水の飽和水蒸気圧である約２.３７ｃ
ｍＨg以下に保つことが出来なくなった。脱気特性を図
４のグラフ（２）に示す。Ｄo 値が約１ｐｐｂまで脱気
された水を約１６ｔ／ｈｒ得る事が出来、また５０ｐｐ
ｂまで脱気された水を約３２ｔ／ｈｒ得ることが出来
た。

【００５６】比較例３ 図２中１０ｂに示す第二の膜モジュールを、ポリ（４−
メチルペンテン−１）を素材とする、ＱO₂が約１７×１
０-⁵［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨg］、ＱH2O
水蒸気透過速度が約１８×１０-⁵［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］で外径約２７０μm、内径約１９
０μmの中空糸不均質膜を横糸とし、５０デニールのポ
リエステルのマルチフィラメントを縦糸とし、ラッセル
編みにより中空糸打ち込み本数を約４０本／吋とした簾
状シートを使用し、中空糸外径基準膜面積９０ｍ²で、
中空糸簾状シート巻き層のＤｖが約４１０μmとなるよ
う多孔パイプ上にスパイラル状に巻きつけた以外実施例
１で使用した外部部潅流型モジュールと同じ構造を有す
る膜モジュールに変更した以外、実施例１と同様の脱気
試験を行った。Ｄo 値が約０．８ｐｐｂに脱気された水
を約５ｔ／ｈｒ得ることが出来た。さらにＤo値約４９
ｐｐｂに脱気された水を約１８ｔ/hr得ることが出来
た。

【００５７】比較例４ モジュールケースとして呼び径３００の硬質塩化ビニル
パイプを使用し、中空糸膜簾巻き直径を大きくし中空糸
膜の外径基準の膜面積を１８０ｍ² とした以外実施例５
と実質的に同じ構造を有する外部潅流型モジュール一本
を使用し、排気速度４８ｍ³/ｈｒの油回転式真空ポンプ
を使用して一段で脱気試験を行った。水流量を増加させ
るにつれて膜モジュールの気相側の真空側の圧力が徐々
に増加してゆき、流量約１２ｔ／ｈｒを越えたところ
で、気相側の真空圧力を脱気する水の飽和水蒸気圧であ
る約２.３７ｃｍＨg以下に保つことが出来なくなった。
脱気特性を図５のグラフ（４）に示す。Ｄo 値が約１ｐ
ｐｂまで脱気された水は約１０ｔ／ｈｒまでしか得るこ
とができなかった。ついで、使用する真空ポンプを排気
速度約７８ｍ³／ｈrの大型の油回転式ポンプに変更して
同様の脱気試験を行ったところ実施例５の場合と同程度
脱気性能を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例で用いた外部潅流型中空糸膜モジ
ュールのモデル図である。

【図２】図２は本発明の実施例１〜３及び比較例１〜３
で用いた脱気システムの概念図である。

【図３】図３は本発明の実施例４で用いた脱気システム
の概念図である。

【図４】図４は本発明の実施例３及び比較例２により得
られた脱酸素特性を示すグラフであり、図４中（１）は
実施例３により得られた脱酸素特性であり、（２）は比
較例２で得られた脱酸素特性である。

【図５】図５は本発明の実施例５及び６、比較例４で得
られた脱酸素特性を示すグラフであり、図５中（３）は
実施例５により得られた脱酸素特性であり、（４）は比
較例４により得られた脱酸素特性であり、（５）は実施
例６により得られた脱酸素特性である。

【符号の説明】

１：キャップ、２：脱気口、３：中空糸膜簾、４：ハウ
ジング、５：原水入口、６：樹脂封止部、７：脱気処理
水出口、８：多孔パイプ、９ａ〜９ｃ：第一の膜モジュ
ール群、１０ａ〜１０ｂ：第二の膜モジュール群、１１
ａ〜１１ｅ：真空圧力計、１２ａ〜１２ｅ：コンダクタ
ンスバルブ、１３：真空ポンプ。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水中に溶存している気体を隔膜を介して
   脱気する隔膜脱気方法において、酸素透過速度が１×１
   ０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］〜１０
   ０００×１０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨ
   ｇ］である膜を隔膜とする第一の膜モジュール群と、酸
   素透過速度が０．５×１０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓ
   ｅｃ・ｃｍＨｇ］〜４０×１０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²
   ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］であり、且つ該膜の水蒸気透過速
   度が０．５×１０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃ
   ｍＨｇ］〜１５０×１０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅ
   ｃ・ｃｍＨｇ］である隔膜からなる第二の膜モジュール
   群が、実質的に直列に連結され、第一の膜モジュール群
   の気相側圧力を、脱気する水の飽和水蒸気圧を越え且つ
   該飽和水蒸気圧より１０ｃｍＨｇ高い圧力以下の減圧に
   保ち、第二の膜モジュール群の気相側圧力を飽和水蒸気
   圧以下に保ちつつ、第一の膜モジュール側から通水し、
   次いで第二の膜モジュール群に通水し脱気する事を特徴
   とする液体の超脱気方法。
2. 【請求項２】 第一及び第二の膜モジュール群の隔膜が
   簾シート状に形成された中空糸簾であって、 （式１） Ｄv＝４×（有効中空糸膜簾巻き部分の体積）／（有効
   中空糸膜の全外表面積） で計算される中空糸簾間隙の相当直径が５０μm〜４０
   ０μmとなるよう多層に積層された状態でケースに組み
   込まれた構造を有しており、該簾状中空糸の外側に接し
   て液体を流通させ、中空糸内側へ脱ガスする外部潅流方
   式で脱気を行う事を特徴とする請求項１に記載の脱気方
   法。
3. 【請求項３】 第一及び第二の膜モジュール群の隔膜
   が、外径７０μｍ〜３７０μｍであり、内径が３０μｍ
   〜３１０μｍである中空糸膜である事を特徴とする請求
   項２記載の脱気方法。
4. 【請求項４】 少なくとも第二の膜モジュール群の隔膜
   がポリ（４−メチルペンテン−１）からなる中空糸不均
   質膜である事を特徴とする請求項１、２又は３に記載の
   脱気方法。
5. 【請求項５】 酸素透過速度が１×１０^-5［ｃｍ³(STP)
   ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］〜１００００×１０
   ^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］である膜
   を隔膜とする第一の膜モジュール群と、酸素透過速度が
   ０．５×１０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨ
   ｇ］〜４０×１０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃ
   ｍＨｇ］であり、且つ該膜の水蒸気透過速度が０．５×
   １０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］〜１
   ５０×１０^-5［ｃｍ³(STP)／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨ
   ｇ］である隔膜からなる第二の膜モジュール群が直列に
   接続された一連の脱気用モジュール群と、第一の膜モジ
   ュール群側から脱気する水を供給する手段と、第一及び
   第二の膜モジュール群の気相側の圧力を減圧する手段と
   してコンダクタンスバルブとを組み込んでなる隔膜式脱
   気装置であって、該減圧手段により第一の膜モジュール
   群の気相側の圧力が、脱気する水のその温度での飽和水
   蒸気圧を越え且つ該飽和水蒸気圧より１０ｃｍＨｇ高い
   圧力以下に調整されており、しかも第二の膜モジュール
   群の気相側の圧力が、脱気する水のその温度での飽和水
   蒸気圧以下に調整されたものであることを特徴とする液
   体の超脱気装置。